KR20080091336A - 열가소성 조성물, 제조방법, 및 그로부터 형성된 물품 - Google Patents

열가소성 조성물, 제조방법, 및 그로부터 형성된 물품 Download PDF

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Abstract

열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하고, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합은 40 보다 큰 값이다. 다른 구현예에서는, 폴리카보네이트가 포함될 수 있다. 또한 상기 열가소성 조성물을 형성하는 방법, 및 그로부터 제조된 물품이 개시된다.

Description

열가소성 조성물, 제조방법, 및 그로부터 형성된 물품{Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom}
본 발명은 안정화된 열가소성 조성물, 제조방법, 및 그의 물품 및 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 이의 다양한 기계적 또는 다른 물성을 개선하기 위하여, 다른 다양한, 혼화성 또는 비혼화성 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 개선된 기계적 물성을 필요로 하는 용도의 경우, 혼화성 블렌드가 유용한데, 이러한 블렌드는 또한 투명도를 필요로 하는 용도에서도 이 블렌드의 사용을 허용하기 때문이다. 구체적으로, 폴리에스테르는 예를 들어 충격 강도와 같은 개선된 기계적 특성을 위하여 폴리카보네이트와 블렌딩되거나, 및/또는 또한 용융 부피 속도(melt volume rate)와 같은 유변학적 특성(rheological properties)을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트의 다른 특성, 구체적으로 광학 특성은 블렌드를 형성함으로써 불리하게 영향을 받을 수 있으며, 이 경우 폴리카보네이트는 흐린 외관(hazy appearance) 및 감소된 광 투과도를 형성할 수 있다.
따라서 본 기술분야에는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 혼화성 열가소성 조성물에 대한 필요가 여전히 있다. 이 열가소성 조성물은 고투명도 및 저헤이즈를 가지며, 바람직한 기계적 및/또는 유변학적 특성을 갖는다.
본 기술분야에서 상기 단점들은, 일 구현예에서, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하는 열가소성 조성물로서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값인 열가소성 조성물에 의해 완화된다. 특정 구현예에서, 상기 폴리에스테르-카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르) 폴리머는 상기 열가소성 조성물 내에 20:80 내지 80:20의 중량비로 존재한다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위로 본질적으로 구성되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합으로 본질적으로 구성되는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하고, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰%는 에스테르 및 폴리카보네이트 단위의 총몰수의 1 몰% 이상이며, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 20:80 내지 80:20의 중량비로 존재하며, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰%, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰%의 합이 40 보다 큰 값이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물의 형성방법은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 용융 조합하는 단계로서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리알킬렌 에스테르는 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰%, 및 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰%의 합이 40 보다 큰 값이 되도록 선택되는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)로 본질적으로 구성되고, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합은 40 보다 큰 값이다.
또 다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 0 내지 5wt%의 첨가제로 구성되고, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값이며, 상기 첨가제의 양 및 타입은 상기 열가소성 조성물의 바람직한 특성이 상당히 불리한 영향을 받지 않도록 선택된다.
또 다른 구현예에서, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 물품이 개시된다.
전술한 특징 및 다른 특징들이 하기 상세한 설명에 의해 예시될 것이다.
놀랍게도, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위(ITR) 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및/또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위(CHDM)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하는 열가소성 조성물이 고투명도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 폴리머 블렌드는 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 ITR 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 CHDM 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값인 경우에 투명하다. 투명도 및 바람직한 기계적 특성 외에 상기 조성물은 바람직하게는 탁월한 내후성(weatherability)을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 경우, 용어 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형의 1가 탄화수소기를 가리키며; "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형의 2가 탄화수소기를 가리키며; "알킬리덴"은 단일 공통 탄소 원자 상에 두 개 모두의 원자가를 갖는, 직쇄형 또는 분지쇄형의 2가 탄화수소기를 가리키며; "알케닐"은 탄소-탄소 이중결합에 의해 결합된 적어도 두 개의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 1가 탄화수소기를 가리키며; "시클로알킬"은 적어도 세 개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가의 단일고리 또는 다중고리 탄화수소기를 가리키며; "시클로알킬렌"은 적어도 1의 불포화도와 함께, 적어도 세 개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 지환족의 2가의 탄화수소기를 가리키며; "아릴"은 방향족 환 또는 환들에 탄소만을 포함하는 방향족 1가의 기를 가리키며; "아릴렌"은 방향족 환 또는 환들에 탄소만을 포함하는 방향족 2가의 기를 가리키며; "알킬아릴"은, 4-메틸페닐이 예시적인 알킬아릴기로 되는 것 같이, 위에서 한정된 것과 같은 알킬기로 치환된 아릴기를 가리키며; "아릴알킬"은, 벤질이 예시적인 아릴알킬기로 되는 것 같이, 위에서 한정된 것과 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 가리키며; "아실"은 카르보닐 탄소 브리지(-C(=O)-)를 통해 부착된 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 위에서 한정된 것과 같은 알킬기를 가리키며; "알콕시"는 산소 브리지(-O-)를 통해 부착된 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 위에서 한정된 것과 같은 알킬기를 가리키며; "아릴옥시(aryloxy)"는 산소 브리지(-O-)를 통해 부착된 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 위에서 한정된 것과 같은 아릴기를 가리킨다.
달리 표시되지 않는 한, 상기 기들 각각은 비치환되거나 또는 치환이 상기 화합물의 합성, 안정성, 또는 사용에 상당히 불리한 영향을 미치지 않는 조건에서 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 경우 용어 "치환된"은, 표시된 원자의 정상 원자가(normal valence)가 초과 되지 않는 조건에서, 표시된 원자 또는 기 위의 임의의 하나 이상의 수소가 다른 기로 대체되는 것을 의미한다. 치환기가 옥소(즉, =O)인 경우, 원자 위의 두 개의 수소가 대체된다. 치환기 및/또는 변형물(variables)의 조합은 상기 치환기가 상기 화합물의 합성 또는 사용에 상당히 불리하게 영향을 미치지 않는 조건에서 허용될 수 있다.
열가소성 조성물은 폴리카보네이트를 포함하는 코폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
[화학식 (1)]
Figure 112008048243115-PCT00001
여기서 R1기 총개수의 적어도 60%는 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼이다. 또 다른 구현예에서, 각각의 R1은 화학식 (2)의 라디칼이다:
[화학식 (2)]
Figure 112008048243115-PCT00002
여기서, 각각의 A1 및 A2는 단일고리의 2가 아릴 라디칼이며 Y1은 A1과 A2를 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 브리징 라디칼이다. 예시적인 구현예에서, 하나의 원자가 A1과 A2를 분리시킨다. 이 타입의 라디칼의 예시적인 비제한 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실 메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이다. 브리징 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다. 또 다른 구현예에서, Y1은 A1 및 A2를 연결하는 탄소-탄소 결합(-)이다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 디히드록시 화합물의 계면 반응(interfacial reaction)에 의해 제조될 수 있으며, 이는 화학식 (3)의 디히드록시 방향족 화합물을 포함한다:
[화학식 (3)]
Figure 112008048243115-PCT00003
여기서, Y1, A1 및 A2는 위에서 한정된 것과 같다. 또한 일반 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
[화학식 (4)]
Figure 112008048243115-PCT00004
여기서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내며 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 화학식 (5)의 기들 중 하나를 나타낸다:
[화학식 (5)]
Figure 112008048243115-PCT00005
여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 알킬 또는 환식 알킬렌기이며 Re는 2가의 탄화수소기이다. 일 구현예에서, Rc 및 Rd는 환식 알킬렌기; 또는 탄소 원자, 2 이상의 원자가를 갖는 헤테로원자, 또는 적어도 하나의 헤테로원자 및 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자 함유 환식 알킬렌기를 나타낸다. 헤테로원자 함유 환식 알킬렌기에 사용하기 적당한 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-을 포함하며, 여기서 Z는 수소, 히드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택된 치환기이다. 존재하는 경우, 환식 알킬렌기 또는 헤테로원자 함유 환식 알킬렌기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 단일의 포화 또는 불포화 고리일 수 있거나, 또는 융합된 다중고리 시스템일 수 있으며 여기서 상기 융합된 고리는 포화, 불포화되거나, 또는 방향족이다.
적당한 폴리카보네이트는 알킬 시클로헥산 단위를 포함하는 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트를 추가로 포함한다. 이와 같은 폴리카보네이트는 화학식 (6)에 대응하는 구조 단위를 갖는다:
[화학식 (6)]
Figure 112008048243115-PCT00006
여기서, Ra-Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이며; 치환기 Re-Ri 및 Re'-Ri'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 상기 치환기는 지방족 또는 방향족의, 직쇄형, 환식, 이환식(bicyclic), 분지쇄형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 특정 구현예에서, 알킬 시클로헥산 함유 비스페놀, 예를 들어 페놀 2몰과 수소화된 이소포론 1몰의 반응 생성물이 높은 유리전이온도 및 높은 열변형온도(heat distortion temperature)를 갖는 폴리카보네이트 폴리머를 제조하는데 유용하다. 이와 같은 이소포론 비스페놀 함유 폴리카보네이트는 화학식 (6)에 해당하며, 여기서 각각의 Rf, Rf', 및 Rh는 메틸기이며; Re, Re', Rg, Rg', Rh', Ri, 및 Ri'는 각각 수소이며; Ra-Rd는 위에서 한정된 것과 같다. 비알킬 시클로헥산 비스페놀을 포함하여 제조된 폴리카보네이트 코폴리머 및 알킬 시클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트와 비알킬 시클로헥실 비스페놀 폴리카보네이트의 블렌드를 포함하는, 이러한 이소포론 비스페놀계 폴리머는 APEC®이라는 상표명으로 Bayer Co.에 의해 공급된다.
적당한 디히드록시 화합물의 몇몇 예시적인, 비제한 예는 하기를 포함한다: 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스-(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸 등, 및 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등.
화학식 (3)에 의해 나타내어진 비스페놀 화합물 타입의 특정 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC)를 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 디히드록시 방향족기 R1은 화학식 (7)의 디히드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
[화학식 (7)]
Figure 112008048243115-PCT00007
여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -12 탄화수소기, 또는 C1 -12 할로겐 치환된 탄화수소기이며, p는 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 일반적으로 브롬이다. 화학식 (7)에 의해 나타내어질 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜(catechol); 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 상기 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 경우 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 호모폴리카보네이트, 상기 카보네이트에 다양한 R1 모이어티(moieties)를 포함하는 코폴리머(여기에서 "코폴리카보네이트"로 지칭함), 카보네이트 단위 및 에스테르 단위와 같은 다른 타입의 폴리머 단위를 포함하는 코폴리머, 및 하나 이상의 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 포함하는 조합을 추가로 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 경우, "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다.
