KR20050120238A - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 40~99.7 중량부; (B) 유황화합물의 금속염 0.01~10 중량부; (C) 폴리오르가노실세스키옥산계의 실리콘 화합물 0.01~10 중량부; (D) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05~5 중량부; 및 (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 유리섬유 0.01~35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 {Polycarbonate Resin Composition Having Good Flame Retardancy}
발명의 분야
본 발명은 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 열가소성 폴리카보네이트 수지, 유황화합물의 금속염, 폴리오르가노실세스키옥산계 실리콘 화합물, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 유리섬유로 이루어진 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 저온 내충격성, 자기 소화성, 전기적 특성, 투명성, 치수안정성 및 열안정성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 사무자동화 기기, 전기 및 전자제품 등에 있어서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성 및 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 예컨대 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시키기 위하여 개발된 것이다.
이러한 폴리카보네이트 블렌드 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다.
미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성으로 인하여 할로겐계 난연제를 함유하지 않는 수지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 가장 보편적인 기술은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나 상기 조성물은 연소시에 발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 표면 크랙(surface crack), 즉 쥬싱(juicing) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기의 조성물도 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인한 쥬싱현상으로 표면 크랙 문제를 야기시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본 특허공보 59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 상기 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르의 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 비하여 쥬싱 현상의 발생이 적고 내열성이 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 한다. 또한, 단량체형 인산 에스테르가 일정량 포함되어 있기 때문에, 성형중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.
일본특허공보 제6-100,785호에는 열가소성 수지와 인산 에스테르 화합물 또는 적인으로 이루어진 난연성 수지 조성물에 실리콘 수지 또는 포스파젠을 첨가하여 연소시 적하를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에는 포스파젠 및 유리섬유의 첨가에 의해 난연성이 향상된다는 내용에 관하여 전혀 개시되어 있지 않다.
일본특허공보 2004-67881호에는 폴리카보네이트 수지에 실리콘 화합물, 포스파젠 화합물 및 유기 금속염을 첨가하여 난연성, 내충격성, 유동성 및 광반사성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
할로겐계 난연제 및 인산 에스테르계 난연제를 사용하지 않으면서도, 높은 내열도와 난연성을 부여하기 위한 가장 보편적인 기술은 술폰산 금속염을 사용하는 것이다.
난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 널리 사용되는 술폰산 금속염로는 퍼플루오로 알칸 설포네이트, 예를 들면 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트(KPFBS) 또는 칼륨 디 페닐술폰 술포네이트(KSS)가 있다. 미국특허 제3,775,367호에는 폴리카보네이트 수지에 대한 퍼플루오로알칸 술포네이트의 용도가 기술되어 있다. 그러나 종래기술에서 기계적 강도를 향상시키기 위해 사용하던 일반적인 유리섬유가 첨가된 폴리카보네이트 수지 조성물에 술폰산 금속염을 추가하더라도 난연성이 발현되기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지에 유황화합물의 금속염, 술폰산 금속염, 실리콘(silicone) 화합물, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 유리섬유를 첨가함으로써 내열성, 내충격성 및 기계적 강도 등을 저하시키지 않으면서 우수한 난연성을 갖춘 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 내충격성 및 기계적 강도 등의 물성 밸런스를 유지할 수 있는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연소시에 할로겐 가스를 발생시키지 않는 환경 친화적인 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 40~99.7 중량부; (B) 유황화합물의 금속염 0.01~10 중량부; (C) 폴리오르가노실세스키옥산계의 실리콘 화합물 0.01~10 중량부; (D) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05~5 중량부; 및 (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 유리섬유 0.01~35 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 수지 조성물을 이루는 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 1]
(상기 식에서, A는 단일결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로 알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다)
상기 화학식 1의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-플로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트(A)는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 들 수 있으며, 특히 15,000~80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트는 에스테르 전구체, 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 40~99.7 중량부가 바람직하다.
(B) 유황화합물의 금속염
본 발명에 따른 유황화합물의 금속염은 방향족 유황화합물의 금속염(B1) 또는 퍼플루오로알칸 술폰산의 금속염(B2)이다. 이하에서 그 각각에 대하여 상세히 살펴본다.
