KR20200045515A - 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

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라훌 파틸
젤리코 쿠젤제빅
주니어 윌리엄 이. 홀러
비스와나탄 칼리아나라만
미첼 레이놀즈
재커리 앤더슨
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

열가소성 폴리머 입자의 제조 방법은, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합 및 유기용매를 갖는 제1 용액을 계면활성제를 포함하는 수용액과 조합하는 단계, 및 미리 선택된 원주 회전 속도로 작동하는 전단력 발생 장치를 사용하여 생성된 혼합물을 교반하여 에멀젼을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 에멀젼을 가열하여 유기용매를 제거하고 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 수성 폴리머 분산액을 제공한다.

Description

열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품
열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품
폴리에테르이미드 및 폴리카보네이트와 같은 고성능 폴리머는, 유기용매 중에 상기 폴리머를 유화시키고, 증류를 통해 이 에멀젼으로부터 유기용매를 추가적으로 제거함으로써, 분말 형태로 제조될 수 있다. 이러한 방법과 관련된 추가 정보는 예를 들어 미국특허 제6,528,611호에서 찾을 수 있다. 그러나, 이러한 에멀젼 증류 공정에 의해 제조된 입자는 목적하는 입자 크기 특성을 갖는 입자의 불량한 수율을 초래한다. 또한, 공지된 기술을 사용하여 20 내지 100 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 입자를 달성하는 것은 도전 과제로 남아있다.
따라서, 상업적인 타당성을 위해 더 높은 수율로 목적하는 크기 특성을 갖는 구형 폴리머 입자를 얻기 위한 최적화된 공정이 여전히 요구되고 있다. 적층 가공(additive manufacturing) 및 분말 코팅을 포함하는 적용분야들은 이러한 공정으로부터 이익을 얻을 수 있다.
열가소성 폴리머 입자의 제조 방법은 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합 및 유기용매를 포함하는 제1 용액을 유효량의 계면활성제를 포함하는 수용액과 조합하여 혼합물을 제공하는 단계; 미리 선택된 원주 회전 속도(peripheral rotational speed)에서 전단력 발생 장치를 사용하여 상기 혼합물을 교반하여 에멀젼을 제공하는 단계; 상기 에멀젼을 35 ℃ 초과, 바람직하게는 50 내지 99 ℃의 온도로 가열하여, 상기 유기용매를 제거하고, 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 수성 폴리머 분산액을 제공하는 단계; 및 상기 수성 폴리머 분산액으로부터 상기 열가소성 폴리머 입자를 80% 초과의 수율로 회수하는 단계;를 포함하고, 여기서, 상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 2 m/s 이상 14 m/s 미만, 바람직하게는 2 내지 3.3 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는 35 내지 80 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.0 내지 1.5의 입자 크기 분포 스팬(particle size distribution span);을 갖는 구형 입자이고; 상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 바람직하게는 14 내지 19 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는 5 내지 25 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이고; 상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 2 m/s 이상 14 m/s 미만, 바람직하게는 2 내지 3.3 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 wt% 초과 1 wt% 이하인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는 15 내지 40 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.0 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이며; 상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 바람직하게는 14 내지 19 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는 1 내지 20 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자가 설명된다.
상기 열가소성 입자로부터 제조된 물품 또한 개시된다.
앞에서 설명된 특징들 및 다른 특징들은 다음의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
다음의 도면들은 예시적인 구현예들을 나타낸다.
도 1은 (a) 46 마이크로미터(μm)의 Dv50을 갖는 폴리카보네이트 입자의 1000x 배율 주사 전자 현미경(SEM) 이미지(스케일 바는 10 μm); 및 (b) 9.9 마이크로미터의 Dv50을 갖는 폴리카보네이트 입자의 1000x 배율 SEM 이미지(스케일 바는 10 μm);를 보여준다.
도 2는 (a) 74 μm의 Dv50을 갖는 폴리에테르이미드 입자의 500x 배율 SEM 이미지(스케일 바는 20 μm); 및 (b) 16 μm의 Dv50을 갖는 폴리에테르이미드 입자의 500x 배율 SEM 이미지(스케일 바는 10 μm);를 보여준다.
도 3은 (a) 60.8 μm의 Dv50 및 1.18의 스팬을 갖는 폴리에테르이미드 입자의 500x 배율 SEM 이미지(스케일 바는 10 μm); 및 (b) 61 μm의 Dv50 및 1.56의 스팬을 갖는 폴리에테르이미드 입자의 500x 배율 SEM 이미지(스케일 바는 10 μm);를 보여준다.
도 4는 (a) 21.1 마이크로미터의 Dv50 및 1.61의 스팬을 갖는 폴리에테르이미드 입자의 500x 배율 SEM 이미지(스케일 바는 10 μm); 및 (b) 21.2 마이크로미터의 Dv50 및 1.83의 스팬을 갖는 폴리에테르이미드 입자의 500x 배율 SEM 이미지;를 보여준다.
도 5는 폴리에테르이미드 입자의 SEM 이미지를 보여준다.
에멀젼으로부터 수성 폴리머 분산액의 형성에 의존하는 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여, 특정 입자 크기 및 입자 크기 분포 스팬(particle size distribution span)을 갖는 폴리머 입자를 높은 수율(예를 들어, 80% 초과)로 수득할 수 있다. 본 발명자들은 계면활성제 농도 및 균질화기 전단 속도를 포함하는 다양한 공정 파라미터가 생성된 폴리머 입자 크기, 입자 크기 분포 스팬, 및 전체 공정 수율에 상당한 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 전단 속도를 제어함으로써 입자 크기 분포가 제어될 수 있다는 것이 예상치 못하게 발견되었는데, 예상과 달리, 더 높은 전단이 미세화된 입자들의 더 넓은 집단 분포(population distribution)를 초래하였다. 또한, 본 발명자들은 원하는 크기 특성을 갖는 폴리머 입자를 높은 수율로 제조하기 위해 최적화될 수 있는 특정 공정 파라미터를 확인하였다.
따라서, 본 개시의 일 측면은 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법이다. 개시된 방법은 유리하게는 폴리머 입자들을 80% 초과의 수율로 제공할 수 있다. 이 방법은 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합 및 유기 용매를 포함하는 제1 용액을 유효량의 계면 활성화제를 포함하는 수용액과 조합하여 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 생성된 혼합물은 미리 선택된 원주 회전 속도에서 작동하는 전단력 발생 장치를 사용하여 교반되어 에멀젼을 제공할 수 있다.
제1 용액은 통상적으로 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 유기용매에 용해시켜 제1 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다.
폴리에테르이미드는 1 개 초과, 예를 들어 10 내지 1000 개, 또는 10 내지 500 개의 화학식 (1)의 구조 단위를 포함하며,
Figure pct00001
(1)
여기서 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 2가 유기기, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C3-8 사이클로알킬렌기, 또는 이들 중 임의의 것의 할로겐화된 유도체이다. 일부 구현예에서, R은 하기 화학식 (2) 중 하나 이상의 2가 기이며,
Figure pct00002
(2)
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴), -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수 또는 이의 할로겐화된 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함), 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수)이다. 일부 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 디아릴렌 술폰, 특히 비스(4,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,3'-페닐렌)술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 일부 구현예에서, R 기의 적어도 10 몰% 또는 적어도 50 몰%는 술폰기를 함유하고, 다른 구현예에서는 술폰기를 함유하는 R 기가 없다.
추가적으로 화학식 (1)에서, T는 -O- 이거나 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3'또는 4,4'위치에 있으며, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티이고, 단, Z의 원자가는 초과되지 않는다. Z 기의 예는 화학식 (3)의 기이며,
Figure pct00003
(3)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 예를 들어, 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; c는 0 내지 4이며; Xa는 하이드록시-치환된 방향족기들을 연결하는 가교기(bridging group)이고, 여기서 가교기와 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히 파라)로 배치된다. 가교기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는, 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 공통 알킬리덴 탄소 또는 C1-18 유기 가교기의 다른 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z 기의 특정 예는 화학식 (3a)의 2가 기이며,
Figure pct00004
(3a)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴), 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화된 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)이다. 특정 구현예에서 Z는 비스페놀 A로부터 유도되며, 화학식 (3a)에서의 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
화학식 (1)의 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이고 Q는 2,2-이소프로필리덴이다. 대안적으로, 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 추가적인 구조적 폴리에테르이미드 단위를 선택적으로(optionally) 포함하는 코폴리머일 수 있으며, 여기서 R기의 적어도 50 몰%는 비스(4,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,3'-페닐렌)술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 나머지 R기는 p-페닐렌, m-페닐렌, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며; Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴, 즉 비스페놀 A 모이어티이다.
일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 단위가 아닌 추가적인 구조의 이미드 단위, 예를 들어 하기 화학식의 이미드 단위를 선택적으로(optionally) 포함하는 코폴리머이며,
Figure pct00005
여기서, R은 화학식 (1)에 기술된 바와 같고, 각각의 V는 동일하거나 상이하고, 치환된 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 예를 들어 하기 화학식의 4가 링커(linker)이고,
Figure pct00006
여기서, W는 단일 결합,-O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴), 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수) 또는 이의 할로겐화된 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)이다. 이들 추가적인 구조 이미드 단위는 바람직하게는 단위들의 총 개수의 20 몰% 미만을 포함하고, 더욱 바람직하게는 단위들의 총 개수의 0 내지 10 몰%, 또는 단위들의 총 개수의 0 내지 5 몰%, 또는 단위들의 총 개수의 0 내지 2 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서는, 추가의 이미드 단위가 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다.