특정의 구현예에서, 사용되는 경우, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있으며, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이며 Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는 25℃의 클로로포름 중에서 측정되는 경우, 0.3 내지 1.5 dl/g(deciliters per gram), 구체적으로 0.45 내지 1.0dl/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)를 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 1mg/ml의 샘플 농도로, 가교결합된 스티렌-디베닐 벤젠 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의해 측정되고, 폴리카보네이트 표준시료로 캘리브레이션 되는 경우, 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트는 얇은 물품의 제조에 적당한 흐름 특성을 갖는다. 용융 부피 유속(종종 MVR로 약칭됨)은 미리 설정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성 수지의 압출 속도를 측정한다. 얇은 물품의 형성에 적당한 폴리카보네이트는 ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2kg에서 측정되는 경우, 0.5 내지 80 cc/10min의 MVR을 가질 수 있다. 특정의 일 구현예에서, 적당한 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2kg에서 측정되는 경우, 0.5 내지 50 cc/10min, 구체적으로는 0.5 내지 25cc/10min, 보다 구체적으로는 1 내지 15cc/10min의 MVR을 가진다. 다양한 흐름 특성의 폴리카보네이트 혼합물이 전체적인 바람직한 흐름 특성을 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 ASTM D1003-00에 따라 2.5mm 두께에서 측정되는 경우, 55% 이상, 구체적으로는 60% 이상, 보다 구체적으로는 70% 이상의 광 투과도를 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 또한 ASTM D1003-00에 따라 2.5mm 두께에서 측정되는 경우, 50% 이하, 구체적으로는 40% 이하, 보다 구체적으로는 30% 이하의 헤이즈를 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 또한 폴리에스테르 카보네이트, 코폴리에스테르-폴리카보네이트, 및 코폴리에스테르카보네이트로 알려진 폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함한다. 이와 같은 코폴리머는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에, 화학식 (8)의 반복 단위를 추가로 포함한다:
[화학식 (8)]
Figure 112008048243115-PCT00008
여기서, D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 이가의 라디칼이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -30 지환족 라디칼, C6 -30 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있으며, 여기서 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로는 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 포함하며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 이가의 라디칼이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -30 지환족 라디칼, C6 -30 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -30 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 또 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (4)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다. 또 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다.
상기 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산들 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서와 같이 융합된 환을 포함하는 산이 또한 존재할 수 있다. 특정의 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 그의 혼합물들이다. 특정의 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하며 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:1 내지 2:98이다. 또 다른 특정의 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이며 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 이가의 시클로지방족 라디칼, 또는 그의 혼합물들이다.
일 구현예에서, 폴리아릴레이트는 화학식 (9)에 예시된 것과 같은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 포함한다:
[화학식 (9)]
Figure 112008048243115-PCT00009
여기서 Rf 및 p는 화학식 (7)에 대하여 이전에 한정되었으며, m은 1 이상이다. 여기서 p가 0이면, Rf는 수소이다. 일 구현예에서, m은 2 내지 500이다. 또 다른 구현예에서, 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1일 수 있다.
일 구현예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르 블록은, 예를 들어, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀-A) 에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또한 코-폴리에스테르를 제조하기 위하여 소량의, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 10 wt%의 지방족 디애시드 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르가 고려된다.
에스테르 단위 외에, 폴리에스테르-폴리카보네이트는 위의 화학식 (1)에서 설명된 카보네이트 단위를 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 (1)의 카보네이트 단위는 화학식 (7), 화학식 (4), 화학식 (7)의 방향족 디히드록시 화합물, 또는 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 유도될 수 있다. 일 구현예에서, 특정의 카보네이트 단위는 비스페놀 A 카보네이트 및/또는 레조르시놀 카보네이트 단위로부터 유도된다.
따라서, 일 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트는 화학식 (10)에 보여진 구조를 갖는다:
[화학식 (10)]
Figure 112008048243115-PCT00010
여기서 Rf, p, 및 m은 화학식 (9)에서 한정된 것과 같으며, 각각의 R1은 독립적으로 C6 -30 아릴렌기이며, n은 1 이상이다. 일 구현예에서, m은 2 내지 500이며, n은 2 내지 500이다. 특정의 구현예에서, m은 3 내지 300이며, n은 3 내지 300이다.
구체적으로, 폴리에스테르-폴리카보네이트 중 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산(또는 그들의 유도체)의 조합과 레조르시놀, 비스페놀 A, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 반응으로부터 유도될 수 있으며, 여기서 이소프탈레이트 단위 대 테레프탈레이트 단위의 몰비는 91:9 내지 2:98, 구체적으로 85:15 내지 3:97, 보다 구체적으로 80:20 내지 5:95, 보다 구체적으로 70:30 내지 10:90이다. 폴리카보네이트 단위는 레조르시놀 및/또는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있으며, 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비는 0:100 내지 99:1이다. 일 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머는 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀(ITR) 에스테르 단위를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 경우, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위는 이소프탈레이트 에스테르, 테레프탈레이트 에스테르, 및 레조르시놀 에스테르의 조합을 포함한다. 특정의 구현예에서, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위는 이소프탈레이트-테레프탈레이트 에스테르 단위 및 테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위를 포함한다. 폴리에스테르-폴리카보네이트에서 ITR 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 비는 1:99 내지 99:1, 구체적으로 5:95 내지 95:5, 보다 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 20:80 내지 80:20이다. 특정의 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(비스페놀-A 카보네이트) 폴리머이다.
다른 수지가 여기에서 설명된 열가소성 조성물에 사용될 수 있다고 여겨지지만, ITR 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 갖는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머가 본 발명의 열가소성 조성물에 사용되기에 특히 적합하다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 코폴리머는 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위로 구성된다.
폴리에스테르-폴리카보네이트는 1,500 내지 100,000, 구체적으로 1,700 내지 50,000, 보다 구체적으로 2,000 내지 40,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량 측정은 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수행되고 BPA-폴리카보네이트 표준시료로 캘리브레이션된다. 시료는 약 1mg/ml의 농도로 제조되고, 약 1.0ml/min의 유속으로 용출된다.
코폴리머에서 적당한 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블록은 계면중합 및 용융중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면중합에 대한 반응조건은 변할 수 있지만, 전형적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼륨(potash)에 디히드릭 페놀을 용해 또는 분산시키는 단계, 이렇게 제조된 혼합물을 적당한 수혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 상기 반응물을, 조절된 pH 조건하, 예를 들어, 8 내지 10하에서, 트리에틸아민 또는 상이동 촉매와 같은 적당한 촉매의 존재하에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적당한 카보네이트 전구체는, 예를 들어, 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드, 또는 디히드릭 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 상기 카보네이트 전구체 타입 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 사슬 정지제(또한 캡핑제(capping agent)로 지칭됨)가 중합 중에 포함될 수 있다. 사슬 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하며, 따라서 폴리카보네이트의 분자량을 조절한다. 사슬 정지제는 모노 페놀성 화합물, 모노 카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트 중의 적어도 하나일 수 있다. 사슬 정지제가 폴리카보네이트에 포함되는 경우, 상기 사슬 정지제는 또한 말단기로 지칭될 수 있다.
예를 들어, 사슬 정지제로 적당한 모노 페놀성 화합물은 페놀, C1-C22 알킬 치환된 페놀, p-쿠밀페놀, p-tertiary-부틸 페놀, 히드록시 디페닐과 같은 단일고리 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 알킬 치환된 페놀은 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 알킬 치환기를 갖는 페놀을 포함한다. 모노 페놀성 UV 흡수제는 캡핑제로 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물은 4-치환된-2-히드록시벤조페논 및 그들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸류 및 그들의 유도체와 같은 디페놀의 모노에스테르, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진류 및 그들의 유도체 등을 포함한다. 구체적으로, 모노 페놀성 사슬 정지제는 페놀, p-쿠밀페놀, 및/또는 레조르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
모노 카르복실산 클로라이드가 또한 사슬 정지제로 적당할 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 4-메틸벤조일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드(4-nadimidobenzoyl chloride), 및 그것의 혼합물과 같은 단일고리 모노 카르복실산 클로라이드; 트리멜리트산 안하이드라이드 클로라이드 및 나프토일 클로라이드와 같은 다중고리 모노카르복실산 클로라이드; 및 단일고리 및 다중고리 모노카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 적당하다. 아크릴로일 클로라이드와 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 관능화된 클로라이드가 또한 적당하다. 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 그것의 혼합물과 같은 단일고리 모노클로로포르메이트를 포함하는 모노클로로포르메이트가 또한 적당하다.
계면중합에 사용될 수 있는 상이동 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매들이 있으며, 각각의 R3는 동일하거나 또는 상이한, C1 -10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이며; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 적당한 상이동 촉매는, 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 일 구현예에서, 특히 유용한 상이동 촉매는 CH3[CH3(CH2)3]3NCl(메틸 트리-n-부틸 암모늄 클로라이드)이다. 상이동 촉매의 유효 함량은 포스겐화 혼합물에서 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%일 수 있다. 또 다른 구현예에서 상이동 촉매의 유효 함량은 포스겐화 혼합물에서 디히드록시 화합물의 중량을 기준으로 0.5 내지 2wt%일 수 있다.
다르게는, 용융 공정이 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 블록을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융중합 공정에서, 폴리카보네이트는, 균일한 분산물을 형성하기 위하여 Banbury® 믹서, 또는 이축 압출기 등에서, 에스테르교환 촉매의 존재하에서 디히드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 용융된 상태에서, 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 모노히드릭 페놀이 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되며 폴리머는 용융된 잔류물로서 분리된다. 폴리카보네이트의 제조에 특히 유용한 용융 공정은 아릴류 상에 전자 끄는 치환기(electron withdrawing substituents)를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자 끄는 치환기를 갖는 특히 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트(BMSC), 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 게다가, 사용되기에 적당한 에스테르교환 촉매는 위의 화학식 (R3)4Q+X의 상이동 촉매를 포함할 수 있으며, 각각의 R3, Q, 및 X는 위에서 한정된 것과 같다. 적당한 에스테르교환 촉매의 예는 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 히드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드뿐만 아니라 분지형 폴리카보네이트가 또한 유용한다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 중에 가지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 가지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실릭 안하이드라이드, 할로포르밀, 및 상기 관능기들의 혼합물로부터 선택된 적어도 세 개의 관능기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 특정의 예는 트리멜리트산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스(p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈릭 안하이드라이드, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 가지화제는 폴리카보네이트의 0.05 내지 2.0wt%의 농도로 첨가될 수 있다. 모든 타입의 폴리카보네이트 말단기가, 이와 같은 말단기가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당한 영향을 미치치 않는다면, 상기 폴리카보네이트에 유용한 것으로 기대된다.
