CN1665884A - 热塑性树脂及成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该组合物能够得到具有优越阻燃性和压缩强度的模制品，其具有良好的尺寸精确性和具有良好的外观。热塑性树脂组合物，含有(A)0.5－99.9质量％芳族化合物封端的芳族聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物，(B)0－99.5质量％芳族化合物封端的芳族聚碳酸酯，(C)0.1－5质量％细二氧化硅，(D)0－2质量％聚四氟乙烯树脂，本发明还涉及其模制品，其中上述组分配混在一起。

Description

热塑性树脂及成型制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物并且涉及其的模制品。更具体说，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物具有优越的阻燃性和冲击强度，并且能够获得良好外观的模制品，本发明还涉及这种组合物的模制品。
背景技术
热塑性树脂，特别是聚碳酸酯树脂，由于它们具有优越的机械强度(特别是抗冲击性)、电性能和透明性而被广泛应用于各种领域作为工程塑料，例如OA设备及电和电子设备的领域和汽车领域。在这些应用领域中，一些领域需要阻燃性。这种应用领域的中心是OA设备及电和电子设备领域。在各种热塑性树脂中，聚碳酸酯树脂是一种具有高氧指数的树脂并且通常被说成是自熄性树脂。然而，按关于阻燃性的UL94标准而言，OA设备及电和电子设备领域中要求的阻燃性程度通常要高至V-0级。由此，为给组合物赋予满足这种程度的阻燃性，常常是向其中添加阻燃剂或阻燃助剂。
另一方面，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与聚碳酸酯树脂的混合物，相比聚碳酸酯树脂，通常已知具有较高的阻燃性。由于单独使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物获得的阻燃性仍然不足以满足上述的阻燃程度，人们公开了其中结合使用各种阻燃剂的组合物(例如，日本专利申请特开昭63-S-63-289059，日本专利申请特开平1-210462，日本专利申请特开平3-200862和日本专利申请特开平4-202465)。然而，在这些文献中公开的技术中，存在当燃烧过程中树脂被高度流化时聚碳酸酯基树脂熔体垂落的缺陷。而且，阻燃剂、特别是含卤素的阻燃剂例如溴化合物等的体系中，通常具有热稳定性差的问题。
如前所述，聚碳酸酯树脂由于它们优越的机械强度(特别是耐冲击性)、电性能和透明性而被广泛应用于OA设备、电和电子设备及汽车部件。因而对用于这些精密部件的材料来说，能够获得具有良好表面光滑性和尺寸稳定性的模制品是必要的。此外，要求所获得的模制品具有良好的外观。
在此情况下，本发明者提出已知树脂组合物，该组合物含有与聚四氟乙烯共混的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，并且具有改进的热稳定性和熔体垂落性，同时仍显出高度的阻燃性(日本专利3037588)。然而，进一步改进阻燃性的要求仍然存在。
日本专利申请特开平5-214234公开了一种树脂组合物，该组合物含有与聚四氟乙烯和煅制二氧化硅共混的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。然而，煅制二氧化硅具有网状结构，不能足够地分散在树脂中。因此，为获得高冲击强度，必需增加硅氧烷的含量。结果，不能获得具有令人满意外观的模制品。日本专利申请特开平6-172628、日本专利申请特开平7-33971和日本专利申请特开平9-310011公开了向各种含有聚碳酸酯的树脂添加二氧化硅的技术。在这些技术中，为改进模塑加工性、燃烧过程的垂落阻止性和可吹模塑性以及阻燃性，添加具有特定形状的粒状或粉状二氧化硅。这些方法中，二氧化硅不能足够地分散在树脂中，因此是不可能生产出具有令人满意阻燃性、冲击强度和外观的模制品的。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物，该组合物能够显出足够的阻燃性、特别是不使用含卤素的阻燃剂而显出足够的阻燃性，该组合物还能够显出优越的冲击强度并且能够获得具有良好外观的模制品，本发明还提供其模制品。
本发明者为完成上述目的而进行了认真的研究，结果发现通过将特定的细二氧化硅和，如果必要的话，芳族聚碳酸酯及聚四氟乙烯与芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物配混，可以获得具有优越阻燃性和冲击强度并且能够获得良好外观模制品的树脂组合物。基于此发现，本发明得以完成。
也就是，本发明的要点如下：
(1)一种热塑性树脂组合物，含有：
(A)0.5-99.9质量％具有以下通式(1)所示端基的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物：
其中R1表示1-35碳原子的烷基并且a是0-5的整数；
