CN101341215B - 聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材 Download PDF

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Abstract

聚碳酸酯树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份(A)树脂成分，含有0.5～10质量份(B)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，且该接枝共聚物以分散平均粒径0.1～1.0μm分散而成；其中所述(A)树脂成分由5～100％质量(A-1)原料二元酚的一部分使用二羟基联苯的芳族聚碳酸酯树脂和95～0％质量(A-2)该芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂组成。本发明又涉及该聚碳酸酯树脂组合物的薄壁成型品、薄膜和片材，提供可对应薄壁成型品、薄膜和片材的高阻燃性、高刚性、抗冲击性、流动性的平衡优异的聚碳酸酯树脂组合物。

Description

聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材。更具体地说，涉及具有优异的阻燃性、同时高刚性、抗冲击性、流动性的平衡优异、适合作为电气/电子部件、光学部件、建筑部件、OA仪器、电气/电子仪器、以及信息/通信仪器等的薄壁成型品、薄膜和片材的聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及薄膜和片材。
背景技术
聚碳酸酯类树脂由于具有优异的抗冲击性、耐热性、电学特性等，可广泛用作OA仪器、电气/电子部件、家庭用品、建筑部件、汽车部件等材料等。聚碳酸酯类树脂与聚苯乙烯类树脂等相比，具有高的阻燃性，但是以OA仪器、电气/电子部件等领域为中心，也有要求更高的阻燃性的领域，通过添加各种阻燃剂可以改善其阻燃性。
例如，以往是添加有机卤素类化合物或有机磷类化合物。但是，这些阻燃剂大多在毒性方面有问题，特别是有机卤素类化合物在燃烧时产生腐蚀性气体。因此，近年来对非卤素、非磷类阻燃剂的阻燃化要求提高。
作为非卤素、非磷类阻燃剂，人们提出了各种聚有机硅氧烷类化合物的应用的方案。
例如，在0.2μm以下的聚有机硅氧烷颗粒中接枝聚合乙烯基类单体，得到含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，将其配合在热塑性树脂中，可以获得阻燃性树脂组合物(例如专利文献1)。该阻燃性树脂组合物是在一定程度上可以满足抗冲击性的水平，但是阻燃性仍不足，具有阻燃性-抗冲击性平衡差的问题。
为解决上述课题，公开了含聚有机硅氧烷的接枝共聚物阻燃剂，该阻燃剂是在(A)聚有机硅氧烷颗粒的存在下，(B)使多官能性单体和其它可共聚的单体聚合，并且(C)使乙烯基类单体聚合得到的，已知将其配合在热塑性树脂中，可以获得阻燃性-抗冲击性优异的阻燃性树脂组合物(例如专利文献2)。
上述接枝共聚物中的(A)聚有机硅氧烷颗粒，其平均粒径为0.008～0.6μm，将其配合在聚碳酸酯树脂中，则分散性低，因此分散粒径形成3μm左右的聚集体。结果，所得聚碳酸酯树脂组合物在应用于薄壁成型品、薄膜和片材时有阻燃性不足的问题。
为解决上述问题，例如即使使该接枝共聚物的配合量改变，对于阻燃性的效果也小。如上所述，由接枝共聚物入手的研究中，在应用于薄壁成型品、薄膜和片材时难以获得具有优异的阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物。
专利文献1：日本特开2000-264935号公报
专利文献2：日本特开2003-238639号公报
发明内容
本发明为解决上述问题而设，其目的在于：通过使聚碳酸酯树脂的阻燃性提高、引发该聚碳酸酯树脂和作为阻燃剂的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的协同效果，提供可对应1mm以下薄壁成型品、薄膜和片材的高阻燃性、高刚性、抗冲击性、流动性的平衡优异的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：作为芳族聚碳酸酯树脂，通过在全部或部分为聚碳酸酯-二羟基联苯共聚物的芳族聚碳酸酯树脂中配合作为阻燃性成分的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1.聚碳酸酯树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份(A)树脂成分，含有0.5～10质量份(B)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，且该接枝共聚物以分散平均粒径0.1～1.0μm分散而成；其中所述(A)树脂成分由5～100％质量(A-1)原料二元酚的一部分使用二羟基联苯的芳族聚碳酸酯树脂和95～0％质量(A-2)该芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂组成。