전술한 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 외에, 열가소성 수지는 또한 폴리에스테르를 포함한다. 적당한 폴리에스테르는 화학식 (8)의 반복 단위를 갖는 그러한 폴리에스테르를 포함한다. 유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 화학식 (8)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 전술한 것과 같은 방향족 기이다.
일 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함한다. 폴리(알킬렌 에스테르)는 화학식 (8)에 따른 폴리에스테르 구조를 가지며, 여기서 T는 방향족 디카르복실레이트, 시클로지방족 디카르복실산, 또는 그것의 유도체로부터 유도된 기를 포함한다. 특히 유용한 T기의 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5-나프틸렌류; cis- 또는 trans-1,4-시클로헥실렌 등을 포함한다. 따라서, 화학식 (8)에서, T가 1,4-페닐렌이면, 폴리(알킬렌 에스테르)는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 게다가, 폴리(알킬렌 아릴레이트)의 경우, 특히 유용한 알킬렌기 D는, 예를 들어, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 cis- 및/또는 trans-1,4-(시클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스(알킬렌-이치환된 시클로헥산)을 포함한다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT)를 포함한다. 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN)과 같은 폴리(알킬렌 나프토에이트)가 또한 유용하다. 특히 적당한 폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)(PCT)이다. 상기 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위와 다른 적당한 에스테르기를 포함하는 코폴리머가 유용하다. 특히 유용한 에스테르 단위는 다양한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함하며, 상기 단위는 개별적인 단위로서 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 블록으로서 폴리머 사슬내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 알킬렌 테레프탈레이트 에스테르 단위의 코폴리머는 T는 1,4-페닐렌기이고 D는 에틸렌인 화학식 8의 에틸렌 테레프탈레이트 단위; 및 T는 1,4-페닐렌기이고 D는 1,4-시클로헥산디메틸렌(CHDM) 에스테르기인 화학식 8의 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(ET) 에스테르 단위를 포함한다. ET 에스테르 단위 및 CHDM 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머는 1:99 내지 99:1, 구체적으로 5:95 내지 95:5, 보다 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 20:80 내지 80:20의 몰비로 존재하는 이러한 단위를 가질 수 있다. 추가적인 알킬렌 에스테르 단위가 알킬렌 테레프탈레이트에 존재할 수 있다는 것이 또한 고려된다.
다른 수지가 본 명세서에서 설명된 열가소성 조성물에 사용될 수 있다고 생각되지만, ET 에스테르 단위 및 CHDM 에스테르 단위를 갖는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)폴리머가 본 발명의 열가소성 조성물에 사용되기에 특히 적당하다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 알킬렌 테레프탈레이트 에스테르 단위의 코폴리머는 T는 1,4-페닐렌기이고 D는 에틸렌인 화학식 8의 에틸렌 테레프탈레이트 단위; 및 T는 1,4-페닐렌기이고 D는 1,4-시클로헥산디메틸렌(CHDM) 에스테르기인 화학식 8의 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(ET) 에스테르 단위로 본질적으로 구성된다. 다른 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)폴리머는 또한 알킬렌 이소프탈레이트 단위 대 알킬렌 테레프탈레이트 단위의 몰비가 99:1 내지 1:99인 알킬렌 이소프탈레이트 단위를 포함할 수 있는 것으로 기대된다. ET 에스테르 단위 및 CHDM 에스테르 단위로 구성된 코폴리머는 1:99 내지 99:1, 구체적으로 5:95 내지 95:5, 보다 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 20:80 내지 80:20의 몰비로 존재하는 이러한 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 코폴리머의 특히 적당한 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)-코-(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, 상기 폴리머가 에틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위 50mol% 이상을 포함하는 경우에는 PETG로 약칭되며, 상기 폴리머가 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위 50mol% 초과를 포함하는 경우에는 PCTG로 약칭된다.
폴리에스테르는 전술한 바와 같은 계면중합 또는 용융 공정, 용액상 축합(solution phase condensation), 또는, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 에스테르가 산 촉매작용(acid catalysis)을 사용하여 에틸렌글리콜과 에스테르교환됨으로써 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있는 에스테르교환 중합에 의해 얻어질 수 있다. 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능한데, 상기 폴리에스테르에는 가지화제, 예를 들어, 3개 이상의 히드록실기를 갖는 글리콜, 또는 3관능성 또는 다관능성 카르복실산이 포함된다. 더욱이, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라서, 폴리에스테르에 다양한 농도의 산 및 히드록실 말단기를 갖는 것이 때때로 바람직하다. 본 명세서에서 설명된 폴리에스테르는 블렌딩될 때 일반적으로 폴리카보네이트와 완전히 혼화한다. 지환식 폴리에스테르는 일반적으로 디올과, 이염기산 또는 유도체의 반응에 의해 제조된다.
폴리에스테르 폴리머의 제조에 유용한 디올은 직쇄형, 분지형, 또는 지환식이며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적당한 디올의 예는 에틸렌글리콜; 1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜과 같은 프로필렌글리콜; 1,3- 및 1,4-부탄디올과 같은 부탄디올; 디에틸렌글리콜; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸- 및 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3- 및 1,5-펜탄디올; 디프로필렌글리콜; 2-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 특히 그것의 cis- 및 trans-이성질체; 트리에틸렌글리콜; 1,10-데칸디올, 및 상기 디올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 디메탄올 바이시클로 옥탄, 디메탄올 데칼린(dimethaol decalin), 지환식 디올 또는 그것의 화학적 균등물, 및 특히 1,4-시클로헥산 디메탄올 또는 그것의 화학적 균등물이 특히 유용하다. 1,4-시클로헥산 디메탄올이 디올 성분으로 사용되는 경우, 약 1:4 내지 약 4:1 비율의 cis- 대 trans-이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 약 1:3의 cis- 대 trans-이성질체의 비가 유용할 수 있다.
지환식 폴리에스테르 폴리머의 제조에 유용한 디애시드는 두 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 포함하는 지방족 디애시드이며, 각각의 카르복실기는 포화 고리에서 포화 탄소에 결합되어 있다. 지환식 산의 적당한 예는 데카하이드로 나프탈렌 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 바이시클로 옥탄 디카르복실산을 포함한다. 특히 유용한 지환식 디애시드는 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 trans-1,4-시클로헥산디카르복실산을 포함한다. 폴리에스테르가 지환식 시클릭를 포함하는 적어도 하나의 모노머를 갖는 경우에는, 선형 지방족 디애시드도, 또한 유용하다. 선형 지방산 디애시드의 실증적인 예는 숙신산, 아디프산, 디메틸 숙신산, 및 아젤라산(azelaic acid)이다. 디애시드 및 디올의 혼합물이 또한 지환식 폴리에스테르를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
시클로헥산디카르복실산 및 그것의 화학적 균등물은, 예를 들어, 탄소 및 알루미나를 포함하는 캐리어 상에 담지된 로듐과 같은 촉매를 사용하여 실온 및 대기압하에서 적당한 용매(예를 들어, 물 또는 아세트산)에서 이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌산과 같은 시클로방향족 디애시드와 대응 유도체의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 이들은 또한 불활성 액체 매질의 사용에 의해 제조될 수 있으며 여기서 산은 반응 조건하에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있으며 탄소 또는 실리카내의 팔라듐 또는 루테늄 촉매가 사용된다.
일반적으로, 수소화 중, 2 이상의 이성질체가 얻어지며, 여기서 카르복실산기는 cis- 또는 trans-위치에 있다. cis- 및 trans-이성질체는 용매 없이 또는 용매, 예를 들어, n-헵탄으로의 결정화에 의해, 또는 증류에 의해 분리될 수 있다. cis-이성질체가 보다 더 혼화성인 경향이 있지만, trans-이성질체가 보다 높은 융점 및 결정화 온도를 가지며 특히 적당하다. cis- 및 trans-이성질체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. trans- 대 cis-이성질체의 중량비는 약 75:25일 수 있다. 이성질체 또는 하나 이상의 디애시드의 혼합물이 사용되는 경우에, 코폴리에스테르 또는 두 개의 폴리에스테르 혼합물이 지환식 폴리에스테르 폴리머로 사용될 수 있다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르) 블렌드는 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2kg의 하중에서 측정되는 경우, 바람직하게는 약 5 내지 약 150cc/10min, 구체적으로 약 7 내지 약 125cc/10min, 보다 구체적으로 약 9 내지 약 110cc/10min, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 100cc/10min의 용융 부피 속도를 가진다.
따라서, 일 구현예에서, 열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하며, 여기서 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 중량비는 20:80 내지 80:20, 구체적으로 25:75 내지 75:25, 보다 구체적으로 30:70 내지 70:30이다.
80mol% CHDM 에스테르 단위 및 20mol% 에틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(즉, PCTG 폴리머), 및 100mol% CHDM를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(즉, PCT 폴리머)와 블렌딩될 경우, 폴리카보네이트는 80% 이상의 광투과도, 및 5% 미만의 헤이즈를 갖는 투명성 블렌드를 형성하는 것이 관찰되었다. 그러나, PCTG 폴리머에서 CHDM의 몰%가 감소함에 따라, 폴리카보네이트 블렌드가 불투명하게 된다. ITR 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 개수 중 40mol% ITR 에스테르 단위를 갖는 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(0mol% CHDM)와 블렌딩될 경우 투명성 블렌드를 형성하는 것으로 관찰되었다. 그러나, ITR 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트의 블렌드는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머에서의 ITR 에스테르 단위의 몰% 값, 및 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머에 존재할 수 있는 임의의 CHDM 단위의 몰% 값의 합이 40 미만의 값인 경우에는, CHDM 에스테르 단위를 갖는 PET 또는 PETG 코폴리머와 혼화할 수 없는 블렌드를 형성하는 것으로 밝혀졌다.