(B)0-99.5质量％具有以下通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯：
其中R2表示1-35碳原子的烷基并且b是0-5的整数；
(C)0.1-5质量％细二氧化硅；和
(D)0-2质量％聚四氟乙烯，将它们配混在一起
(II)如上述(I)所定义的热塑性树脂组合物，其中组分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有聚有机硅氧烷部分，所说的聚有机硅氧烷部分具有聚二甲基硅氧烷的骨架。
(III)如上述(I)或(II)所定义的热塑性树脂组合物，其中组分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物含有0.1-4质量％的聚有机硅氧烷部分，以总的热塑性树脂组合物计。
(IV)如上述(I)至(III)任一项所定义的热塑性树脂组合物，其中组分(C)的细二氧化硅的平均颗粒直径为50nm或更小。
(V)如上述(I)至(IV)任一项所定义的热塑性树脂组合物，其中组分(C)的细二氧化硅分散在溶剂中。
(VI)一种含有如上述(I)至(V)任一项所定义的热塑性树脂组合物的模制品。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
作为上述通式(1)所示的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其是本发明热塑性树脂组合物的组分(A)，可以提及公开于，例如，如下专利申请中的共聚物：日本专利申请特开昭50-29695，日本专利申请特开平3-292359，日本专利申请特开平4-202465，日本专利申请特开平8-81620，日本专利申请特开平8-302178和日本专利申请特开平10-7897。式中，符号R1表示1-35碳原子的烷基，其可以是直链或支链并且其可以连接于对-位、间-位或邻-位，优选对-位。位于分子末端的烷基R1更优选是10-35碳原子的烷基。
芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物优选是，在其分子中具有芳族聚碳酸酯部分和聚有机硅氧烷部分的共聚物，其中所说的芳族聚碳酸酯部分含有以下通式(3)所示的结构单元并且所说的聚有机硅氧烷部分含有以下通式(4)所示的结构单元：
Figure A0381563200071
式中，R3和R4各自表示1-6碳原子的烷基或苯基，并且可以是相同或不同的，R5-R8各自表示1-6碳原子的烷基或苯基，优选甲基，并且可以是相同或不同的，并且R9表示含有脂族或芳族基团的有机残基，优选邻-烯丙基苯酚残基、对-羟基苯乙烯残基或丁子香酚残基。
符号Z表示单键、1-20碳原子的亚烷基、1-20碳原子的烷叉基、5-20碳原子的环亚烷基、5-20碳原子的环烷叉基，或-SO2-、-SO-、-S-、-O-或-CO-连接基。优选，Z是异丙叉基。符号c和d各自表示0-4的整数，优选0，并且n是1-500的整数，优选5-200。
芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物可以通过如下过程来生产，例如，将预先制备的芳族聚碳酸酯低聚物(此后称作“PC低聚物”，其将构成芳族聚碳酸酯部分)和聚有机硅氧烷(反应活性PORS，其将构成聚有机硅氧烷部分，并且其末端具有反应活性基团，如邻-烯丙基苯酚基团、对-羟基苯乙烯基团或丁子香酚基团)溶解于溶剂诸如二氯甲烷、氯苯或氯仿中，将所得的溶液，在添加二元酚的苛性碱水溶液之后，使用叔胺(三乙胺等等)或季铵盐(三甲基苄基氯化铵等等)作为催化剂，在常用链终止剂的存在下进行界面缩聚处理，其中所说的链终止剂包括如下通式(5)所示的酚化合物：
Figure A0381563200072
其中R1具有与通式(1)中相同的含义。
作为上述的链终止剂，可以具体提及，例如，苯酚、对-甲酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-枯基苯酚、对-壬基苯酚、对-叔戊基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚和五溴苯酚。上述所有物质中，从环境问题的观点出发，优选不含卤素的化合物。
制备芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物所用的PC低聚物可以容易地通过将以下通式(6)所示的二元酚：
Figure A0381563200081
其中R3、R4和Z、c和d具有与通式(3)中相同的含义，与碳酸酯前体，如光气或碳酸酯化合物，在诸如二氯甲烷等的溶剂中反应来生产。
也就是，例如，可以通过将二元酚与诸如光气等的碳酸酯前体反应，或者通过将诸如碳酸二苯酯等的碳酸酯前体与二元酚，在诸如二氯甲烷等的溶剂中进行酯交换反应，来生产低聚物。
