CN103857777A - 塑料火焰外壳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种火焰元件,可以包括:火焰外壳、燃料、以及用于火焰的介质。火焰外壳由包含以下各项的组合物形成:(a)第一聚碳酸酯,其具有大于或等于25%的LOI以及如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的玻璃化转变温度,其中,所述第一聚碳酸酯由具有以下结构的单体得到,其中,每个A1和A2包括单环二价亚芳基,以及Y1是具有一个或多个原子的桥连基,并且其中,所述结构不含卤素原子;以及(b)第二聚碳酸酯,其不同于所述第一聚碳酸酯。HO——A1——Y1——A2——OH (1)。
Description
技术领域
本文公开了塑料火焰外壳(flame housing,阻燃外壳),具体地是塑料蜡烛外壳及其制备方法。
背景技术
蜡烛具有来自灯芯以及可燃物(蜡、油等)的明火燃烧。蜡烛容器如茶灯通常具有玻璃、金属、或陶瓷外壳。出于对美学的考虑,期望将透明材料用于外壳。然而,由于玻璃的成本日益增加以及其易碎性,使得不断寻找能够经受住温度条件以及与明火相关的防火问题的可替换的透明外壳。
发明内容
本文中公开了塑料火焰外壳及其制备和使用方法。
在一个实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳内的燃料、以及定位在外壳内并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳由包含以下各项的聚碳酸酯共混物形成:第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的玻璃化转变温度(Tg),其中,第一聚碳酸酯由具有结构HO——A1——Y1——A2——OH的单体得到,其中,每个A1和A,包括单环二价亚芳基,以及Y1是具有一个原子的桥连基,并且其中,该结构不含卤素原子;以及第二聚碳酸酯,其不同于第一聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物可以具有一种或多种以下特性:如使用差示扫描量热法测定的大于或等于170℃的Tg;来自共混物的3.2mm模制板具有小于或等于10的YI;来自聚碳酸酯共混物的3.2mm模制板具有如使用ASTMD1003-07方法测定的大于80%的透射率;以及聚碳酸酯共混物的模制板具有在3.0mm厚度、并且具体地在2.5mm厚度下大于或等于UL94V0的等级。
在另一个实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:(i)第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg,其中,第一聚碳酸酯包括由以下单体中的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC);以及(ii)第二聚碳酸酯,其不同于第一聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用ASTM D1003-07方法在3.2mm部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率。聚碳酸酯共混物具有在3.0mm厚度下大于或等于UL94V0的等级。
在又另一个实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳由包括以下各项的聚合物共混物形成:热塑性聚合物、以及大于共混物的总重量7wt%的量的2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物。聚合物共混物不含含磷阻燃剂化合物,并且具有在3mm厚度下至少UL94V0的阻燃等级。热塑性聚合物和2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物是不同的,并且其中,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物具有如根据ASTM D1925在3mm厚板上测定的小于10的黄度指数(YI)。
下面更具体地描述了这些和其他的非限制性特征。
附图说明
下面是附图说明,为了说明在此公开的示例性实施方式的目的而不是为了限制的目的给出该附图说明。
图1是由为了测试目的定位在金属容器中的高耐热塑料形成的茶灯杯的一个实施方式。
具体实施方式
在本文中,公开了由包含具有大于或等于170℃的玻璃化转变温度(Tg)的材料的塑料/聚碳酸酯形成的蜡烛外壳,其中,当模制时,来自共混制剂的3.2mm模制品具有小于10的黄度指数(YI)、大于或等于75%(具体地,大于或等于80%)的透射率,以及在3.0mm厚度下、具体地在2.5mm厚度下UL94V0的等级;并且其中,共混物包含第一塑料/聚碳酸酯,其包含具有大于或等于25%的有限氧指数(LOI)的材料。
容易理解的是,蜡烛外壳能够最高达大于或等于160℃的温度。因此,在没有特定设计的情况下,由于熔融问题不可能使用塑料外壳。即使塑料没有熔融,其也将变形。已经发现:具有大于或等于170℃的Tg的塑料,并且其中,当模制成3.2mm的板时,该板具有小于10的YI以及大于80%的透射率,并且在3.0mm厚板下,具有UL94V0的等级,可以用作火焰外壳而在使用过程中(例如暴露于明火)不会熔融或翘曲。
因此,用于外壳的塑料包括第一塑料,其具有大于或等于25%、具体地大于或等于30%、更具体地大于或等于33%、并且又更具体地大于或等于40%的LOI。Tg可以大于或等于170℃、具体地大于或等于180℃、并且更具体地大于或等于185℃。当模制时,合适的塑料具有在3.2mm的厚度下如根据ASTM D1925测定的小于10、具体地小于或等于5、并且更具体地小于或等于2的YI。模制塑料还具有在3.2mm的厚度下大于或等于80%、具体地大于或等于82%、更具体地大于或等于83%、并且又更具体地大于或等于85%的透射率,并且具有在3.0mm厚度下、具体地在2.5mm、并且更具体地在2.0mm下UL94V0的等级。除了这些性能,令人期望地,塑料还应当可模制(例如,可注射模制)成薄壁部件(例如,1mm厚)。令人期望地,共混制剂的熔体流动速率(MFR)可以是根据ASTM D1238如在330℃、2.16kg下测定的15克/立方厘米(g/cm3)至60g/cm3、具体地15g/cm3至30g/cm3、更具体地20g/cm3至30g/cm3,和/或适合于模制/挤出具有本公开中所述特征性特性的薄壁部件的MFR。
在一个实施方式中,塑料是包含至少一种热塑性聚合物和包含由2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并吡咯酮得到的结构单元的聚合物的聚合物共混物。
在又一个实施方式中,塑料是包含至少一种热塑性聚合物和大于共混物总重量7wt%的量的2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA共聚物的聚合物共混物,其中,聚合物共混物不含含磷阻燃剂化合物,并且具有如根据1997年7月29日记载的保险商实验室(Underwriter Laboratory)UL94垂直燃烧试验方法(Vertical Burn Test procedure)测定的至少V0的防火等级。
在又一个实施方式中,塑料可以是包含至少一种热塑性聚合物和包含由2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并吡咯酮得到的结构单元的聚合物的聚合物共混物,其中,共混物不包含磷类阻燃剂或溴化阻燃剂。
1.定义
本文中所用的术语仅用于描述具体实施方式的目的而并不旨在进行限制。如在本说明书和所附权利要求中所使用的,除非上下文另外清楚地指出,否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称。如在本文中使用的,术语“第一”、“第二”等,“主要”、“次要”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一种元件与另一种元件区分开。针对相同组分或特性的所有范围的端点可包括这些端点,可独立地组合,并且包括所有中间点和范围。如在本文中使用的,后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者,从而包括该术语的一种或多种(例如,一种或多种添加剂包括一种添加剂或多种添加剂)。
一般而言,共混物和火焰元件可以可替换地包括本文中公开的任何适当的组分、由其组成、或基本上由其组成。另外地、或可替换地可以配制它们以不含有或基本上不含有现有技术组合物中使用的或另外地对于实现其功能和/或目的并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
贯穿本说明书提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定元素(例如,性质、结构、和/或特征)包括在本文中描述的至少一个实施方式中,并且可以存在于或并不存在于其他实施方式中。此外,应当理解的是所描述元素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。
如在本文中使用的,“烷基”包括直链、支链、或环状基团,如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、异戊基基团、正己基基团、异己基基团、环戊基基团、环己基基团等。
如在本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
与由唯一的一种结构单元或单体得到的均聚物相对,如在本文中使用的,“共聚物”包括由两种或更多种结构单元或单体物质得到的聚合物。
如在本文中使用的,“C3-C6环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
根据1997年7月29日记载的保险商实验室UL-94垂直燃烧试验方法测定可燃性等级(例如,V0)。
如在本文中使用的,“玻璃化转变温度”或“Tg”是相应的聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性量度。Tg可以通过差示扫描量热法测定。量热法可以使用TA Instruments Q1000仪器,例如,设置为20℃/min升温速率以及40℃的开始温度和200℃的结束温度。