(B1) 방향족 유황화합물의 금속염
본 발명에 따른 방향족 유황화합물의 금속염(B1)은 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 갖는 방향족 술폰아미드의 금속염 또는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 방향족 술폰산의 금속염이다.
[화학식 2]
(상기 식에서, Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, M은 금속 양이온을 나타낸다)
[화학식 3]
(상기 식에서, Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, R3은 술포닐기 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 유기기를 나타내며, 또는 Ar이 R3과 결합할 수 있고, M은 금속 양이온을 나타낸다)
[화학식 4]
(상기 식에서, R4 및 R5는 같거나(지방족인 경우 제외) 서로 독립적으로 C1-C6의 지방족기, 페닐기, 비페닐기 또는 알킬치환 페닐기를 나타내며, x는 0~6의 정수, y는 1~6의 값을 가지는 정수이며, M은 금속 양이온기를 나타낸다)
본 발명에 따른 방향족 술폰아미드의 금속염의 바람직한 예로서는 사카린의 금속염, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 금속염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 금속염 및 N-(페닐카르복실)-술파닐이미드의 금속염을 들 수 있다. 또한, 방향족 술폰산의 금속염으로서는 디페닐술폰-3-술폰산의 금속염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 금속염 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산의 금속염을 들 수 있다. 이들은 일종 또는 그 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 이 때 사용되는 적당한 금속으로는 나트륨, 칼륨 등의 Ⅰ족의 금속(알칼리 금속), Ⅱ족의 금속(알칼리 토금속), 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
상기한 방향족 술폰아미드의 금속염들 중에서 특히, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼슘염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼슘염, 또는 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 칼륨염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 칼륨염을 사용한다.
(B2) 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염
본 발명에 따른 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염(B2)은 하기 화학식 5의 구조를 가진다.
[화학식 5]
(상기 식에서, M은 금속 양이온, l은 1~8의 정수를 나타낸다)
상기 퍼를루오로알칸술폰산의 금속염의 바람직한 예로는 퍼플루오로메탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로에탄술폰산염의 금속염, 퍼플루오로프로판술폰산의 금속염, 퍼플루오로부탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로펜탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로헥산술폰산의 금속염, 퍼플루오로헵탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 일종 또는 그 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 또한 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염은 전술한 방향족 유황화합물의 금속염과 병용하여 사용하여도 좋다.
상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염에 사용되는 금속으로는 나트륨, 칼륨 등의 Ⅰ족의 금속(알칼리 금속), Ⅱ족의 금속(알칼리 토금속), 동, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 퍼플루오로부탄술폰산의 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 유황화합물의 금속염(B)의 함량은 0.01~10 중량부가 바람직하다.
(C) 폴리오르가노실세스키옥산계 실리콘 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리오르가노실세스키옥키산계(polyorganosilsesquioxane) 실리콘화합물(C)은 하기의 화학식 6의 구조를 가지며, 화학식 7로 표시되는 트리클로로실란에 화학식 8로 표시되는 트리알콕시실란을 사용하는 방법과 실란트 리올을 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 폴리머의 말단기는 트리클로로실란과 실란트 리올을 사용하는 경우는 -OH 기로 되고, 트리알콕시실란을 사용하는 경우는 -OH 기와 -OR 기가 동시에 존재하게 된다.
[화학식 6]
(상기 식에서, R은 수소, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 알킬, 알킬렌, 아릴렌기의 유도체를 나타낸다)
[화학식 7]
(상기 식에서, R은 수소, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 알킬, 알킬렌, 아릴렌기의 유도체를 나타낸다)
[화학식 8]
(상기 식에서, R은 수소, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 알킬, 알킬렌, 아릴렌기의 유도체를 나타낸다)
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 폴리오르가노실세스키옥산계 실리콘 화합물의 함량은 0.01~10 중량부가 바람직하다.
(D) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명에 따른 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.
상기 불소화 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7 ∼71 kg/cm2의 압력과 0 ∼200 ℃ 의 온도, 바람직하게는 20 ∼100 ℃ 의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000 ㎛ 이고, 비중이 1.2 ∼2.3 g/㎤ 인 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(D)의 함량은 0.05~5 중량부가 바람직하다.