作为通式(6)所示的二元酚，可以提及4，4′-二羟基联苯；双(4-羟基苯基)链烷，如1，1-双(4-羟基苯基)甲烷，1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)环烷；双(4-羟基苯基)氧化物；双(4-羟基苯基)硫化物；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)醚和双(4-羟基苯基)酮。上述所有物质中，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]是优选的。这些二元酚可以单独使用也可以两种或多种联合使用。
作为碳酸酯化合物，可以提及二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯，及二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物所用的PC低聚物可以是使用上述二元酚的均聚物或使用其中两种或多种的共聚物。
此外，低聚物可以是可通过使用上述二元酚与多官能芳族化合物一起获得的热塑性无规支链型聚碳酸酯。
在此情形中，作为起支化剂作用的多官能芳族化合物，可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯，1-[α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基]-4-[α′，α′-双(4″-羟基苯基)乙基]苯，间苯三酚，偏苯三酸或靛红-双(邻-甲酚)。
组分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，可以按如上所述的方式来制备。在此情形中，由于芳族聚碳酸酯通常被副产出来，因而所获得的产物是含有芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的芳族聚碳酸酯树脂。这种芳族聚碳酸酯树脂作为整体优选具有10,000-40,000、更优选12,000-30,000的粘均分子量。
组分(A)芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中聚有机硅氧烷的含量为0.1-4质量％，优选0.3-2质量％，以含有组分(A)的总热塑性树脂组合物计。比例太低，即热塑性树脂组合物中的聚有机硅氧烷小于0.1质量％，不足以提供令人满意的阻燃性和抗冲击性。另一方面，聚有机硅氧烷的量太高，即超过4质量％，引起耐热性和阻燃性降低。特别优选的聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
通过上述方法获得的共聚物基本上在共聚物分子的一个末端或两个末端具有由通式(1)所示的端基。
在本发明的热塑性树脂组合物中，具有通式(1)所示端基并且是组分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量，以树脂组合物计，为0.5-99.9质量％，优选5-95质量％。
当含量小于0.5质量％时，无法获得令人满意的阻燃性。当含量超过99.9质量％时，耐热性和刚性将低至不能获得能够表现令人满意性能的组合物。当将共聚物与具有通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯树脂配混时，它们之间的相容性不是很好。
芳族聚碳酸酯树脂，其具有通式(2)所示的端基并且是本发明热塑性树脂组合物的组分(B)，优选具有10,000-40,000的粘均分子量，更优选12,000-30,000。通式(2)中，R2表示1-35碳原子、优选10-35碳原子的烷基，其可以是直链或支链，并且其可以位于对位、间位或邻位，优选对位。
具有通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯树脂可以容易地通过将二元酚与光气或碳酸酯化合物反应制备。
也就是，可以通过将二元酚与诸如光气等的碳酸酯前体反应，或者通过将诸如碳酸二苯酯等的碳酸酯前体与二元酚，在诸如二氯甲烷等的溶剂中，于诸如三乙胺等的催化剂及特定的链终止剂的存在下进行酯交换反应，来生产芳族聚碳酸酯树脂。
二元酚可以是与上述通式(6)所示的化合物相同的化合物或者与之不同。还可用的可以是通过使用一种类型的上述二元酚形成的均聚物，或者是通过使用两种或多种该二元酚形成的共聚物。此外，可以使用通过使用上述二元酚与多官能芳族化合物一起获得的热塑性无规支链型聚碳酸酯。
作为碳酸酯化合物，可以提及二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯，及二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
作为链终止剂，可以使用能够形成通式(2)所示端基的酚化合物。也就是，链终止剂是由以下通式(7)所示的酚化合物：
其中R2具有与上述通式(2)中相同的含义。
作为烷基苯酚，可以提及苯酚、对-甲酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-枯基苯酚、对-壬基苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚和三十四烷基苯酚。它们可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。
