CN108368333B - 热塑性树脂组合物和包含其的模塑产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包含:聚碳酸酯树脂;包含由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的硅氧烷共聚物;金属芳香族磺酸盐;氟化烯烃类树脂;和与聚碳酸酯树脂具有约0‑0.01的折射率差的无机填料。热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性、透明度、刚性、耐热性、这些物理性质的平衡等。

Description

热塑性树脂组合物和包含其的模塑产品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和包含其的模塑产品。更具体而言,本发明涉及在阻燃性、透明度、刚性、耐热性等方面具有良好性能的热塑性树脂组合物,以及包含其的模塑产品。
背景技术
聚碳酸酯树脂是在机械强度、耐热性、透明度等方面具有良好性能的工程塑料。通常而言,这种聚碳酸酯树脂广泛用于各种领域,例如,办公自动化产品、电气/电子产品、建筑材料等。具体而言,为了应用于电气/电子产品的透明外部材料,聚碳酸酯树脂要求具有高阻燃性、透明度等,并还要求具有高刚性以满足诸如电视机、监视器、笔记本电脑等的电气/电子产品的当前的纤细(slimness)和薄厚度的趋势。
为了使包含聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物在阻燃性、刚性等方面实现良好的性能,除了碳酸酯树脂之外还要向树脂组合物中加入防滴剂如氟化聚烯烃树脂、填料如玻璃纤维等。然而,为了实现适合于薄型外部材料的阻燃性和刚性而过量使用防滴剂和填料时,热塑性树脂组合物可能遭致透明度、耐冲击性、可加工性等的劣化。
因此,需要开发出在阻燃性、透明度、刚性、耐热性和其间平衡方面具有良好性能的热塑性树脂组合物,以适用于薄外部材料。
在韩国专利公开号2014-0095465等中公开了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物和包含其的模塑产品,热塑性树脂组合物在阻燃性、透明度、刚性和其间平衡方面表现出良好的性能。
本发明的另一个目的是提供具有良好耐热性的热塑性树脂组合物和包含其的模塑产品。
本发明的上述和其他目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术解决方案
本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包含:聚碳酸酯树脂;包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元的硅氧烷共聚物;芳香族磺酸金属盐;氟化烯烃树脂;和相对于聚碳酸酯树脂具有约0至约0.01的折射率差的无机填料:
[式1]
Figure BDA0001697879470000021
在式1中,R1和R2各自独立地是C1至C10烷基基团;和
[式2]
Figure BDA0001697879470000031
在式2中,R3和R4各自独立地是C1至C10烷基基团或C6至C12芳基机关,并且R3和R4中的至少一个是芳基基团。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以包含约100重量份的聚碳酸酯树脂,约0.01至约1重量份的硅氧烷共聚物,约0.01至约5重量份的芳香族磺酸金属盐,约0.01至约0.4重量份的氟化烯烃树脂和约0.1至约5重量份的无机填料。
在一些实施方式中,聚碳酸酯树脂可以具有约10,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一些实施方式中,基于100mol%的总取代基,硅氧烷共聚物可以包含约30mol%至约50mol%的芳基基团。
在一些实施方式中,硅氧烷共聚物可以包含聚(二烷基硅氧烷-共-芳基烷基硅氧烷)和聚(二烷基硅氧烷-共-二芳基硅氧烷)中的至少一个。
在一些实施方式中,硅氧烷共聚物可以具有在25℃下的约1cSt至约500cSt的粘度。
在一些实施方式中,芳香族磺酸金属盐可以由式3表示:
[式3]
Figure BDA0001697879470000041
在式3中,R5和R6各自独立地是C1至C20烃基团;每个M独立地是锂(Li)、钠(Na)或钾(K);m是0至6的整数;并且n是1至6的整数。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以具有根据UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的样品上测量的V-0或更高的阻燃性。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D1003在1.0mm厚的样品上测量的约82%至约95%的透射率。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以具有根据ISO R306在50℃/小时的加热速度在5kg的载荷下测量的约140℃或更高的维卡软化温度(VST)。