발명이 어떻게 작동하는지에 관한 설명을 제공하는 것이 요구되지는 않지만, 이와 같은 이론은 독자가 본 발명을 이해하는 것을 더욱 잘 돕는다는 목적에 유용할 수 있다. 따라서 청구항은 하기 작동 이론에 의해 한정되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 분자 수준에서 폴리에스테르-폴리카보네이트의 투명도 및 헤이즈 모두가 폴리머 사슬 내의 폴리에스테르 블록의 수, 폴리에스테르 블록의 평균 크기(즉, 다수의 반복 에스테르 단위의 연속 횟수), 폴리머 사슬에서 폴리에스테르 블록의 랜덤 또는 비랜덤 분포, 또는 이러한 인자들 중 하나 이상의 조합과 관련되는 것으로 믿어진다. 코폴리머 내의 폴리에스테르 블록의 보다 랜덤한 분포가 보다 큰 정도의 투명도 및 보다 낮은 정도의 헤이즈에 기여하는 것으로 믿어진다. 블렌딩된 폴리머 내의 폴리에스테르 블록이 주변 폴리머 매트릭스와 다른 굴절률을 갖는 결정 도메인을 형성하는 경우에, 낮은 투명도, 즉 높은 헤이즈 및 낮은 광 투과도가 관찰되는 것으로 믿어진다. 충분한 크기(20 nm 이상)의 도메인이 형성될 수 있다. 이러한 도메인은 입사광을 산란시키는 역할을 하는 것으로, 육안 및/또는 분광 방법을 사용함에 의해 헤이즈로서 관찰될 수 있으며, 분광 방법이 결정 도메인을 캐릭터라이제이션하고 헤이즈의 양을 정량하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 20mol% ITR 내지 80mol% ITR 범위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)코폴리머와 함께 투명성 블렌드를 제공한다는 것이 또한 밝혀졌다.
놀랍게도, 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위(ITR) 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및/또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위(CHDM)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)의 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물이 높은 투명도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이들 폴리머의 블렌드는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰%, 및 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰%의 합이 40 보다 큰 값인 경우에 투명성이다. 예시적인 구현예에서, ITR 에스테르 단위 20mol%를 갖는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머는 70mol% ET 에스테르 단위 및 30mol% CHDM 에스테르 단위를 포함하는 PETG 코폴리머와, 전체 조성 범위(즉, 1:99 내지 99:1의 폴리(ITR-에스테르)-폴리카보네이트 대 PETG의 중량비)에 걸쳐서, 혼화할 수 있다. 반면에, 비스페놀-A 카보네이트 단위만을 갖는 폴리카보네이트는 불투명성 블렌드를 제공한다. 따라서, 폴리에스테르-폴리카보네이트 중의 ITR 에스테르 함량의 증가는 블렌딩된 조성물의 투명도를 증가시킬 수 있다. 유리하게는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머의 사용은 폴리머의 Photo-Fries 광분해(photolysis)에 의한 열화(weathering)에 대한 내성을 제공하며, 따라서 열가소성 조성물에 투명도 외에 개선된 기계적 성능 및 내후성의 조합을 제공한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머는 상대적으로 빠른 결정 도메인의 형성을 겪을 수 있으며, 반면에 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)는 상당히 느린 결정화 속도를 가져 보다 비정질인 구조를 제공할 수 있다. 따라서, CHDM 에스테르 단위를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)의 사용은 PET 호모폴리머와 비교될 경우 결정 도메인 형성의 상대적으로 느린 동역학(kinetics)에 의해 결정 도메인의 크기 및 수를 감소시킬 수 있다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에서 CHDM 에스테르 단위의 함량 증가는 이러한 도메인의 형성에 대한 선호에 있어서 상응하는 감소를 제공하며, 따라서 증가된 비정질 특성, 및 따라서 보다 양호한 혼화성 및 높은 투명도를 갖는 폴리(알킬렌 에스테르) 폴리머를 제공한다. 그러나, CHDM 함량이 매우 높은 수준(예를 들어, 70mol% 이상)으로 증가됨에 따라, 폴리머의 결정화 경향이 실질적으로 증가할 수 있으며, 따라서 이와 같은 블렌드에 대한 공정 운전 윈도우가 좁아질 수 있다.
일 구현예에서, 열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀(ITR) 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함한다. 상기 조성물은 이러한 폴리머의 블렌드이며, 여기서 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰%, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰%의 합이 40 보다 큰 값, 구체적으로 45 이상, 보다 구체적으로 50 이상, 보다 구체적으로 55 이상인 값이다. 게다가, 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하는 열가소성 조성물은 이러한 폴리머의 블렌드이며, 여기서 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰%, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰%의 합이 200 미만, 구체적으로 195 이하, 보다 구체적으로 190 이하, 보다 구체적으로 180 이하인 값이다. 또 다른 구현예에서, 열가소성 수지는 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀(ITR) 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트, 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)로 본질적으로 구성된다.
시험용 물품을 성형하는 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 함유 조성물과 함께 전형적으로 포함되는, 금형 이형제 및 산화방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 목표 기능을 수행하기에 유효한 함량으로의 이러한 첨가제의 존재는 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당히 불리한 영향을 미치지는 않는다. 전형적으로 이러한 첨가제의 총 함량은 열가소성 조성물에 존재하는 성분의 총중량 중 5wt%이하이다. 예시적인 구현예에서, 투과도 및 헤이즈 시험용의 성형 물품을 제조하기 위해 사용되는 열가소성 조성물에 존재하는 적당한 첨가제는 금형 이형제, 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 특정의 구현예에서, 금형 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이며, 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸페닐 포스파이트이다.
따라서, 일 구현예에서, 2.5mm의 두께를 가지며, 폴리에스테르-폴리카보네이트, 폴리(알킬렌 에스테르), 및 각각 유효한 함량의 금형 이형제, 및 산화방지제로 이루어진 성형 물품은 ASTM D1003-00에 따라 측정되는 경우, 80% 이상, 구체적으로 85 이상, 보다 구체적으로 87 이상, 보다 구체적으로 90 이상의 투명도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 물품은 사출성형에 의해 제조된다.
또 다른 구현예에서, 2.5mm의 두께를 가지며, 폴리에스테르-폴리카보네이트, 폴리(알킬렌 에스테르), 및 각각 유효한 함량의 금형 이형제, 및 산화방지제로 이루어진 성형 물품은 ASTM D1003-00에 따라 측정되는 경우, 10 이하, 구체적으로 5 이하, 보다 구체적으로 4 이하, 보다 구체적으로 3 이하의 헤이즈를 갖는다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)폴리머 외에, 열가소성 조성물은, 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당히 불리한 영향을 미치지 않도록 선택된다는 전제하에, 이 타입의 열가소성 조성물과 함께 통상적으로 포함되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 첨가제는 열가소성 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 중 적당한 때에 혼합될 수 있다.
열가소성 조성물은 안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 적당한 안료는 예를 들어, 징크 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 아이언 옥사이드 등과 같은 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물; 징크 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소듐 설포-실리케이트, 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119와 같은 무기 안료; 아조류, 디아조류, 퀴나크리돈류, 페릴렌류, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론류(flavanthrones), 이소인돌리논류, 테트라클로로이소인돌리논류, 안트라퀴논류, 안탄트론류, 디옥사진류, 프탈로시아닌류, 및 아조 레이크류(azo lakes); 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 28, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150와 같은 유기 안료, 또는 상기 안료들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.01 내지 10wt%의 함량으로 사용될 수 있으며, 여기서 안료의 사용은 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당히 불리한 영향을 미치지는 않는다.
적당한 염료는 유기 재료일 수 있으며, 예를 들어, 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착물(lanthanide complexes); 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다중고리 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation dyes); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2 -8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)비스페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료; 티오인디고이드 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료; 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외 파장을 흡수하고 가시 파장 등을 방출하는 반스토크 이동 염료(anti-stokes shift dye)와 같은 형광물질(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3'''',5''''-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐(quinquephenyl); 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센(chrysene); 루브렌(rubrene); 코로넨(coronene) 등과 같은 발광 염료, 또는 상기 염료 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.01 내지 10wt%의 함량으로 사용될 수 있으며, 여기서 염료의 사용은 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당히 불리한 영향을 미치지는 않는다.
상기 열가소성 조성물은 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 적당한 항산화 첨가제는, 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트류; 알킬화된 모노페놀류 또는 폴리페놀류; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄 등과 같은, 폴리페놀류와 디엔류의 알킬화된 반응 생성물; 파라크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논류; 히드록시화 티오디페닐 에테르류; 알킬리덴-비스페놀류; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올류의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올류의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드류, 또는 상기 산화방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.0001 내지 1wt%의 함량으로 사용될 수 있다.
적당한 열안정제 첨가제는, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 상기 열안정제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 열안정제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.0001 내지 1wt%의 함량으로 사용될 수 있다.
광안정제 및/또는 자외광(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적당한 광안정제 첨가제는, 예를 들어, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥토시 벤조페논 등과 같은 벤조트리아졸류, 또는 상기 광안정제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 광안정제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.0001 내지 1wt%의 함량으로 사용될 수 있다.
적당한 UV 흡수 첨가제는, 예를 들어, 히드록시벤조페논류; 히드록시벤조트리아졸류; 히드록시벤조트리아진류; 시아노아릴레이트류; 옥사닐리드류(oxanilides); 벤조옥사지논류; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB® 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB® 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB® 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB® UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL® 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 모두가 100 나노미터 미만의 입자 크기를 갖는 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 및 징크 옥사이드와 같은 나노 크기 무기 재료 등, 또는 상기 UV 흡수제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 광안정제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.0001 내지 1wt%의 함량으로 사용될 수 있다.
가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 타입의 재료들 중에는 상당한 중복이 있으며, 그것들은, 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀류; 에폭시화된 소이빈 오일; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘류; 에스테르류, 예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르류(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등)와 같은 지방산 에스테르류; 메틸 스테아레이트와, 폴리에틸렌글리콜 폴리머, 폴리프로필렌글리콜 폴리머, 및 그것들의 코폴리머를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물(예를 들어, 적당한 용매에서의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌글리콜 코폴리머); 비즈왁스(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함한다. 이와 같은 재료는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.001 내지 1wt%, 구체적으로 0.01 내지 0.75wt%, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.5wt%의 함량으로 사용될 수 있다.
용어 "대전방지제"는 전도 특성 및 전체 물리적 성능을 개선하기 위하여 폴리머 수지내로 가공 및/또는 재료 또는 물품 상에 스프레잉될 수 있는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 재료를 가리킨다. 모노머 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화된 아만류, 1급, 2급 및 3급 아민류, 에톡시화된 알콜류, 알킬 설페이트류, 알킬아릴설페이트류, 알킬포스페이트류, 알킬아민설페이트류, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트염류, 4급 암모늄염류, 4급 암모늄 수지류, 이미다졸린 유도체류, 소르비탄 에스테르류, 에탄올아미드류, 베타인류 등, 또는 상기 모노머 대전방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 폴리머 대전방지제는 특정의 폴리에스테르아미드 폴리에테르-폴리아미드 (폴리에테르아미드) 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜 모이어티 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다. 이와 같은 폴리머 대전방지제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, Pelestat® 6321 (Sanyo) 또는 Pebax® MH1657 (Atofina), Irgastat® P18 및 P22 (Ciba-Geigy)가 있다. 대전방지제로 사용될 수 있는 다른 폴리머 재료는 폴리아닐린(Panipol로부터 PANIPOL®EB로서 상업적으로 입수 가능함), 폴리피롤 및 폴리티오펜 (Bayer로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 고유 전도성 폴리머이며, 이는 증가된 온도에서의 용융 가공 후에도 그들 고유의 전도성을 얼마간 유지한다. 일 구현예에서, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기 중의 임의의 조합이 조성물을 정전 소산성(electrostatically dissipative)으로 만들기 위하여 화학적 대전방지제를 포함하는 폴리머 수지에 사용될 수 있다. 대전방지제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.0001 내지 5wt%의 함량으로 사용될 수 있다.