这些烷基苯酚可以与其它酚化合物一起使用，只要不会不利地影响效果。
通过上述方法获得的芳族聚碳酸酯基本上在共聚物分子的一个或两个末端具有通式(2)所示的端基。
在本发明的热塑性树脂组合物中，具有通式(2)所示端基并且是组分(B)的芳族聚碳酸酯的含量为0-99.5质量％，更优选0-95质量％。当含量为99.5质量％或更低时，可获得足够的阻燃性。
出于高流动性的原因，还优选组分(B)芳族聚碳酸酯的分子末端或两个末端是10-35碳原子的烷基。具有10个或更多个碳原子的烷基分子末端可以提高热塑性树脂组合物的流动性。然而，当分子末端是具有36个或更多个碳原子的烷基时，耐热性和抗冲击性降低。
在本发明的热塑性树脂组合物中，耐热性和抗冲击性由于其中含有此芳族聚碳酸酯树脂而有所增加。
使用组分(C)的细二氧化硅并且将其配混至本发明的热塑性树脂组合物中。本发明中所用的细二氧化硅是高纯度的无水二氧化硅，其优选具有SiO2＞99.5％，平均颗粒直径为50nm或更小，优选5-40nm，并且比表面积为50-400m2/g，优选60-350m2/g。这种二氧化硅可以容易地商购获得，如AEROSIL或COLLOIDAL SILICA。然而，细二氧化硅没有特别的限制，只要它具有上述的特点即可。细二氧化硅的添加量为0.1-5质量％，优选0.1-3质量％，以热塑性树脂组合物计。当细二氧化硅的量超过5质量％时，无法获得足够的阻燃性。除此之外，抗冲击性降低并且外观变得不好。另一方面，当细二氧化硅的量低于0.1质量％时，不可能获得良好的垂落阻止(drop-preventing)效果。
为使细二氧化硅细分散在树脂中，可以在本发明的树脂组合物中使用二氧化硅在溶剂等中的分散液。作为溶剂，可以优选使用水、乙二醇等等溶剂。使用二氧化硅含量为5-50质量％的分散液。
如果必要的话，可以将聚四氟乙烯(此后为简明称作PTFE，其是组分(D))掺入本发明的热塑性树脂组合物中。PTFE起给树脂赋予熔体垂落阻止效果的作用。当使用能够形成原纤的PTFE时，可以赋予高度阻燃性。PTFE的平均分子量应当为至少500,000，优选500,000-10,000,000，更优选1,000,000-10,000,000。
作为本发明热塑性树脂组合物组分(D)的能够形成原纤的PTFE，例如，可以使用根据ASTM标准分类在TYPE3中的那些物质，但不限于此。分类在TYPE 3中的PTFE的实例包括TEFLON 6-J(商标名称，DuPontMitsui Fluorochemicals制造)和POLYFLON D-1和POLYFLON F-103(商标名称，均由Daikin Industries，Ltd制造)。作为不属于TYPE 3的其它PTFE，可以提及ARGOFLON F5(商标名称，Montefluos S.P.A.制造)和POLYFLON MPA FA-100(商标名称，Daikin Industries，Ltd制造)。这些PTFE可以两种或多种联合使用。上述的能够形成原纤的PTFE可以通过，例如，将四氟乙烯在含水介质中，于过氧化二硫化钠、钾或铵的存在下，在7-700kPa压力和0-200℃温度、优选20-100℃温度下聚合来获得。
如果必要的话，出于进一步提高热塑性树脂组合物的阻燃性的目的，可以添加组分(D)PTFE，并且使用量为0-2质量％，优选0-1质量％，更优选0.1-1质量％，以总的热塑性树脂组合物计。
除上述组分(A)、(B)、(C)和(D)外，如果所需的话，还可以将各种类型的无机填料、添加剂或其它合成树脂、弹性体等掺入本发明的热塑性树脂组合物中，掺加的程度是不会不利地影响本发明的目的。首先，作为提高热塑性树脂组合物机械强度和耐用性或延长耐用性目的而掺加的无机填料，可以提及玻璃纤维(GF)、碳纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、硫酸钙、碳酸钙、硅酸钙、氧化钛和氧化铝。作为添加剂，可以提及例如抗氧化剂，如受阻酚型、磷型(亚磷酸酯、磷酸酯等等)及胺型；UV吸收剂，如苯并三唑型和二苯甲酮型；外部润滑剂，如脂族羧酸酯型和链烷烃型；硅油和聚乙烯蜡；脱模剂；抗静电剂和着色剂。作为其它合成树脂，可以提及聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂。作为弹性体，可以提及异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和丙烯酸弹性体。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将组分(A)、(C)和，如果必要的话，(B)、(D)及，如果必要的话，其它组分共混，并且将所得的共混物捏合来获得。共混和捏合可以按常规使用的方式来进行，例如通过使用螺条式共混器、Henschel混合器、Banbury混合器、鼓式桶、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏炼机、多螺杆挤出机等等。将共混物加热以便进行捏炼时的温度通常选择在240-320℃范围。