2.上述1的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A-1)成分或(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10,000～50,000。
3.上述1或2的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂，含有0.1～5质量份(C)双酚型环氧化合物。
4.上述1～3中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂，含有0.05～2质量份(D)具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。
5.上述1～4中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂，含有5～100质量份(E)纤维状无机填充材料。
6.成型品，该成型品是将上述1～5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的，具有厚度为1mm以下的部位。
7.薄膜或片材，该薄膜或片材是将上述1～5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的，厚度为1mm以下。
根据本发明，可以获得薄壁阻燃性、刚性、抗冲击性、流动性的平衡优异的聚碳酸酯树脂组合物、其薄壁成型品、薄膜和片材。
实施发明的最佳方式
[(A)芳族聚碳酸酯树脂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是含有(A)芳族聚碳酸酯树脂(以下简称为“(A)成分”)的组合物。
(A)成分由(A-1)原料二元酚的一部分使用二羟基联苯的芳族聚碳酸酯树脂(以下简称为“(A-1)成分”)、和(A-2)该芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂(以下简称为“(A-2)成分”)组成。
本发明中，(A-1)成分可通过在(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂聚合时将二元酚的一部分改变为二羟基联苯获得。对(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂没有特别限定，可以有各种。通常可以使用使二元酚与碳酸酯前体反应制备的芳族聚碳酸酯。例如，芳族聚碳酸酯可以使用通过溶液法或熔融法、即二元酚与光气的反应，或通过二元酚与碳酸二苯酯等的酯交换法制备所得。
二元酚可以有各种，特别有：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷类，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等双(4-羟基苯基)环链烷类，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚等双(4-羟基苯基)硫醚类，双(3-氯4-羟基苯基)砜等双(羟基苯基)砜类，双(4-羟基苯基)亚砜等双(羟基苯基)亚砜类，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚等双(羟基苯基)醚类，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲酮等双(羟基苯基)酮类的化合物等。
优选的二元酚是双(羟基苯基)链烷类，特别优选以双酚A为主要原料。
碳酸酯前体是羰基卤化物、卤代甲酸酯(haloformate)、碳酸二芳酯或碳酸二烷基酯等，具体有光气、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。该二元酚有氢醌、间苯二酚和儿茶酚等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本发明中，(A-1)、(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂可以分别根据需要含有1～80％质量支链聚碳酸酯(支链PC)。在该范围内则可以获得高的阻燃性。支链聚碳酸酯的配合量优选为5～50％质量。
为获得支链聚碳酸酯而使用的支链剂有：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、氟甘氨酸、偏苯三酸和靛红双(邻苯二酚)等。
