JPH04275360A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系樹
脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐
熱性および耐衝撃性に優れていることから、ガラスの代
替材料、例えばレンズ、プリズム等の光学用途をはじめ
として種々の分野で使用されている。しかし、ポリカー
ボネート樹脂は流動性が劣るので、成形性が悪いという
欠点を有する。そこでその欠点を補うために、本発明者
らは先に出願した特許明細書（平成２年１２月２８日出
願）において、ポリカーボネート樹脂の代わりにコポリ
エステルカーボネート樹脂を使用することを試みた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コポリ
エステルカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂と
同様に透明性および耐衝撃性に優れ、かつ流動性が良好
であるが、ポリカーボネート樹脂に比べて耐熱性が低い
という欠点を有する。

【０００４】そこで本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃
性および流動性がバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート系樹脂に特定の構造を有するコポリエステルカ
ーボネート樹脂を配合することにより、上記の目的が達
成されることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂　　９９〜１重量部、お
よび（Ｂ）次式（化３）：

【０００７】

【化３】 および次式（化４）：

【０００８】

【化４】 上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり
、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−
、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−
Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して
０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価
の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される
構造単位を有し、かつ前記（化４）の構造単位の量は（
化３）および（化４）の構造単位の合計量の２〜３０モ
ル％を占めるところのコポリエステルカーボネート　　
１〜９９重量部を含むことを特徴とする。

【０００９】本発明で使用する成分（Ａ）ポリカーボネ
ート系樹脂は公知のものが使用でき、通常、式（化５）
：

【００１０】

【化５】 上記式中、Ｒ、Ｒ´、Ｗ、ｎ、ｎ´およびｂは上記と同
義である、で示されるジフェノールから誘導されるジフ
ェノール成分と、カーボネート成分とからなる。上記式
において、ＲおよびＲ´がハロゲン原子の場合には、例
えば塩素原子または臭素原子等が挙げられる。一価の炭
化水素基の場合には、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルカリール基等が挙
げられる。また炭化水素オキシ基の場合の炭化水素基は
前記した炭化水素基を挙げることができる。

【００１１】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、
またはシクロアルキリデン基等である。

【００１２】ジフェノールの具体例としては、例えばジ
フェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロ
キシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−　ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１
，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキシフ
ェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジ
ヒドロキシ−３，３−　ジクロロジフェニルエーテル；
および４，４−ジヒドロキシ−２，５−　ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル等が挙げられる。その他に米国特許
明細書第２，９９９，８３５　号、第３，０２８，３６
５　号、第３，３３４，１５４　号および第４，１３１
，５７５　号に記載されているジフェノールが使用でき
る。このようなポリカーボネートは、例えばホスゲンを
使用する公知の界面重合法、溶融重合法等によって製造
できる。

【００１３】なお、ポリカーボネートは分枝していても
よい。そのような分枝ポリカーボネートは、多官能性芳
香族化合物をジフェノールおよび／またはカーボネート
先駆体と反応させることにより、分枝した熱可塑性ラン
ダム分枝ポリカーボネートとして得られる。

【００１４】次に、本発明で使用する成分（Ｂ）のコポ
リエステルカーボネートは、上記式（化３）および（化
４）で示される構成単位を有することが必要である。ま
ず、（化３）で示される構成単位はジフェノール成分お
よびカーボネート成分よりなる。ジフェノール成分を導
入するために使用できるジフェノールは、先に記載した
（化５）で示されるジフェノールである。特に、上記式
（化５）において、ＲおよびＲ´が一価の炭化水素基の
場合には、炭素数１〜１２を有するアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等；炭素数
４〜８を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等；炭素数６〜１２を有するア
リール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等；炭素数７〜１４を有するアラルキル基、例えばベ
ンジル基、シンナミル基等；または炭素数７〜１４を有
するアルカリール基、例えば、トリル基、クメニル基等
が挙げられ、好ましくはアルキル基である。また、炭化
水素オキシ基の炭化水素基は前記した炭化水素基を挙げ
ることができる。そのような炭化水素オキシ基としては
、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキルオキシ基またはアルカリールオキシ
基であり、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好ま
しい。