使用如此获得的本发明的热塑性树脂组合物，可以通过各种常规已知的模制方法，如注塑、吹塑、挤出模塑、压缩模塑、压延模塑和旋转模塑来生产各种模制品，诸如OA用途中的底盘及电和电子领域中的套管。使用本发明热塑性树脂组合物生产的模制品在表面状况方面是优越的并且具有非常好的尺寸精确性。因此，可以获得具有高度精确性和良好表面状况的模制品。
实施例
下面将参考实施例对本发明作更具体的描述。然而，本发明不以任何方式限于这些实施例。
制备实施例1： 生产芳族聚碳酸酯(PC)-聚有机硅氧烷(PDMS)共聚物
(1)生产PC低聚物
在400升的5质量％氢氧化钠水溶液中溶解60kg双酚A，获得双酚A的氢氧化钠水溶液。然后，将保持在室温的双酚A的氢氧化钠水溶液和二氯甲烷，分别以138升/小时和69升/小时的流速，通过孔板引入内径为10mm且管长为10m的管状反应器中，向其中以10.7kg/小时的流速并流吹入光气，以便反应连续进行3小时。这里所用的管状反应器是双壁管，并且让冷却水流经夹层部分，以便从中排出的反应液体的温度保持在25℃。将排出的液体的pH调节至10-11。
将如此获得的反应液体静置。将含水相分离并且去除，以便收集二氯甲烷相(220升)并且获得PC低聚物(浓度317g/升)。据发现，如此获得的PC低聚物的聚合度范围为2-4并且氯甲酸酯基团的浓度为0.7N。
(2)生产末端改性的聚碳酸酯
在内容积为50升并且装配有搅拌器的容器中，放入10升上述(1)获得的PC低聚物，在其中溶解162g对十二烷基苯酚(含有支链十二烷基；Yuka Schenectady Inc制造)。向此溶液中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠：53g；水：1升)和5.8毫升三乙胺，并且让混合物反应1小时，同时在300rpm下搅拌。然后，将双酚A的氢氧化钠水溶液(双酚A：720g，NaOH：412g；水：5.5升)和8升二氯甲烷添加至上述体系中，并且让混合物反应1小时，同时在500rpm下搅拌。反应完成后，将7升二氯甲烷和5升水添加至反应混合物中并且在500rpm下搅拌10分钟。之后，将混合物静置并且分成有机相和含水相。将如此获得的有机相顺序地用5升碱(0.03N NaOH)、5升酸(0.2N盐酸)和5升水(两次)按此顺序洗涤。然后，蒸馏除去二氯甲烷，获得薄片形式的聚合物，其粘均分子量为17,500。
(3)生产反应活性PDMS
将1,483克八甲基环四硅氧烷、96g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和35g 86％硫酸混合并且在室温下搅拌17小时。然后，分离油相并且向其中添加25g碳酸氢钠。将混合物搅拌1小时。过滤后，将油相在150℃下4×102Pa(3托)压力条件下真空蒸馏，以便除去低沸点组分并且获得油状产物。
向60g 2-烯丙基苯酚和0.0014g铂(以氯化铂-乙醇化铂络合物的形式)的混合物中，添加90℃的294g上述(2)中获得的油状产物。将所得的混合物搅拌3小时，同时使温度保持在90-115℃范围内。将反应产物用二氯甲烷萃取并且将萃取物用80％含水甲醇洗涤3次，以除去过量的2-烯丙基苯酚。将产物经无水硫酸钠干燥，然后在真空条件下通过加热至115℃除去溶剂。通过NMR测定，发现所得的苯酚封端的PDMS具有30个二甲基甲硅氧(dimethylsilanoxy)重复单元。
(4)生产PC-PDMS共聚物
将182克上述(3)获得的反应活性PDMS溶解于2升二氯甲烷中，向其中混合10升上述(1)获得的PC低聚物。向所得的混合物中，添加溶解在1升水中的26g氢氧化钠和5.7毫升三乙胺的溶液，并且让混合物反应1小时，同时在500rpm下搅拌。
待反应完成之后，向上述反应体系中添加溶解在5升5.2质量％氢氧化钠水溶液中的600g双酚A溶液、8升二氯甲烷和96g对-叔丁基苯酚，并且让混合物反应2小时，同时在500rpm下搅拌。
待反应完成之后，向反应混合物添加5升二氯甲烷。之后，将混合物顺序地用5升水、5升碱(0.03N NaOH水溶液)、5升酸(0.2N盐酸)和5升水(两次)按此顺序洗涤。然后，除去二氯甲烷获得薄片形式的PC-PDMS共聚物。将如此获得的PC-PDMS共聚物120℃下真空干燥24小时。据发现该共聚物的粘均分子量为17,000并且PDMS含量为4.0质量％。
粘均分子量和PDMS含量如下测定。
(1)粘均分子量(Mv)
使用Ubbelohde型粘度计测定20℃下的二氯甲烷溶液的粘度。从测量结果中，测定特性粘度[η]。根据以下等式计算Mv：
                   [η]＝1.23×10-5Mv0.83
(2)PDMS含量
以1H-NMR中的1.7ppm下的峰(归因于双酚A的异丙基的甲基)与0.2ppm下的峰(归因于二甲基硅氧烷的甲基)之强度比为基础，测定含量。
制备实施例2： 生产烷基苯氧基封端的芳族聚碳酸酯树脂
(1)制备烷基苯酚(a)
在装配有挡板和搅拌叶片的反应器中，装入反应原料和催化剂，装入的比例是使苯酚的量为300质量份、1-二十二烯的量为110质量份(苯酚/烯烃摩尔比＝ 9∶1)且以高酸性聚苯乙烯基料的磺酸型阳离子树脂(Amberlyst 15；Rohm and Haas制造)作为催化剂的量为11质量份。将混合物在120℃下反应3小时，同时搅拌。反应完成之后，进行真空蒸馏纯化，获得烷基苯酚(a)。据发现烷基苯酚(a)的烷基具有22个平均碳数并且是支链型的。