本发明的另一方面涉及由热塑性树脂组合物制成的模塑产品。
有益效果
本发明提供了一种热塑性树脂组合物和其的模塑产品,热塑性树脂组合物在阻燃性、透明度、刚性、耐热性和其间平衡方面具有良好的性能。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含(A)聚碳酸酯树脂;(B)硅氧烷共聚物;(C)芳香族磺酸金属盐;(D)氟化烯烃树脂;和(E)无机填料。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明的实施方式,聚碳酸酯树脂可以选自本领域已知的典型热塑性聚碳酸酯树脂。例如,聚碳酸酯树脂可以是通过使至少一种二酚(芳香族二羟基化合物)与碳酸酯前体如光气、卤代甲酸酯和碳酸二酯反应而制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
在一些实施方式中,二酚可以包括4,4'-联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷及它们的混合物,但不限于此。例如,二酚可以是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,具体而言,可以是也称为双酚A的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
聚碳酸酯树脂可以具有支链。例如,聚碳酸酯树脂可以包括通过添加约0.05mol%至约2mol%的基于聚合中使用的二酚的总量的三价或更高价的多官能化合物,例如,三价或更高价的含有酚基团的化合物而制备的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯树脂,共聚碳酸酯树脂或它们的共混物。另外,聚碳酸酯树脂可以部分地或全部地被通过在酯前体(例如,双官能羧酸)存在下的聚合获得的芳香族聚酯-聚碳酸酯树脂替代。
在一些实施方式中,聚碳酸酯树脂可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的约10,000g/mol至约200,000g/mol,例如,约15,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内,热塑性树脂组合物在加工性、机械性能等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中,聚碳酸酯树脂可以具有约1.58至约1.59,例如,约1.581至约1.587的折射率。在此范围内,热塑性树脂组合物可以表现出良好的透明度。
(B)硅氧烷共聚物
根据本发明的实施方式,硅氧烷共聚物通过用芳基基团取代聚二烷基硅氧烷的一些烷基而获得,并包括由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元。
[式1]
Figure BDA0001697879470000061
在式1中,R1和R2各自独立地是C1至C10烷基基团,例如,甲基基团,乙基基团,丙基基团,丁基基团和叔丁基基团。
[式2]
Figure BDA0001697879470000062
在式2中,R3和R4各自独立地是C1至C10烷基基团,例如,甲基基团,乙基基团,丙基基团,丁基基团和叔丁基基团,或C6至C12芳基基团,例如,苯基基团,苄基基团,甲苯基基团,邻二甲苯基基团和间二甲苯基基团,并且R3和R4中至少一个是芳基基团。
通常而言,聚二烷基硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷,具有低玻璃化转变温度(Tg),并且因此用作抗冲改性剂以改进热塑性树脂组合物的低温冲击强度。然而,由于聚二烷基硅氧烷和聚碳酸酯树脂之间的折射率相差很大,因此即使采用少量的聚二烷基硅氧烷,热塑性树脂组合物也具有明显的透明度劣化。因此,根据本发明,热塑性树脂组合物包含含有芳基基团的硅氧烷共聚物代替聚二烷基硅氧烷,以降低相对于聚碳酸酯树脂的折射率差异,而同时确保在透明度、耐冲击性等方面的良好性能。
在一些实施方式中,基于100mol%的总取代基R1、R2、R3和R4,硅氧烷共聚物可以含有约30mol%至约50mol%,例如,约35mol%至约45mol%的芳基基团。在此范围内,热塑性树脂组合物在透明度、外观、耐冲击性等方面能够表现出良好的性能。
