JPH04293954A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルカ
ーボネートおよびコポリエステルカーボネートを含む熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルカーボネートは、透
明性、耐熱性および耐衝撃性に優れていることから、ガ
ラスの代替材料、例えばレンズ、プリズム等の光学用途
をはじめとして種々の分野で使用されている。しかし、
芳香族ポリエステルカーボネートは流動性が劣るので、
成形性が悪いという欠点を有する。一方、脂肪族セグメ
ントを有するコポリエステルカーボネートは、芳香族ポ
リエステルカーボネートと同様に透明性および耐衝撃性
に優れ、かつ流動性が良好である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この脂
肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートは
芳香族ポリエステルカーボネートに比べて耐熱性が低い
という欠点を有する。

【０００４】そこで本発明は、透明性、耐熱性、耐衝撃
性および流動性がバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リエステルカーボネートに特定の構造を有するコポリエ
ステルカーボネートを配合することにより、上記の目的
が達成されることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）芳香族ジカルボン酸残基、芳香族ジヒドロキシ化
合物残基および炭酸残基を含む芳香族ポリエステルカー
ボネート　　９９〜１重量部、ならびに（Ｂ）次式（化
３）：

【０００７】

【化３】 および次式（化４）：

【０００８】

【化４】 上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり
、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−
、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−
Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して
０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価
の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される
構造単位を有し、かつ前記（化４）の構造単位の量は（
化３）および（化４）の構造単位の合計量の２〜３０モ
ル％を占めるところのコポリエステルカーボネート　　
１〜９９重量部を含むことを特徴とする。

【０００９】本発明で使用する成分（Ａ）芳香族ポリエ
ステルカーボネートは、（ａ）芳香族ジカルボン酸およ
び／またはその誘導体、（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合
物および／またはその誘導体、ならびに（ｃ）ジアリー
ルカーボネートまたはホスゲンから得られるものである
。

【００１０】（ａ）芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸
、またはこれらのエステル形成性誘導体、例えば低級ア
ルキルエステル、フェニルエステル、酸ハロゲン化物な
どが挙げられる。これらは１種または２種以上用いても
よい。

【００１１】（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物としては
、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノール
Ａ）、４，４’−　ジヒドロキシジフェニル、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−　ジブロモフェニル）プロパン、４
，４’−　ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはこれらの
エステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは１種
または２種以上用いてもよい。これらのうち特にビスフ
ェノールＡが好ましい。

【００１２】（ｃ）ジアリールカーボネートとしては、
ジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネート、ジ
‐β‐ナフチルカーボネート、ビス（２−クロロフェニ
ル）カーボネートなどが挙げられる。これらは１種また
は２種以上用いてもよい。

【００１３】これらのうち特に、テレフタル酸（または
テレフタル酸ジフェニルエステル）、ビスフェノールＡ
およびジフェニルカーボネートの組合せが、好ましく用
いられる。

【００１４】本発明で使用される成分（Ａ）芳香族ポリ
エステルカーボネートは、前記した（ａ）　、（ｂ）　
および（ｃ）　の三成分から、バルク重縮合、溶融重縮
合、界面重縮合などの任意の方法で製造できる。

【００１５】次に、本発明で使用する成分（Ｂ）のコポ
リエステルカーボネートは、上記式（化３）および（化
４）で示される構成単位を有することが必要である。ま
ず、（化３）で示される構成単位はジフェノール成分お
よびカーボネート成分よりなる。ジフェノール成分を導
入するために使用できるジフェノールは（化５）：

【０
０１６】

【化５】 上記式中、Ｒ、Ｒ´、Ｗ、ｎ、ｎ´およびｂは上記と同
義である、で示されるジフェノールである。特に、上記
式（化５）において、ＲおよびＲ´が一価の炭化水素基
の場合には、炭素数１〜１２を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等；炭素
数４〜８を有するシクロアルキル基、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等；炭素数６〜１２を有する
アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニ
ル基等；炭素数７〜１４を有するアラルキル基、例えば
ベンジル基、シンナミル基等；または炭素数７〜１４を
有するアルカリール基、例えば、トリル基、クメニル基
等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。また、炭
化水素オキシ基の炭化水素基は前記した炭化水素基を挙
げることができる。そのような炭化水素オキシ基として
は、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカリールオキ
シ基であり、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好
ましい。