本发明中，作为(A-1)、(A-2)成分使用的芳族聚碳酸酯树脂可以使用在对苯二甲酸等双官能性羧酸、或其酯形成衍生物等酯前体的存在下进行聚碳酸酯的聚合而得到的聚酯-聚碳酸酯树脂等的共聚物、或各种聚碳酸酯树脂的混合物。
本发明中，作为(A-1)、(A-2)成分使用的芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量分别通常为10,000～50,000。在该范围内，则机械物性和流动性的平衡优异。优选为13,000～35,000，更优选为14,000～22,000。该粘均分子量(Mv)可使用乌氏粘度计测定20℃下的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，按下式计算。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
本发明中，也可以使用含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂作为(A-1)、(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂。含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂含有聚碳酸酯部和聚有机硅氧烷部，例如可如下制备：将聚碳酸酯低聚物和在构成聚有机硅氧烷部的末端具有反应性基团的聚有机硅氧烷溶解于二氯甲烷等溶剂中，加入双酚A的氢氧化钠水溶液，使用三乙胺等催化剂，通过界面缩聚反应制备。
含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂例如在日本特开平3-292359号公报、日本特开平4-202465号公报、日本特开平8-81620号公报、日本特开平8-302178号公报和日本特开平10-7897号公报等中公开。
优选使用含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯部的聚合度为3～100、聚有机硅氧烷部的聚合度为2～500左右的。另外，含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂的聚有机硅氧烷的含量通常为0.1～2％质量，优选为0.3～1.5％质量的范围。
含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量通常为10,000～50,000，优选为13,000～35,000，特别优选为14,000～22,000。
含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂可以提高抗冲击性，因此有用。含聚有机硅氧烷的芳族聚碳酸酯树脂中，聚有机硅氧烷优选聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等，特别优选聚二甲基硅氧烷。
在此，粘均分子量(Mv)可以与上述聚碳酸酯树脂同样求出。
本发明中，作为(A-1)、(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂，可以分别根据需要使用分子末端具有碳原子数1～35、优选4～24的烷基的芳族聚碳酸酯树脂。
在此，分子末端具有碳原子数1～35的烷基的芳族聚碳酸酯树脂在聚碳酸酯树脂的制备中可以通过使用具有碳原子数1～35烷基的烷基苯酚作为终端剂获得。
这些烷基苯酚有：间苯二酚、叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、叔戊基苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、十三烷基苯酚、十四烷基苯酚、十五烷基苯酚、十六烷基苯酚、十七烷基苯酚、十八烷基苯酚、十九烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚和三十五烷基苯酚等。
这些烷基苯酚的烷基相对于羟基可以是邻位、间位、对位的任意位置，优选对位的位置。烷基可以是直链状、支链状或它们的混合物。
该芳族聚碳酸酯树脂的取代基可以是至少一个为上述碳原子数1～35的烷基，其它四个没有特别限定，可以是碳原子数1～9的烷基，碳原子数6～20的芳基，卤素原子或无取代。
该分子末端具有碳原子数1～35的烷基的芳族聚碳酸酯树脂在(A-1)、(A-2)成分的芳族聚碳酸酯类树脂的任意中，例如在二元酚与光气或碳酸酯化合物的反应中，为了调节分子量，通过使用这些烷基苯酚作为终止剂来获得。
更具体地说，分子末端具有碳原子数1～35的烷基的芳族聚碳酸酯树脂通过在二氯甲烷溶剂中、在三乙胺等催化剂和具有上述碳原子数1～35的烷基的苯酚的存在下，使二元酚与光气或聚碳酸酯低聚物反应获得。