첨가될 수 있는 적당한 난연제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 비브롬화 및 비염소화된 인 함유 난연제, 예를 들어, 인-질소 결합을 포함하는 유기 포스페이트 및 유기 화합물이 규제 때문에 특정의 용도에 바람직할 수 있다.
예시적인 유기 포스페이트의 한 타입은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기이며, 다만 적어도 하나의 G는 방향족기이다. G 기들 중 두 개가 서로 결합하여 시클릭기(cyclic group), 예를 들어, 디페닐펜타에리트리톨 디포스페이트를 제공할 수 있다. 다른 적당한 방향족 포스페이트는, 예를 들어, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등일 수 있다. 특정의 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 포스페이트, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이다.
이관능성 또는 다관능성 방향족 인함유 화합물(phosphorus-containing compounds), 예를 들어, 하기 화학식의 화합물이 또한 유용하다:
Figure 112008048243115-PCT00011
Figure 112008048243115-PCT00012
Figure 112008048243115-PCT00013
여기서, 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이며; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시이며; 각각의 Xa는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이며; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이며; m은 0 내지 4이며, n은 1 내지 30이다. 적당한 이관능성 또는 다관능성 방향족 인함유 화합물의 예는 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 그것들 각각의 대응하는 올리고머 및 폴리머 등을 포함한다.
인-질소 결합을 포함하는 예시적인 적당한 난연제 화합물은 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스테르 아미드류, 인산 아미드류, 포스폰산 아미드류, 포스핀산 아미드류, 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 존재하는 경우, 인함유 난연제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%의 함량으로 존재할 수 있다.
할로겐화된 재료, 예를 들어, 화학식 (19)의 할로겐화된 화합물 및 수지가 또한 난연제로 사용될 수 있다:
[화학식 (19)]
Figure 112008048243115-PCT00014
여기서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환식 결합, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카르보닐, 아민, 또는 황함유 결합, 예를 들어, 설파이드, 설폭사이드, 술폰 등이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카르보닐, 설파이드, 설폭사이드, 술폰 등과 같은 기에 의해 결합된 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 구성될 수 있다.
화학식 (19)에서 Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리카보사이클 방향족기이다.
Y는 유기, 무기, 또는 오르가노금속 라디칼이며, 예를 들어, 할로겐, 예를 들어, 불소, 브롬, 요오드, 불소; 일반 화학식 OE인 에테르기(여기서, E는 X와 유사한 1가의 탄화수소 라디칼임); R에 의해 나타내어지는 타입인 1가의 탄화수소기; 또는 다른 치환기, 예를 들어, 니트로, 시아노 등이며, 상기 치환기는, 아릴 핵 당 적어도 하나 및 바람직하게는 두 개의 할로겐 원자가 있는 경우에는 본질적으로 비활성이다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가의 탄화수소기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴(xylyl), 톨릴 등; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아릴알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 지환족 기이다. 1가의 탄화수소기 그 자신은 비활성 치환기를 포함할 수 있다.
각각의 d는 독립적으로 1 내지 최대, Ar 또는 Ar'를 포함하는 방향족 고리 상에 치환된 대체 가능한 수소의 개수와 동일한 수이다. 각각의 e는 독립적으로 0 내지 최대, R 상의 대체 가능한 수소의 갯수와 동일한 수이다. 각각의 a, b, 및 c는 독립적으로 0을 포함하는 모든 수이다. b가 0이 아닌 경우에, a와 c도 0이 아닐 수 있다. 다르게는, a 또는 c가 0일 수 있으며, 이 경우 둘 다 0은 아니다. b가 0인 경우에, 방향족기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 결합된다.
방향족기인 Ar 및 Ar' 상의 히드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변화될 수 있으며 상기 기들은 서로에 대하여 임의의 가능한 기하학적 관계를 가질 수 있다.
상기 화학식의 범위 내에 하기로 대표되는 비스페놀류가 포함된다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스-(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-히드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판. 또한 상기 구조식 내에 하기가 포함된다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-히드록시벤젠, 및 데카브로모 디페닐 옥사이드 외에 2,2'-디클로로바이페닐, 다중브롬화된 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐, 및 2,4'-디클로로바이페닐과 같은 바이페닐 등.
비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 및 카보네이트 전구체, 예를 들어, 포스젠의 코폴리카보네이트와 같은 올리고머성 및 폴리머성 할로겐화된 방향족 화합물이 또한 유용하다. 금속 상승제(metal synergists), 예를 들어 안티몬 옥사이드가 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%의 함량으로 존재할 수 있다.
무기 난연제, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트 (Rimar salt), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 등과 같은 C2 -16 알킬 술포네이트염; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염)과 무기산 착물염(예를 들어, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염과 같은 옥소-음이온, 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오로-음이온)의 반응에 의해 형성된 염이 또한 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5wt%의 함량으로 존재할 수 있다.
열가소성 조성물은 전리선 안정화 첨가제(ionizing radiation stabilizing additive)를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 전리선 안정화 첨가제는 특정의 지방족 알코올류, 방향족 알코올류, 지방족 디올류, 지방족 에테르류, 에스테르류, 디케톤류, 알켄류, 티올류, 티오에테르류 및 시클릭 티오에테르류, 술폰류, 디하이드로방향족류, 디에테르류, 질소 화합물, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 알코올계 안정화 첨가제는 모노, 디-, 또는 폴리치환된 알코올류로부터 선택될 수 있으며, 직쇄형, 분지형, 시클릭형 및/또는 방향족일 수 있다. 적당한 지방족 알코올류는 불포화 사이트를 갖는 알케놀류를 포함할 수 있으며, 그것의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올, 2-페닐-4-펜텐-2-올, 및 9-데센-1-올; 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등을 포함하는 3급 알코올류; 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산과 같은 히드록시-치환된 3급 시클로지방족; 및 메틸올기(-CH2OH), 또는 (-CRHOH) 또는 (-CR2OH)와 같은 보다 복잡한 탄화수소기(여기서, R은 직쇄형 C1-C20 알킬 또는 분지형 C1-C20 알킬임)와 같은 카르비놀 치환기를 갖는 방향족 고리를 갖는 히드록시메틸 방향족을 포함한다. 예시적인 히드록시 카르비놀 방향족은 벤즈히드롤, 2-페닐-2-부탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시-벤질알코올, 및 벤질-벤질알코올을 포함한다.
유용한 부류의 전리선 안정화 첨가제는, 지방족 디올류 및 지방족 폴리올류로도 지칭되는, 이관능성 및 다관능성 지방족 알코올류이다. 화학식 (20)의 지방족 디올류가 특히 유용하다:
[화학식 (20)]
Figure 112008048243115-PCT00015
여기서 A', A", B', 및 B"는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이며; S는 C1-C20 알킬, C2-C20 알킬렌옥시, C3-C6 시클로알킬, 또는 C3-C6 치환된 시클로알킬이며; d 및 e는 각각 0 또는 1이며, 다만 D 및 e가 각각 0인 경우에, S는 두 개의 -OH기가 단일의 공통 탄소 원자에 직접 결합되지 않도록 선택된다.
화학식 (20)에서, A', A", B', 및 B"는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸 펜틸, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸 등, 및 상기 알킬기 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있다.
스페이서기 S는 메탄디일, 에탄디일, 1,1-에탄디일, 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 2,2-프로판디일, 1,1-부탄디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,4-부탄디일, 2,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 1,1-펜탄디일, 1,2-펜탄디일, 1,3-펜탄디일, 1,4-펜탄디일, 1,5-펜탄디일, 2,2-펜탄디일, 2,3-펜탄디일, 2,4-펜탄디일, 3,3-펜탄디일, 2-메틸-1,1-부탄디일, 3-메틸-1,1-부탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 2-메틸-1,3-부탄디일, 2-메틸-1,4-부탄디일, 2-메틸-2,2-부탄디일, 2-메틸-2,3-부탄디일, 2,2-디메틸-1,1-프로판디일, 2,2-디메틸-1,2-프로판디일, 2,2-디메틸-1,3-프로판디일, 3,3-디메틸-1,1-프로판디일, 3,3-디메틸-1,2-프로판디일, 3,3-디메틸-2,2-프로판디일, 1,1-디메틸-2,3-프로판디일, 3,3-디메틸-2,2-프로판디일, 1,1-헥산디일, 1,2-헥산디일, 1,3-헥산디일, 1,4-헥산디일, 1,5-헥산디일, 1,6-헥산디일, 2,2-헥산디일, 2,3-헥산디일, 2,4-헥산디일, 2,5-헥산디일, 3,3-헥산디일, 2-메틸-1,1-펜탄디일, 3-메틸-1,1-펜탄디일, 2-메틸-1,2-펜탄디일, 2-메틸-1,3-펜탄디일, 2-메틸-1,4-펜탄디일, 2-메틸-2,2-펜탄디일, 2-메틸-2,3-펜탄디일, 2-메틸-2,4-펜탄디일, 2,2-디메틸-1,1-부탄디일, 2,2-디메틸-1,2-부탄디일, 2,2-디메틸-1,3-부탄디일, 3,3-디메틸-1,1-부탄디일, 3,3-디메틸-1,2-부탄디일, 3,3-디메틸-2,2-부탄디일, 1,1-디메틸-2,3-부탄디일, 3,3-디메틸-2,2-부탄디일 등; 옥탄디일, 데칸디일, 운데칸디일, 도데칸디일, 헥사데칸디일, 옥타데칸디일, 이코사난디일(icosananediyl), 및 도코사난디일(docosananediyl)의 이성질체; 및 치환 및 비치환된 시클로프로판디일, 시클로부탄디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일로부터 선택될 수 있으며, 여기서 치환기들은 1,4-디메틸렌시클로헥산에서와 같이 라디칼 부착 포인트일 수 있거나, 또는 분지쇄형 및 직쇄형 알킬, 시클로알킬 등을 포함할 수 있다. 게다가, 스페이서기 S는 에틸렌옥시, 1,2-프로필렌옥시, 1,3-프로필렌옥시, 1,2-부틸렌옥시, 1,4-부틸렌옥시, 1,6-헥실렌옥시 등; 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 폴리알킬렌옥시 단위를 포함하는 1 이상의 이가라디칼(diradicals)로부터 선택될 수 있다.
