CN1114966A - 耐火聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明通过混合一种特定的阻燃剂而达到制备一种具有高流动性，高弹性模量，高HDT和优异的表面外观及高阻燃性的适用于薄膜外罩用途的耐火聚碳酸酯树脂组合物。
耐火聚碳酸酯树脂组合物包括A)5-50重量份数的液晶聚合物，B)90-40重量份数的聚碳酸酯树脂，C)2-20重量份数的阻燃剂，和0.1-1.0重量份数的聚四氟乙烯。

Description

耐火聚碳酸酯树脂组合物
本发明涉及含有聚碳酸酯和液晶聚合物的耐火聚碳酸酯树脂组合物，并且，还涉及一种与标准聚碳酸酯树脂组合物相比较而具有良好流动性、高抗冲击强度及高弹性模量，并适用于薄膜外罩用途的耐火聚碳酸酯树脂组合物。
上述组合物包括一种含有苯酚端基的特殊的聚碳酸酯，并且，通过苯酚端基，可以改进液晶聚合物的溶解度；其结果是，
可以制备有优异性能的上述耐火聚碳酸酯树脂组合物。
芳族聚碳酸酯树酯具有高耐热性、高抗冲击强度和机械强度，并且广泛的用于高性能树脂，被称作“工程塑料”。但是，对于聚碳酸酯来说所需要的工作温度高，并且流动性不好。基于这一理由，将其与液晶聚合物相混合以提供良好流动性和高弹性模量是实用的。
芳族聚碳酸(PC)与液晶聚合物的混合已被公开于由本发明申请人所申请的专利文献中(日本专利申请号平成4[1992]-359735)，(日本专利申请号平成6[1994]-74017)等。
在上述公开的内容中包括的先有技术，使得有可能在流动性、高弹性模量及高热变形温度(HDT)之间产生一种良好的平衡，制备适用于薄壁外罩用途的产品，如个人用笔记本式计算机，描笔式记录计算机，和制备手持式电话机。
然而，存在着在混合聚碳酸酯和液晶聚合物用于薄壁外罩和用于小型轻便装置的外罩以进行改进的余地。
本发明的目的是制备一种具有良好流动性、高弹性模量、高HDT和优异的表面外观，及高阻燃性的适用于薄壁用途的耐火聚碳酸酯树脂组合物，这是通过混合特殊的阻燃剂来达到的。
本发明的目的可以使用含有下列组分的耐高温聚碳酸酯树脂组合物来达到：
A)5-50重量份数的液晶聚合物，
B)90-40重量份数的聚碳酸酯树酯，
2-20重量份数的阻燃剂，以及
D)0.1-1.0重量份数的聚四氟乙烯。
对于作为本发明中的液晶聚合物组分(A)来说，可以有效地使用热致变液晶聚酯类，而且，混合5-50重量份数，可以有效地改进该组合物的性质。该材料可以选自包括具有以下所示的结构链段的聚酯类基团
-O-R-O-
-CO-R-CO-
-O-R-CO-
在这种情况下，每个R选自以下所示的基团(结构式1)-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)4-、
Figure A9510663600051
另外，用上述R表示的芳族环、脂族基、脂环族基等可以进一步用以下所示的基团取代(结构式2)-Br、-Cl、-COOH、-CONH2、-CH3、-C(CH3)3、
本发明的聚碳酸酯树脂组分(B)可以由芳族二羟基化合物和碳酸二酯进行热熔化聚合反应来制备，并且，苯酚端基(I)和非苯酚端基(II)的当量比例(I)/(II)为大于1/19，优选大于1/10，特别优选的为大于1/5。当该比例小于1/19时，则不可能改进具有热致变的液晶聚酯类的溶解性，并且产生层离，其机械强度变坏，从而是所不希望的。
另外，当上述的苯酚端基(I)是用以下所示的通式表示：(结构式3)，和非芳酚端基(II)是用以下所示的通式(结构式4)表示时，则是所希望的。
在上述二种通式中，R1和R2每种表示一个氢原子，一种直链或支链、取代或未取代的小于20个碳原子的烷基，它可以用卤素取代，优选为氟，氯或溴。
上述聚碳酸酯端基的当量比例的调节，可以通过在利用热熔聚合反应制备聚碳酸酯时改变芳族二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比而容易的进行。
例如，当使用双酚A作为芳族二羟基化合物及使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时，聚碳酸酯的端基是一种以双酚A为基础的苯酚基，并且，该苯基以碳酸二苯酯为基础，并且，当双酚A的摩尔比提高时，所制备的聚碳酸酯的苯酚端基(I)和非苯酚端基(II)的当量比(I)/(II)提高了。
此外，本发明的聚碳酸酯可以是一种支链型的。该支链的聚碳酸酯可以用多官能团的具有二苯酚基的芳族化合物和/或作为支链化的无规支链化碳酸酯的热塑性树脂的碳酸酯产物母体的反应来制备。