【００１７】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等
、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエチ
リデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１６
を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン
基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン
基、例えばシクロヘキシリデン基等である。

【００１８】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−　ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジ
メチル−４−　ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１
，１−ビス（３，５−ジメチル−４−　ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−　ジクロロジフェニルエーテル；お
よび４，４−ジヒドロキシ−２，５−　ジヒドロキシジ
フェニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細
書第２，９９９，８３５　号、第３，０２８，３６５　
号、第３，３３４，１５４　号および第４，１３１，５
７５号に記載されているジフェノールが使用できる。

【００１９】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。

【００２０】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数は
、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の酸
またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上の
組合せであっても良い。

【００２１】成分（Ｂ）のコポリエステルカーボネート
は、（化３）（化４）で示される上記した２種の構成単
位を次の割合で有している。すなわち、（化４）で示さ
れる構成単位の量が、（化３）および（化４）の合計量
の２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに
好ましくは７〜２０モル％である。（化４）の量が２モ
ル％より少ないと転移温度（Ｔｇ）の低下が不十分であ
るので、流動性の改良効果がみられない。また、３０モ
ル％より多いと従来の芳香族ポリエステルカーボネート
と同等の優れた物性、例えば機械的強度、耐熱性等が得
られない。

【００２２】成分（Ｂ）のコポリエステルカーボネート
の重量平均分子量は、通常１０，０００〜１００，００
０　、好ましくは１８，０００〜４０，０００である。 ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネート用に
補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）によって測定されたものである。ま
た、メチレンクロリド中、２５℃で測定した固有粘度が
、０．３５〜０．６５　ｄｌ／ｇ　であるものが好まし
い。

【００２３】成分（Ｂ）のコポリエステルカーボネート
は、公知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲ
ンを用いる界面重合法、溶融重合法等によって製造でき
る。例えば、クイン（Ｑｕｉｎｎ）の米国特許第４，２
３８，５９６　号明細書ならびにクインおよびマルケジ
ッヒ（Ｍａｒｋｅｚｉｃｈ）の米国特許第４，２３８，
５９７　号明細書に記載された方法で製造することがで
きる。具体的には、まず、エステル形成基とジフェノー
ルとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次いでホスゲ
ンと反応させる。なお、ゴールドベルグ（Ｇｏｌｄｂｅ
ｒｇ）の塩基性溶液法（米国特許第３，１６９，１２１
　号明細書）では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカ
ルボン酸が用いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えば
セバシン酸）のジエステル、（例えばジフェニルエステ
ル）を使用する溶融重合法もまた使用できる。好ましい
製造方法は、米国特許第４，２８６，０８３　号明細書
のコカノウスキー（Ｋｏｃｈａｎｏｗｓｋｉ）　の改良
法である。この方法では、アジピン酸のような低級の二
酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナトリウム塩のよう
なアルカリ金属塩）にしておき、ジフェノールが存在す
る反応容器に添加する。ホスゲンとの反応中、水相をア
ルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜９に保持し、次
いでホスゲンとの反応の残り最小限約５％のところで、
ｐＨ１０〜１１に上げる。

【００２４】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系としては
、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのようなア
ミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用され
、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキルア
ミンが特に好ましい。

【００２５】また、成分（Ｂ）のコポリエステルカーボ
ネートは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝
撃強度を有するが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、イソノ
ニルフェノール、イソオクチルフェノール、ｍ−または
ｐ−クミルフェノール（好ましくはｐ−クミルフェノー
ル）、クロマニル化合物、例えばクロマンのような、よ
りかさ高い末端基を導入すると、より低温衝撃性が優れ
たコポリエステルカーボネートを得ることができる。