在此，具有碳原子数1～35的烷基的苯酚将聚碳酸酯树脂的一侧末端或两个末端封端，进行末端改性。这种情况下的末端改性相对于全部末端为20％以上、优选为50％以上。即，其它末端是羟基末端或使用下述其它终止剂封端得到的末端。
其它封端剂有：在聚碳酸酯树脂制备中常用的苯酚、对枯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、五溴苯酚等。其中，从环境角度考虑，优选不含有卤素的化合物。
如上所述，(A-1)原料二元酚的一部分使用二羟基联苯的芳族聚碳酸酯树脂可以通过在将(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂聚合时将二元酚的一部分变为二羟基联苯获得。二羟基联苯例如有下述通式(I)所示的化合物：
[化学式1]
Figure S2006800477601D00071
(式中，R1和R2各自独立，表示选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数6～12的取代或无取代的芳基和卤素原子的基团。a和b各自独立，为1～4的整数)。更具体地说，例如有4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二苯基-4，4’-二羟基联苯和2，3，5，6，2’，3’，5’，6’-六氟-4，4’-二羟基联苯等。优选4，4’-二羟基联苯。
这些二羟基联苯可以在芳族聚碳酸酯聚合时与二元酚结合使用，其使用量根据二元酚的总量通常为5～50％mol左右，优选为5～30％mol。若二羟基联苯的含有率为5～50％mol，则可获得充分的阻燃性效果，抗冲击性良好。
本发明中，(A)成分是由5～100％质量(A-1)成分的芳族聚碳酸酯树脂、和95～0％质量(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂组成的树脂成分，若(A-1)成分为5～100％质量，则可充分获得薄壁的阻燃性。优选的范围是(A-1)成分为10～100％质量，(A-2)成分为90～0％质量。
[(B)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是含有(B)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(以下简称为“(B)成分”)的组合物。
(B)成分是作为使聚碳酸酯树脂具有阻燃性的阻燃剂而添加的成分。对(B)成分没有特别限定，但优选的(B)成分的具体例子有：在40～90质量份(F)聚有机硅氧烷颗粒的存在下，使0.5～10质量份(G)乙烯基类单体聚合，再使5～50质量份(H)乙烯基类单体[相对于(F)、(G)和(H)共100质量份]聚合而得的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。其中，所述(G)乙烯基类单体含有100～50％质量多官能性单体(g-1)和0～50％质量其它可共聚的单体(g-2)。
进一步优选的(B)成分是在60～80质量份(F)聚有机硅氧烷颗粒的存在下，使1～5质量份(G)乙烯基类单体聚合、以及使15～39质量份(H)乙烯基类单体进一步聚合达到合计量为100份所得。
上述多官能性单体(g-1)是分子内含有2个以上聚合性不饱和键的化合物，其具体例子有：甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。其中，从经济性和效果角度考虑，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。
上述可共聚的单体(g-2)的具体例子例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯等芳族乙烯基类单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体，衣糠酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含有羧基的乙烯基类单体等。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。
上述乙烯基类单体(H)是用于获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的成分，在进一步将该接枝共聚物配合在芳族聚碳酸酯树脂中以改善阻燃性和抗冲击性时，也是用于确保接枝共聚物与芳族聚碳酸酯树脂的相溶性，使接枝共聚物均匀分散于芳族聚碳酸酯树脂的成分。因此，乙烯基类单体(H)中，该乙烯基类单体的聚合物的溶解度参数优选为9.15～10.15[(cal/cm3)1/2]，进一步优选为9.17～10.10[(cal/cm3)1/2]，特别优选为9.20～10.05[(cal/cm3)1/2]。若溶解度参数在上述范围内，则有阻燃性提高的倾向。