在作为标准应用所使用的聚碳酸酯中，特别是用芳族二羟基化合物如双酚A和碳酰氯进行反应(特别是用界面聚合反应方法)所制备的聚碳酸酯，该苯酚端基(I)和非苯酚端基(II)的当量比(I)/(II)为小于1/19，因此是所不希望的。
用于产生本发明的聚碳酸的制备方法是已知的方法，其中，聚碳酸酯用芳族二羟基化合物和碳酸二酯在热熔化条件下进行酯基转换作用反应来合成。
所使用的芳族二羟基化合物没有特别的限制，而且可以使用许多已知的材料。例如，在以下通式中所示的化合物：
(在此情况下，Ra和Rb每种表示一个卤素原子或单价的烃基，X表示-C(Rc)(Rd)-，-C(＝Re)-，-O-，-S-，-SO-，或-SO2，Rc和Rd每种表示一个原子氢，或单价烃基，而Re表示二价烃基，p和q每种表示在0-4范围内的整数)。可以提到的，如，双(羟基芳基)链烷烃类，如双(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷，2，2-双(4-羟基苯基)辛烷；双(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷，及2，2-双(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷，双(羟基芳基)环烷烃类，例如，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷，和1，1-(4-羟基苯基)环己烷，二羟基芳基醚类，如4，4′-二羟基二苯基醚，和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚，二羟基二芳基硫化物，如4，4′-二羟基二苯基硫化物，和4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫化物，二羟基二芳基亚砜，如4，4′-二羟基二苯基亚砜，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜，和二羟基二芳基砜，如，4，4′-二羟基二苯基砜，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等，但是，并不限定于这些化合物。在上述的那类化合物中，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷是特别需要的，除了上述化合物外，用一般通式(结构式6)表示的化合物如下：
Figure A9510663600091
(在此情况下，Rf表示具有1-10个碳原子的烃基，或卤素化合物或卤素原子，m是0-4范围内的整数)，例如，间苯二酚和取代的间苯二酚，如，3-甲基间苯二酚，3-乙基间苯二酚，3-丙基间苯二酚，3-丁基间苯二酚，3-叔丁基间苯二酚，3-苯基间苯二酚，3-枯基间苯二酚，2，3，4，6-四氟间苯二酚，及2，3，4，6-四溴间苯二酚，儿茶酚，氢醌和取代氢醌，如，3-甲基氢醌，3-乙基氢醌，3-丙基氢醌，3-丁基氢醌，3-叔丁基氢醌，3-苯基氢醌，3-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四-叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌，此外，在以下通式(结构式7)所示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺环-b-[1H-茚]-7，7′-二醇等也可以作为芳族二羟基化合物
Figure A9510663600101
上述二羟基化合物可以单独使用，或者以二种或多种化合物的结合来使用。
此外，碳酸二酯类并没有特别的限制，可以提到的为例如，碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸双(氯代苯基)，碳酸间-甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸双(二苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二环乙酯等，但是对于这些化合物没有特别的限制，特别是，碳酸二苯酯是较希望的。
上述的碳酸二酯类可以单独使用，或者以二种或多种化合物的结合来使用。