如在本文中使用的,“卤代”包括利用一个或多个独立选择的卤素基团取代该前缀连接至其上的取代基。例如,“C1-C6卤代烷基”是指其中利用独立选择的卤素基团取代一个或多个氢原子的C1-C6烷基取代基。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、以及1,1,1-三氟乙基。应当认识到,如果通过一个以上的卤素基团取代取代基,那么这些卤素基团可以是相同或不同的(除非另有说明)。
如在本文中使用的,“卤素”或“卤素原子”包括氟、氯、溴或碘原子。
如在本文中使用的,“雾度”是指通过试样的透射光通过前向散射偏离入射光的百分比。可以根据ASTM D-1003-07方法A(例如,使用来自BYK-Gardner的HAZE-GUARD DUAL,使用积分球(0°/漫射几何形状)来测定,其中,在标准光源D65下光谱灵敏度符合国际照明委员会(CIE)标准光谱值),来测定雾度百分比(%)。
如在本文中使用的,“杂芳基”包括可以包含具有1至3个选自N、O或S的杂原子的可选地苯并稠合的5或6元杂环的任意芳香族杂环。杂芳基基团的非限制性实例可以包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、苯基-吡咯基、呋喃基、苯基-呋喃基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、噻吩基、苯并噻吩基、异二氢吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、1,2,3-三唑基、1-苯基-1,2,3-三唑基等。
如在本文中使用的,“受阻酚稳定剂”包括3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。
根据ISO4589-2测定“有限氧指数”(LOI)。
如在本文中使用的,“熔体流动速率”(MFR)是指在330℃和2.16千克(kg)的施加质量的条件下根据ASTM D1238测定以克/10分钟(g/10min)为单位计的熔融相中聚合物的流动速率。
如在本文中使用的,“百分比透射率”或“%透射率”是指透射光与入射光的比率并且可以根据ASTM D1003-07方法A(例如,使用来自BYK-Gardner的HAZE-GUARD DUAL,使用积分球(0°/漫射几何形状)测定,其中,在标准光源D65下光谱灵敏度符合国际照明委员会(CIE)标准光谱值)测定。
如在本文中使用的,“PETS”包括四硬脂酸季戊四醇酯。
如在本文中使用的,“亚磷酸酯稳定剂”包括三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
如在本文中使用的,“聚碳酸酯”包括含有通过碳酸酯键连接的一种或多种聚合物结构单元或单体的残基的低聚物或聚合物。聚碳酸酯可以是直链和/或支链的。
如在本文中使用的,“直链或支链C1-C3烷基”或“直链或支链C1-C3烷氧基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。
除非另外指出,否则上述基团中的每一个可以是未取代或取代的,条件是该取代并未显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或应用。
如在本文中使用的,术语“结构单元”和“单体”是可互换的。
为了表述本文中的数字范围,清楚地考虑了其间具有相同精确度的每个居间数字。例如,对于范围6-9,除了6和9之外考虑了数字7和8,并且对于范围6.0至7.0,清楚地考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、以及7.0。
为了本公开的目的,在本文中,术语“烃基”定义为通过从烃上去除氢原子而形成的单价部分。代表性的烃基是具有1至25个碳原子的烷基基团,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、以及它们的异构形式;具有6至25个碳原子的芳基基团,如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二苯基、四苯基等的环取代形式和环未取代形式;具有7至25个碳原子的芳烷基基团,如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘辛基等的环取代形式和环未取代形式;以及环烷基基团,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。如在本文中使用的,术语“芳基”是指针对“烃基”基团已经在上文中描述的各种形式的芳基基团。
2.聚碳酸酯共混物
本文中描述的聚碳酸酯共混物包括一种或多种第一聚碳酸酯和一种或多种第二聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物可以具有:(i)来自聚碳酸酯共混物的模制部件可以具有在3.0mm(具体地,2.5mm)厚度下V0的UL阻燃等级;(ii)大于或等于170℃、更具体地大于或等于175℃、并且又更具体地大于或等于185℃的Tg;(iii)共混物的模制部件具有在3.2mm厚度下小于或等于10、具体地小于或等于7、并且又更具体地小于或等于5的YI;和/或(iv)在3.2mm厚度下大于或等于75%、具体地大于或等于80%、并且又更具体地大于或等于85%的透射率;(v)或包含上述中的至少一种的组合。
聚碳酸酯共混物可以包括大于50wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、或95wt%的第一聚碳酸酯。聚碳酸酯可以包含80wt%至90wt%之间的第一聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物可以包含小于50wt%、40wt%、35wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、或5wt%的第二聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物可以包含10wt%至20wt%之间的第二聚碳酸酯。第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的重量(wt)百分比的总和可以等于100wt%。第一和/或第二聚碳酸酯可以是支链的。
聚碳酸酯共混物可以具有小于5%、4.5%、4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%或1.0%的百分比(%)雾度。聚碳酸酯共混物可以具有在3.0mm、具体地2.0mm、并且更具体地1mm厚的部件上大于或等于80%、85%、90%、或95%的透射率。聚碳酸酯共混物可以具有小于3.5%的雾度百分比以及如使用ASTM D1003-07方法在3.0mm厚的部件上测定的大于或等于80%的百分比透射率。
本文中所描述的聚碳酸酯共混物可以具有根据ASTM D1238在330℃以及2.16千克(kg)施加质量的条件下测定的10至65克/10分钟(g/10min)、具体地15至45克/10分钟(g/10min)、并且更具体地20至30克/10分钟(g/10min)的MFR。可以使用不同流动性能的聚碳酸酯的混合物以实现总体期望的流动性能。
用作火焰外壳的聚碳酸酯共混物表现出高于单独的双酚A聚碳酸酯均聚物的耐热性。
a.第一聚碳酸酯
在本文中所描述的是聚碳酸酯共混物的第一聚碳酸酯。第一聚碳酸酯可以是分别由一种二羟基芳香族单体或两种或更多种二羟基芳香族单体的组合得到的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯,使得均聚碳酸酯或共聚碳酸酯具有大于或等于170℃的玻璃化转变温度(Tg)。均聚碳酸酯的二羟基芳香族单体必须产生具有大于或等于170℃的Tg的聚碳酸酯。如果一种以上的二羟基芳香族单体存在于共聚碳酸酯中,二羟基芳香族单体的组合应当产生具有大于或等于170℃的Tg的聚碳酸酯。
第一聚碳酸酯可以可替代地是具有大于或等于170℃的Tg的聚酯聚碳酸酯共聚物。聚酯聚碳酸酯可以是聚酯结构单元和聚碳酸酯结构单元的组合。聚酯结构单元可以由C6-C20芳香族二羧酸或C6-C20芳香族二羧酸氯化物以及一种或多种二羟基芳香族单体得到。聚碳酸酯结构单元可以由一种或多种二羟基芳香族单体得到。聚酯结构单元和聚碳酸酯结构单元的二羟基芳香族单体可以相同或不同。以下对第一聚碳酸酯的这些结构单元的细节进行讨论。
(i)均聚碳酸酯/共聚碳酸酯
第一聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中,大于或等于R1基团总数60%的是芳香族有机基团并且其余量是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。在一个实施方式中,每个R1是芳香族有机基团,例如式(2)的基团:
——A1——Y1——A2——(2)
其中,A1和A2中每一个是单环的二价芳基,并且Y1是具有一个或两个将A1与A2分隔的原子的桥连基。例如,一个原子可以将A1与A2分隔,这些基团的示例性实例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、甲叉基、环己基-甲叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五叉基、环十二叉基、以及金刚烷叉基(adamantylidene)。桥连基Y1可以是烃基或饱和烃基如甲叉基、环己叉基、或异丙叉基。
聚碳酸酯可以由具有式HO-R1-OH的二羟基化合物产生,其中,R1如以上式(1)所定义的。式HO-R1-OH包括式(3)的双酚化合物:
HO——A1——Y1——A2——OH (3)
其中,Y1、A1和A2如以上所描述的。包括通式(4)的双酚化合物:
其中,Ra和Rb各自代表卤素原子或单价烃基且可以相同或不同;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa表示式(5)的基团中的一种:
其中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线性烷基或环状亚烷基并且Re是二价烃基。在一个实施方式中,Rc和Rd表示环状亚烷基;或含杂原子的环状亚烷基,该环状亚烷基包括碳原子和具有二或更高化合价的杂原子。在一个实施方式中,含杂原子的环状亚烷基包含至少一个具有2或更高化合价的杂原子和至少两个碳原子。用于含杂原子的环状亚烷基的杂原子的实例包括:-O-、-S-、以及-N(Z)-,其中,Z是选自氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基的取代基。当存在时,环状亚烷基或含杂原子的环状亚烷基可以具有3至20个原子,并且可以是单个饱和或不饱和环,或稠合多环体系,其中稠环是饱和、不饱和或芳香族的。
可以提供具有大于170℃的Tg的聚碳酸酯的二羟基化合物的非限制性实例包括:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(双酚TMC)、4,4′-(1-苯基乙烷-1,1-二基)二酚(双酚AP)以及包含金刚烷基的芳香族二羟基化合物、和包含芴的芳香族二羟基化合物。
式(3)的二羟基化合物的具体实例可以是以下式(6):
(也称为3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))也称为2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮。
可替换地,式(3)的二羟基化合物可以是以下式(7):
(也称为4,4'-(1-苯基乙烷-1,1-二基)二酚(双酚AP)也称为1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)。
可替换地,式(3)的二羟基化合物可以是以下式(8):
4,4′-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚(8)
(双酚TMC)也称为1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)。
可以使用包含取代或未取代的环己烷单元的其他双酚,例如,式(9)的双酚:
其中,每个R2或Rf独立地是C1-12烷基、或卤素;m是0至4;并且每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。这种含环己烷的双酚,例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。
可以与形成具有大于170℃的Tg的聚碳酸酯的单体结合使用的具有式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(10)的芳香族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基,以及n是0至4。卤素通常是溴。
二羟基化合物的一些实例包括:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-,α,α'-双(4-羟基苯基))甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘(2,7-二羟基嵌二苯)、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-二(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英(2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin)、2,6-二羟基噻蒽(2,6-dihydroxythianthrene)、2,7-二羟基酚黄素(2,7-dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,以及包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。
可以由式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(此后称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、以及1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。
式(3)的二羟基化合物可以是以下式(11):
其中,R3和R5各自独立地是卤素或C1-6烷基,R4是C1-6烷基、苯基、或由最高达五个卤素或C1-6烷基取代的苯基,以及c是0至4。在一个具体实施方式中,R4是C1-6烷基或苯基。在又一个实施方式中,R4是甲基或苯基。在另一个具体实施方式中,每个c是0。
(ii)聚酯聚碳酸酯
第一聚碳酸酯可以是在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物。共聚物可以包含其他类型的聚合物或单体单元如酯单元,以及包含如上在第一聚碳酸酯的部分(1)中所述的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。共聚物的具体类型可以是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。除了如上所述的式(1)的重复碳酸酯链单元之外,共聚物可以进一步包含式(12)的重复单元:
其中,O-D-O是由二羟基化合物得到的二价基团,并且D可以是例如一种或多种包含烷基的C6-C20芳香族基团、或一种或多种C6-C20芳香族基团、C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧亚烷基基团,其中,亚烷基基团包含2至6个碳原子、具体地2、3或4个碳原子;并且T是由二羧酸得到的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。
在一个实施方式中,D可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。在另一个实施方式中,O-D-O可以是由以上式(3)的芳香族二羟基化合物得到。在另一个实施方式中,O-D-O可以是由以上式(4)的芳香族二羟基化合物得到。在另一个实施方式中,O-D-O可以是由以上式(10)的芳香族二羟基化合物得到。
可以用来制备聚酯单元的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸、以及包含上述酸中至少一种的组合。还可以存在包含稠合环的酸,例如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸,或它们的组合。具体的二羧酸包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中,间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一个实施方式中,D可以是C2-6亚烷基基团并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族基团、或它们的组合。这种类型的聚酯包括聚(对苯甲酸亚烷基酯)。
根据期望的最终组合物的性能,共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如1:99至99:1、具体地10:90至90:10、更具体地25:75至75:25。
在一个具体的实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以由间苯二酸和对苯二酸(或其衍生物)的组合与间苯二酚的反应得到。在另一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以由间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应得到。在一个实施方式中,聚碳酸酯单元可以由双酚A得到。在另一个具体实施方式中,聚碳酸酯单元可以由间苯二酚碳酸酯单元与双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1的间苯二酚和双酚A得到。
有用的聚酯可以包括芳香族聚酯、聚(亚烷基酯)包括聚(亚烷基芳酯)、以及聚(环亚烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(12)的聚酯结构,其中D和T各自是在上文中所述的芳香族基团。在一个实施方式中,有用的芳香族聚酯可以包括,例如,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯,聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)酯,聚[(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A)]酯,或包含这些中的至少一种的组合。
(iii)第一聚碳酸酯的功能特性
第一聚碳酸酯可以具有多种功能特性。它们包括在以下描述的部分(iii)中说明的以下特性中的至少一种。
第一聚碳酸酯具有如使用差示扫描量热法测定的大于或等于170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。
第一聚碳酸酯可以具有如根据ASTM D1003-07在3.2mm厚度下测定的小于或等于10.0%、8.0%、6.0%、5.0%、4.0%、3.0%、2.0%、1.0%、1.5%、或0.5%的百分比雾度值。可以在2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、或4.0毫米厚度下测定第一聚碳酸酯。可以在0.125英寸(3.2mm)厚度下测定第一聚碳酸酯。第一聚碳酸酯可以具有如根据ASTM D1003-07在3.2毫米厚度下测定的大于或等于70%、75%、80%、85%、90%或95%的透光率。第一聚碳酸酯表现出高于利用如在实施例中所述的BPA均聚物所实现的水平的耐热性。
b.第二聚碳酸酯
在本文中描述的是聚碳酸酯共混物的第二聚碳酸酯。第二聚碳酸酯是与第一聚碳酸酯不同的聚碳酸酯。第二聚碳酸酯可以是相对于第一聚碳酸酯如以上所述的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。例如,第二聚碳酸酯可以是BPA聚碳酸酯、均聚物、共聚物、或杂聚物。
(ii)第二聚碳酸酯的功能特性