【００１５】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等
、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエチ
リデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１６
を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン
基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン
基、例えばシクロヘキシリデン基等である。

【００１６】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジ
メチル−４−　ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１
，１−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−　ジクロロジフェニルエーテル；お
よび４，４−ジヒドロキシ−２，５−　ジヒドロキシジ
フェニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細
書第２，９９９，８３５　号、第３，０２８，３６５　
号、第３，３３４，１５４　号および第４，１３１，５
７５号に記載されているジフェノールが使用できる。

【００１７】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。

【００１８】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数は
、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の酸
またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上の
組合せであっても良い。

【００１９】成分（Ｂ）のコポリエステルカーボネート
は、（化３）（化４）で示される上記した２種の構成単
位を次の割合で有している。すなわち、（化４）で示さ
れる構成単位の量が、（化３）および（化４）の合計量
の２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに
好ましくは７〜２０モル％である。（化４）の量が２モ
ル％より少ないと転移温度（Ｔｇ）の低下が不十分であ
るので、流動性の改良効果がみられない。また、３０モ
ル％より多いと従来のポリカーボネートと同等の優れた
物性、例えば機械的強度、耐熱性等が得られない。

【００２０】成分（Ｂ）のコポリエステルカーボネート
の重量平均分子量は、通常１０，０００〜１００，００
０　、好ましくは１８，０００〜４０，０００である。 ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネート用に
補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）によって測定されたものである。ま
た、メチレンクロリド中、２５℃で測定した固有粘度が
、０．３５〜０．６５　ｄｌ／ｇ　であるものが好まし
い。

【００２１】成分（Ｂ）のコポリエステルカーボネート
は、公知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲ
ンを用いる界面重合法、溶融重合法等によって製造でき
る。例えば、クイン（Ｑｕｉｎｎ）の米国特許第４，２
３８，５９６　号明細書ならびにクインおよびマルケジ
ッヒ（Ｍａｒｋｅｚｉｃｈ）の米国特許第４，２３８，
５９７　号明細書に記載された方法で製造することがで
きる。具体的には、まず、エステル形成基とジフェノー
ルとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次いでホスゲ
ンと反応させる。なお、ゴールドベルグ（Ｇｏｌｄｂｅ
ｒｇ）の塩基性溶液法（米国特許第３，１６９，１２１
　号明細書）では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカ
ルボン酸が用いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えば
セバシン酸）のジエステル、（例えばジフェニルエステ
ル）を使用する溶融重合法もまた使用できる。好ましい
製造方法は、米国特許第４，２８６，０８３　号明細書
のコカノウスキー（Ｋｏｃｈａｎｏｗｓｋｉ）　の改良
法である。この方法では、アジピン酸のような低級の二
酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナトリウム塩のよう
なアルカリ金属塩）にしておき、ジフェノールが存在す
る反応容器に添加する。ホスゲンとの反応中、水相をア
ルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜９に保持し、次
いでホスゲンとの反応の残り最小限約５％のところで、
ｐＨ１０〜１１に上げる。

【００２２】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系としては
、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのようなア
ミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用され
、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキルア
ミンが特に好ましい。

【００２３】また、成分（Ｂ）のコポリエステルカーボ
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、イソノ
ニルフェノール、イソオクチルフェノール、ｍ−または
ｐ−クミルフェノール（好ましくはｐ−クミルフェノー
ル）、クロマニル化合物、例えばクロマンのような、よ
りかさ高い末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れ
たコポリエステルカーボネートを得ることができる。