上述碳酸二酯类可以包括二元羧酸或二元羧酸酯类。可以提到的二羧酸和二羧酸酯类的实例为，芳族二羧酸，如，对苯二酸，间苯二酸，对苯二酸二苯酯，间苯二酸二苯酯，脂族二元羧酸，如，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二双酸，癸二酸二苯酯，十二双酸二苯酯，脂环族二羧酸，如，环丙烷二甲酸，1，2-环丁烷二羧酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，2-环戊烷二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，环丙烷二羧酸二苯酯，1，2-环丁烷二羧酸二苯酯，1，3-环丁烷二羧酸二苯酯，1，2-环戊烷二羧酸二苯酯，1，3-环戊烷二羧酸二苯酯，1，2-环己烷二羧酸二苯酯，1，3-环己烷二羧酸二苯酯，及1，4-环己烷二羧酸二苯酯。
上述二羧酸和二羧酸酯类可以单独使用，或者作为二种或多种化合物的结合来使用，对于上述的碳酸二酯类所含有的二羧酸或二羧酸酯类的含量优选为小于50摩尔％，而小于30摩尔％的含量是更合乎需要的。
除了芳族二羟基化合物和碳酸二酯类外，在单分子中含有至少三个官能基的多官能团化合物可以进一步包括在聚碳酸酯的制备中。对于该多官能团化合物而言，含有苯酚羟基或羧基的化合物和含有二个苯酚羟基的化合物是特别合乎需要的。
关于合乎需要的化合物的实例，可以提到的为，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二-异丙基苯，α-甲基-α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯，氟代对羟苯基甘氨酸，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷-2，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯，2，2-双(4，4-(4，4′-三羟基苯基环己基)丙烷，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三羧酸，1，2，4，5-苯四酸等。
在上述合乎需要的一类化合物中，1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷，α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等是更合乎需要的。所使用的多官能团化合物的量相对于1摩尔的芳族二羟基化合物来说，优选为小于0.03摩尔，而小于0.001-0.02摩尔是更需要的，小于0.001-0.01摩尔则是特别需要的。
另外，可以进一步包括示于以下通式(结构式8)中的，能够将至少一个端基引入到所制备的聚碳酸酯中的一种化合物(在这种情现HO-(1)、
Figure A9510663600121
Figure A9510663600123
下，该芳族环，或苯并二氢呋(在这种情况下，该芳族环，或苯并二氢呋喃基可以用卤素或具有1-9个碳原子的烷基来取代)。对于能引入羟基的化合物示于通式(1)中，可以提到的二醇化合物为例如双酚A。对于能引入苯氧基的化合物示于通式(2)中，可以提到的是苯酚基，碳酸二苯酯等；对于能引入对-叔丁基苯氧基的化合物示于通式(3)中，可以提到的为对-叔丁基苯酚，碳酸对-叔丁基苯基酯等，对于能引入对-枯基苯氧基(对-苯基异丙基苯氧基)的化合物示于通式(4)中，可以提到的为对-枯基苯酚，碳酸对-枯基苯基苯基酯，碳酸对-枯基苯基酯等。对于示于上述通式(5)中的苯并二氢呋喃基苯氧基来说，可以提到的是苯并二氢呋喃基苯氧基，如示于以下通式(结构式9)中的那一类：
Figure A9510663600131
对于能引入示于(5-1)[sic]中的基团可以提到的化合物为，2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-4-(3-壬基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃，2，2，4，6，8-五甲基-4-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4-三乙基-3-甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴代-4-羟基苯基)-苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3-溴代-4-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴代-4-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢吡喃，2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴代-4-羟基苯基)-6，8-二溴代苯并二氢呋喃等。