(E) 유리섬유
본 발명에 따른 유리섬유(glass fiber)는 3~6 ㎜의 길이를 가지는 촙(chopped) 유리섬유를 사용한다. 사출되는 제품에 사용되는 유리섬유는 E-glass 이고 일반적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 8~20 ㎛ 이다. 본 발명의 유리섬유(E)는 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대해서, 0.01~35중량부의 범위로 사용된다.
유리섬유 처리제(sizing compositions)는 섬유 제조시 또는 후 공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 유리섬유 처리제로는 윤활제 (lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다.
유리섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 활제를 사용한다. 또한 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 다양한 유리섬유 처리제가 개발되어 사용하는 수지와 유리섬유의 종류에 따라 적절하게 사용하면 유리섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다. 일반적으로 유리섬유에 처리하는 커플링제는 실란계 커플링제로 YRSiX3 와 같은 구조식을 갖는다.
상기 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머케탄기, 아민기 및 아크릴기 등이 있다.
상기 X는 에톡시기, 메톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되는데 공기중 또는 무기재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 이 실란올은 무기 충진제와 결합하게 된다. 그러므로 실란계 커플링제는 수지상과 무기충진제와 반응하여 결합할 수 있는 구조를 가진다.
유리섬유에 실란계 커플링제의 처리는 특별한 제한 없이 일반적인 방법으로 제조된다. 실란계 커플링제의 사용방법은 무기 충진제에 직접 처리하는 방법과 유기 매트릭스에 첨가하는 방법 등이 있다. 실란계 커플링제의 성능을 십분 발휘하기 위해서는 무기 충진재와 유기 매트릭스에 적합한 커플링제의 선택 및 함량 등이 중요하다.
본 발명에 사용 가능한 유리섬유는 아민계, 아크릴계, 에폭시계인 γ-아미노프로필트리 에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란(γ-methacryloxy propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리메톡시 실란( γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane), γ-글리시독시 프로필트리메톡시 실란(γ-glycidoxy propyltrimethoxy silane), β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란( β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane)등의 커플링제로 처리된 것이다. 이들 중에서, 아크릴계 커플링제인 γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 커플링제로 처리된 유리섬유가 바람직하다.
본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 비닐계 공중합체, 난연제, 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 1∼40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS) 그라프트 공중합체와 같은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 스티렌/무수말레인산(SMA) 공중합체와 같은 비닐계 공중합체를 들 수 있다.
기타 난연제로는 단량체형 인산 에스테르 및/또는 올리고머형 인산 에스테르와 같은 인산 에스테르계 난연제, 인산 에스테르 모폴리드, 포스파젠 난연제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 기계적 강도가 요구되는 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 술폰산 금속염, (C) 폴리오르가노실세스키옥산계 실리콘 화합물, (D) 불소화 폴리올레핀계 수지, (E) 유리섬유의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 유황화합물의 금속염
퍼플루오로부탄 술폰산 칼륨을 사용하였다.
(C) 폴리오르가노실세스키옥산계 실리콘 화합물
폴리메틸실세스키옥산을 사용하였다.
(D) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
(E) 유리섬유
한국 베트로텍스(Vetrotex)사의 지름 13 micron, 촙(chop) 길이 3 ㎜인 상품명 GF952를 사용하였다.
실시예 1∼4
하기 표 1에 나타난 각 구성성분의 조성에 의해 제조되었다. 유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 먼저 유리섬유를 제외한 모든 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 압출용융시킨 상태에서 유리섬유(E)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 펠렛으로 제조하였다.
상기 펠렛으로부터 사출온도 300 ℃ 에서 10 oz 사출기를 이용하여 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 제조하고, 23 ℃, 상대습도 50 % 에서 48 시간 방치하였다.