적당한 지방족 디올류의 구체적인 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 1,3-시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 등과 같은 지환족 알코올류; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 (피나콜), 및 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜)과 같은 분지형 지환족 디올류; 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 블록 또는 랜덤 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜), 및 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 코폴리머의 디올과 같은 폴리알킬렌옥시 함유 알코올류를 포함한다. 유용한 폴리올류는 폴리히드록시스티렌과 같은 폴리아릴렌옥시 화합물; 폴리비닐알코올과 같은 알킬 폴리올류, 폴리사카라이드류, 및 에스테르화된 폴리사카라이드류를 포함할 수 있다. 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 유용할 수 있다. 특히 적당한 디올류는 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜을 포함한다.
적당한 지방족 에테르류는, 예를 들어, 1,2-디알콕시에탄류, 1,2-디알콕시프로판류, 1,3-디알콕시프로판류, 알콕시시클로펜탄류, 알콕시시클로헥산류 등과 같은 알콕시 치환된 환식 또는 비환식 알칸을 포함할 수 있다. 에스테르 화합물(-COOR)이 안정제로서 유용할 수 있으며, 여기서 R은 치환되거나 또는 비치환된, 방향족 또는 지방족 탄화수소일 수 있으며, 모 카르복시 화합물(parent carboxy compound)은 역시 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 지방족, 및/또는 단일관능성 또는 다관능성일 수 있다. 존재하는 경우에, 치환체는, 예를 들어, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬 에테르, C6-C20 아릴 등을 포함할 수 있다. 유용한 것으로 입증된 에스테르류는 테트라키스(메틸렌[3,5-디-t-부틸-4-히드록시-하이드로신나메이트])메탄, 2,2'-옥사미도 비스(에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 및 오하이오주, 클리브랜드의 B.F. Goodrich로부터 입수 가능한, GOOD-RITE® 3125와 같은 3관능성 입체 장해 페놀성 에스테르를 포함한다.
디케톤 화합물, 구체적으로 예를 들어, 2,4-펜타디온과 같이 두 개의 카르보닐 관능기를 가지며, 하나의 사이에 낀 탄소 원자(intervening carbon atom)에 의해 분리된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
안정화 첨가제로 사용되기에 적당한 황함유 화합물은 티올류, 티오에테르류 및 환식 티오에테르류를 포함할 수 있다. 티올류는, 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸을 포함하며; 티오에테르류는 디라우릴티오프로피오네이트를 포함하며; 환식 티오에테르류는 1,4-디티안, 1,4,8,11-테트라티오시클로테트라데칸을 포함한다. 하나 이상의 티오에테르기를 포함하는 시클릭 티오에테르류, 구체적으로 예를 들어 1,3-디티안에서와 같이 두 개의 티오에테르기 사이에 하나의 사이에 낀 탄소 원자를 갖는 것들이 유용하다. 고리는 산소 또는 질소를 포함할 수 있다.
일반 구조 R-S(O)2-R'인 아릴 또는 알킬 술폰 안정화 첨가제가 또한 사용될 수 있으며, 여기서 R 및 R'는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴옥시, 그것의 치환된 유도체 등을 포함하며, 여기서 R 또는 R' 중 적어도 하나는 치환되거나 또는 비치환된 벤질이다. 존재하는 경우에, 치환기들은, 예를 들어, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬에테르, C6-C20 아릴 등을 포함할 수 있다. 특히 유용한 술폰의 예는 벤질술폰이다.
알켄류가 안정화 첨가제로 사용될 수 있다. 적당한 알켄류는 일반 구조 RR'C=CR"R'''인 올레핀을 포함할 수 있으며, 여기서 R, R', R", 및 R'''는 각각 개별적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 시클로알케닐, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴알킬, C6-C20 알킬아릴, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴옥시, 그것의 치환된 유도체로부터 선택될 수 있다. 존재하는 경우에, 치환기들은, 예를 들어, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬에테르, C6-C20 아릴 등을 포함할 수 있다. 상기 올레핀은 비환식, 외향고리식(exocyclic), 또는 내향고리식(endocyclic)일 수 있다. 특히 유용한 알켄류의 예는 1,2-디페닐 에탄, 알릴 페놀, 2,4-디메틸-1-펜텐, 리모넨, 2-페닐-2-펜텐, 2,4-디메틸-1-펜텐, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 2-메틸-1-운데센, 1-도데센 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
부분적으로 수소화된 방향족, 및 불포화 고리와 결합된 방향족을 포함하는 하이드로방향족 화합물이 또한 안정화 첨가제로 유용할 수 있다. 특정의 방향족은 벤젠 및/또는 나프탈렌계 시스템을 포함한다. 적당한 하이드로방향족 화합물의 예는 인단, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프톨, 9,10-디하이드로 안트라센, 9,10-디하이드로페난트렌, 1-페닐-1-시클로헥산, 1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프톨 등, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
수소화 및 비수소화, 치환 및 비치환된 피란류를 포함하는 디에테르류가 또한 안정화 첨가제로 사용될 수 있다. 존재하는 경우에, 치환기들은, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬에테르, C6-C20 아릴을 포함할 수 있다. 피란류는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C1-C20 알콕시, 또는 C6-C20 아릴옥시를 포함하는 치환기일 수 있으며, 이 치환기는 피란 고리의 임의의 탄소 위에 위치될 수 있다. 특히 유용한 치환기는 고리 상의 6 위치에 위치하는 C1-C20 알콕시 또는 C6-C20 아릴옥시를 포함한다. 수소화된 피란류가 특히 유용하다. 적당한 디에테르류의 예는 디하이드로피라닐 에테르류 및 테트라하이드로피라닐 에테르류를 포함한다.
안정화제로 작용할 수 있는 질소 화합물은 고분자량의 옥사미드 페놀류(예를 들어, 2,2-옥사미도 비스-[에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), 고분자량의 옥살릭 아닐리드(oxalic anilides) 및 그것의 유도체, 및 티오우레아와 같은 아민 화합물을 포함한다.
전리선 안정화 첨가제는 전형적으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로 0.001 내지 1wt%, 구체적으로 0.005 내지 0.75wt%, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.5wt%, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.25wt%의 함량으로 사용된다.
상기 wt% 값들의 각각은 임의의 다른 첨가제를 배제하고, 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머의 조합된 중량에 기초한다. 일 구현예에서, 열가소성 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 금형 이형제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료, 난연제, 감마 안정제(gamma stabilizer), 또는 상기 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 특정의 구현예에서, 상기 첨가제는 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로, 5wt% 이하의 총 함량으로 존재한다. 특정의 구현예에서, 열가소성 조성물은 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀(ITR) 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트; 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르); 및 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로, 0 내지 5wt%의 첨가제로 구성된다. 첨가제의 함량 및 타입은 열가소성 조성물의 바람직한 특성이 상당히 불리한 영향을 받지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
열가소성 조성물은 본 기술분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예에서, 한 처리 방식에서, 분말 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머, 및 안정화제 패키지(예를 들어, 산화방지제, 감마 안정제, 열안정제, 자외선 안정제 등) 및/또는 다른 첨가제를 포함하는 다른 선택 가능한 성분은 HENSCHEL-Mixer® 고속 믹서에서, 우선 블렌딩된다. 이에 한정되는 것은 아니지만 핸드 믹싱을 포함하는 다른 저전단 공정(low shear processes)이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어서 상기 블렌드는 호퍼를 통해 압출기의 입구로 주입된다. 다르게는, 하나 이상의 성분이 입구에서 압출기로 직접 주입 및/또는 측면공급부(sidestuffer)를 통해 다운스트림으로 주입됨으로써 조성물에 포함될 수 있다. 바람직한 경우, 폴리에스테르-폴리카보네이트, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머 및 임의의 바람직한 폴리머 및/또는 첨가제가 또한 마스터배치로 컴파운딩되고 바람직한 폴리머 수지와 조합되어 압출기로 주입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도 보다 높은 온도에서 운전된다. 압출물은 워터배쓰에서 즉시 퀀칭되고 펠릿화된다. 이렇게 제조된 펠릿은 압출물 절단시 바람직하게는 길이가 1/4 인치 이하일 수 있다. 이와 같은 펠릿은 후속 성형(molding, shaping, 또는 forming)에 사용될 수 있다.
특정의 구현예에서, 열가소성 조성물의 제조방법은 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머와 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머를 용융 조합시키는 단계를 포함한다. 용융 조합은 압출에 의해 행하여질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머의 조성은 폴리에스테르-폴리카보네이트 중 ITR 에스테르 단위, 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머 중 CHDM 에스테르 단위의 합이 40 보다 큰 값이 되도록 각각 선택된다. 게다가, 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)는 열가소성 수지의 광학적 특성이, ASTM D1003-00에 따라 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)로 구성된 2.5mm의 성형 물품에 대하여 측정되는 경우, 기계적 성능은 바람직한 수준으로 유지되면서, 80% 이상의 광투과도, 및 5% 이하의 헤이즈를 갖도록 최적화되도록 선택될 수 있다. 다른 특정의 구현예에서, 폴리카보네이트의 총중량의 5wt% 이하의 함량의 첨가제가 열가소성 조성물을 제조하기 위하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머와 조합될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 폴리머, 및 바람직한 경우 폴리카보네이트의 비율은, 열가소성 조성물의 광학적 특성이, 기계적 성능은 바람직한 수준으로 유지되면서, 위에서처럼 최적화되도록 선택된다.
특정의 구현예에서, 열가소성 조성물은 이축 압출기를 사용하여 압출된다. 압출기는 전형적으로 180 내지 385℃, 구체적으로 200 내지 330℃, 보다 구체적으로 220 내지 300℃에서 운전되며, 여기서 다이 온도는 상이할 수 있다. 압출된 열가소성 조성물은 물에서 퀀칭되고 펠릿화된다.
열가소성 조성물을 포함하는 성형 물품이 또한 제공된다. 열가소성 조성물을 포함하는 물품의 예는 렌즈 커버, 보호시트, 필름, 섬유, 식기류, 의료 용구, 자동차, 정원용 기구, 스포츠 및 레저 물품 등을 포함한다.
본 열가소성 조성물은 다음의 비제한적인 실시예에 의하여 더 설명된다.