폴리에테르이미드는, 화학식 (5)의 방향족 비스(에테르 무수물) 또는 이의 화학적 등가물을, 화학식 (6)의 유기 디아민과 반응시키는 것을 포함하여, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며,
Figure pct00007
(5) H2N-R-NH2 (6)
여기서, T 및 R은 앞에서 기술된 바와 같이 정의된다. 폴리에테르이미드의 코폴리머는 화학식 (5)의 방향족 비스(에테르 무수물)과, 비스(에테르 무수물)이 아닌 추가의 비스(무수물), 예를 들어 피로멜리트산 이무수물 또는 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물의 조합을 사용하여 제조될 수 있다..
방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(비스페놀 A 이무수물 또는 BPADA로도 알려져 있음), 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물을 포함한다. 상이한 방향족 비스(에테르 무수물)의 조합이 사용될 수 있다.
유기 디아민의 예는, 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1, 12-도데 칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 술피드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 술피드, 비스-(4-아미노페닐) 술폰(4,4'-디아미노디페닐 술폰(DDS)이라고도 함), 및 비스(4-아미노페닐) 에테르를 포함한다. 이들 화합물들의 임의의 위치 이성질체가 사용될 수 있다. 이들 중 임의의 것의 C1-4 알킬화 또는 폴리(C1-4)알킬화 유도체, 예를 들어 폴리메틸화 1,6-헥산디아민이 사용될 수 있다. 이들 화합물의 조합이 또한, 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
폴리에테르이미드는, 6.6 킬로그램(kg) 중량을 사용하여, 340 내지 370 ℃에서 American Society for Testing Materials(ASTM) D1238에 의해 측정되었을 때, 분당 0.1 내지 10 그램(g/분)의 용융 지수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는, 폴리스티렌 표준시료를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었을 때, 1,000 내지 150,000 그램/몰(달톤)의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 10,000 내지 80,000 달톤의 Mw를 갖는다. 이러한 폴리에테르이미드는 전형적으로 25 ℃에서 m-크레졸 중에서 측정될 때, 그램 당 0.2 데시리터(dl/g)보다 큰 고유 점도, 또는 더욱 특히, 0.35 내지 0.7 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 명세서에 사용된 "폴리카보네이트"는 화학식 (7)의 반복 구조의 카보네이트 단위를 갖는 폴리머 또는 코폴리머를 의미하며,
Figure pct00008
(7)
여기서, R1 기의 총 수의 적어도 60%는 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족기를 함유한다. 특히, 각각의 R1은 화학식 (8)의 방향족 디하이드록시 화합물 또는 화학식 (9)의 비스페놀과 같은 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure pct00009
(8)
Figure pct00010
(9)
화학식 (8)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어 브롬, C1-10 하이드로카르빌기(예를 들어, C1-10 알킬), 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
화학식 (9)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그에 따라, p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각 탄소의 원자가는 수소로 채워진다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이거나, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1-3 알킬기, 특히 메틸이며, 각각의 아릴렌기 상에서 하이드록시기에 메타 배치된다. Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족기를 연결하는 가교기이며, 여기서 상기 가교기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로 오르토, 메타 또는 파라(특히 파라)로 배치되며, 상기 가교기는, 예를 들어, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있으며, 이 유기기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 또한 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환된 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있으며; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소임), C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이거나; 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기임)이다.
일부 구현예에서, Xa는 화학식 (10)의 치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있으며,
Figure pct00011
(10)
여기서, Rr, Rp, Rq, 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1-12 탄화수소기이며; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-(여기서, Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C6-12 아릴, 또는 C1-12 아실)이며; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이며, k는 0 내지 3이고, 단, 함께 취해진 Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 적어도 둘은 접합된 지환족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리이다. 이해되는 바와 같이, 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (10)에 보여지는 고리는, 고리가 접합된 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것이다. k가 1이고 q가 0인 경우, 화학식 (10)에서 보여지는 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우, 화학식 (10)에서 보여지는 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, k가 3인 경우, 고리는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 일 구현예에서, 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성하고, 다른 구현예에서, 함께 취해진 Rq 및 Rt는 1개의 방향족기를 형성하고, 함께 취해진 Rr 및 Rp는 제2 방향족기를 형성한다. 함께 취해진 Rq 및 Rt가 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 이중-결합 산소 원자, 즉 케톤일 수 있거나, Q는 -N(Z)-(여기서, Z는 페닐임)일 수 있다.
Xa가 화학식 (10)의 사이클로알킬리덴인 비스페놀은, 화학식 (11)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 함유하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있으며,
Figure pct00012
(11)
여기서, Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (9)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이며, R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 예를 들어 최대 5개의 C1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (12)로 표시되며,
Figure pct00013
(12)
여기서 R5는 수소, 최대 5개의 C1-6 알킬로 선택적으로(optionally) 치환된 페닐, 또는 C1-4 알킬이다. 화학식 (12)의 구현예에서, R5는 수소, 메틸, 또는 페닐, 특히 페닐이다. R5가 페닐인 카보네이트 단위(12)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시 페닐)프탈이미딘(또한 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀("PPPBP")이라고도 함)로부터 유도될 수 있다.
사용될 수 있는 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는, 예를 들어 WO 2013/175448 A1, US 2014/0295363, 및 WO 2014/072923에 기재되어 있다. 특정 디하이드록시 화합물은, 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘(또한, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온이라고도 함), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 비스페놀)을 포함한다
특정 구현예에서, 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 카보네이트 단위(BPA-PC)를 함유하는 선형 호모폴리머(SABIC으로부터 상표명 LEXAN으로 상업적으로 입수가능함); 또는 3 몰% 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (THPE) 분지화제를 함유하는, 계면 중합을 통해 생성되는 분지형 시아노페놀 말단-캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트(SABIC으로부터 상표명 LEXAN CFR로 상업적으로 입수가능함)이다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 조합이 사용될 수 있다. 호모폴리머보다는 폴리카보네이트 코폴리머 또는 인터폴리머(interpolymer)를 사용하는 것도 가능하다. 폴리카보네이트 코폴리머는 2 종 이상의 상이한 유형의 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함할 수 있는데, 예를 들어 BPA와 PPPBP(SABIC의 상표명 LEXAN XHT로 상업적으로 입수가능함); BPA와 DMBPC(SABIC으로부터 상표명 DMX로 상업적으로 입수가능함); 또는 BPA와 이소포론 비스페놀(Bayer로부터 상표명 APEC으로 상업적으로 입수가능함);로부터 유도된 카보네이트 단위들이다.
통상적으로, 본 명세서에 개시된 방법과 함께 사용하기에 적합한 유기용매는 하기 특징들의 조합을 갖는다. 열가소성 폴리머(예를 들어, 폴리에테르이미드 또는 폴리카보네이트)는 유기용매에 가용성이고, 용매는 100 ℃ 미만의 끓는점을 가지며, 유기용매는 물과 실질적으로 비혼화성이다. 본 명세서에 사용된 "실질적으로 물과 비혼화성"은 유기용매가 물 중에 10 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 정도로 용해될 수 있거나, 물이 유기용매 중에 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 정도로 용해되는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 유기용매는 물과 비혼화성이다. 유기용매는 적어도 2개의 유기용매를 포함하는 조합들을 포함할 수 있다. 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기용매는 메틸렌 클로라이드이다.
제1 용액은, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을, 각각 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 30 wt%, 또는 10 내지 30 wt%, 또는 15 내지 25 wt%, 또는 20 내지 25 wt%의 양으로 포함할 수 있다.
수용액은 통상적으로 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함한다. 일부 구현예에서, 수용액은 완충 수용액을 포함한다. 수용액은 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 물은 5 내지 70 ℃, 또는 10 내지 60 ℃, 또는 15 내지 60 ℃, 또는 20 내지 60 ℃, 또는 25 내지 60 ℃의 온도에서 유지될 수 있다 .
수용액은 계면활성제를 더 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성(amphoteric), 또는 비이온성일 수 있다. 바람직하게는 계면활성제는 음이온 성이다. 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제 중에는 분자 구조 중에 C8-36, 또는 C8-22 알킬기 및 술폰산 또는 황산 에스테르기를 갖는 유기 황산 반응 생성물의 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄 및 아민 염들이 있다. 용어 "알킬"에는 아실 라디칼의 알킬 부분이 포함된다. 이들의 예는 다음을 포함한다: 소듐, 암모늄, 포타슘 또는 마그네슘 알킬 술페이트, 특히 고급 알코올(C8-18의 탄소 원자) 소듐 또는 마그네슘 알킬 벤젠을 황산화시켜 얻은 것들, 또는 알킬 톨루엔 술포네이트(여기서, 알킬기는 약 9 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하고, 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 사슬이다); 알킬 또는 알케닐기가 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 소듐 또는 마그네슘 파라핀 술포네이트 및 올레핀 술포네이트; 소듐 C10-20 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트, 특히 탈로우 및 코코넛 오일로부터 유도된 알코올의 에테르들의 술포네이트; 소듐 코코넛 오일 지방산 모노글리세라이드 술페이트 및 술포네이트; 분자 당 약 1 내지 약 30 단위의 에틸렌 옥사이드를 갖는 (C8-12 알킬) 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 술페이트의 소듐, 암모늄 또는 마그네슘 염; 이세티온 산으로 에스테르화되고 소듐 하이드록사이드로 중화된 지방산의 반응 생성물(예를 들어, 지방산은 코코넛 오일로부터 유도됨); 지방산이 예를 들어 코코넛 오일로부터 유도되는, 메틸 타우라이드의 지방산 아미드의 소듐 또는 포타슘 염, 및 소듐 또는 포타슘 베타-아세톡시 또는 베타-아세트아미도-알칸술포네이트(알칸이 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다).