(2)生产末端改性的PC
在内容积为50升并且装配有搅拌器的容器中，放入10升以制备实施例1之(2)中所述相同的方式获得的聚碳酸酯低聚物，在其中溶解209g上述(1)中获得的烷基苯酚(a)。向此溶液中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠：53g；水：1升)和5.8毫升三乙胺，并且让混合物反应1小时，同时在300rpm下搅拌。之后，将双酚A的氢氧化钠水溶液(双酚A：720g，NaOH：412g；水：5.5升)和8升二氯甲烷添加至上述体系中，并且让混合物反应1小时，同时在500rpm下搅拌。反应完成后，将7升二氯甲烷和5升水添加至反应混合物中并且在500rpm下搅拌10分钟。之后，将混合物静置并且分成有机相和含水相。将如此获得的有机相顺序地用5升碱(0.03N NaOH)、5升酸(0.2N盐酸)和5升水(两次)按此顺序洗涤。然后，蒸馏除去二氯甲烷，获得薄片形式的聚合物(PC-2)。据发现烷基苯氧基端基的分数为99.0％。据发现该聚合物的粘均分子量为20,000。
实施例1-4和对比实施例1-4
将下表1中所示的组分(A)至(D)按比例共混(组分(A)、(B)、(C)和(D)按质量％表示)，送入排气式双螺杆挤出机(型号：TEM35；ToshibaMachine有限公司制造)中，熔融并且在280℃下捏炼，然后造粒。在所有实施例和对比实施例中，添加0.1质量份磷型抗氧化剂(PEP 36)作为稳定剂。
将所得的粒料在120℃下干燥10小时，然后通过注塑在280℃的模塑温度下(模具温度：80℃)模制，获得由实施例和对比实施例的树脂形成的测试件。根据以下所述的各种评价试验来评价各测试件的相应特性。
共混物所用的组分和性能评价方法如下。
[组分共混]
(A)芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物
PC-PDMS：使用制备实施例1中制备的产物(粘均分子量为17,000；PDMS含量：4.0质量％)
(B)芳族聚碳酸酯树脂
PC-1：TOUGHLON FN1900A(商标名称，Idemitsu Petrochemical有限公司制造；双酚A均聚物的聚碳酸酯树脂；粘均分子量：19,500)
PC-2：使用制备实施例2中获得的产物(粘均分子量：20,000)
(C)细二氧化硅
二氧化硅-1：AEROSIL 130(商标名称；日本Aerosil Inc.制造；平均颗粒直径：17nm)
二氧化硅-2：NYACOL DP5820(商标名称；Nyacol NanoTechnologies，Inc.制造；含有30质量％平均颗粒直径20nm细二氧化硅的丙二醇溶液)
二氧化硅-3：FB48(商标名称；Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha制造；平均颗粒直径16μm的细粒状二氧化硅；用作对比对照)(D)PTFE：CD076(商标名称；Asahi Glass Fluoropolymers Inc制造)
[性能评价方法]
(1)IZOD(悬臂梁式冲击强度)：按照ASTM D256；23℃(厚度：1/8英寸)；单位：kJ/m2。
(2)熔体流度(熔体指数，MI)：按照JIS K7201测定，测定温度300℃，载荷1.2kg。
(3)产品外观：制备正方形平版8×8cm(厚度：3mm)并且用裸眼评价样品。
(4)光雾值：按照JIS K7105(3mm)；使用上述(3)的样品评价；高光雾值说明树脂的分散性差。
(5)阻燃性：UL94标准；测试样品厚度：1.0mm和3.0mm；按照Underwriters Laboratories，Inc的Subject 94进行垂直式燃烧试验。
(6)氧指数：按照JIS K7201测定；在含有不同比例氧/氮的燃烧管中，从上面开始点燃样品；测定连续燃烧至少3分钟时的最小氧/氮比。
评价结果汇总于下表2中。
表1：共混物的组成
共混的组分    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    对比实施例1    对比实施例2     对比实施例3     对比实施例4
(A) PC-PDMS     99.5     99.5     25.0     50.0     100     94.0     99.5
(B) PC-1     74.2     99.5
PC-2     48.7
(C) 二氧化硅-1     0.5     6.0
二氧化硅-2     0.5     0.5     1.0     0.5
二氧化硅-3     0.5
(D) PTFE     0.3
表2：评价结果
评价项目    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4   对比实施例1   对比实施例2    对比实施例3    对比实施例4
悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)     75     75     80     65     25     75     15     10
流度MI     20     22     20     30     20     20     18     17
模制品外观     良好     良好     良好     良好     良好     良好     存在粒面     存在粒面
光雾值     25     10     15      -     70     5     90     90
阻燃性 3mm     V-0     V-0     V-0      -     V-2     V-2     V-2     V-2
1mm     -     -     -      V-0     -     -     -     -
氧指数     39     40     38      40     30     36     39     27
表2中所示的结果揭示了以下几点。
正如从实施例1至3与对比实施例的比较中看到的，其中将细二氧化硅仅与PC-PDMS配混或与PC-PDMS配混的组合物，相比不与细二氧化硅配混或不含PC-PDMS的组合物，具有较高的冲击强度，达到V-0级阻燃性并且显出提高的氧指数。此外，二氧化硅的分散性良好并且光雾值增加得较小。在分散于溶剂之后添加细二氧化硅的方法中(使用二氧化硅-2的组合物)，二氧化硅的分散性变得更好并且冲击强度进一步得到改进。正如实施例4中看到的，进一步添加PTFE可以进一步提高阻燃性并且可以在1.0mm的较小厚度下达到V-0级。
相反，当不使用PC-PDMS时，二氧化硅的分散性不好，光雾值增加，不能获得V-0级的阻燃性并且氧指数较低(对比实施例1)。当只使用PC-PDMS时，由于垂降(dripping)而不能获得V-0级(对比实施例2)。二氧化硅的量太大，超过5质量％，引起冲击强度降低并且模塑外观差(对比实施例3)。当所添加的二氧化硅的粒度较大(二氧化硅-3的平均颗粒直径为16μm)时，阻燃性不能获得提高，冲击强度降低并且模制品的外观较差(对比实施例4)。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物可以得到显出优越阻燃性和冲击强度的模制品，其在尺寸精确性方面是良好的并且显出良好的外观，因此预期本发明的组合物可以应用于扩大的领域，例如电和电子设备如OA设备、信息设备和家用电器设备等中的套管和部件，以及汽车部件。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，含有：
(A)0.5-99.9质量％具有以下通式(1)所示端基的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物：
Figure A038156320002C1
其中R1表示1-35碳原子的烷基并且a是0-5的整数；
(B)0-99.5质量％具有以下通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯：
Figure A038156320002C2
其中R2表示1-35碳原子的烷基并且b是0-5的整数；
(C)0.1-5质量％细二氧化硅；和
(D)0-2质量％聚四氟乙烯，将它们配混在一起。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中组分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有聚有机硅氧烷部分，所说的聚有机硅氧烷部分具有聚二甲基硅氧烷的骨架。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中组分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物含有0.1-4质量％的聚有机硅氧烷部分，以总的热塑性树脂组合物计。
4.权利要求1-3任一项所述的热塑性树脂组合物，其中组分(C)的细二氧化硅的平均颗粒直径为50nm或更小。
5.权利要求1-4任一项所述的热塑性树脂组合物，其中组分(C)的细二氧化硅分散在溶剂中。
6.一种含有权利要求1-5任一项所述热塑性树脂组合物的模制品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341215B (zh) * 2005-12-21 2011-10-05 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材
CN102015895B (zh) * 2008-05-07 2012-12-05 出光兴产株式会社 热塑性树脂组合物及成形体
CN101434750B (zh) * 2007-11-14 2013-01-16 帝人化成株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN109135301A (zh) * 2013-12-26 2019-01-04 出光兴产株式会社 屋外设置用成形体