在上述列举的那一类中，2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃是合乎需要的；对于能引入示于(5-2)中的基团的化合物可以提到的为，2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，3，4-三甲基-2-乙基-3-(3-壬基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢呋喃，2，2，3，6，8-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，2，3-三乙基-3-甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3-溴代-4-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴代-4-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢呋喃，2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴代-4-羟基苯基)-6，8-二溴代苯并二氢呋喃等，而且，上述所列的那一类中，2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃是更合乎需要的，对于能引入示于(5-3)中的基团的化合物可以提到的是，2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-7-壬基-苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢呋喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-2-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-2-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-2-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-2-羟基苯基)-6，8-二溴代苯并二氢呋喃等，上述列举的那一类中，2，4，4-三甲基-2，2-(羟基苯基)苯并二氢呋喃是更合乎需要的，对于能引入示于(5-4)中的基团的化合物，可以提到的为：2，4，4-三甲基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，4，4-三乙基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢呋喃，2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-4-羟基苯基)苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3-溴代-4-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-4-羟基苯基)-6-溴代苯并二氢呋喃，2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴代-4-羟基苯基)-6，8-二溴代苯并二氢呋喃等，上述列举的那一类中，2，4，4-三甲基-(4-羟基苯基)苯并二氢呋喃是特别合乎需要的。
上述的芳族环和脂环可以进一步用卤素或具有1-9个碳原子的烷基取代。上述的化合物可以单独使用，或作为二种或多种化合物的结合来使用。
所使用的上述化合物的量，对于1摩尔的芳族二羟基化合物和1.01-1.20摩尔碳酸二酯来说，为1.00-1.30摩尔，而且，对于该二种化合物来说其反应优选在催化剂存在下进行。