사용될 수 있는 특정 음이온성 계면활성제에는, C8-22 알킬 술페이트(예를 들어, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트(SLES), 소듐 미레스 술페이트, 및 디옥틸 소듐 술포숙시네이트), 유기 술포네이트 음이온(예를 들어, 옥틸 술포네이트, 라우릴 술포네이트, 미리스틸 술포네이트, 헥사데실 술포네이트, 2-에틸헥실 술포네이트, 도코실 술포네이트, 테트라코실 술포네이트, p-토실레이트, 부틸페닐 술포네이트, 도데실페닐 술포네이트, 옥타데실페닐 술폰네이트, 및 디부틸페닐 술포네이트, 디이소프로필 나프틸 술포네이트, 및 디부틸나프틸 술포네이트) 및 양이온(예를 들어, 포스포늄 또는 암모늄)을 포함하는 C8-36 알킬 술포네이트, C8-36 퍼플루오로알킬 술포네이트(예를 들어, 퍼플루오로옥탄 술포네이트(PFOS), 퍼플루오로부탄 술포네이트), 및 선형 C7-36 알킬벤젠 술포네이트(LABS) (예를 들어, 소듐 도데실벤젠 술포네이트)가 있다. 화학식 RO(C2H4O)xSO3M을 갖는 알킬 에테르 술페이트에서 R은 C8-36 알킬 또는 알케닐이고, x는 1 내지 30이고, M은 수용성 양이온이다. 상기 알킬 에테르 술페이트는 에틸렌 옥사이드 및 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올의 축합 생성물이다. 바람직하게는, R은 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 알코올은 천연 지방, 예를 들어 코코넛 오일 또는 탈로우로부터 유래될 수 있거나, 합성일 수 있다. 이들 알코올은 1 내지 30 몰, 특히 1 내지 12 몰 비율의 에틸렌 옥사이드와 반응하고, 생성된 분자 화학종의 혼합물은 황산화되고 중화된다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 (C8-36 알킬)벤젠 술포네이트,(C8-36 알킬) 술포네이트, 모노- 또는 디(C8-36 알킬) 술포숙시네이트, (C8-36 알킬 에테르) 술페이트, (C8-36) 알킬 에테르 술포네이트, 퍼플루오로(C2-12 알킬) 술페이트, 또는 퍼플루오로(C2-12 카르복실레이트), 바람직하게는 소듐 도데실 술페이트, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 라우레스 술페이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 디헥실 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로옥탄산, 또는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 더욱 바람직하게는 여기서 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠술포네이트이다.
비이온성 계면활성제가 또한, 사용될 수 있으며, 비이온성 계면활성제는 약 1 내지 약 25 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖고 에틸렌 옥사이드의 좁은 동족체 분포(narrow homolog distribution)("좁은 범위의 에톡실레이트") 또는 에틸렌 옥사이드의 넓은 동족체 분포(broad homolog distribution)("광범위의 에톡실레이트")를 갖는, C8-22 지방족 알코올 에톡실레이트; 및 바람직하게는 약 2 내지 약 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C10-20 지방족 알코올 에톡실레이트를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 상업적으로 입수가능한 비이온성 계면활성제의 예는, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 좁은 분자량 분포를 갖는, Tergitol 15-S-9(9 몰의 에틸렌 옥사이드와 C11-15 선형 2차 알코올의 축합 생성물), Tergitol 24-L-NMW(6 몰의 에틸렌 옥사이드와 C12-14 선형 1차 알코올의 축합 생성물)이다. 이러한 부류의 제품에는 Clariant GmbH의 Genapol 브랜드도 또한 포함된다.
사용될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 C6-12 알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물, 예를 들어 C6-12 알킬페놀 1 몰당 4 내지 25 몰의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 C6-12 알킬페놀 1 몰당 5 내지 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 상업적으로 입수가능한 계면활성제는 Igepal CO-630, Triton X-45, X-114, X-100 및 X102, Dow Chemical Company의 Tergitol TMN-10, Tergitol TMN-100X, 및 Tergitol TMN-6(모든 폴리에톡시화 2,6,8-트리메틸-노닐페놀 또는 이들의 혼합물), 및 Hoechst AG의 Arkopal-N 제품을 포함한다.
또 다른 것은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글라이콜의 축합에 의해 형성된 소수성 염기와의 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물을 포함한다. 이들 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 약 1500 내지 약 1800 달톤의 분자량을 갖는다. 이런 부류의 제품의 상업적으로 이용가능한 예는 BASF의 Pluronic 브랜드와 Hoechst AG의 Genapol PF 상표이다.
프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과의 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 또한, 사용될 수 있다. 이들 화합물의 소수성 모이어티는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 구성되며, 통상적으로 약 2500 내지 약 3000 달톤(Da)의 분자량을 갖는다. 에틸렌 옥사이드의 이 소수성 모이어티는, 생성물이 약 40 내지 약 80 wt%의 폴리옥시에틸렌을 함유할 때까지 부가되어 약 5000 내지 약 11,000 Da의 분자량을 갖는다. 이 화합물 부류의 상업적으로 입수가능한 예는 BASF의 Tetronic 브랜드와 Hoechst AG의 Genapol PN 상표이다.
일부 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 C6-12 알킬페놀 1몰당 4 내지 25 몰의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 C6-12 알킬페놀 1몰당 5 내지 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C6-12 알킬페놀이다.
일부 구현예에서, 계면활성제는 바이오폴리머, 예를 들어 젤라틴, 카라기난, 펙틴, 대두 단백질, 레시틴, 카제인, 콜라겐, 알부민, 아라비아 검, 한천, 단백질, 셀룰로오스 및 이의 유도체, 다당류 및 이의 유도체, 전분 및 유도체, 또는 이와 동일한 종류의 것, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 젤라틴을 포함한다. 젤라틴은 동물의 피부, 백색 결합 조직, 및 뼈로부터 유도된 콜라겐의 부분 가수 분해에 의해 얻어진 제품이다. 이는 펩티드 결합을 제공하기 위해 인접한 이미노 및 카르보닐기 사이에 연결된 다양한 아미노산을 포함하는 유도 단백질(derived protein)이다. 젤라틴의 아미노산 조합은 양쪽성 성질을 제공하고, 이는 가공 방법에 따라 다소 등전 값(isoelectric value)을 변화시킨다. 용해도, 팽윤, 및 점도와 같은 젤라틴의 중요한 물리적 특성은 등전점(isoelectric point)에서 최소값을 나타낸다. 일부 구현예에서, 젤라틴은 재조합 젤라틴 또는 식물계 젤라틴일 수 있다.
젤라틴 계면활성제는 타입 A 젤라틴, 타입 B 젤라틴, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 타입 A 젤라틴은 산 전처리(산 존재하에서의 원료의 팽윤)로부터 초래되며 통상적으로 10 내지 30 시간 동안 pH 1 내지 2의 묽은 산(HCl, H2SO3, H3PO4, 또는 H2SO4) 중에서 처리된 냉동 돼지 고기 껍질로부터 만들어진 후, 물로 세척하여 과량의 산을 제거하고, 이후 종래의 방식으로 추출 및 건조하였다. 타입 B 젤라틴은 알칼리 전처리(알칼리의 존재하에서의 원료의 팽윤)로부터 초래되며 통상적으로 3 내지 12 주 동안 포화 석회수에서 처리한 골질(ossein) 또는 가죽 재료(hide stock)으로부터 만들어진 후 석회를 씻어내고 산으로 중화된다. 그런 다음 조절된 재료는 타입 A와 같이 열수 추출 및 건조된다. 건조한 뼈를 세척, 분쇄, 및 4 내지 7% HCl로 10 내지 14일 동안 처리하여, 골질로 알려진 단계에 이르기 전에, 미네랄(주로 삼인산 칼슘) 및 기타 불순물을 제거한다. 건조한 뼈는 13 내지 17% 젤라틴인 반면 건조 골질은 63 내지 70% 젤라틴이다. 타입 A 젤라틴은 pH 7 내지 9의 등전 영역을 특징으로 하는 반면, 타입 B 젤라틴은 pH 4.7 내지 5.0의 등전 영역을 갖는다. 따라서, 계면활성제로 사용될 때 젤라틴의 이온 특성은 제2 용액의 pH에 기초하여 선택될 수 있다. 서로에 대해 비교하면, 타입 A 젤라틴은 타입 B보다, 필름 형태에서, 색상이 연하고, 투명도가 우수하고, 취성이 더 높으며, 더 빨리 건조된다. 일부 구현예에서, 젤라틴은 타입 B 젤라틴이다.
이들 계면활성제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한, 사용될 수 있다.
계면활성제는 수용액 중에 유효량으로 존재한다. 예를 들어, 계면활성제는 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05 wt%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1 wt%의 양으로 존재한다. 수용액에 존재하는 계면활성제의 양은, 하기에 추가적으로 논의되는 바와 같이 및 하기 작업 실시예에 의해 추가적으로 설명되는 바와 같이, 생성된 폴리머 입자의 평균 크기 및 크기 분포 스팬에 영향을 미칠 수 있다.