在一些实施方式中,硅氧烷共聚物可以包括聚(二烷基硅氧烷-共-芳基烷基硅氧烷),如聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷);聚(二烷基硅氧烷-共-二芳基硅氧烷),如聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷);及它们的组合。具体而言,聚(二烷基硅氧烷-共-芳基烷基硅氧烷)可以是其中式1的R1和R2每一个都是烷基基团,式2的R3是芳基基团并且式2中的R4是烷基基团的硅氧烷共聚物,并且聚(二烷基硅氧烷-共-二芳基硅氧烷)可以是其中式1的R1和R2每一个都是烷基基团且式2的R3和R4每一个都是芳基基团的硅氧烷共聚物。
在一些实施方式中,硅氧烷共聚物可以具有使用乌氏(Ubbelohde)粘度计在25℃下测量的约1cSt(厘沲)至约500cSt,例如,约4cSt至约300cSt的粘度。在该范围内,热塑性树脂组合物在耐冲击性、透明度、阻燃性等方面可以表现出良好的性能。
在一些实施方式中,硅氧烷共聚物可以具有约1.57至约1.59,例如,约1.575至约1.585的折射率,和相对于聚碳酸酯树脂的约0.01或更小,例如,约0.001至约0.01,特别是约0.002至约0.008的折射率差。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物能够具有良好的透明度。
在一些实施方式中,在约100重量份的聚碳酸酯树脂中,硅氧烷共聚物可以以约0.01重量份至约1重量份,例如,约0.1重量份至约0.7重量份的量存在。在此范围内,热塑性树脂组合物在耐冲击性、透明度、耐热性等方面可表现出良好的性能。
(C)芳香族磺酸金属盐
根据本发明的实施方式,芳香族磺酸金属盐用于降低加工时聚碳酸酯树脂的分解,同时增强热塑性树脂组合物的阻燃性、热稳定性、刚性和其它性能,并可以由式3表示。
[式3]
Figure BDA0001697879470000081
在式3中,R5和R6各自独立地是C1至C20烃基团,例如,C1至C20亚烷基基团或C6至C25亚芳基基团,具体而言,亚甲基基团,亚乙基基团,亚丙基基团,亚丁基基团,亚己基基团,亚苯基基团,亚萘基基团和烷基基团取代的亚苯基基团;每个M独立地是锂(Li),钠(Na)或钾(K);m是0至6的整数;并且n是1至6的整数。本文中,如果m为0,则R5可以是,例如,C1至C20烷基基团或C6至C25芳基基团。
在一些实施方式中,芳香族磺酸金属盐可以包括二苯基砜-3-磺酸的金属盐,二苯基砜-4-磺酸的金属盐,二苯基砜-3,3'-二磺酸的金属盐,二苯基砜-3,4'-二磺酸的金属盐等。
在一些实施方式中,芳香族磺酸金属盐可以具有约50μm至约500μm,例如约,150μm至约350μm的平均粒径。在此范围内,芳香族磺酸金属盐可以改善热塑性树脂组合物的热稳定性、阻燃性和刚性,并且由热塑性树脂组合物制成的模塑产品不会由于颗粒聚结而遭受表面粗糙度的增加。
在一些实施方式中,芳香族磺酸金属盐相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂的量可以以约0.01至约5重量份,例如,约0.05至约2重量份的量存在。在此范围内,热塑性树脂组合物在阻燃性、热稳定性、刚性,外观等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中,硅氧烷共聚物(B)和芳香族磺酸金属盐(C)可以以约3:1至约1:1的重量比(B:C)存在。在此范围内,热塑性树脂组合物在阻燃性、耐热性等方面可具有良好的性能。
(D)氟化烯烃树脂
根据本发明的实施方式,氟化烯烃树脂在热塑性树脂组合物的挤出时用于在树脂组合物中形成纤维状网络,以在其燃烧时降低热塑性树脂组合物熔融状态下的粘度,以及通过增加收缩率而防止滴液滴现象。氟化烯烃树脂的实例可以包括聚四氟乙烯,聚偏二氟乙烯,四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物,四氟乙烯/六氟丙烯共聚物,乙烯/四氟乙烯共聚物,及它们的组合,但不限于此。例如,可以使用粒径约0.05μm至约1,000μm,比重约1.2g/cm3至约2.3g/cm3的聚四氟乙烯(产品名称:特氟龙
Figure BDA0001697879470000091
)。
在一些实施方式中,氟化烯烃树脂可以通过公知的聚合方法,例如,在含有自由基形成催化剂如过氧二硫酸钠、钾、铵等的含水介质中制备。
在一些实施方式中,氟化烯烃树脂可以以乳液状态或粉末状态使用。由于乳化状态的氟化烯烃树脂尽管具有良好的分散性,但具有制备工艺复杂的问题,则期望地在粉末状态下使用氟化烯烃树脂,前提是氟化烯烃树脂甚至在粉末状态可以适当地分散。
在一些实施方式中,相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂,氟化烯烃树脂可以以约0.01至约0.4重量份,例如,约0.05至约0.3重量份的量存在。在此范围内,热塑性树脂组合物在阻燃性、透明度、加工性等方面可以具有良好的性能。