所述溶解度参数的详细内容记载于日本特开2003-238639号公报中。
(B)成分的平均粒径为通过电子显微镜观察求出的值，优选为0.1～1.0μm。若(B)成分的平均粒径在该范围内，则可以得到足够的阻燃性、刚性和冲击强度。
上述(B)成分可以单独或将两种以上组合使用。
(B)成分的配合量相对于100质量份(A)成分通常为0.5～10质量份。若(B)成分的配合量在该范围内，则可得到充分的阻燃性，抗冲击性和刚性提高。(B)成分的配合量优选为1～5质量份。
[(C)双酚型环氧化合物]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，为了使(B)成分的分散性提高，可根据需要配合(C)双酚型环氧化合物(以下简称为“(C)成分”)。(C)成分是双酚型，这是很重要的。例如，如果为酚醛清漆型等环氧化合物，则上述(B)成分的分散不充分。
(C)成分只要是双酚型环氧化合物即可，没有特别限定，可以以市售的产品来充当。例如有：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚AD型环氧化合物、以及它们的卤化双酚型环氧化合物等。其中特别优选双酚A型环氧化合物。这些环氧化合物的环氧当量优选为180～3500，特别优选为500～2000。
这些环氧化合物可由下述通式(II)表示。
[化学式2]
Figure S2006800477601D00101
[式中，Z表示碳原子数1～8的烷撑、碳原子数2～8的亚烷基、碳原子数5～15的环烷撑、碳原子数5～15的环亚烷基、单键、-SO2-、-SO-、-S-、-O-或-CO-键、或下式所示的各种基团：
[化学式3]
Z的氢原子的一部分或全部可被卤素原子取代。R3和R4分别为氢原子、卤素原子或碳原子数1～8的烷基，它们可以相同或不同，m和n分别为1～4的整数，m和n为多个时，R3和R4互相可以不同。k为0或1以上的整数]。
上述(C)成分可以单独或将两种以上组合使用。
(C)成分的配合量相对于100质量份(A)成分通常为0.1～5质量份。
若(C)成分的配合量在该范围内，则可以进一步改善(B)成分的分散性和熔融张力。(C)成分的配合量优选为0.1～2质量份。
[(D)具有原纤形成能力的聚四氟乙烯]
为了提高阻燃性，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以根据需要配合具有(D)原纤形成能力的聚四氟乙烯(以下简称为“(D)成分”)。(D)成分只要具有原纤形成能力即可，没有特别限定。这里，“原纤形成能力”是指通过剪切力等外部作用，树脂之间结合，显示形成纤维状的倾向。
具有原纤形成能力的聚四氟乙烯可以使本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有防止熔融滴落的效果，可表达优异的阻燃性。
(D)成分的具体例子例如有：聚四氟乙烯、四氟乙烯类共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)等。其中优选聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)。
具有原纤形成能力的PTFE具有极高的分子量，由标准比重求出的数均分子量通常为50万以上，优选为50万～1500万，更优选为100万～1000万。所述PTFE例如可在水性溶剂中、在钠、钾或过二硫化铵的存在下、在6.9～690kPa (1～100psi)的压力下、在温度0～200℃优选0～100℃下将四氟乙烯聚合获得。所述PTFE除固体形状之外，也可以使用水性分散液的形态。
具有原纤形成能力的PTFE例如可使用根据ASTM规格分类为类型3的PTFE。分类为该类型3的市售商品例如有特氟隆6-J(商品名，三井杜邦氟化学株式会社制备)、Polyflon D-1以及Polyflon F-103(商品名，大金工业株式会社制备)、CD-076(商品名，旭硝子株式会社制备)等。除上述类型3之外，还有Argoflon F5(商品名，Montefluos制备)和Polyflon MPA、Polyflon FA-100(商品名，大金工业株式会社制备)等。
上述(D)成分可以单独或将两种以上组合使用。
(D)成分的配合量相对于100质量份(A)成分通常为0.05～2质量份。(D)成分的配合量在该范围内则可以进一步改善阻燃性。(D)成分的配合量优选为0.1～1.5质量份。
[(E)纤维状无机填充材料]
为了提高刚性和阻燃性，可以根据需要，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中配合(E)纤维状无机填充材料(以下简称为“(E)成分”)。对(E)成分没有特别限定，但优选为选自玻璃纤维、玻璃片和碳纤维的至少一种。