제1 용액 및 수용액을 합하여 혼합물을 제공한다. 상기 방법은 미리 선택된 원주 회전 속도로 작동하는 전단력 발생 장치를 사용하여 혼합물을 교반하여 에멀젼을 제공하는 단계를 포함한다. 원주 회전 속도는 균질화기(homogenizer) 팁 속도 또는 접선 속도라고도 한다. 원주 회전 속도는 균질화기의 회전 속도(예를 들어, 분당 회전 수) 및 균질화기 팁의 직경에 기초하여 측정될 수 있다. 접선 속도는 회전 속도에 비례한다. 원주 회전 속도는 초당 2 내지 24 미터(m/s)일 수 있으며, 원하는 크기 특성을 갖는 폴리머 입자를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 원주 회전 속도는 2 내지 14 m/s 미만, 또는 2 내지 3.3 m/s일 수 있다. 일부 구현예에서, 원주 회전 속도는 14 내지 23.5 m/s, 또는 14 내지 19 m/s일 수 있다.
장치의 전단 발생 체제에서 다상 시스템(multi-phase system)에 의해 경험되는 전단 속도(shear rate)를 정량화함으로써 추가적인 특성분석을 수행할 수 있다. 따라서, 교반은 장치의 고정 부분과 회전 부분 사이의 갭 폭에 의해 생성되는 특정 전단 속도에서 추가적으로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 교반은 4,000 내지 30,000 s-1, 또는 5,000 내지 20,000 s-1, 또는 5,000 내지 10,000 s-1의 전단 속도를 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 교반은 4,000 내지 28,000 s-1 미만, 또는 4,000 내지 6,650 s-1의 전단 속도에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 교반은 28,000 내지 47,000 s-1 또는 28,000 내지 38,000 s-1의 전단 속도에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 교반은 1 내지 200 J/cm3, 또는 1 내지 175 J/cm3, 또는 1 내지 155 J/cm3, 또는 1 내지 100 J/cm3, 또는 1 내지 50 J/cm3, 또는 1 내지 25 J/cm3의 부피당 에너지 입력을 제공하기에 충분한 회전 속도 및 시간으로 작동하는 전단력 발생 장치를 사용할 수 있다
에멀젼의 교반은 0.5 내지 30 분, 또는 1 내지 25 분, 또는 5 내지 25 분, 또는 10 내지 20 분, 또는 5 분 내지 24 시간, 또는 30 분 내지 24 시간, 또는 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 10 시간 동안일 수 있다. 에멀젼을 교반하는데 필요한 시간은, 예를 들어 에멀젼의 규모 및 에멀젼을 충분히 혼합하는데 필요한 시간에 기초하여 선택될 수 있으며, 이는 본 명세서에 제공된 정보에 기초하여 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 이러한 시간은 또한, 원하는 정도의 유화를 달성하는데 필요한 에멀젼의 단위 부피당 전단 에너지 입력의 함수로서 결정될 수 있다.
생성된 에멀젼은 물을, 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 1.25의 물:유기용매 중량비로 포함한다.
에멀젼의 형성 후, 에멀젼은 35 ℃ 초과, 또는 40 ℃ 초과, 또는 40 ℃ 초과 99 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 초과 99 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 초과 90 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 초과 85 ℃ 이하의 온도로 가열되어, 실질적으로 모든 유기용매를 제거할 수 있다. 유기용매의 제거는, 열가소성 폴리머 입자, 특히 열가소성 입자가 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 폴리머 분산액을 제공한다.
에멀젼의 가열 단계는 유기용매를 제거하기 위해 에멀젼을 35 ℃ 초과, 또는 50 ℃ 초과 99 ℃ 이하의 온도의 수용수(receiving water) 내로 이송하는 단계를 포함할 수 있다. 수용수는 탈이온수, 완충 수용액, 또는 pH 1 내지 12의 물일 수 있다. 일부 구현예에서, 수용수는 선택적으로(optionally) 계면활성제를 포함한다. 수용수 내에 존재하는 계면활성제는 제2 용액의 계면활성제와 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 수용수 내에 존재하는 계면활성제는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 수용수 내의 계면활성화제는 수용수의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 3 wt%, 또는 0.01 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 0.5 wt%의 양일 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼을 수용수에 적가방식으로 이송할 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼을 노즐을 통해 수용수 내로 분무함으로써 이송할 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼은 수용수로 이송되기 전에, 에멀젼의 끓는점으로, 그 아래로, 또는 그 위로 가열될 수 있다. 에멀젼을 수용수로 이송한 후, 유기용매를 제거하여(예를 들어, 증류에 의해) 수성 폴리머 분산액을 형성할 수 있다.
에멀젼을 가열하는 단계는 대안적으로 에멀젼을 35 ℃ 초과, 또는 50 ℃ 초과 99 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 초과 80 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 초과 70 ℃ 이하의 온도로 직접 가열하여 유기용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. "직접 가열"은, 예를 들어 에멀젼을 포함하는 용기를 가열된 오일 배쓰에 담그는 것을 포함할 수 있다. 에멀젼을 가열하는 것은 바람직하게는 대기압하에서 수행된다. 표준 1 기압에서 벗어난 대기압의 변화는 에멀젼을 가열하여 증발에 의한 용매 제거를 실행하는데 필요한 작동 온도를 상응하게 증가 또는 감소시킬 수 있다.
본 방법은 수성 폴리머 분산액으로부터 폴리머 입자를 회수하는 단계를 더 포함하며, 여기서 입자들은 80% 초과의 수율로 회수된다. 회수는, 디캔팅, 원심 분리, 여과, 하이드로사이클론 세퍼레이터 사용, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 통상적으로 알려진 임의의 액체-고체 분리 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 회수는 분산액을 여과함으로써 수행될 수 있다. 여과는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있으며, 각 단계는 원하는 기공 크기를 갖는 필터를 독립적으로 사용한다. 예를 들어, 입자를 회수하는 단계는 평균 입자 크기가 150 μm인 필터를 통해 분산액을 여과하여 큰 입자(예를 들어, 직경이 150 μm보다 큰 입자)를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 직경이 150 μm 미만인 입자를 포함하는 여액을 예를 들어, 평균 기공 크기가 1 μm인 필터를 사용하여 여과하여, 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 젖은 케이크를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 젖은 케이크는 물로 1회 이상 세척될 수 있으며, 예를 들어 젖은 케이크는 25 내지 100 ℃의 온도의 탈이온수를 사용하여 세척될 수 있다. 젖은 입자들은 잔류 계면활성제가 원하는 수준에 도달할 때까지 세척될 수 있다. 예를 들어, 젖은 입자들은 잔류 계면활성제의 양이 1000 ppm 미만, 또는 1 ppb 내지 1000 ppm, 또는 1 ppb 내지 500 ppm, 또는 1 ppb 내지 100 ppm, 또는 1 ppb 내지 1 ppm이 될 때까지 탈이온수로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 젖은 케이크는, 예를 들어 가열, 진공하에, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 건조될 수 있다.
분산액으로부터 회수된 입자들은 특정 입자 크기 및 크기 분포 스팬일 수 있으며, 이는 분산액을 제조하는데 사용된 공정 파라미터, 특히 균질화기 팁 속도 및 계면활성제의 양에 의존할 수 있다. 본 명세서에 제공된 입자 크기는 부피-기반 입자 크기이다. "Dv50"은 입자들의 50%(부피 기준)가 그 보다 작은 직경을 갖게 되는 특정 직경에 해당한다. 유사하게, "Dv10"은 입자들의 10%(부피 기준)가 그 보다 작은 직경을 갖게 되는 특정 직경에 해당하고, "Dv90"은 입자들의 90%(부피 기준)가 그 보다 작은 직경을 갖게 되는 특정 직경에 해당한다. 입자 크기 및 크기 분포는, 예를 들어 레이저 회절을 포함하여 통상적으로 알려진 기술에 따라 측정될 수 있다. 입자 크기는 상기 기술된 수성 분산액을 사용하여 특성화될 수 있다. 대안적으로, 단리 및 건조된 입자는 측정을 수행하기 전에 물에 재분산될 수 있다.
예를 들어, 원주 회전 속도가 2 내지 14 m/s 미만, 또는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 열가소성 폴리머 입자들은 35 내지 80 μm의 Dv50 직경 및 1.0 내지 1.5의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 또는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 5 내지 25 μm의 Dv50 직경 및 1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
원주 회전 속도가 2 내지 14 m/s 미만, 또는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.05 초과 1 wt% 이하인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 15 내지 40 μm의 Dv50 직경 및 1.0 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 또는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 wt% 초과 1 wt% 이하인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 1 내지 20 μm의 Dv50 직경 및 1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
특정 구현예에서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05 wt%이고, 열가소성 폴리머 입자는 15 내지 45 μm의 Dv10 직경, 35 내지 80 μm의 Dv50 직경, 65 내지 130 μm의 Dv90 직경, 및 1.0 내지 1.8의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
다른 특정 구현예에서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.05 wt%이고, 열가소성 폴리머 입자들은 1 내지 10 μm의 Dv10 직경, 3 내지 30 μm의 Dv50 직경, 5 내지 50 μm의 Dv90 직경, 및 1.0 내지 2.8의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
다른 특정 구현예에서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1 wt%이고, 열가소성 폴리머 입자들은 5 내지 25 μm의 Dv10 직경, 15 내지 40 μm의 Dv50 직경, 30 내지 80 μm의 Dv90 직경, 및 1.1 내지 2.4의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
또 다른 특정 구현예에서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1 wt%이고, 열가소성 폴리머 입자들은 1 내지 5 μm의 Dv10 직경, 2 내지 20 μm의 Dv50 직경, 4 내지 30 μm의 Dv90 직경, 및 1.2 내지 2.5의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자이다.