第二聚碳酸酯可以具有如根据ASTM D1003-07在3.2毫米厚度下测定的小于或等于10.0%、8.0%、6.0%、5.0%、4.0%、3.0%、2.0%、1.0%、1.5%或0.5%的百分比雾度值。第二聚碳酸酯可以具有如根据ASTM D1003-07在3.2毫米厚度下测定的小于或等于3.0%的百分比雾度值。
3.第一和第二聚碳酸酯的制备方法
可以通过多种方法如界面聚合和熔融聚合来制备聚碳酸酯。高Tg共聚碳酸酯通常使用界面聚合来制备。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,该方法的实例通常包括:将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液中,将得到的混合物加入至水不互溶的溶剂介质中,并且在催化剂如,例如叔胺或相转移催化剂存在下,在控制的pH条件例如8至10下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不互溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
碳酸酯前体的实例包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯;或卤代甲酸酯,如二元酚的双卤代甲酸酯(bishaloformate)(例如,双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用包含上述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。在一个实施方式中,形成碳酸酯连接的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且称为光气化反应。
在叔胺中可以使用的是脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺,环脂族胺如N,N-二乙基-环己胺以及芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
在相转移催化剂中可以使用的是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同或不同,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。相转移催化剂的实例包括,例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1wt%至10wt%。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
可以通过熔融聚合法来制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合法中,在酯交换催化剂存在下,在熔融状态下,通过使一种或多种二羟基反应物(即脂肪族二醇和/或脂肪族二酸,以及任何另外的二羟基化合物)和二芳基碳酸酯如碳酸二苯基酯,或更具体地,在一个实施方式中,活化的碳酸酯如碳酸二(甲基水杨基)酯共反应来制备聚碳酸酯。该反应可以在典型的聚合设备如一个或多个连续搅拌的反应器(CSTR's)、活塞流反应器、线湿落型聚合器(wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器(free fallpolymerizers)、刮膜聚合器(wiped film polymerizers)、BANBURY*混合机、单螺杆或双螺杆挤出机、或上述的组合中进行。通过蒸馏将挥发性一元酚从熔融反应物中除去,并且将聚合物分离为熔融剩余物。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯。特别有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯的实例包括碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯、羧酸双(2-乙酰基苯基)酯、羧酸双(4-乙酰基苯基)酯、或包含上述中的至少一种的组合。
a.封端剂
考虑所有类型的聚碳酸酯末端基团都可用于高Tg聚碳酸酯和低Tg聚碳酸酯,条件是这类末端基团不会显著不利地影响组合物的期望性能。封端剂(也称作链终止剂)可用于限制分子量增长速率,并且从而控制第一和/或第二聚碳酸酯的分子量。链终止剂的实例包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明酚类链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,以及对-丁基苯酚和叔丁基苯酚,甲酚,以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以具体地提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。
末端基团可以由羰基源(即,碳酸二芳基酯)得到,由单体比率、不完全聚合、断链等以及任意添加的封端基团的选择得到,并且可以包括可衍生的官能团如羟基基团、羧酸基团等。在一个实施方式中,聚碳酸酯的末端基团可以包含由碳酸二芳基酯得到的结构单元,其中该结构单元可以是末端基团。在进一步的实施方式中,末端基团由活化的碳酸酯得到。此类末端基团可以由在其中使羟基基团和来自活化的碳酸酯的酯羰基而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团进行酯交换反应而得到。以这种方式,由包含酯的化合物得到的结构单元或由活化的碳酸酯得到的并且存在于熔融聚合反应中的亚结构可形成酯末端基团。在一个实施方式中,由水杨酸酯得到的酯末端基团可以是BMSC或其他取代或未取代的碳酸双(烷基水杨基)酯如碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯、碳酸双(苄基水杨基)酯等的残基。在一个具体实施方式中,当将BMSC用作活化的羰基源时,末端基团得自并且是BMSC的残基,并且是由水杨酸酯得到的且具有式(13)结构的酯末端基团:
能够以固体形式或熔融形式将使用活化的芳香族碳酸醋用于聚合反应的反应物进料至反应器中。可以在惰性气体气氛如氮气氛下百先将反应物进料至反应器中以及随后在用于聚合的反应条件下混合这些材料。也可以在聚合反应的后期阶段进行一种或多种反应物的进料。通过本领域中已知的任何方法,如通过搅拌来完成反应混合物的混合。反应条件包括时间、温度、压力和影响反应物聚合的其他因素。通常,相对于单体单元化合物的总摩尔数,以0.8至1.3、具体地以0.9至1.3、以及其间所有子范围的摩尔比加入活化的芳香族碳酸酯。在一个具体实施方式中,活化的芳香族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比是1.013至1.29、具体地是1.015至1.028。在另一个具体实施方式中,活化的芳香族碳酸酯是BMSC。
b.支链基团
还考虑了具有支链基团的聚碳酸酯是有用的,条件是此类支链不会显著不利地影响聚碳酸酯的期望性能。可以通过在聚合期间加入支化剂来制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括多官能有机化合物,该多官能有机化合物包含选自羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基、以及上述官能团的混合物的至少三种官能团。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、以及二苯甲酮四羧酸。能够以0.05wt%至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
4.其他添加剂
a.UV稳定剂
聚碳酸酯共混物可以进一步包含用于改善UV稳定性能的UV稳定剂。UV稳定剂分散UV辐射能量。
UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺和羟基苯基三嗪。UV稳定剂可以包括但不限于,聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(3008)、6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(3026)、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(3027)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(3029)、1,3-双[2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-二-{[2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧]甲基}-丙烷(3030)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(3033)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-46-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(3034)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(3039)、N,N′-双甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(4050H)、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(4077H)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(4092H)、或它们的组合。
聚碳酸酯共混物可以包含一种或多种UV稳定剂,包括Cyasorb5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul3030、和/或Tinuvin234。
还可以用作封端剂的某些单酚UV吸收剂可以用作一种或多种添加剂,例如,4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二元酚的单酯(如间苯二酚单苯甲酸酯)、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