在一些实施方式中,芳香族磺酸金属盐(C)和氟化烯烃树脂(D)可以以约0.5:1至约3:1的重量比(C:D)存在。在此范围内,热塑性树脂组合物可以具有进一步改进的透明度。
(E)无机填料
根据本发明的实施方式,无机填料用于增强热塑性树脂组合物的机械性能如刚性等,而不会使聚碳酸酯树脂的透明度劣化,并且无机填料和聚碳酸酯树脂之间的折射率差可以为约0至约0.01,例如,约0至约0.008。如果无机填料和聚碳酸酯树脂之间的折射率差超过约0.01,则可能存在热塑性树脂组合物的透明度显著劣化的问题。无机填料可以选自本领域技术人员公知的任何无机填料,而不限于特定的形状和特定种类,只要无机填料满足相对于聚碳酸酯树脂的上述折射率差异即可。
在一些实施方式中,无机填料可以包括滑石、硅灰石、晶须、氧化硅、云母、及它们的混合物。这些无机填料可以具有各种截面形状,如圆形截面形状、椭圆形截面形状、矩形截面形状等。
在一些实施方式中,无机填料可以是纤维型填料、薄片型填料等。例如,纤维型无机填料可以具有约5μm至约20μm的横截面直径和约2mm至约5mm的预加工长度,而薄片型无机填料可以具有约1.5μm至约10μm的截面直径和约2mm至约5mm的预加工长度。在此范围内,热塑性树脂组合物可以具有良好的可加工性,并且由其生产的模塑产品不仅在机械性能如刚性方面而且在外观方面都可以具有改进的性能。
在一些实施方式中,为了增加对聚碳酸酯树脂的偶联力,无机填料可以涂覆表面处理剂。表面处理剂的实例可以包括硅烷化合物,氨基甲酸酯(urethane)化合物和环氧化合物,但不限于此。
在一些实施方式中,相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂,无机填料可以以约0.1重量份至约5重量份,例如,约0.5重量份至约1.5重量份的量存在。在此范围内,热塑性树脂组合物在阻燃性、透明度、刚性等方面能够具有良好的性能。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以根据需要进一步包含典型的添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料、及它们的混合物,但并不限于此。相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂,添加剂可以以约0.01至约20重量份的量存在,但不限于此。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以具有根据UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的样品上测量的V-0或更高的阻燃性。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D1003在1.0mm厚的样品上测量的约82%至约95%,例如,约82%至约90%的透射率。
在一些实施方式中,热塑性树脂组合物可以具有根据ISO R306在5kg的载荷和50℃/小时的加热速度的条件下测量的约140℃或更高,例如,约143℃至约160℃的维卡软化温度(VST)。
根据本发明的模塑产品由热塑性树脂组合物生产而成。根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物可以通过用于制备热塑性树脂组合物的任何已知方法制备。例如,将前述组分和可选的其它添加剂混合,随后在挤出机中熔体挤出,由此制备成粒料或碎片形式的热塑性树脂组合物。所制备的热塑性树脂组合物的粒料或碎片料可以通过各种模塑方法,如注塑成型、挤出成型、真空成型和浇铸成型而制成各种模塑产品(制品)。这些模塑方法对于本领域技术人员而言是公知的。根据本发明的模塑产品具有良好的阻燃性,甚至具有薄的厚度和在透明度、刚性、耐热性和其间平衡性方面的良好性能,而因此能够有利地用于汽车部件,电气/电子产品和内部/外部材料。
发明的模式
接着,本发明将参照一些实施例进行更详细的描述。应该理解的是,这些实施例仅用于举例说明,并不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)聚碳酸酯树脂
使用了双酚-A型聚碳酸酯树脂(折射率:1.583,重均分子量:25,000g/mol)。
(B)硅氧烷共聚物
使用了聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)(制造商:GE Toshiba Co.,Ltd.,产品名称:TSF-437,折射率:1.58(理论值),粘度:22cSt)。
(C)芳香族磺酸金属盐
使用了二苯基砜-3-磺酸钾(制造商:Seal Sands Chemicals Co.,Ltd.,产品名称:KSS)。
(D)氟化烯烃树脂
使用了聚四氟乙烯(制造商:杜邦,产品名称:CFP 614A)。
(E)无机填料
(E1)使用了具有1.58的折射率的滑石(制造商:Hayashi Kasei Co.,Ltd.,产品名称:HS-T 0.5)。