열가소성 폴리머 입자의 제조 방법은 구형 입자, 예를 들어 0.7 초과, 바람직하게는 0.8 초과, 더욱 바람직하게는 0.9, 더욱더 바람직하게는 0.95를 초과하는 구형도를 갖는 구형 입자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 구형도는 0.7 내지 1, 또는 0.8 내지 1, 또는 0.9 내지 1, 또는 0.95 내지 1일 수 있다. 구형도는 ((6*Vp)/(Dp*Ap))에 의해 정의되며, 여기서 Vp는 입자의 부피이고, Dp는 입자의 직경이며, Ap는 입자의 표면적이다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머 및 유기용매를 포함하는 제1 용액은 당해 기술분야에 공지된 하나 이상의 첨가제를 선택적으로(optionally) 추가적으로 포함할 수 있으며, 단, 첨가제(들)은 생성된 열가소성 폴리머 입자의 바람직한 성질에 현저하게 불리한 영향을 미치지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는 입자상 무기 충전제(예를 들어, 유리, 세라믹, 또는 금속, 예를 들어, 세라믹 입자), 입자상 유기 충전제(예를 들어, 탄소 또는 가교 폴리머), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 또는 단일 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브), 무기 충전제, 유기 섬유, 무기 섬유, 전도성 잉크, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV) 광 안정화제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 레이저 마킹 염료, 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제), 대전방지제, 방담제, 항균제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 복사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 향료, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 통상적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물의 총량(임의의 충전제 이외에)은 각각 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10.0 wt%, 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.
예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제, 및 자외선 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 안료, 표면 효과 첨가제, 및 나노크기의 충전제가 또한, 특히 고려되는데, 이러한 재료는 폴리머와 쉽게 공분산되거나, 폴리머와 사전결합될 수 있기 때문이다. 일부 구현예에서, 제1 용액은 바람직하게는 염료 또는 안료, 예를 들어 근적외선(NIR) 염료를 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10 wt%, 또는 0.01 내지 10 wt%, 또는 0.01 내지 1 wt%의 양으로 포함한다.
유리하게는, 제1 용액에 혼입된 하나 이상의 첨가제가 생성된 열가소성 폴리머 입자에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리머 입자는 열가소성 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10.0 wt%, 또는 0.01 내지 5 wt%의 양으로 첨가제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 열가소성 폴리머 입자는 열가소성 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10.0 wt%, 또는 0.01 내지 5 wt%의 양으로 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
앞에서 언급된 공정에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자는 본 발명의 다른 측면이다. 입자들은 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 앞에서 언급된 바와 같이 입자 크기 및 크기 분포 스팬을 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자들은 입자상 고성능 폴리머가 사용되는 많은 응용 분야, 예를 들어 코팅 용도, 복합재료, 복합재료의 첨가제 및 충전제로서, 및 적층 가공에 사용될 수 있다. 따라서, 열가소성 폴리머 입자로부터 제조된 물품은 본 발명의 다른 측면을 나타낸다. 유리하게는, 본 명세서에 기술된 열가소성 폴리머 입자들은 성형 물품, 압출 물품, 분말 베드 용융 물품(powder bed fused articles), 코팅(예를 들어, 보호 코팅, 분말 코팅), 코팅된 물품, 필름, 열가소성 복합 물품, 열경화성 복합 물품, 소결 물품, 등을 포함하는 물품의 제조에 사용될 수 있다.
최적화된 공정 파라미터의 특정 조합을 사용하여, 특정 크기 특성을 갖는 열가소성 폴리머 입자를 고수율로 수득할 수 있다. 따라서, 열가소성 폴리머 입자들의 제조를 위한 개선된 공정이 제공된다.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가적으로 설명된다.
<실시예>
하기 실시예의 재료들은 표 1에 나열되어 있다.
약어 화학적 설명 공급원
PEI 비스페놀 A 이무수물과 메타-페닐렌 디아민과의 반응으로부터 제조된 폴리에테르이미드로서, 유리 전이온도가 217 ℃이고, ULTEM 1010으로 입수가능함. SABIC
PC-1 67 몰% 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 33 몰% 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하고, 몰당 23,000 그램의 중량평균 분자량 및 198 ℃의 유리 전이온도를 갖는 고열 코폴리카보네이트로서, LEXAN XHT로 입수가능함. SABIC
PC-2 4,4'-디하이드록시벤조페논으로부터 유래된 10 몰%의 반복 단위 및 비스페놀-A로부터 유래된 90 몰%의 반복 단위를 함유하는 가교성 코폴리카보네이트로서, p-쿠밀페놀로 말단 캡핑되고, US9110370에 기술된 절차에 따라 제조됨. SABIC
SDBS 소듐 도데실벤젠술포네이트로서, CAS 등록 번호 25155-30-0 Sigma Aldrich
소포제-1 소포제로서, M045 소포제로 입수가능함. Brenntag Southwest, Inc.
소포제-2 소포제로서, NALCO 7465로 입수가능함. Nalco Ltd.
DCM 디클로로메탄 Fisher Scientific
DIW 탈이온수 SABIC
에멀젼 제조
통상적으로, 진동 테이블(shaker table)을 사용하여 원하는 열가소성 폴리머(즉, PEI 또는 PC)를 유기용매(예를 들어, 메틸렌 클로라이드) 중에 용해시켜 가시적으로 현탁된 입자가 없는 폴리머 용액을 제공함으로써 에멀젼을 제조하였다. 이온성 계면활성제를 원하는 농도로 물에 용해시킨 다음, 이 수용액을 폴리머 용액에 첨가하였다. 유기 용액에 첨가된 수용액의 양은 2 상(phase)의 바람직한 중량비에 따라 결정되었다:
에멀젼의 상 비율 = (수성 상의 중량) / (유기 상의 중량)
생성된 혼합물을 2 단계 공정을 사용하여 유화시켰다. 첫번째 단계에서, 낮은 전단 장치를 사용하여 두 용액의 철저한 혼합을 수행하여 예비 에멀젼을 제공하였다. 두번째 단계에서, 예비 에멀젼은 IKA 고전단 혼합기(S25N-25F 도구를 갖는 IKA T25 ULTRA Turrax)를 사용하여 고도의 전단력을 받았다. 고전단 혼합 장치의 회전 속도 및 균질화 시간을 변화시켜 안정한 에멀젼을 생성하였다. 회전자 및 고정자(rotor and stator) 직경은 각각 18 밀리미터 및 25 밀리미터였다. 회전자와 고정자 사이의 간격은 0.5 mm이었다. 사용된 최소 및 최대 회전 속도는 각각 분당 2,800 및 25,000 회전이었다.
수성 분산액의 제조
폴리머 입자는 에멀젼으로부터 침전되었으며, 이는, 뜨거운 물을 사용한 에멀젼의 침전("방법 A")에 의해, 또는 에멀젼으로부터 유기용매의 직접 휘발("방법 B")에 의해 달성되었다.
방법 A: 100 g의 에멀젼을 600 g의 탈이온수 및 1 g의 SDBS 계면활성제를 함유하는 수용 용기로 적가방식으로 이송하였다. 수용 용기를 소정 온도로 유지하고 설정 속도(rpm)로 교반하였다. 완전히 이송한 후, 수용 용기를 50 내지 95 ℃의 온도에서 10 분 동안 유지하여 잔류 유기용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 수성 분산액을 150 마이크로미터 체에 통과시켰다. 체를 통과한 수성 분산액을 0.7 마이크로미터 기공 크기를 갖는 마이크로섬유 여과지를 사용하여 진공하에 여과하였다. 입자를 탈이온수(최대 300 밀리리터)로 잘 세척하고, 단리하고, 30 내지 105 ℃의 온도의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 100 g의 에멀젼에 존재하는 폴리머에 기초하여, 150 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 입자의 공정 수율은 하기 식에 따라 계산되었다:
공정 수율 = (1 - (150 마이크로미터 초과의 폴리머 분말의 중량) / (에멀젼에 존재하는 폴리머의 중량)) x 100
하기의 특정 실시예에서, 소정의 양의 소포제가 25 내지 1000 ppm 범위의 양으로 사용되었다. 소포제를 사용하면 계면활성제의 존재, 혼합, 및 메틸렌 클로라이드 증기 형성으로 인한 거품 발생을 제어할 수 있다. 하기 실시예에 사용되는 교반기는, 액체 에멀젼 상을 이동할 수 있을 뿐만 아니라 에멀젼 침전 동안 형성된 슬러리 중에 고체 입자 현탁액을 유지할 수 있는, 광범위한 교반기 설계를 포함하였다. 뜨거운 물의 표면 상의 거품 형성을 제어할 뿐만 아니라 헤드스페이스(headspace)로부터 메틸렌 클로라이드 증기를 지속적으로 제거하기 위해, 일부 경우에 하나 이상의 질소 스윕(nitrogen sweep)이 또한 사용되었다. 그러나, 질소 스윕없이 시스템을 작동할 수도 있다.