b.着色剂
着色剂如颜料和/或染料添加剂可以存在于组合物中。有用的颜料可以包括,例如,无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;硫代硅酸硫酸钠(sodiumsulfo-silicates sulfates)、铬酸盐等;碳黑;铁酸锌;群青;有机颜料如偶氮类、重氮类、喹吖啶酮类(quinacridones)、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄烷士酮类(flavanthrones)、异吲哚啉酮类(isoindolinones)、四氯异吲哚啉酮类(tetrachloroisoindolinones)、蒽醌类、蒽酮类(enthrones)、二噁嗪类、酞菁类、以及偶氮色淀类;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24;或包含上述颜料中至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,通常以0.01至10重量份的量使用颜料。
染料的实例通常为有机材料且包括,例如,香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等;镧系元素络合物;烃和取代烃染料;多环芳香烃染料;闪烁染料如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝类染料、硫靛蓝类染料、重氮鎓染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料、紫环酮(perinone)染料;双-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;夹氧杂蒽染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光团如反-斯托克司迁移(anti-stokesshift)染料,其吸收近红外波长并发射可见波长,等等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯噁唑;4,4'-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚胺基酚噁唑鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑);罗丹明700;罗丹明800;芘、红荧烯、晕苯等;或包含上述染料中至少一种的组合。基于100重量份的共混物的聚碳酸酯组分,通常以0.01至10重量份的量使用染料。
c.阻燃剂
还可以使用各种类型的阻燃剂作为添加剂。在一个实施方式中,阻燃剂添加剂包括,例如,阻燃剂盐,如全氟化C1-16烷基磺酸的碱金属盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)等;苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等;以及通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡的盐)和无机酸复盐(例如,氧-阴离子(oxo-anion),如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3或氟-阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等)反应形成的盐。Rimar盐和KSS以及NATS,单独地或与其他阻燃剂组合,在本文中公开的聚碳酸酯组合物中是特别有用的。
在另一个实施方式中,阻燃剂选自以下的至少一种:全氟化C1-16烷基磺酸碱金属盐、全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、以及二苯基砜磺酸钾。
在另一个实施方式中,阻燃剂不是包含溴、或氯、或碘、或磷的组合物。
在另一个实施方式中,阻燃剂添加剂包括含有磷、溴、和/或氯的有机化合物。出于监管原因,非溴化且非氯化的含磷阻燃剂,例如包含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物可以用于某些应用中。一类有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳香族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、或芳烷基,条件是至少一个G为芳香族基团。两个G基团可连接在一起以提供环状基团,例如二磷酸二苯基季戊四醇酯。示例性芳香族磷酸酯包括:磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G为芳香族的磷酸酯,例如,磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、异丙基化磷酸三苯基酯等。
二官能或多官能芳香族含磷化合物也可以用作添加剂,例如,以下式的化合物:
其中,每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃;每个G2独立地是具有1至30个碳原子的烃或烃氧基;每个X独立地是溴或氯;m是0至4,以及n是1至30。二官能或多官能芳香族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的磷酸双(二苯基)酯和双酚A的磷酸双(二苯基)酯,它们的低聚物和聚合物对应物等。
包含磷-氮键的阻燃剂添加剂的实例包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦(tris(aziridinyl)phosphineoxide)。
阻燃剂添加剂可以是具有式(26)的含卤素的组合物:
其中,R是C1-36亚烷基、烷叉基(alkylidene)或环脂族连接基(linkage),例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、异丙叉基(isopropylidene)、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚环己基、环戊叉基(cyclopentylidene)等;或氧醚、羰基、胺、或含硫的连接基,例如,硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或更多个由诸如芳香族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团连接的亚烷基或烷叉基连接基构成。
式(17)中的Ar和Ar'各自独立地是单碳环或多碳环芳香族基团如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、萘基等。
Y是有机、无机、或有机金属基团,例如,(1)卤素,例如氯、溴、碘、氟;或(2)通式OB的醚基,其中,B是类似于X的单价烃基;或(3)由R表示的类型的单价烃基;或(4)其他取代基,例如,硝基、氰基等,所述取代基基本上是惰性的,条件是每个芳基核存在大于或等于一个、具体地大于或等于两个卤素原子。Ar和Ar'中的一个或两者可以进一步具有一个或多个羟基取代基。
当存在时,每个X独立地是单价烃基,例如,烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基基团如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳烷基基团如苄基、乙基苯基等;环脂族基团如环戊基、环己基等。单价烃基本身可以包含惰性取代基。
每个d独立地是1至与在包含Ar或Ar'的芳香环上取代的可取代氢的数目相当的最大值。每个e独立地是0至与在R上可取代氢的数目相当的最大值。每个a、b和c独立地是包括0的整数。当b不为0时,a或c均不可为0。否则,a或c但不是两者可为0。当b为0时,通过直接碳-碳键结合芳香族基团。
芳香族基团Ar和Ar'上的羟基和Y取代基可以在芳香环的邻、间或对位上变化且基团可以相对于彼此处于任何可能的几何关系。
包括在由式(17)的单羟基或二羟基衍生物得到的聚合物或低聚物阻燃剂范围内的是:2,2',6,6'-四溴-4,4'-异丙叉基二酚[也称为2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷]、2,2-二-(3,5-二氯苯基)-丙烷、双(2-氯苯基)-甲烷、双(2,6-二溴苯基)-甲烷、1,1-二-(4-碘苯基)-乙烷、1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷、1,1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷、1,1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷、1,1-二-(3,5-二氯苯基)-乙烷、2,2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷、2,2-二-(2,6-二氯苯基)-戊烷、2,2-二-(3,5-二溴苯基)-己烷、双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷、双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷、双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷、以及2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷2,2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。同样包括在以上结构式内的是:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯、以及联苯如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯、和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯基氧化物等。