【００２６】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比
率は、（Ａ）１〜９９重量部に対して（Ｂ）を９９〜１
重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９０重量部に対して（
Ｂ）を９０〜１０重量部である。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほ
かにさらに、その物性を損なわない限りにおいて、その
目的に応じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加
剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維
等）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン
等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤
、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加
することができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００２９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例においては各成分として以下のも
のを用いた。 成分（Ａ） 　　芳香族ポリエステルカーボネート：イソフタル酸残
基およびテレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基なら
びに炭酸残基を有する芳香族ポリエステルカーボネート
（エステル成分８０重量％、カーボネート成分２０重量
％、イソフタレート：テレフタレート＝９３：７）、塩
化メチレン中、２５℃で測定した固有粘度０．５０　ｄ
ｌ／ｇ成分（Ｂ） 　　ＣＰＥＣ：以下のようにして製造したコポリエステ
ルカーボネート；ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（
３１ミリモル）およびＮａＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリ
モル）を水１８０ｍｌに溶解し、ＤＤＤＡのジナトリウ
ム塩を製造した。次に、底部に試料取出し口を備え、上
部に５つの口を持つ２０００ｍｌのモルトンフラスコに
、撹拌羽根、ｐＨ測定端、注入管およびドライアイスコ
ンデンサー付きのクライゼンアダプターを装着した。こ
の重合フラスコに、ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミ
リモル）、トリエチエルアミン０．９ｍｌ、ｐ−クミル
フェノール２．０ｇ（９ミリモル）、メチレンクロリド
２２０ｍｌおよび先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム
塩を仕込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲン
を２ｇ／分の速度で注入した。このとき、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を注入管より追加しながら、溶液をｐＨ８に１
０分間維持した。その後、さらにホスゲンの注入を続け
ながら、５０％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追加して溶
液のｐＨを１０．５とし、１０分間このｐＨに維持した
。使用したホスゲンの量は全部で４０ｇ（４００ミリモ
ル）であった。反応終了後、溶液のｐＨを１１〜１１．
５に調整して、有機溶媒相を水相から分離した。有機溶
媒相を２％の塩酸３００ｍｌで３回、次いでイオン交換
水３００ｍｌで５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ中
に投入して重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過
により分離し、メタノール５００ｍｌで１回、次いでイ
オン交換水５００ｍｌで４回洗浄した後、１１０℃で１
５時間乾燥した。かくして次式（化６）および（化７）
の構造単位を、９０：１０のモル比で有するコポリエス
テルカーボネートを得た。この固有粘度（メチレンクロ
リド中２５℃で測定）は０．５０　ｄｌ／ｇ　であった
。以下ではこれをＣＰＥＣと略記する。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】 実施例１〜３および比較例１〜２ 　　各成分を表に示す割合（重量比）で混合し、２８０
　℃、１００　ｒｐｍ　、８０Ｋｇ／　時間（押出速度
）に設定した１軸押出機（６５ｍｍ）で押出し、ペレッ
トを作成した。このペレットについてメルトインデック
ス（ＭＩ）を測定した。次に、このペレットから、射出
成形により試験片を成形し、この成形品についてアイゾ
ット衝撃強度、全光線透過率および熱変形温度（ＨＤＴ
）を測定した。その結果を表１に示す。

【００３２】なお、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ　
　Ｄ２５６に従い、１／８　インチ　　ノッチ付アイゾ
ット衝撃強度を測定した。全光線透過率はヘイズメータ
ー（モデル１００１ＤＰ、日本電色株式会社製）を用い
て、５０×５０×３　ｍｍの試験片について測定した。 熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従って、荷重１８
．６Ｋｇで測定した。また、メルトインデックスはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ１２３８に従って測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ポリエステルカ
ーボネートおよびコポリエステルカーボネートの両方の
長所が活かされ、透明性、耐熱性、耐衝撃性および流動
性がバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことができる。本発明の樹脂組成物は広い用途に適する
ので、工業的に有用性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）芳香族ジカルボン酸残基、芳香
   族ジヒドロキシ化合物残基および炭酸残基を含む芳香族
   ポリエステルカーボネート　　９９〜１重量部、ならび
   に（Ｂ）次式（化１）： 【化１】 および次式（化２）： 【化２】 上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン
   原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり
   、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−
   、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−
   Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して
   ０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価
   の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される
   構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は（
   化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０モ
   ル％を占めるところのコポリエステルカーボネート　　
   １〜９９重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。