방법 B: 에멀젼을 교반기가 장착된 4 리터 비이커에 첨가하였다. 비이커를 오일 온도 판독 및 온도 제어가 장착된 오일 배쓰 내에 넣었다. 여러 개의 상이한 종류의 교반기가 사용되었다. 오일 배쓰 내에서 가열함으로써, 에멀젼으로부터 메틸렌 클로라이드의 증발 및 수용액으로의 폴리머의 침전이 달성될 수 있다. 뜨거운 물 표면의 거품 형성을 제어할 뿐 아니라 헤드스페이스로부터 메틸렌 클로라이드 증기를 지속적으로 제거하기 위해, 한 번 이상의 질소 스윕을 사용하였다. 액체 표면의 상부에 거품 축적을 최소화하기 위해 특정 각도의 질소 스윕이 사용되었다. 미리 결정된 증발 시간 후, 에멀젼으로부터 유기용매가 거의 완전히 휘발하여 수성 슬러리 중 폴리머 만이 비이커에 남아 있었다. 이러한 방식으로 얻어진 수성 분산액을 150 마이크로미터 체를 통과시켰다. 이어서, 분산액을 0.7 마이크로미터 기공 크기를 갖는 마이크로섬유 여과지를 사용하여 진공 하에서 여과하였다. 상부 액체를 침강된 폴리머 입자로부터 분리하였다. 회수된 폴리머 입자를 탈이온수(최대 300 밀리리터)로 잘 세척하고, 단리하고, 50 내지 105 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
폴리머 입자 특성
Malvern의 Mastersizer 3000 상에서 레이저 회절 기술을 사용하여 물 내에서 입자 크기 분포를 측정하였다. 앞에서 언급된, 방법 A 또는 방법 B에서 체를 통과 한 후 얻어진 수성 입자 분산액을 입자 크기 측정에 사용하였다. 특히, 부피 기반 입자 크기 분포를 이후에 측정하였다. "Dv50"은 특정 직경 미만의 입자의 50%(부피 기준)에 해당한다. Dv50은 부피 분포의 평균 입자 크기로 간주된다. "Dv90" 및 "Dv10"은 특정 직경 미만의 입자의 각각 90% 및 10%(부피 기준)에 해당한다. "스팬"으로 표현된 입자 크기 분포는 다음의 식에 따라 계산되었다.
스팬(Span) = (Dv90 - Dv10) / Dv50
스팬 값이 작을수록 더 좁은 크기 분포를 가리킨다.
입자 분석은 또한, 적어도 500 ppm의 음이온성 계면활성제를 함유하는 물 중의 슬러리를 먼저 제조하고, 분석 전에 5 분 동안 초음파 처리함으로써 건조된 분말에 대해 수행될 수 있다.
건조된 분말 샘플의 모포로지는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 분석되었다. 건조된 분말 샘플을 Pt/Pd로 코팅하고 Zeiss Supra 40 VP SEM을 사용하여 렌즈 모드에서 SEM을 사용하여 이미지화하였다.
실시예 1 내지 10
실시예 1 내지 9는 폴리카보네이트 PC-2로부터 제조된 폴리머 입자를 보여준다. 실시예 1 내지 6에 대해 표 2에 나타낸 바와 같이, 입자 크기 분포는 균질화 도구의 속도를 제어함으로써 Dv50 값의 범위(5.6 내지 21.7)에 대해 변경될 수 있다. 이는 2 개의 폴리머 농도(20 및 25%)와 오일 배쓰 온도의 범위(70 내지 90 ℃)를 사용하여, 균질화기 교반 속도(5,000 내지 22,000 rpm) 및 시간(10 내지 20 분)에 대한 조건을 결정함으로써 달성되었다. 실시예 7 내지 9는 폴리머의 적합한 분산 또는 침전을 야기하지 않는 조건을 보여준다. 실시예 7 내지 9 각각의 경우, 침전 단계 동안 입자의 응집이 발생하며 공정 수율은 30% 미만이었다. 이론에 구애되지 않고, 많은 성분들이 고온의 침전 조건, 예를 들어 혼합 강도, 비혼화성 용매들의 부피비, 균질화 시간 및/또는 전단 에너지 입력, 계면활성제 농도, 및 용액 점도(예를 들어, 폴리머 농도)의 조합 하에, 에멀젼의 안정화에 관여하는 것으로 여겨진다. 특히, 실시예 7은 수성 대 유기 용매의 부적당한 비율로 인해 폴리머의 적합한 분산을 초래하지 않았다. 대조적으로, 더 낮은 수성 대 유기 비가 사용된 실시예 5에서 성공적인 에멀젼이 제조되었다. 실시예 8 및 9에서, 균질화 시간은 불충분한 것으로 보이는 반면, 실시예 1의 조건은 더 긴 균질화 시간이 안정한 에멀젼을 제공할 수 있음을 보여준다. 따라서, 실시예 1 내지 9는 유화된 시스템 및 폴리머 침전의 복잡성을 실증한다. 이들 실시예는 원하는 에멀젼을 생성하기 위한 혼합 강도, 용액의 점도(예를 들어, 폴리머 농도), 및 균질화 시간을 적절히 매칭시키는 것의 중요성을 실증한다. 실시예 10은 폴리카보네이트 PC-1로부터 제조된 폴리머 입자를 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
폴리머 PC-2 PC-2 PC-2 PC-2 PC-2 PC-2 PC-2 PC-2 PC-2 PC-1
[폴리머] (wt%) 20 20 20 20 25 20 25 20 20 20
물 중 [SDBS] (wt%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 0.5 0.5 0.5
에멀젼 중 수성:유기 비율 0.8 0.8 0.8 1.0 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0
균질화 도구 속도(rpm) 7,000 20,000 22,000 22,000 5,000 11,000 5,000 7,000 7,000 22,000
균질화기 팁 속도
(m/s)		 6.59 18.84 20.72 20.72 4.71 10.36 5.71 6.59 6.59 20.72
균질화 시간 (min) 15 10 20 15 10 15 10 10 10 15
에멀젼의 부피(ml) 1212 808 1212 3538 404 1212 404 404 808 3538
오일 배쓰 온도(℃) 90 80 90 70 75 90 75 75 75 70
Dv10 (μm) 6.9 2.5 2.2 1.9 6.9 9.4 - - - 1.36
Dv50 (μm) 15.9 5.6 5.7 4.89 16.5 21.7 - - - 3.68
Dv90 (μm) 34.3 10.4 10.9 8.36 55.7 50.8 - - - 9.28
스팬(Span) 1.72 1.41 1.53 1.32 2.96 1.91 - - - 2.15
실시예 11 내지 28
실시예 11 내지 20은 Dv50에 대한 균질화기 교반 속도 및 계면활성제 농도의 영향을 실증한다. 이들 실시예에서, SDBS 계면활성제를 사용하여 폴리머의 수성 폴리머 분산액을 제조하였다. 물 중 0.01 wt% 및 0.5 wt%의 2가지 계면활성제 농도가 하기 실시예에 사용되었다. 각각의 실시예에서, 200 g의 폴리머를 800 g의 디클로로메탄에 용해시켜 20 wt%의 폴리머 용액을 제조하였다. 0.6의 수성 대 유기 상 중량비를 사용하여 에멀젼을 제조하였다. 실시예는 2,800 및 15,000 rpm에서 장기간(예를 들어, 적어도 20 분) 동안 균질화되는 동안 에멀젼 안정성 및 입자 크기 분포를 실증한다. 이들 두 경우의 균질화 속도는 에멀젼 시스템의 전단 속도의 제어를 나타낸다. 입자 침전을 위한 방법 A를 사용하여, 상기 논의된 방법에 따라 에멀젼을 수성 폴리머 분산액으로 전환시켰다. 실험 변수 및 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예 폴리머 [SDBS] (wt%) 균질화 도구 속도(rpm) 균질기 팁 속도(m/s) 균질화
온도
(℃)		 침전 수온 (℃) Dv10 Dv50 Dv90 Dv100 스팬 수율 (%)
μm
11 PC-1 0.01 2,800 2.64 25 75 24.9 45.9 75.4 111.0 1.10 90.2%
12* PC-1 0.01 2,800 2.64 25 75 26.4 49.0 80.7 117.0 1.11 94.5%
13 PC-1 0.01 2,800 2.64 25 55 24.9 45.0 73.7 111.0 1.09 98.9%
14 PC-1 0.01 15,000 14.13 15 75 4.7 9.9 16.8 24.1 1.22 99.0%
15 PC-1 0.01 15,000 14.13 15 75 4.6 9.8 16.8 24.3 1.24 98.8%
16 PEI 0.01 2,800 2.64 25 75 32.6 70.6 122.0 186.0 1.26 85.5%
17* PEI 0.01 2,800 2.64 25 75 35.0 70.3 119.0 175.0 1.19 80.5%
18 PEI 0.01 15,000 14.13 25 75 3.4 15.3 30.0 51.7 1.76 96.4%
19 PEI 0.01 15,000 14.13 15 75 4.3 15.9 29.1 45.5 1.56 97.3%
20 PEI 0.01 15,000 14.13 15 75 4.2 15.2 28.0 41.7 1.56 98.0%
21 PC-1 0.5 2,800 2.64 25 75 13.2 26.1 44.1 66.8 1.18 99.3%
22 PC-1 0.5 2,800 2.64 25 75 13.4 26.5 45.1 66.9 1.20 98.8%
23 PC-1 0.5 15,000 14.13 25 75 2.8 6.1 10.6 16.4 1.29 98.5%
24 PC-1 0.5 15,000 14.13 25 75 2.7 6.0 10.4 15.0 1.28 98.5%
25 PEI 0.5 2,800 2.64 25 75 9.0 32.6 69.0 111.0 1.84 98.8%
26 PEI 0.5 2,800 2.64 25 75 9.2 33.5 71.0 111.0 1.85 98.4%
27 PEI 0.5 15,000 14.13 25 75 3.5 10.6 21.9 35.3 1.74 99.2%
28 PEI 0.5 15,000 14.13 25 75 2.6 10.3 22.5 40.1 1.94 98.6%
*에멀젼은 침전 전에 24 시간 초과 동안 방치되었다.