玻璃纤维优选使用含碱玻璃或低碱玻璃、无碱玻璃作为材料而制备的，其纤维的形式可以是粗纱、磨碎纤维、短切纤维等任意形式。玻璃纤维的纤维直径优选为3～30μm。若在该范围内，则聚碳酸酯树脂组合物形成高刚性，成型品等外观良好。玻璃纤维的纤维长度通常为1～20mm，优选为5～15mm。与树脂成分混炼时，由于供给混炼机的玻璃纤维断裂，因此该纤维长度通常以0.01～2mm、优选0.05～1mm的长度填充在树脂组合物颗粒中为佳。
为了提高与树脂成分的粘合性，该玻璃纤维优选将用表面处理剂处理后进一步使用集束剂进行集束处理的纤维配合在上述(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂中，熔融混炼。该玻璃纤维的表面处理剂例如有：氨基硅烷类、环氧基硅烷类、乙烯基硅烷类、丙烯酰基硅烷类等硅烷类偶联剂，或者钛酸酯类、铝类、铬类、锆类、硼类等偶联剂。其中特别优选使用硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂。表面处理方法可以是常规的水溶液法或有机溶剂法、喷雾法等。在该表面处理后的集束处理中使用的集束剂例如有：聚氨酯类、丙烯酸酯类、丙烯腈-苯乙烯共聚物类、环氧类等的集束剂。通过这些集束剂进行的玻璃纤维的集束处理方法可采用浸涂、辊涂、喷涂、流涂、喷雾涂布等公知的方法。
玻璃片可以用与上述玻璃纤维同样的材料制备，可同样进行表面处理。对玻璃片的大小没有特别限定，但其厚度与玻璃纤维直径同样，优选为3～30μm。要求成型品等的尺寸精度时，优选使用玻璃片。优选将玻璃纤维或碳纤维结合使用。
碳纤维优选使用以纤维素纤维、丙烯酸酯纤维、木质素、石油沥青或煤沥青为原料烧结的碳纤维。在该碳纤维中，根据烧结条件不同有耐火质、碳质、石墨质等类型，可以是任何类型。碳纤维的形态可以是粗纱、研碎纤维、短切纤维的任意形式。碳纤维的纤维直径优选为5～15μm。其纤维长度优选为0.01～20mm。与树脂成分的混炼组合物颗粒中，其纤维长度优选为0.01～10mm。该碳纤维预先通过环氧树脂或聚氨酯树脂进行表面处理，这样与树脂成分的亲和性优异，因此优选。
(E)成分的配合量相对于100质量份(A)成分通常为5～100质量份。若(E)成分的配合量在该范围内，则可以提高弯曲模量(刚性)。(E)成分的配合量优选为10～40质量份。
[其它成分]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，除上述(A)～(E)成分之外，只要不妨碍本发明的目的，也可以根据需要配合其它合成树脂、弹性体等，以及无机填充材料、添加剂等。
其它合成树脂例如有：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及上述(A)成分以外的聚碳酸酯等。
弹性体例如有异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸酯类弹性体等。
无机填充材料有硫酸钙、碳酸钙、硅酸钙、氧化钛、氧化铝、氧化硅、石棉、滑石粉、粘土、云母、石英粉等。可以为了提高树脂组合物的机械特性和耐久性，或者为了增量而配合它们。
添加剂例如有受阻酚类、磷类、胺类等抗氧化剂，苯并三唑类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂，脂族羧酸酯类、石蜡类等外部润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂等。
受阻酚类抗氧化剂优选使用BHT(2，6-二叔丁基-对甲酚)，“Irganox 1076”(商品名Ciba-Geigy公司制备)和“Irganox 1010”(商品名Ciba-Geigy公司制备)、“Ethyl 330”(商品名，Ethyl公司制备)、“Sumilizer GM”(商品名，住友化学株式会社制备)等。
磷类抗氧化剂可使用亚磷酸酯类、磷酸酯类等抗氧化剂。
[聚碳酸酯树脂组合物]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可按照常规方法将上述(A)和(B)成分、以及根据需要使用的(C)、(D)、(E)成分以及其它成分混合，熔融混炼获得。例如可使用螺带混合机、亨歇尔高速捏合机、密炼机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、螺杆混炼机、多螺杆挤出机等进行。熔融混炼的加热温度通常为250～300℃较为适当。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，作为阻燃剂成分的(B)成分可以控制成以分散平均粒径0.1～1.0μm的一次粒径均匀分散于树脂组合物中。若在该范围内，则可以获得充分的阻燃性、刚性和抗冲击性。分散平均粒径优选为0.2～0.6μm。