비교실시예 1~8
비교실시예 1~8은 표 1에 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~4와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
(A)폴리카보네이트수지 97.2 94.9 97.2 94.9 98.9 98.3 95.5 91.5 98.9 98.3 95.5 91.5
(B)유황화합물의 금속염 0.3 0.6 0.3 0.6 0.6 1.2 - - 0.6 1.2 - -
(C)실리콘 화합물 2 4 2 4 - - 4 8 - - 4 8
(D)불소화 폴리올레핀계 수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)유리섬유 20 20 35 35 20 20 20 20 35 35 35 35
상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 난연도: UL-94 규정에 따라 1/16" 두께에서 난연도를 평가하였다.
(2) 열변형 온도: ASTM D648에 따라 열변형 온도를 평가하였다.
(3) 굴곡강도: ASTM D790에 따라 굴곡강도를 평가하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
UL 94 난연도(1/16") V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 Fail Fail V-2 V-2 Fail Fail
열변형 온도(HDT) 144 143 146 146 143 143 143 142 146 145 145 144
굴곡강도 1510 1500 1800 1790 1500 1490 1490 1480 1800 1780 1780 1780
상기 표 2의 결과로부터, 유리섬유가 보강된 폴리카보네이트 수지에 유황화합물의 금속염, 실리콘 화합물 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 사용한 실시예 1~4의 경우에 비교적 우수한 열변형 온도와 굴곡강도를 유지하면서 난연성이 향상된 반면, 유황화합물의 금속염 또는 실리콘 화합물을 단독으로 과량 사용한 비교실시예 1~8의 경우에는 난연도가 저하됨을 알 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지, 유황화합물의 금속염, 폴리오르가노실세스키옥산계의 실리콘 화합물, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 유리섬유를 배합하여 제조함으로써, 내열성, 내충격성 및 기계적 강도 등의 물성 밸런스를 유지하면서 우수한 난연성을 나타내는 환경 친화적인 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 40~99.7 중량부;
    (B) 유황화합물의 금속염 0.01~10 중량부;
    (C) 폴리오르가노실세스키옥산계의 실리콘 화합물 0.01~10 중량부;
    (D) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05~5 중량부; 및
    (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C)+(D) 100 중량부에 대하여 유리섬유 0.01~35 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유황화합물의 금속염(B)은 방향족 유황화합물의 금속염 또는 퍼플루오로알칸 술폰산의 금속염인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 유황화합물의 금속염은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 방향족 술폰아미드의 금속염이거나, 하기 화학식 4의 구조를 갖는 방향족 술폰산의 금속염인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    (상기 식에서, Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, M은 금속 양이온을 나타낸다);
    [화학식 3]
    (상기 식에서, Ar은 페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, R3은 술포닐기 또는 카르보닐기를 함유할 수 있는 유기기를 나타내며, Ar은 R3과 결합할 수 있고, M은 금속 양이온을 나타낸다);
    [화학식 4]
    (상기 식에서, R4 또는 R5는 같거나(지방족인 경우 제외) 서로 독립적으로 C1~C6의 지방족기, 페닐기, 비페닐기 또는 알킬치환 페닐기를, x는 0~6의 정수이며, y는 1~6의 정수, M은 금속 양이온기를 나타낸다).
  4. 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염은 하기의 화학식 5의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 5]
    (상기 식에서, M은 금속 양이온, l은 1~8의 정수를 나타낸다).
  5. 제3항에 있어서, 상기 방향족 술폰아미드의 금속염은 사카린의 금속염, N-(p-토릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드의 금속염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드의 금속염 및 N-(페닐카르복실)-술파닐이미드의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 술폰산의 금속염은 디페닐술폰-3-술폰산의 금속염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 금속염 및 디페닐술폰-3,4'-디술폰산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염은 퍼플루오로메탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로에탄술폰산염의 금속염, 퍼플루오로프로판술폰산의 금속염, 퍼플루오로부탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로펜탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로헥산술폰산의 금속염, 퍼플루오로헵탄술폰산의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스키옥산계 실리콘 화합물(C)은 하기의 화학식 6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 6]
    (상기 식에서, R은 수소, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌 또는 알킬, 알킬렌, 아릴렌기의 유도체를 나타낸다).
  8. 제1항 내지 제7항에 따른 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 가공된 성형품.
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