(E2)使用了具有1.533的折射率的高岭土(制造商:Australian China ClaysLimited,产品名称:Microbrite C80/95C1)。
实施例1至4和比较例1至3
将上述组分按照表1中列出的用量置于转鼓式混合器中并混合10分钟。然后,将混合物加入到双螺杆挤出机(L/D=44,直径:45mm)中,并且在240℃至300℃的温度和250rpm的搅拌速率下进行熔体挤出,由此制成碎片形式的热塑性树脂组合物。将所制成的碎片料在80℃下干燥5小时或更长,并在螺杆型注塑成型机(制造商:LG Cable&System,产品名:LGH-140N)中在240℃至300℃的温度下注塑成型,由此制成试样。通过以下方法评价制成的试样的下列性能,而结果如表1中所示。
性能评价
(1)阻燃性:根据UL9-4垂直测试方法在1.5mm厚的试样上测量阻燃性。
(2)透射率(单位:%):根据ASTM D1003,使用雾度计(YDP02-0D,Nippon DenshokuCo.,Ltd.)在1.0mm厚的试样上测量透射率。
(3)耐热性:根据ISO R306在5kg的载荷和50℃/小时的加热速度的条件下测量维卡软化温度(VST)(单位:℃)。
[表1]
Figure BDA0001697879470000141
由结果能够看出,根据本发明的热塑性树脂组合物在阻燃性、透明度、耐热性和其间平衡方面具有良好的性能。
相反,能够看出的是,使用相对于聚碳酸酯树脂具有大于0.01的折射率差的无机填料制成的比较例1的热塑性树脂组合物表现出透明度和阻燃性的劣化;而不使用芳香族磺酸金属盐制成的比较例2的热塑性树脂组合物和不使用无机填充剂制成的比较例3的热塑性树脂组合物遭致了阻燃性显著变差。
应该理解的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员能够作出各种修改,改变,变更和等同实施方式。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物,包含:
100重量份的聚碳酸酯树脂;
0.01至1重量份的包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元的硅氧烷共聚物;
0.01至5重量份的芳香族磺酸金属盐;
0.01至0.4重量份的氟化烯烃树脂;和
0.1至5重量份的相对于所述聚碳酸酯树脂具有0至0.01的折射率差的无机填料,
其中所述硅氧烷共聚物在25℃下具有1cSt至500cSt的粘度:
式1
Figure FDA0002674292180000011
在式1中,R1和R2各自独立地是C1至C10烷基基团;和
式2
Figure FDA0002674292180000012
在式2中,R3和R4各自独立地是C1至C10烷基基团或C6至C12芳基基团,R3和R4中的至少一个是芳基基团。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述聚碳酸酯树脂具有10,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中基于100mol%的总取代基,所述硅氧烷共聚物包含30mol%至50mol%的所述芳基基团。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述硅氧烷共聚物包含聚(二烷基硅氧烷-共-芳基烷基硅氧烷)和聚(二烷基硅氧烷-共-二芳基硅氧烷)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述芳香族磺酸金属盐由式3表示:
式3
Figure FDA0002674292180000021
在式3中,R5和R6各自独立地是C1至C20烃基团;每个M独立地是锂、钠或钾;m是0至6的整数;并且n是1至6的整数。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述热塑性树脂组合物具有根据UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的样品上测量的V-0或更高的阻燃性。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述热塑性树脂组合物具有根据ASTM D1003在1.0mm厚的样品上测量的82%至95%的透射率。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述热塑性树脂组合物具有根据ISOR306在5kg的载荷和50℃/小时的加热速度的条件下测量的140℃或更高的维卡软化温度。
9.一种由根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性树脂组合物制成的模塑产品。
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