열가소성 조성물은 Werner and Pfleider 치합형 이축 압출기(intermeshing twin screw extruder)로 300rpm에서 배럴온도 40-200-250-285-300-300-300-300℃로 컴파운딩함으로써 제조되었다. 본 연구에 사용된 판(plaque)은 280-290-300-295℃(금형 온도 90℃)로 설정된 4개의 온도 영역을 갖는 Engel 75T 성형 장치로 성형되었다.
폴리머 분자량은 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 겔 칼럼 및 약 1mg/ml의 시료 농도를 사용하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었으며, 폴리카보네이트 표준시료로 캘리브레이션하였다. 헤이즈 및 투과도(%T)는 ASTM D1003-00에 따라 2.5mm 판(plaque)에서 각각 측정되었다. 광대역 스펙트럼 투과는 Hitachi U4100 분광 광도계로 측정되었다.
실시예들 및 비교실시예들에 대한 열가소성 조성물이 표 1에 보여진 성분들을 사용하여 제조되었다.
성분 설명 소스
PC 폴리카보네이트 수지(Mw = 25,000 g/mol, PS 표준시료) GE Plastics
20:80 ITR-PC 폴리(20 mol% 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(80 mol% 비스페놀-A 카보네이트)코폴리머(Mw = 25,000 g/mol, PS 표준시료) GE Plastics
40:60 ITR-PC 폴리(40 mol% 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(60 mol% 비스페놀-A 카보네이트)코폴리머(Mw = 25,000 g/mol, PS 표준시료) GE Plastics
80:20 ITR-PC 폴리(80 mol% 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(20 mol% 비스페놀-A 카보네이트)코폴리머(Mw = 25,000 g/mol, PS 표준시료) GE Plastics
PET 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(Mw = 88,000 g/mol, PS 표준시료) DuPont Chemical
5:95 PETG 폴리(95 mol% 에틸렌 테레프탈레이트)-코-(5 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(Mw = 70,000 g/mol, PS 표준시료) Eastman Chemical
30:70 PETG 폴리(70 mol% 에틸렌 테레프탈레이트)-코-(30 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(Mw = 70,000 g/mol, PS 표준시료) Eastman Chemical
PCTG 폴리(20 mol% 에틸렌 테레프탈레이트)-코-(80 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(Mw = 70,000 g/mol, PS 표준시료) Eastman Chemical
PCT 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(Mw = 70,000 g/mol, PS 표준시료) Eastman Chemical
폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(비스페놀-A 카보네이트)(ITR-PC)의 일반적인 제조과정. 여기에서 사용된 ITR-PC 코폴리머 각각은 하기 일반 과정에 따라 제조되었다. 기계적 교반기, pH 전극, 콘덴서, 및 계량 펌프(metering pump)에 연결된 두 개의 첨가 튜브를 장착한 30리터 둥근 바닥 반응기에 레조르시놀(디애시드 클로라이드의 총몰에 비해 12.5 내지 25mol% 과잉), 물(히드록시 말단 폴리에스테르의 제조 다음에 약 34 내지 35wt% 염을 제공하기 위함), 메틸렌 클로라이드(6리터), 및 트리에틸아민(2mol%)를 충진시켰다. 상기 혼합물을 약 300-350rpm으로 6인치 임펠러로 교반하였다. 하나의 첨가 튜브를 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드 50/50 혼합물 및 약 35 wt% 디애시드 클로라이드 용액으로 하기에 충분한 양의 메틸렌 클로라이드로 구성된 용액에 연결하였다. 다른 첨가 튜브를 50 wt% 수산화나트륨 수용액에 연결하였다. 10분에 걸쳐, 3.42몰 이소프탈로일 디클로라이드 및 3.42몰 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 상기 디애시드 클로라이드 용액, 및 85 내지 95 mol%의 NaOH 용액(디애시드 클로라이드를 기준으로 함)을 일정한 몰 유속으로 반응기에 첨가하였다. 애시드 클로라이드의 첨가 완료시, pH를 약 8.25로 조절하기 위하여 추가적인 양의 NaOH 용액을 약 3분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 상기 혼합물을 약 10분 동안 교반하였다. 결과로서 생기는 히드록시 말단 폴리에스테르(HTPE)의 형성이 완료된 후, 페놀(총 비스페놀-A를 기준으로 3.4 mol%), 비스페놀-A(BPA), 물 및 메틸렌 클로라이드를 상기 혼합물에 첨가하였다. 첨가된 BPA의 함량은 하기 식에 기초한다:
첨가된 BPA몰= 6.84몰 디애시드 클로라이드 x ((mol% PC)/(mol% ITR))
여기서, 예를 들어, 20 mol% 카보네이트 단위 및 80 mol% 에스테르 단위(즉, 80:20 ITR-PC)의 바람직한 조성을 갖는 폴리머는 BPA 함량 = (6.84몰 x (20/80)=6.84 x 0.25 = 1.71몰 BPA를 사용한다.
포스젠화 이전에, 히드록시 말단 중간체의 형성 종료시 반응 혼합물에 존재하는 염(NaCl)을 전부 용해시키기 위하여 충분한 양의 추가적인 물을 첨가하였다. 포스젠화 종료시 유기 상(organic phase)에서 약 11 내지 약 17 wt%의 고형분 농도를 제공하기 위하여 추가적인 메틸렌 클로라이드를 도입하였다.
이어서, 히드록시 말단 폴리에스테르 중간체를 제조하기 위해 사용된 반응기와 동일한 반응기에서 히드록시 말단 폴리에스테르, 유리 페놀(free phenol), 유리 과잉 레조르시놀(free excess resorcinol), BPA, 메틸렌 클로라이드, 염, 및 트리에틸아민(TEA)을 포함하는 혼합물을 포스젠화하였다. 이어서, 약 pH 8.5의 pH를 유지하면서 포스젠의 화학양론적 양의 약 60 mol%가 첨가될 때까지(약 60 mol% 비스페놀 전환율) 약 1.4 당량(유리 비스페놀-A의 총몰을 기준으로 함)의 포스젠 및 50 wt% 수산화나트륨 용액(50 wt% NaOH)을 약 55분 동안에 걸쳐 일정한 속도로 도입하였다. pH를 약 9.5로 조절하고 나머지 포스젠을 첨가하였다. 포스젠 첨가의 완료시, 반응 혼합물을 수분 동안 교반하였다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 생성물을 포함하는 메틸렌 클로라이드 용액을 염수층(brine layer)으로부터 분리시키고, 1N HCl로 2회 및 탈이온수로 4회 세척하였다. 수성 세척액의 부피는 폴리머 생성물 용액의 부피와 대략적으로 같았다. 열수(hot water) 및 폴리에스테르-폴리카보네이트 생성물의 메틸렌 클로라이드 용액의 잘 교반된 혼합물에 스팀을 주입시킴으로써 생성물을 분리시켰다. 백색 분말로 분리된 생성물을 여과하고 80 내지 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. GPC(Mw, 폴리스티렌 분자량 표준시료)에 의해 폴리에스테르-폴리카보네이트 생성물의 특성을 분석하였다. 분석 결과는 블록 폴리에스테르-폴리카보네이트의 형성과 일치하였다. NMR은 자유 말단 히드록시기(NMR에 의한 검출불가) 및 애시드 말단기(역시 NMR에 의한 검출불가)의 부존재에 의해 알 수 있는 것처럼 폴리에스테르-폴리카보네이트 생성물이 완전히 엔드캡드(endcapped)되었음을 표시하였다.
비교실시예 1-10 및 실시예 1-10은 전술한 방법에 따라 폴리카보네이트, 20:80 ITR-PC, 40:60 ITR-PC, 또는 80:20 ITR-PC를 PET와 용융 블렌딩함으로써 제조하였다. 실시예들 및 비교실시예들에서 사용된 중량비는 하기 표 2에서 설명된 바와 같다.
폴리머의 함량(wt%)
PC 20:80 ITR-PC 40:60 ITR-PC 80:20 ITR-PC PET mol% ITR + mol% CHDM %T 헤이즈
비교예 1 15 -- -- -- 85 0 <80 >101
비교예 2 -- 15 -- -- 85 20 68 100
실시예 1 -- -- 15 -- 85 40 83.5 5.5
실시예 2 -- -- -- 15 85 80 86.4 2.7
비교예 3 30 -- -- -- 70 0 72 93
비교예 4 -- 30 -- -- 70 20 60 96
실시예 3 -- -- 30 -- 70 40 83 4
실시예 4 -- -- -- 30 70 80 85 3
비교예 5 50 -- -- -- 50 0 76 50
비교예 6 -- 50 -- -- 50 20 64 69
실시예 5 -- -- 50 -- 50 40 86 4
실시예 6 -- -- -- 50 50 80 87 2
비교예 72 70 -- -- -- 30 0 <80 >101
비교예 8 -- 70 -- -- 30 20 68 31
실시예 7 -- -- 70 -- 30 40 88 2
실시예 8 -- -- -- 70 30 80 87 3
비교예 9 85 -- -- -- 15 0 <80 >101
비교예 10 -- 85 -- -- 15 20 84.5 5.3
실시예 9 -- -- 85 -- 15 40 88.8 1.5
실시예 10 -- -- -- 85 15 80 87 2
1 헤이즈 값은 5% 이상 10% 미만이다.
2 컴파운딩 불가; 다이 스웰, 불투명 재료.
표 2에서 보여지는 것처럼, PC 또는 20:80 ITR-PC, 및 PET(0 mol% CHDM를 가짐)(비교실시예 1-10)를, 각각 15:85, 30:70, 50:50, 70:30, 및 85:15의 중량 블렌드 비율로 사용하여 제조된 조성물은 80% 미만의 광투과율(%T), 및 5% 이상 10% 미만의 헤이즈를 갖는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물들은 불투명성이거나, 또는 바람직하지 않은 광투과율 및/또는 헤이즈를 가질 수 있으며, 따라서 본 발명의 범주에서 유용성 판정기준을 충족하지 못한다. 반면에, PET와 40:60 ITR-PC 및/또는 80:20 ITR-PC의 조성물(실시예 1-10)은 80% 이상의 광투과율 및 5% 이하의 헤이즈를 갖는 블렌드를 제공한다. 광투과율 및 헤이즈 요건을 충족하는 조성물 각각은 40 이상의 총 mol% ITR + mol% CHDM을 가졌다.
상기 폴리카보네이트, 20:80 ITR-PC, 40:60 ITR-PC, 또는 80:20 ITR-PC와, 5 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위(5:95 PETG)를 갖는 PETG를 전술한 방법에 따라 용융 블렌딩함으로써 비교실시예 11-16 및 실시예 11-16을 제조하였다. 실시예들 및 비교실시예들에서 사용한 중량비는 하기 표 3에서 설명된 것과 같다.