对于催化剂来说，本发明可使用的为，例如，推荐申请号为平成4[1992]-175368的日本公开专利的说明。例如，需要使用(a)有机酸盐，无机酸盐，氧化物，氢氧化物，氢化物，金属(如碱金属和碱土金属)的醇化物，作为上述化合物的特殊实例，可以提到的为，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸锂，氢氧化硼钠，氢氧化硼锂，苯酐硼钠，苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐，二钾盐，和二锂盐，苯酚的钠盐，钾盐，和锂盐，氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，乙酸镁，乙酸锶，硬脂酸锶等，但是，并不限于这些化合物。上述化合物可以单独使用，或以二种或多种化合物相结合来使用。所包含的上述碱金属化合物和/或碱土金属化合物的量，相对于1摩尔的芳族二羟基化合物来说，优选为10-8至10-3摩尔，10-7至10-6是更合乎需要的，而10-7至8×10-7是特别合乎需要的。
另外，除了上述碱金属化合物和/或碱土金属化合物之外，可以使用(b)碱性化合物作为催化剂。碱性化化合物的实例，可以提到，例如，氮化合物，特别是，含有烷基，芳基，烷芳基的氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，三甲基苄基氢氧化铵，叔胺类，如三亚甲基铵，三乙胺，二甲基苄基胺，及三苯胺，含有烷基(如甲基和乙基)，芳基(如苯基，甲苯甲酰)的仲或伯胺，氨，及碱性盐，如四甲铵硼烷，四丁铵硼烷，及四乙铵硼烷，等，但是，并不限于这些化合物，上述列举的那类化合物中，氢氧化铵是特别合乎需要。上述化合物可以单独使用，或者以二种或多种的结合来使用。
在本发明的组分(B)中，当由上述的(a)一种碱金属化合物和/或碱土金属化合物，与(b)一种含氮的碱性化合物的结合用来作为催化剂及，由(a)一种碱金属化合物和/或碱土金属化合物，(b)一种含氮碱性化合物，与
(c)至少一种选自硼酸或硼酸酯的结合来作为催化剂时，则可以在高的聚合反应活性水平内制备出具有高分子量的聚碳酸酯。当使用包括上述结合的催化剂时，合乎需要的是使用如前所述含量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物(a)，以及相对于1摩尔的芳族二羟基化合物而言，含量为10-6至10-1摩尔，优选10-5至10-2摩尔的含氮碱性化合物(b)。对于硼酸或硼酸酯而言，合乎需要的是下列所示的用一般通式来表示的化合物
B(OR3)n′·(OH)3-n′(在这种情况下，R3表示一个氢原子，脂族烃基，脂环烃基，或芳香烃基，而n′是在1-3范围内的整数)，可以提到的为例如，硼酸，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丁酯，硼酸三己酯，硼酸三庚酯，硼酸三苯酯，硼酸三甲苯酯，硼酸三萘酯等。上述所列举的那一类化合物中，硼酸三苯酯是更加合乎需要的。当上述的硼酸或硼酸酯(c)与上述的化合物(a)和(b)一起用作催化剂时，所用量，相对于1摩尔的芳族二羟基化合物是在10-6至10-1摩尔的范围内，而10-5至10-2摩尔是特别合乎需要的。
对于热熔化聚合反应所使用的条件如温度和压力等并没有特别的限制，通常使用的反应条件对于本发明的应用同样可以使用。具体地说，在第一步反应中，在大气压下，是在温度为80-250℃，优选100-230℃下进行，而特别是在120-190℃下，时间为0-5小时，优选0-4小时，特别是0.25-3小时。接着，在反应体系的压力降低的同时，慢慢提高反应温度，该芳族二羟基化合物和碳酸二酯进行反应；该芳族二羟基化合物和碳酸二酯的最终反应，在0.05-5mmHg压力下和在温度为240-320℃下进行是合乎需要的。
上述芳族二羟基化合物和碳酸二酯的反应可以通过连续方法或分批方法来进行。进行上述反应所使用的反应器可以是罐、管或塔反应器。
对于聚碳酸酯在本发明的阻燃剂聚碳酸酯树脂组合物中的混合比例，如上述指出的聚碳酸酯以90-40重量份数作为能够达到本发明目的的范围是合乎需要的。另外，通过标准的二次加工方法，如注塑加工，挤塑加工，吹塑及压塑，则可以制备出本发明的树脂组合物的最终产品。
此外，除了上述添加剂外，已知的添加剂，如增强材料，如玻璃纤维，碳纤维，和金属晶须；填料，如碳黑，碳酸钙，和玻璃珠，润滑剂，如石腊，和硅油，抗氧化剂，如受阻酚，耐气侯剂，如环氧型单体和三嗪等，都可以包括在本发明的耐火聚碳酸酯树脂组合物中。
另外，除了上述的那些之外，聚合物类，例如聚碳酸酯，聚对苯二甲酸丁酯，聚对苯二甲酸乙酯，聚乙烯，和聚乙烯丙烯共聚物均可以用于结合于其中。
对于在本发明的耐火聚碳酸酯树脂组合物中所使用的阻燃剂组分(c)，可以用2-20重量份数的磷酸酯阻燃剂，卤素阻燃剂，或溴化的化合物阻燃剂。当所用的量小于2重量份数时，其阻燃性质的改进不充分，但当使用大于20重量份数的量时，则组合物的性质受到损失。
关于磷酸酯阻燃剂，可以提到在下列通式中所表示的磷酸酯化合物(结构式10)