실시예 11 내지 20에 대해서 표 3에 나타낸 결과로부터, 균질화 도구 속도 및 계면활성제 농도를 제어함으로써 Dv50이 원하는 표적으로 조절되고 조정될 수 있음이 이제 밝혀졌다. 예를 들어, 실시예 16 내지 17을 실시예 18 내지 20과 비교하면, PEI 및 0.01 wt% SDBS(수성 상과 비교하여)의 계면활성제 농도로 제조된 에멀젼은, 각각 2,800 rpm 및 15,000 rpm에서 분산 도구 속도 제어를 통해 에멀젼 상의 전단 응력을 제어함으로써, 70 마이크로미터 또는 15 마이크로미터의 Dv50을 수득한다. 유사하게, 0.01 wt% SDBS의 동일한 수준의 계면활성화제 농도로 제조된 폴리카보네이트 에멀젼의 경우(수성 상과 비교하여), 45.5 마이크로미터(실시예 11 내지 13) 및 9.9 마이크로미터(실시예 14 내지 15)의 Dv50을 각각 2,800 rpm 및 15,000 rpm에서의 분산 도구 속도 제어를 통한 에멀젼의 전단 응력을 유사하게 제어함으로써 수득하였다.
폴리카보네이트 PC-1 분말의 SEM 이미지는 도 1에서 볼 수 있다. 도 1(a)는 1000배 확대에서 약 46 마이크로미터의 Dv50을 갖는 실시예 11의 PC-1 입자를 보여준다. 도 1(b)는 1000배 확대에서 약 10 마이크로미터의 Dv50을 갖는 실시예 14의 PC-1 입자들을 보여준다. 유사하게, 도 2는 실시예 16(도 2(a)) 및 실시예 17(도 2(b))의 입자들에 대해 500 배 확대에서 PEI 폴리머 입자들의 입자 모폴로지를 보여준다. 10 마이크로미터의 더 작은 입자들의 해상도를 향상시키기 위해 폴리카보네이트 입자들에 대해 1000 배의 더 높은 확대 레벨을 사용하였다.
실시예 21 내지 28에 대해 표 3에 나타낸 결과로부터, 동등한 전단 속도 하에서 계면활성제 농도의 상당한 증가를 통해 더 작은 입자 크기가 달성될 수 있음이 추가적으로 밝혀졌다. 예를 들어, 수성상에서 0.5 wt%의 SDBS의 계면활성제 농도로 제조된 PEI 에멀젼은, 계면활성제 농도 0.01 wt%에서 각각 2,800 rpm 및 15,000 rpm에서의 70 마이크로미터 또는 15 마이크로미터의 Dv50에 비해, 각각 2,800 rpm 및 15,000 rpm에서 교반될 때 33 마이크로미터 및 10.5 마이크로미터의 Dv50을 나타냈다. 유사하게, 동일한 수준의 계면활성화제(0.5 wt%)로 제조된 폴리카보네이트 에멀젼은 각각 2,800 rpm 또는 15,000 rpm의 전단 속도를 사용할 때 26 마이크로미터 및 6 마이크로미터의 Dv50을 갖는 입자를 생성하였다.
스팬(입자 크기 분포)에 대한 제어도 또한 조사되었다. 스팬 값은 더 높은 전단 속도(더 높은 균질화 도구 속도(rpm)에 해당)에서 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 예기치 않은 결과이다. 더 높은 전단 조건은 더 균일한 액적 크기 분포를 초래하여, 더 균일한 입자 크기 분포를 형성할 것으로 예상되었다. 그러나, 본 발명자들은 짧은 균질화 시간에 걸쳐 높은 전단이 유사한 Dv50 입자 크기를 제공할 수 있지만, 또한, 더 작은 입자의 형성을 야기하여 궁극적으로 스팬(span)을 증가 시킨다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 추가 조사에서, 더 높은 전단 속도에서의 액적 파괴는 더 많은 수의 위성 액적(satellite droplets)을 형성하여, 분포의 스팬을 증가시키는 것으로 여겨진다. 표 4는 에멀젼의 단위 부피당 전단 속도 및 균질기 도구 에너지 입력을 제어함으로써, 동일한 Dv50에서 생성될 수 있는 2개의 다른 입자 크기 스팬을 보여준다. 균질화기 도구 에너지 입력은 와트-업 휴대용 전력계(watts-up portable power meter)를 사용하여 측정되었다. 와트-업 프로 데이터 로거 소프트웨어(Watts-up pro data logger software)를 데이터 수집에 사용하였다. 수성상의 중량을 기준으로 하여, 0.01 wt%의 계면 활성화제 농도를 표 4의 각 실시예에 사용하였다.
실시예 균질기
도구 속도(rpm)		 균질기 팁 속도(m/s) 균질화 시간(s) 균질기 도구 에너지 입력/부피 (J/cm3) Dv50
(μm)		 스팬 수율 (%)
29 5,000 4.71 300 13.3 60.8 1.18 96.0%
30 10,000 9.42 30 3.4 61.0 1.56 80.9%
31 10,000 9.42 1200 151 21.1 1.61 99.1%
32 15,000 14.13 60 14.1 21.2 1.83 95.4%
표 4에 도시된 바와 같이, PEI 입자 Dv50 및 스팬은 균질화 도구 속도 및 에너지 입력/부피를 변화시킴으로써 제어될 수 있어, 동일한 Dv50에서 더 낮은 스팬을 달성하거나, 또는 다른 Dv50에서 동일한 스팬을 달성할 수 있다. 특히, 실시예 29에서 5,000 rpm으로 300 초의 균질화를 통해 입자를 제조하였다. 실시예 30에서, 입자를 10,000 rpm에서 30 초 동안 균질화하여 제조하였다. 이들 공정 조건 둘다는 약 61 마이크로미터의 Dv50 입자 크기를 성공적으로 생성한 반면, 더 낮은 전단이 사용될 때 스팬은 더 낮았다. 실시예 29 및 30의 수율은 또한 둘다 80% 초과였다. 이들 입자의 SEM 이미지가 3에 도시되어 있다. 도 3(a)는 500배 확대에서의 실시예 29의 입자들을 나타내고, 도 3(b)는 500배 확대에서의 실시예 30의 입자들을 나타낸다. 스케일 바(Scale bars)는 10 마이크로미터이다.
실시예 31 및 32에 나타난 바와 같이, 더 작은 Dv50 입자(약 21 마이크로미터)를 생성하는 경우에도 유사한 결과가 얻어졌다. 균질화 도구 속도가 더 낮을수록 95% 이상의 실질적으로 높은 공정 수율을 유지하면서 더 낮은 스팬을 제공하였다. 도 4는 실시예 31(도 4(a)) 및 실시예 32(도 4(b))의 SEM 이미지를 보여준다. 도 4에 도시된 바와 같이, 약 21 마이크로미터의 Dv50이 유지되는 동안 입자 크기의 스팬이 증가되었다.
따라서, 입자 크기를 맞추기 위한 다른 기회가 표 4에 제시된 결과에서 관찰되는데, 여기에서 1.55 내지 1.62의 범위에서 스팬을 유지하면서 61 및 21 마이크로미터의 2개의 다른 Dv50 입자 크기가 생성될 수 있다. 이는 폴리머 입자의 다차원적 입자 크기 분포 유지가능성(tenability)을 제공한다.
파일럿 플랜트 스케일 업(Pilot Plant Scale Up)
폴리머 농도를 통해 계면활성제 농도 및 유기상 점도를 제어함으로써 파일럿 규모 유닛에서 마이크로화된 폴리머 입자들을 성공적으로 제조하였다.
PEI 폴리머 펠릿을 피치 블레이드 터빈 교반기(pitched blade turbine agitator)가 장착된 300 갤런 유리 피복 탱크("에멀젼 탱크" 또는 "에멀젼 용기"로 지칭됨)에서 디클로로메탄 중에 완전히 용해시켰다. 55 갤런의 탈이온수 및 2.25 파운드의 SDBS 수용액(수중 40 wt% SDBS)과 함께 70 갤런의 디클로로메탄 및 37.5 파운드의 PEI을 에멀젼 탱크에 채웠다. 에멀젼 탱크의 내용물을 교반기 조립체를 사용하여 혼합하여, 폴리머를 디클로로메탄에 용해시킬 뿐 아니라 SDBS 용액을 탈이온수에 균질하게 분산시켰다. 임의의 눈에 보이게 현탁된 입자의 부재에 의해 완전한 폴리머 펠릿 용해가 확인되었다. 이어서, 에멀젼 탱크에 설치된 원심 펌프에 의해 에멀젼 탱크의 내용물에 높은 수준의 전단력을 가함으로써 에멀젼화가 제2 단계에서 달성되었다. 에멀젼 탱크의 내용물을 이 펌프를 통해 에멀젼 탱크의 폐쇄 재순환 루프로 재순환시켰다.