폴리머의 함량(wt%)
PC 20:80 ITR-PC 40:60 ITR-PC 80:20 ITR-PC 5:95 PETG mol% ITR + mol% CHDM %T 헤이즈
비교예 11 30 -- -- -- 70 5 71 98
비교예 12 -- 30 -- -- 70 25 60 96
실시예 11 -- -- 30 -- 70 45 88 2
실시예 12 -- -- -- 30 70 85 88 2
비교예 13 50 -- -- -- 50 5 74 53
비교예 14 -- 50 -- -- 50 25 63 72
실시예 13 -- -- 50 -- 50 45 89 1.5
실시예 14 -- -- -- 50 50 85 89 2
비교예 153 70 -- -- -- 30 5 62 95
비교예 16 -- 70 -- -- 30 25 75 21
실시예 15 -- -- 70 -- 30 45 88 2
실시예 16 -- -- -- 70 30 85 86 4
3 컴파운딩 불가; 다이 스웰, 불투명 재료.
표 3에서 보여지는 것처럼, PC 또는 20:80 ITR-PC, 및 5:95 PETG(5 mol% CHDM을 가짐)(비교실시예 11-16)를, 각각 30:70, 50:50, 및 70:30의 중량 블렌드 비율로 사용하여 제조된 조성물은 80% 미만의 광투과율(%T) 및/또는 5% 이상 10% 미만의 헤이즈를 갖는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물들은 불투명성이거나, 또는 바람직하지 않은 광투과율 및/또는 헤이즈를 가질 수 있으며, 따라서 본 발명의 범주에서 유용성 판정기준을 충족하지 못한다. 반면에, 5:95 PETG와 40:60 ITR-PC 및/또는 80:20 ITR-PC(실시예 11-16)의 조성물은 80% 이상의 광투과율 및 5% 이하의 헤이즈를 갖는 블렌드를 제공한다. 이 광투과율 및 헤이즈 요건을 충족하는 조성물 각각은 40 이상의 총 mol% ITR + mol% CHDM을 가졌다.
상기 폴리카보네이트, 20:80 ITR-PC, 40:60 ITR-PC, 또는 80:20 ITR-PC와, 30 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 30:70 PETG를 전술한 방법에 따라 용융 블렌딩함으로써 비교실시예 17-19 및 실시예 17-25를 제조하였다. 실시예들 및 비교실시예들에서 사용한 중량비는 하기 표 4에서 설명된 것과 같다.
폴리머의 함량(wt%)
PC 20:80 ITR-PC 40:60 ITR-PC 80:20 ITR-PC 30:70 PETG mol% ITR + mol% CHDM %T 헤이즈
비교예 17 30 -- -- -- 70 30 61.5 80.7
실시예 17 -- 30 -- -- 70 50 89.9 1.3
실시예 18 -- -- 30 -- 70 70 90.0 1.3
실시예 19 -- -- -- 30 70 100 89 2.4
비교예 18 50 -- -- -- 50 30 60.1 45.6
실시예 20 -- 50 -- -- 50 50 90.2 1.1
실시예 21 -- -- 50 -- 50 70 89.5 2
실시예 22 -- -- -- 50 50 100 89 1.6
비교예 19 70 -- -- -- 30 30 71.3 20.7
실시예 23 -- 70 -- -- 30 50 90.3 0.92
실시예 24 -- -- 70 -- 30 70 89.6 1.1
실시예 25 -- -- -- 70 30 100 87.8 3.1
표 4에서 보여지는 것처럼, PC 및 30:70 PETG(30 mol% CHDM를 가짐)(비교실시예 17-19)를, 각각 30:70, 50:50, 및 70:30의 중량 블렌드 비율로 사용하여 제조된 조성물은 80% 미만의 광투과율(%T) 및/또는 5% 초과의 헤이즈를 갖는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물들은 불투명성이거나, 또는 바람직하지 않은 광투과율 및/또는 헤이즈를 가질 수 있으며, 따라서 본 발명의 범주에서 유용성 판정기준을 충족하지 못한다. 반면에, 30:70 PETG와 20:80 ITR-PC 및/또는 40:60 ITR-PC 및/또는 80:20 ITR-PC(실시예 17-25)의 조성물은 80% 이상의 광투과율 및 5% 이하의 헤이즈를 갖는 블렌드를 제공한다. 이 광투과율 및 헤이즈 요건을 충족하는 조성물 각각은 40 이상의 총 mol% ITR + mol% CHDM을 가졌다.
PC, 20:80 ITR-PC, 40:60 ITR-PC, 또는 80:20 ITR-PC와, 80 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 PETG 또는 100 mol% 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 PCT를 전술한 방법에 따라 용융 블렌딩함으로써 비교실시예 20 및 21, 그리고 실시예 26-31을 제조하였다. 실시예들 및 비교실시예들에서 사용한 중량비는 하기 표 5에서 설명된 것과 같다.
폴리머의 함량(wt%)
PC 20:80 ITR-PC 40:60 ITR-PC 80:20 ITR-PC PCTG PCT mol% ITR + mol% CHDM %T 헤이즈
비교예 20 50 -- -- -- 50 -- 80 90 1.1
실시예 26 -- 50 -- -- 50 -- 100 90 0.8
실시예 27 -- -- 50 -- 50 -- 120 90 0.8
실시예 28 -- -- -- 50 50 -- 160 90 0.9
비교예 21 50 -- -- -- -- 50 100 90 1.8
실시예 29 -- 50 -- -- -- 50 120 90 1.7
실시예 30 -- -- 50 -- -- 50 140 90 1.5
실시예 31 -- -- -- 50 -- 50 180 90 1.4
표 5에서 보여지는 것처럼, PC와, PCTG(80:20 ITR-PC) 또는 PCT(100 mol% CHDM을 가짐)의 블렌드를 사용하여 제조된 비교실시예들(비교실시예 20 및 21) 각각은 80 이상의 총 mol% ITR + mol% CHDM, 80% 초과의 광투과율(%T), 5% 미만의 헤이즈를 가지며, 알려진 조성물이다. 20:80 ITR-PC, 40:60 ITR-PC, 또는 80:20 ITR-PC, 및 PCTG(실시예 26-28) 또는 PCT(실시예 29-31)의 조성물은 100 이상의 총 mol% ITR + mol% CHDM을 가졌으며, 또한 80% 이상의 광투과율(%T), 5% 이하의 헤이즈를 갖는 블렌드를 제공한다. 따라서, ITR, 및 PCTG 또는 PCT의 블렌드를 갖는 각각의 조성물은 투명성이다.
본 명세서에서 표준 명명법을 사용하여 화합물을 설명하였다. 두 개의 문자 또는 심볼 사이가 아닌 곳에 있는 대시(dash, "-")는 치환기의 부착 포인트를 가리키기 위하여 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카르보닐(C=O)기의 탄소를 통해 부착된다. 단수 형태는 문맥(context)이 명확하게 달리 표시하지 않는 한 복수 관계를 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 인용하는 모든 범위의 종료점은 독립적으로 조합 가능하며 인용된 종료점을 포함한다. 모든 특허 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 양, 또는 중요성을 표시하는 것이 아니라, 한 요소와 다른 요소를 구별하기 위하여 사용된다.
전형적인 구현예들이 예시 목적을 위해 설명되었을지라도, 상기 설명이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주 되어서는 안된다. 따라서, 다양한 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발생할 수 있다.

Claims (23)

  1. 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및
    에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중의 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중의 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값인 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머에서 1:99 내지 99:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머에서 5:95 내지 95:5의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머는 추가적인 에스테르 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 추가적인 에스테르 단위는 하기 화학식의 디히드록시 화합물의 이소프탈레이트-테레프탈레이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    Figure 112008048243115-PCT00016
    여기서, 각각의 A1 및 A2는 단일고리의 2가 아릴 라디칼이며 Y는 A1과 A2를 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 브리징 라디칼이다.
  6. 제1항에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 에스테르)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 에스테르 단위를 1:99 내지 99:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르-카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르) 폴리머는 상기 열가소성 조성물 내에서 20:80 내지 80:20의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 2.5mm의 두께를 가지며 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트, 상기 폴리(알킬렌 에스테르) 폴리머, 및 5wt% 이하의 첨가제로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따라 측정된, 5% 이하의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 2.5mm의 두께를 가지며 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트, 상기 폴리(알킬렌 에스테르) 폴리머, 및 5wt% 이하의 첨가제로 이루어진 성형 물품이 ASTM D1003-00에 따라 측정된, 80% 이상의 투명도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위가 하기의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    Figure 112008048243115-PCT00017
    여기서 각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -12 탄화수소기, 또는 C1 -12 할로겐 치환된 탄화수소기이며; p는 0 내지 4이며; m은 2 내지 500이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트는 하기의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    Figure 112008048243115-PCT00018
    여기서 각각의 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -12 탄화수소기, 또는 C1 -12 할로겐 치환된 탄화수소기이며; p는 0 내지 4이며, 각각의 R1은 독립적으로 C6 -30 아릴렌기이며, m은 2 내지 500이며, n은 2 내지 500이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(비스페놀-A 카보네이트)인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 에스테르)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)-코-(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 금형 이형제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료, 난연제, 감마 안정제(gamma stabilizer), 또는 상기 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조 합을 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제의 양 및 타입은 상기 열가소성 조성물의 바람직한 특성이 상당히 불리한 영향을 받지 않도록 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)의 총중량을 기준으로, 5 wt% 이하의 총 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  16. 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위로 본질적으로 구성되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및
    에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합으로 본질적으로 구성되는 폴리(알킬렌 에스테르)를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 20:80 내지 80:20의 중량비로 존재하며,
    상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값인 열가소성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-(비스페놀-A 카보네이트) 폴리머이며, 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)-코-(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  18. 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트, 및
    에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)를 용융 조합하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리알킬렌 에스테르는 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값이 되도록 선택되는 열가소성 조성물의 형성방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 및 폴리(알킬렌 에스테르)는 20:80 내지 80:20의 중량비로 용융 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항의 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물.
  21. 제1항의 조성물을 포함하는 물품.
  22. 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및
    에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르)로 본질적으로 구성되며,
    상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값인 열가소성 조성물.
  23. 열가소성 조성물로서,
    이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위 및 카보네이트 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머, 및
    에틸렌 테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위 의 조합을 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및
    0 내지 5wt%의 첨가제로 이루어지며,
    상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 폴리머 중 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르 단위의 몰% 값, 및 상기 폴리(알킬렌 에스테르)폴리머 중 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰% 값의 합이 40 보다 큰 값이며, 상기 첨가제의 양 및 타입은 상기 열가소성 조성물의 바람직한 특성이 상당히 불리한 영향을 받지 않도록 선택되는 열가소성 조성물.
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