Figure A9510663600191
(在这种情况下，R1，R2，R3和R4每种表示一个氢原子，或一种有机基团，但是R1＝R2＝R3＝R4＝H的情况除外，X1表示一种大于两价的有机基团，p或者是0或者是1，q是大于1的整数，例如30，而r是大于0的整数，但是并不限于该化合物类。
在上述的通式(结构式10)中，有机基团是指，烷基，环烷基，及可以不被取代的芳基，当基团被取代时，对于取代基可以提到的是，例如，烷基类，烷氧基类，烷基硫代基类，卤素类，芳基类，芳氧基类，芳基硫代基类，卤代化的芳基类等。还有，上述取代基的结合(例如，芳基烷氧基烷基基，等)，上述的取代基用一个氧原子、一个硫原子或氮原子来结合等(例如，芳基磺酰基芳基基，等)可以用作取代基。“大于两价的有机基团”是指，在上述有机基团中，通过除去至少一个结合于碳原子上的氢原子而产生的大于两价的基团。例如，由亚烷基衍生出的那一类，但优选(取代的)亚苯基，多核苯酚类，可以提到例如双酚类，而且，有关该大于2的自由价的位置并没有限制。特别是，可以提到的适用的基团为氢醌，间苯二酚，二苯酚基甲烷，二苯酚基二甲基甲烷，二羟基二苯基，p，p′-二羟基二苯基砜，二羟基萘。
有关磷酸酯化合物的具体实例，可以提到的为磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯苯酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二异丙基苯基酯，磷酸三(氯乙基)酯，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(氯丙基)酯，磷酸双(2，3-二溴丙基)-2，3-二氯丙基酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸双(氯丙基)单辛基酯，双酚A双磷酸酯，羟基双磷酸酯，间苯二酚双磷酸酯，三氧代苯三磷酸酯，其中，R1-R4用某种烷氧基来表示，例如，甲氧基，乙氧基，或丙氧基或(取代的)苯氧基，例如苯氧基，甲基(取代的)苯氧基，及磷酸三苯酯，并且，不同类的双磷酸酯是更合乎需要的。
对于卤素阻燃剂来说，溴代环氧化物或溴代的聚碳酸酯是适用的。
另外，在本发明中的组分(D)聚四氟乙烯(以下均称之为PTFE)，它是通过四氟乙烯进行聚合反应所制备的属于氟树脂类的一种典型的聚合物。该聚合物耐化学溶剂性能好，并且在温度为大约260℃下长期使用是可能的，并且其摩擦性低，当该聚四氟乙烯在上述的混合比例中使用0.1-1.0重量份数时，则达到了具有上述阻燃剂的增效作用，而且，本发明的目的可以达到，当混合比例小于0.1重量份数时，效果不明显，另外，当大于1.0重量份数时，该组合物的性能会变坏。
应用实施例
以下将进一步说明本发明的应用实施例，应该注意，在应用实施例中的“份数”表示重量份数。
用于制备本发明的热塑性树脂组合物所使用的那类材料说明如下：
对于液晶聚合物LCP(1)，是使用Rodrun[直译名]LC5000(商标名，由Unitika有限公司制备)。
对于LCP(2)，是使用VECTRA A950(商标名，由polypl astic有限公司制备)
对于聚碳酸酯PC(60)，是使用LX聚碳酸酯，它含有60％的苯酚端基，具有底端被封接了的产品(产品名称：Nippon G.E.Plastics有限公司产品)
对于所使用的磷酸酯阻燃剂，是使用作为FR(1)的产品，即苯基间苯二酚多磷酸酯CR733(商标名，由Daihachi化学有限公司制)
此外，对于溴代的化合物阻燃剂，是使用作为FR2的一种溴代环氧物，Platherm EP-16(商标名，为Dainippon油黑化学工业有限公司产品)，和使用作为FR(3)的一种溴代聚碳酸酯(Br＝25重量％，为GE Plastics(USA)的产品)
作为第一种聚四氟乙烯PTFE(1)，是使用Teflon 30J(商标名，为Mitsui Du Pont氟化学有限公司产品)。对于第二种PTFE(2)，是使用20％重量％的PTFE与聚碳酸酯相混合(GE Plastics(USA)产品)，但是，本发明并不限于使用这些材料。
使用每种上述材料，在螺杆旋转转数为200rpm，及(挤塑机)机筒温度为270-280℃的挤塑条件下，用Toshiba机械有限公司的双轴向挤塑机进行挤塑，并将所挤塑的材料切成规定的长度以制备一种粒料。
用上述制备的粒料，并用Toyo机械和金属有限公司制备的80吨的注塑机制备用作阻燃实验的样片。其注塑条件是设定其机筒温度为260℃，模头温度为50℃。
用UL 94/VO，V1，及V11的具体方法进行阻燃试验。