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1582516B1 (en) 2003-01-10 2013-07-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogenous heterocyclic derivative and organic electroluminescent element employing the same
JP2005320469A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5177940B2 (ja) * 2004-12-08 2013-04-10 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP4993866B2 (ja) * 2005-03-01 2012-08-08 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形体
JP5342804B2 (ja) * 2008-05-07 2013-11-13 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
US9404448B2 (en) 2011-06-03 2016-08-02 General Electric Company Systems and methods for an engine
WO2013051557A1 (ja) * 2011-10-03 2013-04-11 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
CA2910041A1 (en) * 2013-04-22 2014-10-30 Veerag Mehta Toughening and flexibilizing thermoplastic and thermoset polymers
JP6052094B2 (ja) * 2013-08-06 2016-12-27 信越化学工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンパウダー組成物の製造方法及びこれを含む樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0524730A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-27 General Electric Company Flame retardant high impact silicone-polycarbonate copolymer blends
DE69528121T2 (de) 1994-07-15 2003-10-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonatharzzusammensetzung
US6001929A (en) * 1994-07-15 1999-12-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
JP4212722B2 (ja) * 1999-06-23 2009-01-21 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP4377484B2 (ja) * 1999-08-04 2009-12-02 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US6664313B2 (en) * 2000-12-21 2003-12-16 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition and its molded articles

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341215B (zh) * 2005-12-21 2011-10-05 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材
CN101434750B (zh) * 2007-11-14 2013-01-16 帝人化成株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
CN102015895B (zh) * 2008-05-07 2012-12-05 出光兴产株式会社 热塑性树脂组合物及成形体
CN109135301A (zh) * 2013-12-26 2019-01-04 出光兴产株式会社 屋外设置用成形体

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