另一类有用的阻燃剂是具有通式(R2SiO)y的硅氧烷类型(例如,环状硅氧烷和/或线性硅氧烷),其中R是具有1至18个碳原子的单价烃或氟化烃且y是3至12的数。氟化烃的实例包括但不限于,3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环状硅氧烷的实例包括但不限于,八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。可以与阻燃剂添加剂结合或与具有阻燃剂添加剂的环状硅氧烷结合使用的另一类有用的化合物是聚(苯基烷基硅氧烷),其中,烷基基团是C1-C18烷基基团。聚烷基苯基硅氧烷的一个具体实例是聚(苯基甲基硅氧烷):
其中,R1是甲基以及R2是苯基并且x和y的比率可以变化但总和为1。一般而言,线性硅氧烷结构中存在苯基基团改善了聚碳酸酯制剂的透明度并且降低了雾度。一种此类聚(苯基甲基硅氧烷)可商购自ToshibaSilicone Co.LTD,为TSF437。TSF437在室温下是液体(在25℃下,粘度:22厘沲)并因此尤其便于添加至聚合物组合物。
已经发现:使包含苯基的环状硅氧烷如八苯基环四硅氧烷与具有阻燃剂添加剂如Rimar盐的包含苯基的线性硅氧烷如TSF437结合可以特别有效地提供聚碳酸酯组合物的优异的耐火性能以及高冲击性能,同时保持优异的透射率和低雾度。
在一个实施方式中,阻燃剂包括磺酸盐或其衍生物。
在另一个实施方式中,磺酸盐是碱金属和/或碱土金属磺酸盐。
在另一个实施方式中,阻燃剂是以下的至少一种:氟磺酸钾或其衍生物、KSS、NATS(对甲苯基磺酸钠)、以及离子聚合物。
在另一个实施方式中,阻燃剂不包括含有溴和/或氯的分子。
当存在时,基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,上述阻燃剂添加剂通常以0.01wt%至2.0wt%、具体地以0.02wt%至1.0wt%、并且更具体地以0.7wt%至0.9wt%、并且又更加具体地以0.8wt%的量存在。例如,全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)和/或硅氧烷(具体地是八苯基环四硅氧烷)。阻燃剂可以包括Rimar盐、一种或多种包含线性苯基的硅氧烷、以及一种或多种包含环状苯基的硅氧烷。
除了阻燃剂之外,例如,本文中所述的聚碳酸酯和共混物可以包含通常结合到聚碳酸酯组合物中的各种添加剂,条件是选择添加剂从而并不显著不利地影响聚碳酸酯的期望的性能如透明性。可以使用添加剂的组合。此类添加剂能够在混合组分期间的合适时间进行混合以形成聚碳酸酯和/或共混物。
d.热稳定剂
热稳定剂添加剂的实例包括,例如,有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和双-壬烷基苯基)酯等;膦酸酯如膦酸二甲基苯酯等;磷酸酯如磷酸三甲酯等;或包含上述热稳定剂的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,通常以0.0001至1重量份的量使用热稳定剂。
f.脱模剂/抗氧化剂/抗滴落剂
可以使用各种脱模剂、抗氧化剂、以及抗滴落剂,并且本领域普通技术人员将能够在没有进行过度试验的情况下选择所述化学品。
在一个实施方式中,脱模剂是PET脱模剂。
在另一个实施方式中,抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂。
在另一个实施方式中,抗滴落剂可以是封装的聚四氟乙烯或包含小纤维的化学品。
5.混合器和挤出机
聚碳酸酯共混物可以通过各种方法制备。例如,可以首先在高速HENSCHEL-中混合第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯。包括但不限于手工搅拌的其他低剪切方法也可实现该混合。然后,可以通过漏斗将共混物进料至单螺杆或双螺杆挤出机的进料口(喉部)。可替换地,至少一种组分可以通过在进料口和/或在下游通过侧填充器(sidestuffer)直接进料至挤出机中而结合到组合物中。添加剂也可以与期望的聚合物树脂混合成母料(masterbatch)并且进料至挤出机中。通常在高于使组合物流动所必需的温度下操作挤出机。挤出物立即在水浴中淬火并造粒。当剪切挤出物时,如此制备的颗粒可根据需要具有四分之一英寸长度或更短。这些颗粒可以用于后续模制、成型或成形。
6.制品
本文提供了包含聚碳酸酯共混物的成型、成形、或模制品。可以将组合物模制成具有任何期望形状的火焰外壳以保留可燃燃料以及用于火焰的介质(例如,灯芯)。燃料的一些实例包括蜡(例如,液体蜡和/或非液体蜡)、油、以及包括上述的至少一种的组合。火焰外壳可以是蜡烛容器。例如,基于美学而不是散热要求,容器可以具有任何期望的形状和尺寸。由于聚碳酸酯共混物具有足以避免在蜡烛温度(例如,Tg)下的翘曲和熔融的足够的耐热性,以及足以避免当与蜡烛火焰紧密接触时发生燃烧的耐火性能(在3.0mm和2.5mm下为V0)以及通过针对烛台的特定火焰试验(ASTM F2417-09,部分5.4),与当使用其他塑料如具有小于或等于150℃的Tg的标准聚碳酸酯时相同,尺寸、形状和厚度没有限制。
在一个具体实施方式中,聚碳酸酯组合物(例如,聚碳酸酯共混物)可以用于替换具有小于或等于8盎司(oz.)(236.6立方厘米(cc))、具体地1oz(29.6cc)至8oz(236.6cc)的体积的烛台制品例如茶灯杯或许愿灯杯中的铝或玻璃。在这些制品中蜡烛可以是有气味的或无气味的。替换玻璃消除了蜡烛行业的破裂问题,而替换铝改善了对于消费者而言烛台的美学。
7.实施方式的实施例
在一个实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳可以由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:第一聚碳酸酯,其具有大于或等于25%的有限氧指数以及如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的玻璃化转变温度,其中,第一聚碳酸酯由具有结构HO——A1——Y1——A2——OH的单体得到,其中,A1和A2中的每一个包括单环二价亚芳基基团,以及Y1是具有一个原子的桥连基,并且其中,该结构不含卤素原子;以及第二聚碳酸醋,其具有小于或等于170℃的Tg,并且其中,第二聚碳酸酯不同于第一聚碳酸酯。共混物具有如使用差示扫描量热法测定的大于或等于170℃的Tg。由聚碳酸酯共混物模制的3.2mm板具有小于或等于10的YI;由聚碳酸酯共混物模制的3.2mm板具有如使用ASTM D1003-07方法测定的大于80%的透射率;以及聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级。
在另一个实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg,其中,第一聚碳酸酯包括由以下单体的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC)、以及由芴结构和/或金刚烷结构得到的二羟基化合物;以及第二聚碳酸酯,其不同于第一聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用ASTM D1003-07方法在0.125英寸(3.2mm)部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率。聚碳酸酯共混物具有大于或等于170℃的Tg,并且聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级。
在又一个实施方式中,火焰元件可以包括:由聚碳酸酯共混物形成的火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。聚碳酸酯共混物包括聚碳酸酯、以及大于共混物总重量50wt%的量的2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯共混物不含含磷阻燃剂化合物,并且具有在3mm厚度板下至少UL94V0的阻燃等级。聚碳酸酯和2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物是不同的,并且其中,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物具有如根据ASTM D1925在3.2mm厚板上测定的小于10的黄度指数。
在又另一个实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳可以由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg,其中,第一聚碳酸酯包括聚酯聚碳酸酯共聚物;以及第二聚碳酸酯,其不同于第一聚碳酸酯。聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用ASTM D1003-07方法在3.2mm部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率。聚碳酸酯共混物具有大于或等于170℃的Tg,并且聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级。
在又进一步的实施方式中,火焰元件可以包括:火焰外壳、定位在火焰外壳中的燃料、以及定位在外壳中并且与燃料接触的用于火焰的介质。火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯组合物形成:50wt%至100wt%的具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg的第一聚碳酸酯,其中,第一聚碳酸酯包括由以下单体的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC)、以及由芴结构和金刚烷结构得到的二羟基化合物;以及最高达50wt%的不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯;其中,重量百分数基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%。聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用ASTM D1003-07方法在0.125英寸(3.2mm)部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率。聚碳酸酯共混物具有大于或等于170℃的Tg,并且聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级。