[使用聚碳酸酯树脂组合物的成型品、薄膜和片材]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过采用公知的成型方法例如中空成型、注射成型、挤出成型、真空成型、压空成型、热弯成型、压缩成型、流延成型、旋转成型等，可以制成阻燃性优异的薄壁成型品、薄膜和片材。
尤其是本发明的聚碳酸酯树脂组合物适合用于成型时要求高流动性、使用时要求阻燃性的具有厚度1mm以下的部位的成型品、或者厚度1mm以下的薄膜和片材的制备。
实施例
通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受它们的任何限定。
制备例(聚碳酸酯/二羟基联苯共聚物的制备)
(1)聚碳酸酯低聚物合成步骤
在浓度为5.6％质量氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚A(BPA)为0.2％质量的连二亚硫酸钠(Na2S2O4)，向其中溶解BPA，使BPA的浓度为13.5％质量，制备BPA的氢氧化钠水溶液。向内径6mm、管长30m的管式反应器中连续地通入40L/小时流量的上述BPA的氢氧化钠水溶液和15L/小时流量的的二氯甲烷，同时以4.0kg/小时的流量连续地通入光气。管式反应器具有套管部分，向套管通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
由管式反应器送出的反应液连续地导入到具备后退叶片的、容积为40L的带挡板的槽式反应器中，再向其中供给2.8L/小时BPA的氢氧化钠水溶液、0.07L/小时25％质量氢氧化钠水溶液、17L/小时水、0.64L/小时1％质量三乙胺水溶液，在29～32℃下进行反应。从槽式反应器中连续地排出反应液，静置，分离除去水相，收集二氯甲烷相。这样得到的聚碳酸酯低聚物溶液的低聚物浓度为338g/L，氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。
(2)聚碳酸酯/二羟基联苯共聚物的聚合步骤
向带有挡板、桨式搅拌叶片的容积50L的槽式反应器中加入15.0L上述低聚物溶液、10.5L二氯甲烷、132.7g对叔丁基苯酚(PTBP)、1.4mL三乙胺，向其中加入二羟基联苯的氢氧化钠水溶液(640g氢氧化钠与1.8g连亚二硫酸钠溶解于9.3L水所得的水溶液，再向其中溶解890g 4，4’-二羟基联苯所得)，进行1小时聚合反应。加入10.0L用于稀释的二氯甲烷，然后静置，分离成含有聚碳酸酯的有机相和含有过量4，4’-二羟基联苯和氢氧化钠的水相，分离有机相。
(3)洗涤步骤
将上述(2)的步骤所得的聚碳酸酯/二羟基联苯共聚物的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15％体积的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸洗涤，然后用纯水反复洗涤，直至洗涤后水相中的导电率为0.05μS/m以下。
(4)片化步骤
将上述(3)的步骤所得的聚碳酸酯/二羟基联苯共聚物的二氯甲烷溶液浓缩并粉碎，得到聚碳酸酯/联苯共聚物的片。将所得片在减压下、在120℃下干燥12小时。通过核磁共振(NMR)分光法测定联苯含量，为15.9％mol。
实施例1～16和比较例1～9
使用下述化合物作为聚碳酸酯树脂组合物的配合成分。
(A-1)成分
PC-1：上述制备例所得的聚碳酸酯/二羟基联苯共聚物(粘均分子量17,500，联苯含量：15.9％mol)
(A-2)成分
PC-2：双酚A聚碳酸酯(出光兴产株式会社制备，商品名：A1500，粘均分子量：14,500)
PC-3：支链PC(商品名：FB2500，出光兴产株式会社制备，粘均分子量：25,000，支链剂使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷)。
(B)成分
含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(株式会社Kaneka制备，商品名：MR-01，平均粒径：0.3μm)
(C)成分
双酚A型环氧树脂(大日本油墨公司制备，商品名：EpiclonAM-040-P，环氧当量：900)
(D)成分
具有原纤形成能力的PTFE(旭硝子株式会社制备，商品名CD-076)
(E)成分
E-1：GF，玻璃纤维(旭Fiber Glass株式会社制备，商品名MA409C，纤维直径：13μm，纤维长度：13mm)
E-2：CF，碳纤维(东洋レイヨン株式会社制备，商品名HTAC-6SRS，纤维直径：6μm，纤维长度：13mm)
将表1和表2所示的配合成分分别干燥，然后按照表1和表2所示比例进行配合，使用转鼓均匀混合，然后供给直径35mm的带排气口的双轴挤出机(东芝机械株式会社制造，TEM35)，在温度280℃下混炼，制成颗粒。