【００２４】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は、（Ａ）１〜９９重量部に対して（Ｂ）を９９〜１
重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９０重量部に対して（
Ｂ）を９０〜１０重量部である。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほ
かにさらに、その物性を損なわない限りにおいて、その
目的に応じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加
剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維
等）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン
等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤
、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加
することができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例においては各成分として以下のも
のを用いた。 成分（Ａ） 　　ＰＣ：ビスフェノールＡのポリカーボネート、商標
ＬＥＸＡＮ（日本ジーイープラスチックス　（株）　製
）、メチレンクロリド中、２５℃で測定した固有粘度０
．５０　ｄｌ／ｇ成分（Ｂ） 　　ＣＰＥＣ：以下のようにして製造したコポリエステ
ルカーボネート； ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（３１ミリモル）お
よびＮａＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリモル）を水１８０
ｍｌに溶解し、ＤＤＤＡのジナトリウム塩を製造した。 次に、底部に試料取出し口を備え、上部に５つの口を持
つ２０００ｍｌのモルトンフラスコに、撹拌羽根、ｐＨ
測定端、注入管およびドライアイスコンデンサー付きの
クライゼンアダプターを装着した。この重合フラスコに
、ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミリモル）、トリエ
チエルアミン０．９ｍｌ、ｐ−クミルフェノール２．０
ｇ（９ミリモル）、メチレンクロリド２２０ｍｌおよび
先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム塩を仕込んだ。引
き続いて、このフラスコに、ホスゲンを２ｇ／分の速度
で注入した。このとき、５０％ＮａＯＨ水溶液を注入管
より追加しながら、溶液をｐＨ８に１０分間維持した。 その後、さらにホスゲンの注入を続けながら、５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を注入管より追加して溶液のｐＨを１０．
５とし、１０分間このｐＨに維持した。使用したホスゲ
ンの量は全部で４０ｇ（４００ミリモル）であった。反
応終了後、溶液のｐＨを１１〜１１．５に調整して、有
機溶媒相を水相から分離した。有機溶媒相を２％の塩酸
３００ｍｌで３回、次いでイオン交換水３００ｍｌで５
回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し
た。 これをメタノール１５００ｍｌ中に投入して重合物を沈
殿させた。得られた重合物を濾過により分離し、メタノ
ール５００ｍｌで１回、次いでイオン交換水５００ｍｌ
で４回洗浄した後、１１０℃で１５時間乾燥した。かく
して次式（化６）および（化７）の構造単位を、９０：
１０のモル比で有するコポリエステルカーボネートを得
た。この固有粘度（メチレンクロリド中２５℃で測定）
は０．５０　ｄｌ／ｇ　であった。以下ではこれをＣＰ
ＥＣと略記する。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】 実施例１〜３および比較例１〜２ 　　各成分を表に示す割合（重量比）で混合し、２８０
　℃、１００　ｒｐｍ　、８０Ｋｇ／　時間（押出速度
）に設定した１軸押出機（６５ｍｍ）で押出し、ペレッ
トを作成した。次に、設定温度２８０　℃、金型温度８
０℃、射出圧力９００Ｋｇ／ｃｍ２　の条件で、スパイ
ラルフロー成形（肉厚３ｍｍ）を行い、このスパイラル
フロー成形の際の流動長を測定した。さらに、得られた
成形品について、アイゾット衝撃強度、全光線透過率、
熱変形温度（ＨＤＴ）およびメルトインデックス（ＭＩ
）を測定し、その結果を表に示した。

【００３０】なお、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ　
　Ｄ２５６に従い、１／８　インチ　　ノッチ付アイゾ
ット衝撃強度を測定した。全光線透過率はヘイズメータ
ー（モデル１００１ＤＰ、日本電色株式会社製）を用い
て、５０×５０×３　ｍｍの試験片について測定した。 熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従って、荷重１８
．６Ｋｇで測定した。また、メルトインデックスはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ１２３８に従って測定した。

【００３１】

【表】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂
およびコポリエステルカーボネート樹脂の両方の長所が
活かされ、透明性、耐熱性、耐衝撃性および流動性がバ
ランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが
できる。本発明の樹脂組成物は広い用途に適するので、
工業的に有用性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ポリカーボネート系樹脂　　９
   ９〜１重量部、および（Ｂ）次式（化１）： 【化１】 および次式（化２）： 【化２】 上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
   原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり
   、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−
   、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−
   Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して
   ０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価
   の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される
   構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は（
   化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０モ
   ル％を占めるところのコポリエステルカーボネート　　
   １〜９９重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。