试验是根据Bulletin 94 of Underwriters LaboratoryIncorporated，“Flame Retardance Test for Material Classification”(以下称作UL-94)的具体实验方法，在厚度为1/16英寸下，用5个试验样品来进行。以该实验方法为基础，以所得到的五种样品结果为基础，相对于UL94，V-0，V-1，V-II，对样品材料进行评价。对每种UL-94V的标准简单的解释如下：
V-0：在移走燃烧火焰之后，平均火焰持续时间小于5秒，而且，样品不滴落燃烧物质以点燃棉花。
V-I：在移走燃烧火焰之后，平均火焰持续时间小于25秒，并且样品不滴落燃烧物质以点燃棉花。
V-II：在移走燃烧火焰之后，平均火焰持续时间小于25秒，样品滴落燃烧物质以点燃棉花。
另外，按照ASTM方法所规定的标准方法进行拉伸实验，所使用的组分比例和实验结果被示于表1-VI中。
在表1中，将用来作为阻燃剂的磷酸酯阻燃剂FR(1)，PTTF(sic；PTFE)及聚碳酸酯混合，混合比例如下所示；结果，制备出具有高阻燃性，高拉伸伸长性质，及优异流动性质的组合物。
表1
比较例 应用例  应用例
组分比例 PC(60)LCP(1)阻燃剂    FR(1)PTFE(2)  90101.0     861041.0     841061.0
性质 UL94，1.6mmUL94，0.8mmFM，1.6mmMI，1.2kg，300℃  HBHB4015015.1     VIVII4130017.2     V0V04150019.3
在表II中，将用作阻燃剂的溴代环氧阻燃剂FR(2)，PTFE(2)及聚碳酸酯混合，其混合比例如下所示；结果，制备出具有高阻燃性，高拉伸伸长性质及相对高的流动性的组合物。
表II
比较例2 应用例 应用例
组分比例 PC(60)LCP(1)阻燃剂    FM(2)PTFE(2)  90101.0     861041.0     841061.0
性质 UL94，1.6mmUL94，0.8mmFM，1.6mmMI，1.2kg，300℃  HBHB4015015.1     V0VII4023014.9     V0VI4021014.8
在表III中，将用作阻燃剂的溴代聚碳酸酯阻燃剂FR(3)，PTFE(1)及聚碳酸酯相混合，其混合比例如下所示；结果，制备出具有高阻燃性，高拉伸伸长性质，和优异的流动性及优异HDT的组合物。
表III
比较例3 应用例5  应用例6  应用例7
组分比例 PC(60)LCP(1)阻燃剂：FM(3)PTFE(1)     90100.5     861040.5     841060.5     811090.5
性质 UL94，1.6mmUL94，0.8mmFM，1.6mmHDT，18.6kg/cm2     HBHB40150141     VIVII40170141     V0VI40230141     V0V040180141
在表IV中，将用作阻燃剂的磷酸酯阻燃剂FR(1)，PTFE(1)及聚碳酸酯相混合，其混合比例如下所示，将混合与液晶聚合物LCP(1)有不同结构的LCP(2)，混合比例表示如下；结果，制备出具有高阻燃性，高拉伸伸长性质，及优异的HDT的组合物。
表IV
比较实施例4 应用实施例8  应用实施例9
组分比例 PC(60)LCP(2)阻燃剂    FR(1)PTFE(2)  90101.0     861041.0     841061.0
性质 UL94，1.6mmUL94，0.8mmFM，1.6mmMI，1.2kg，300℃  HBHB3786015.6     VIVII3823017.3     V0V03965019.5
与通常的产品相比较，由本发明的耐火聚碳酸酯树脂组合物所制备的模型产品的性质表现出较高的阻燃性，抗冲击强度及高的拉伸强度。
由于上述优异的性质，特别是高的刚度，该产品可用于电话及PHP(个人手持式电话)。

Claims (2)

1.一种耐火聚碳酸酯树脂组合物，包括
A)5-50重量份的液晶聚合物，
B)90-40重量份的聚碳酸酯树脂，
C)2-20重量份的阻燃剂，以及
D)0.1-1.0重量份的聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的耐火聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述阻燃剂c)为a)磷酸酯化合物，b)溴代环氧化物，或c)溴代聚碳酸酯中的一种或它们的混合物。
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