将所得颗粒在120℃下干燥10小时，然后使用注射成型机(东芝机械株式会社制备，TEM35)，在料筒温度280℃、模具温度80℃下注射成型，得到厚度1/32英寸(0.8mm)的试验片和厚度1/64英寸(0.4mm)的薄壁注射成型品。使用该试验片进行上述各种测定，结果如表1和表2所示。
(1)和(2)阻燃性
按照UL规格94制备的厚度(1)1/32英寸(0.8mm)和(2)1/64英寸(0.4mm)的试验片，进行垂直燃烧实验。根据试验结果，评价为UL94V-0、V-1或V-2out(not-V)的任意等级。
(3)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物[(B)成分]分散平均粒径
使用通过注射成型机制作的厚度1/64英寸(0.4mm)的试验片，通过透射式电子显微镜对含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的聚集部进行拍摄，计测分散粒径，求出其平均粒径。
(4)带缺口的悬臂梁式冲击试验强度(IZOD)
使用通过注射成型机制备的厚度1/8英寸(3.2mm)的试验片，按照ASTM规格D-256进行测定。
(5)弯曲模量
使用通过注射成型机制备的厚度4mm、长度130mm的试验片，按照ASTM规格D-790，在温度23℃、支点间距离90mm、载荷速度20mm/分钟下进行三点弯曲试验，由该载荷-变形曲线的梯度计算弯曲模量。
(6)流动性
在成型温度280℃、模具温度80℃、壁厚1mm、宽10mm、注射压力7.85MPa下测定。单位为cm。
Figure S2006800477601D00191
Figure S2006800477601D00201
由上述表1和表2表明以下内容。
(1)实施例1～16
虽然所得成型品的壁厚为0.4mm，较薄，仍可以实现V-0、V-1的阻燃性，冲击强度、刚性、薄壁阻燃性优异。
(2)比较例1～3
(B)成分的配合量少，无法获得薄壁成型品的充分的阻燃性。
(3)比较例4～6
相对于100质量份(A)成分，(B)成分超过10质量份，则B成分发生聚集，薄壁成型品的阻燃性降低。
(4)比较例7～9
(A-1)成分少，则薄壁成型品的阻燃性稍有降低。
即，实施例1～16中，树脂组合物中的(B)成分的分散平均粒径为1.0μm以下，因此，即使所得成型品的壁厚为0.4mm，较薄，也可以实现V-0、V-1的阻燃性，并且冲击强度、刚性、流动性也优异。
产业实用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的薄壁阻燃性、刚性、抗冲击性、流动性的平衡优异，作为薄壁成型品、薄膜和片材，以OA仪器、电气/电子部件的领域为中心，适合用于要求薄壁、轻量和高阻燃性的领域。

Claims (7)

1.聚碳酸酯树脂组合物，该树脂组合物相对于100质量份(A)树脂成分，含有0.5～10质量份(B)含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，且该接枝共聚物以分散平均粒径0.1～1.0μm分散而成；其中所述(A)树脂成分由5～100％质量(A-1)通过原料二元酚的一部分使用二羟基联苯所得到的芳族聚碳酸酯树脂和95～0％质量(A-2)(A-1)中所述芳族聚碳酸酯树脂以外的芳族聚碳酸酯树脂组成。
2.权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A-1)成分或(A-2)成分的芳族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10,000～50,000。
3.权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂，含有0.1～5质量份(C)双酚型环氧化合物。
4.权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂，含有0.05～2质量份(D)具有原纤形成能力的聚四氟乙烯。
5.权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)成分的芳族聚碳酸酯树脂，含有5～100质量份(E)纤维状无机填充材料。
6.成型品，该成型品是将权利要求1～5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的，具有厚度为1mm以下的部位。
7.薄膜或片材，该薄膜或片材是将权利要求1～5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的，厚度为1mm以下。
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