在各种实施方式中,(i)火焰元件是蜡烛;和/或(ii)用于火焰的介质是灯芯;和/或(iii)燃料是蜡;和/或(iv)第一聚碳酸酯包括3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP);和/或(v)第一聚碳酸酯包括1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP);和/或(vi)第一聚碳酸酯包括1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC);和/或(vii)第一聚碳酸酯进一步包括由2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)得到的碳酸酯单元;和/或(viii)第一聚碳酸酯包括大于或等于12mol%的由以下的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC);和/或(ix)基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,第二聚碳酸酯包括小于50wt%的聚碳酸酯共混物,并且其中,第一聚碳酸酯包括大于或等于50wt%的聚碳酸酯共混物;和/或(x)第一聚碳酸酯包括4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚;和/或(xi)燃料是以下油和蜡中的至少一种;和/或(x)火焰元件是蜡烛;和/或(xii)基于第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,包括10wt%至20wt%的第一聚碳酸酯以及80wt%至90wt%的第二聚碳酸酯;和/或(xiii)基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分,进一步包括0.01wt%至1.0wt%的阻燃剂添加剂;和/或(xiv)基于共混物的100重量百分数,进一步包括0.7wt%至0.9wt%的阻燃剂添加剂;和/或(xv)阻燃剂是以下全氟丁烷磺酸钾和硅氧烷中的至少一种;和/或(xvi)阻燃剂包括全氟丁烷磺酸钾和八苯基环四硅氧烷;和/或(xvii)阻燃剂包括全氟丁烷磺酸钾、包含线性苯基的硅氧烷、以及包含环状苯基的硅氧烷;和/或(xviii)在3.2mm下透射率大于或等于80%,在2.5mm厚度下UL94等级为V0;和/或(xix)第二聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯;和/或(xx)聚合物共混物具有在2.5mm厚的板下至少UL94V0阻燃等级;和/或(xxi)含磷阻燃剂化合物是以下的至少一种:磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、磷酸三(壬基)苯基酯、以及二磷酸BPA酯;和/或(xxii)第一聚碳酸酯可以包括金刚烷基和/或芴单元;和/或(xxiii)由芴单元和/或金刚烷单元得到的二羟基化合物;和/或(xiv)第一聚碳酸酯包括芳香族二羟基化合物(任选地,芳香族二羟基化合物可以相同或不同)。
实施例
在实施例中,酚酞苯基苯邻二甲酰亚胺双酚聚碳酸酯(PPPBP PC)是具有25摩尔百分数(mol%)或48mol%的PPPBP片段的PC共聚物,该制剂的剩余部分为BPA(共计100mol%)。使用的热稳定剂是IRGAFOS*168(亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯)以及受阻酚抗氧化剂。脱模剂是四硬脂酸季戊四醇酯。用于共混物的聚碳酸酯具有以下特征:通过界面法制备的具有21,900的目标分子量(基于使用聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法的测量数据)的高流动性双酚A聚碳酸酯,以及通过界面法制备的具有29,900的目标分子量(基于使用聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法的测量数据)的中等流动性的双酚A聚碳酸酯。
如在表1中示出的,没有PPPBP PC的聚碳酸酯组合物(表1中的批次1)通过V0@3.0mm,但在更薄的壁厚下则未通过。那些包含PPPBP PC的组合物(25mol%或48mol%的PPPBP,批次2-7)示出了改善的FR性能。PC树脂中的较高的PPPBP含量导致更好的FR性能(参见批次2、4和6)。此外,不同的FR添加剂(批次2-4中的Rimar盐以及批次5中的KSS、二苯砜磺酸钾)可以得到相似的FR等级(批次4和5)。同时,随着制剂中的PPPBP的量增加,HDT也增大(批次1相对于批次2、4或6)。此外,需要FR添加剂和高wt%PPPBP含量以便在非常薄的壁厚如1.6mm下得到薄壁V0FR性能(批次6相对于批次7)。这些结果表明:与BPA PC相比,当将PPPBP引入聚碳酸酯时,可以得到较高的HDT值和较好的FR性能结果。较高的HDT值和较好的FR性能对于薄壁制品可以是特别有用的,如在薄壁厚度下需要优异的FR性能以及热稳定性(在升高的温度下,对翘曲的耐受性)的烛台。应当注意,贯穿这些表格,当实施例包括PPPBP共聚物时,以mol%描述共聚物中PPPBP的量以及剩余部分为BPA,共计100mol%。例如,在表1的批次2中,共聚物的配方是25mol%的PPPBP和75mol%的BPA。应当进一步注意的是,贯穿这些实施例,聚合物组分的重量总计100份每一百(pph)。所有其他的添加剂如Rimar盐加入至聚合物组合物的100pph中。例如,表1的批次2中的聚合物组合物由60pph的具有25mol%的PPPBP单体和75mol%的BPA的聚碳酸酯以及40pph的BPA聚碳酸酯组成,总计为100pph。为了确定批次2中的组合物中的Rimar盐的重量%,将0.04Rimar盐除以组合物的总重量并且乘以100%(wt%Rimar盐=0.04/100.04X100%)。
*为了确定为透明的,组合物的3.2mm板具有大于或等于80%的透明度
如在表2中示出的,通过共混由48%的PPPBP PC制备的组合物和BPA PC可以看出出乎意料的结果。通过加入Rimar盐改善了透明度和雾度特性。在没有Rimar盐的情况下,共混物是不透明的(实施例2-1)而加入Rimar盐显著改善了透射率和雾度,并且共混物是透明的(实施例2-2)。表3也示出了:增加共混制剂中PPPBP PC的量改善在薄壁厚度下的FR性能(具有29wt%的PPPBP的实施例2-2是V0@2.0mm,而在共混制剂中具有14wt%的PPPBP含量的实施例2-4在2.0mm下未通过针对V0等级的UL试验)。
如在表3中示出的,KSS(二苯基砜磺酸钾)和NaTS(甲苯磺酸钠)盐的组合也可用作阻燃剂添加剂,并且与任一单独的用于具有相同水平的PPPBP含量的共混物相比,以组合的形式出乎意料地表现更好。例如,具有单独的KSS的共混物制剂(实施例3-1)在2.5mm下未通过V0试验(与具有单独的NaTS的共混物制剂一样),但是两种盐的组合(实施例3-4)在2.5mm下通过了测试。
来自表4的结果示出了基于33mol%PPPBP/BPA共聚物的共混物制剂的结果。实施例、实施例4-1和实施例4-2提供了蜡烛应用所需要的高HDT(大于150@1.82兆帕(mPa),3.2mm)和高透射率(大于85%)以及低雾度(小于2%)以及在薄壁厚度下优异的FR性能(2.0mm下V0等级)。
上述的实验结果比较了具有不同量的PPPBP含量的不同共混物制剂和不同类型的FR添加剂。数据为要求比BPA聚碳酸酯更高的HDT性能同时仍然要求BPA聚碳酸酯的高透明度和低雾度特性,以及在薄壁厚度下可比较的或更好的V0FR性能的烛台应用的共混物制剂的选择提供了指导。基于实验结果并且平衡烛台应用的流动性要求以及高透明度和低雾度需要,以及更高的HDT和可比较的或更好的FR要求,可以选择共混物制剂,并且这些中的一种示出在表5中。
在图1的配置中测试茶灯杯(茶灯杯定位在使热量上升的金属容器的内部)。样品A包括在杯子中具有蜡和灯芯的LEXAN*920a聚碳酸酯杯。LEXAN*920a聚碳酸酯具有27%的LOI、以及150℃的Tg,在2.54mm厚的模制板下具有85%的%T,以及在3mm厚度的模制板下UL94V0的等级。样品B包括在杯子中具有相同类型的蜡和灯芯的高热聚碳酸酯杯(配方显示在表5中)。尽管两个样品都通过了ASTM F2417-09部分5.4,样品A翘曲而样品B未改变。
*PPH是基于100重量份的聚合物的每一百的份数
**“Mw”是如使用聚碳酸酯分子量标准通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
在表5中描述的共混物制剂具有185℃的玻璃化转变温度。来自表5的制剂的模制品示出了如使用ASTM D256方法测定的86.7焦耳/米(J/m)的缺口悬臂梁冲击,以及如使用ASTM D648方法在0.45兆帕(MPa)下测定的174℃以及在1.82MPa下测定的165℃的HDT值,以及如使用UL试验方案在2.5mm下测定的V0的UL等级。制剂的其他性能列出在以下表6中。
一组实验使用酚酞苯基苯邻二甲酰亚胺双酚聚碳酸酯(PPPBP PC)与BPA PC(低流动性PC)、以及FR包装的全氟丁烷磺酸钾(Rimar)或二苯基砜磺酸钾(KSS)组合的不同制剂进行。
虽然已描述了具体实施方式,但申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料的或可能无法预料的多种替代、修改、变化、改进、和实质等效物。因此,所提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变化、改进、以及实质等效物。
Claims (27)
1.一种火焰元件,包括:
火焰外壳,其中,所述火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:
(a)第一聚碳酸酯,其具有大于或等于25%的有限氧指数以及如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的玻璃化转变温度,其中,所述第一聚碳酸酯由具有结构HO——A1——Y1——A2——OH的单体得到,其中,Al和A2中的每个包括单环二价亚芳基,以及Y1是具有一个原子的桥连基,并且其中,所述结构不含卤素原子;
(b)第二聚碳酸酯,其具有小于或等于170℃的Tg,并且其中,所述第二聚碳酸酯不同于所述第一聚碳酸酯;
其中,所述共混物具有如使用差示扫描量热法测定的大于或等于170℃的Tg;
其中,由所述聚碳酸酯共混物模制的3.2mm板具有小于或等于10的YI;
其中,由所述聚碳酸酯共混物模制的3.2mm板具有如使用ASTM D1003-07方法测定的大于80%的透射率;以及
其中,所述聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0等级;以及
燃料,其定位在所述火焰外壳中;以及
用于火焰的介质,其定位在所述外壳中并且与所述燃料接触。
2.一种火焰元件,包括:
火焰外壳,其中,所述火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:
(a)第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg,其中,所述第一聚碳酸酯包括由以下单体中的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC)、以及由芴结构和金刚烷结构得到的二羟基化合物;以及
(b)第二聚碳酸酯,其不同于所述第一聚碳酸酯;
其中,所述聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用所述ASTMD1003-07方法在3.2mm的部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率;
其中,所述聚碳酸酯共混物具有大于或等于170℃的Tg并且所述聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级;以及
燃料,其定位在所述火焰外壳中;以及
用于火焰的介质,其定位在所述外壳中并且与所述燃料接触。
3.一种火焰元件,包括:
火焰外壳,其中,所述火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:
(a)第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg,其中,所述第一聚碳酸酯包括聚酯聚碳酸酯共聚物;以及
(b)第二聚碳酸酯,其不同于所述第一聚碳酸酯;
其中,所述聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用所述ASTM D1003-07方法在或3.2mm部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率;
其中,所述聚碳酸酯共混物具有大于或等于170℃的Tg并且所述聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级;以及
燃料,其定位在所述火焰外壳中;以及
用于火焰的介质,其定位在所述外壳中并且与所述燃料接触。
4.一种火焰元件,包括:
火焰外壳,其中,所述火焰外壳由包括以下各项的聚碳酸酯组合物形成:
(c)50wt%至100wt%的第一聚碳酸酯,其具有如使用差示扫描量热法测定的大于170℃的Tg,其中,所述第一聚碳酸酯包括由以下单体中的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC)、以及由芴结构和金刚烷结构得到的二羟基化合物;以及
(d)最高达50wt%的第二聚碳酸酯,其不同于所述第一聚碳酸酯;
其中,所述重量百分数基于所述第一聚碳酸酯和所述第二聚碳酸酯的总和等于100wt%;
其中,所述聚碳酸酯共混物的模制品具有如使用所述ASTMD1003-07方法在3.2mm的部件厚度下测定的大于或等于70%的透射率;
其中,所述聚碳酸酯共混物具有大于或等于170℃的Tg并且所述聚碳酸酯共混物的3.0mm板具有大于或等于UL94V0的等级;以及
燃料,其定位在所述火焰外壳中;以及
用于火焰的介质,其定位在所述外壳中并且与所述燃料接触。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括大于或等于12mol%的由以下各项中的至少一种得到的碳酸酯单元:3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)、以及1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括由3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)得到的碳酸酯单元。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括由1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)得到的碳酸酯单元。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括由1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚-TMC)得到的碳酸酯单元。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯进一步包括由2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)得到的碳酸酯单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括金刚烷基单元和芴单元。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括由金刚烷基单元和/或芴单元得到的芳香族二羟基化合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯进一步包括由2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)得到的碳酸酯单元。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的火焰元件,其中,基于所述第一聚碳酸酯和所述第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,所述第二聚碳酸酯包括小于50wt%的所述聚碳酸酯共混物,并且其中,所述第一聚碳酸酯包括大于或等于50wt%的所述聚碳酸酯共混物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的火焰元件,其中,基于所述第一聚碳酸酯和所述第二聚碳酸酯的总和等于100wt%,所述聚碳酸酯共混物包括10wt%至20wt%的所述第一聚碳酸酯和80wt%至90wt%的所述第二聚碳酸酯。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的火焰元件,其中,所述第一聚碳酸酯包括4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚。
16.一种火焰元件,包括:
火焰外壳,其由包括以下各项的聚碳酸酯共混物形成:
聚碳酸酯,以及
2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物,含量为大于50wt%的所述共混物的总重量,
其中,所述聚碳酸酯共混物不含含磷阻燃剂化合物,并且具有在3mm厚度板下至少UL94V0的阻燃等级,
其中,所述聚碳酸酯和2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物是不同的,并且其中,所述2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮/BPA聚碳酸酯共聚物具有如根据ASTMD1925在3.2mm厚板上测定的小于10的黄度指数;
燃料,其定位在所述火焰外壳中;以及
用于火焰的介质,其定位在所述外壳中并且与所述燃料接触。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的火焰元件,其中,所述燃料是以下各项中的至少一种:油和蜡。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的火焰元件,其中,所述火焰元件是蜡烛。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的火焰元件,其中,所述UL94等级V0是在2.5mm的厚度下。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的火焰元件,其中,在3.2mm下所述透射率大于或等于80%。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的火焰元件,其中,所述第二聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的火焰元件,其中,基于100重量份的所述热塑性组合物的所述聚合物组分,所述聚碳酸酯共混物进一步包括0.01wt%至1.0wt%的阻燃剂添加剂。
23.根据权利要求22所述的火焰元件,其中,基于100重量份的所述热塑性组合物的所述聚合物组分,所述聚碳酸酯共混物包括0.7wt%至0.9wt%的阻燃剂添加剂。
24.根据权利要求22-23中任一项所述的火焰元件,其中,所述含磷阻燃剂化合物是以下各项中的至少一种:磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三(壬基)苯基磷酸酯、以及BPA二磷酸酯。
25.根据权利要求22-23中任一项所述的火焰元件,其中,所述阻燃剂是以下各项中的至少一种:全氟丁烷磺酸钾和硅氧烷。
26.根据权利要求25所述的火焰元件,其中,所述阻燃剂包括全氟丁烷磺酸钾和八苯基环四硅氧烷。
27.根据权利要求22-23中任一项所述的火焰元件,其中,所述阻燃剂包括全氟丁烷磺酸钾、包含线性苯基的硅氧烷、以及包含环状苯基的硅氧烷。
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