피치 블레이드 터빈 교반기 및 온도 제어를 갖는 가열 재킷이 또한 장착된 제2 300 갤런 탱크("침전 탱크" 또는 "침전 용기"로 지칭됨)에 80 갤런의 탈이온수를 첨가하였다. 여기에, 1.66 파운드의 40 wt% SDBS 수용액을 첨가하고, 이어서 30 g의 소포제-1을 첨가하여, 소포제 농도를 100 ppm으로 제공하였다. 침전 탱크수의 온도를 75 ℃의 목표 온도로 상승시키고, 이 목표의 2 ℃ 내에서 유지시켰다. 온수 표면 상의 거품 형성을 제어하고 또한 헤드스페이스로부터의 메틸렌 클로라이드 증기를 지속적으로 제거하기 위해, 하나 이상의 질소 스윕이 성공적으로 사용되었다. 수온이 75 ℃에서 유지되면, 제어된 첨가 속도를 사용하여, 에멀젼 용기로부터 침전 탱크로 50 갤런의 에멀젼을 옮겼다. 에멀젼의 완전한 이송 후, 침전 용기를 75 ℃에서 적어도 30 분을 유지하여 임의의 잔류 디클로로메탄을 제거하였다. 생성된 수성 분산액을 150 마이크로미터 체에 통과시켰다. 이어서, 수성 분산액을 0.7 마이크로미터 기공 크기를 갖는 마이크로섬유 여과지를 사용하여 진공 하에서 여과하였다. 입자들을 탈이온수로 잘 세척하고, 단리하고, 80 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 입자의 크기 및 크기 분포(스팬)는 앞에서 기술된 바와 같이 특성분석되었다. 그 결과를 표 33에 실시예 33으로 나타낸다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 PEI 입자의 SEM 이미지를 도 5에 나타낸다(스케일 바는 2 마이크로미터).
실시예 [폴리머] (wt%) 에멀젼 중 수성:유기 비율 수성상 중 [계면활성제] (wt%) 뜨거운 물 온도(℃) 스팬 Dv10 (μm) Dv50 (μm) Dv90 (μm)
33 5 0.6 0.2 75 2.85 0.08 1.71 4.97
본 개시는 다음의 측면들을 추가적으로 포함한다.
제1 측면: 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 제조 방법은 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합 및 유기용매를 포함하는 제1 용액을 유효량의 계면활성제를 포함하는 수용액과 조합하여 혼합물을 제공하는 단계; 미리 선택된 원주 회전 속도(peripheral rotational speed)에서 전단력 발생 장치를 사용하여 혼합물을 교반하여 에멀젼을 제공하는 단계; 에멀젼을 35 ℃ 초과, 바람직하게는 50 내지 99 ℃의 온도로 가열하여, 유기용매를 제거하고, 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 수성 폴리머 분산액을 제공하는 단계; 및 수성 폴리머 분산액으로부터 열가소성 폴리머 입자를 80% 초과의 수율로 회수하는 단계;를 포함하고, 여기서 미리 선택된 원주 회전 속도가 2 m/s 이상 14 m/s 미만, 바람직하게는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 35 내지 80 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.0 내지 1.5의 입자 크기 분포 스팬(particle size distribution span);을 갖는 구형 입자이고; 미리 선택된 원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 바람직하게는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 5 내지 25 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이고; 미리 선택된 원주 회전 속도가 2 m/s 이상 14 m/s 미만, 바람직하게는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 wt% 초과 1 wt% 이하인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 15 내지 40 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.0 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이며; 미리 선택된 원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 바람직하게는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량이 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%인 경우, 열가소성 폴리머 입자는 1 내지 20 마이크로미터의 Dv50 직경; 및 1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자인; 제조 방법.
제2 측면: 제1 측면에 있어서, 제1 용액은 폴리에테르이미드를 포함하는, 제조 방법.
제3 측면: 제1 측면에 있어서, 제1 용액은 폴리카보네이트를 포함하는, 제조 방법.
제4 측면: 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 제1 용액은 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합을, 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 wt%, 더욱더 바람직하게는 20 내지 25 wt%의 양으로 포함하는, 제조 방법.
제5 측면: 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 에멀젼은 물을, 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 1.25의 물:유기용매 중량비로 포함하는, 제조 방법.
제6 측면: 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 에멀젼의 가열은 유기용매를 제거하기 위해 에멀젼을 35 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과 99 ℃ 이하의 온도의 수용수(receiving water) 내로 이송하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 이송은 에멀젼을 수용수에 적가방식으로 첨가하는 단계, 또는 에멀젼을 수용수 내로 분무하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
제7 측면: 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 에멀젼의 가열은 40 ℃ 초과 99 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 초과 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 초과 85 ℃ 이하의 온도까지 이루어지는, 제조 방법.
제8 측면: 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 열가소성 폴리머 입자의 회수는 수성 폴리머 분산액을 여과하여 젖은 케이크를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
제9 측면: 제8 측면에 있어서, 젖은 케이크를 물로, 바람직하게는 탈이온수로, 25 내지 100 ℃의 온도에서 세척하는 단계; 및 젖은 케이크를 건조하는, 바람직하게는 젖은 케이크를 가열 하에서, 진공 하에서, 또는 가열 및 진공 하에서 건조하는, 단계;를 더 포함하는 제조 방법.
제10 측면: 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 유기용매는 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖고 물과 실질적으로 비혼화성이며, 바람직하게는 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 더욱 바람직하게는 유기용매는 메틸렌 클로라이드를 포함하는, 제조 방법.
제11 측면: 제1 측면 내지 제10 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 음이온성 계면활성제는 (C8-36알킬)벤젠 술포네이트, (C8-36알킬) 술포네이트, 모노 또는 디(C8-36알킬) 술포숙시네이트, (C8-36알킬 에테르) 술페이트, (C8-36)알킬 에테르 술포네이트, 퍼플루오로(C2-12알킬) 술페이트, 또는 퍼플루오로(C2-12카르복실레이트)이고, 더욱 바람직하게는 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 술페이트, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 라우레트 술페이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 디헥실 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로옥탄산, 또는 소듐 도데실벤젠술포네이트이며, 가장 바람직하게는 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠술포네이트인, 제조 방법.
제12 측면: 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 에멀젼의 교반은 0.5 내지 30 분, 또는 1 내지 25 분, 또는 5 내지 25 분, 또는 10 내지 20 분; 또는 5 분 내지 24 시간, 또는 30 분 내지 24 시간, 또는 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 10 시간;의 시간 동안 이루어지는, 제조 방법.
제13 측면: 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 제1 용액은 입자상 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 안정화제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 방담제, 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 복사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제, 향료, 섬유, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 착색제를 포함하는 첨가제를 더 포함하고; 수성 폴리머 분산액으로부터 회수된 열가소성 폴리머 입자는 첨가제를 포함하는, 제조 방법.
제14 측면: 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%이며, 열가소성 폴리머 입자는 15 내지 45 마이크로미터의 Dv10 직경; 35 내지 80 마이크로미터의 Dv50 직경; 65 내지 130 마이크로미터의 Dv90 직경; 및 1.0 내지 1.8의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자인, 제조 방법.
제15 측면: 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%이며, 열가소성 폴리머 입자는 1 내지 10 마이크로미터의 Dv10 직경; 3 내지 30 마이크로미터의 Dv50 직경; 5 내지 50 마이크로미터의 Dv90 직경; 및 1.1 내지 2.8의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자인, 제조 방법.
제16 측면: 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 2 내지 3.3 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%이며, 열가소성 폴리머 입자는 5 내지 25 마이크로미터의 Dv10 직경; 15 내지 40 마이크로미터의 Dv50 직경; 30 내지 80 마이크로미터의 Dv90 직경; 및 1.1 내지 2.4의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자인, 제조 방법.
제17 측면: 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 한 측면에 있어서, 미리 선택된 원주 회전 속도는 14 내지 19 m/s이고, 계면활성제의 유효량은 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%이며, 열가소성 폴리머 입자는 1 내지 5 마이크로미터의 Dv10 직경; 2 내지 20 마이크로미터의 Dv50 직경; 4 내지 30 마이크로미터의 Dv90 직경; 및 1.2 내지 2.5의 입자 크기 분포 스팬을 갖는 구형 입자인, 제조 방법.
제18 측면: 제1 측면 내지 제17 측면 중 어느 한 측면의 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자.
제19 측면: 제18 측면의 열가소성 폴리머 입자로부터 제조된 물품.
조성물, 방법, 및 물품은 대안적으로 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 성분 또는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법, 및 물품은 추가적으로, 또는 대안적으로, 기능의 수행 또는 조성물, 방법, 및 물품의 목적에 필요하지 않은 임의의 단계, 구성요소, 재료, 성분, 보조제, 또는 화학종이 없거나 실질적으로 함유되지 않도록 제형화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 등을 포함한다. "제1", "제2", 등의 용어는 임의의 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내지 않고, 한 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 단수 용어는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 표시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "구현예", 등의 언급은, 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가, 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원으로부터의 용어가, 통합된 참고 문헌의 충돌 용어보다 우선한다.
용어 "알킬"은 분지쇄형 또는 직쇄, 불포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, 에테닐(-HC = CH2))을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의, 1가 탄화수소기를 의미한다. "알콕시"는 산소(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 통해 연결된 알킬기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화된, 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))를 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알킬렌기, -CnH2n -x를 의미하고, 여기서 x는 고리화(들)로 대체된 수소의 수이다. "사이클로알케닐"은 고리 내에 하나 이상의 고리 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 기를 의미하고, 여기서 모든 고리 구성원은 탄소(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)이다. "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같은 특정 개수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기를 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다른 할로기(예를 들어, 브로모 및 플루오로)의 조합, 또는 클로로기만이 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는, 화합물 또는 기가 적어도 하나의 고리 구성원이 헤테로원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자)를 포함함을 의미하고, 이 때 헤테로원자(들)은 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시,니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴)티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있는 적어도 하나의(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4) 치환기로 수소 대신에 치환됨을 의미하며, 단, 치환된 원자의 정상 원자가(normal valence)를 초과하지 않는다. 기에 표시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기를 배제한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬기이다.
특정한 구현예들이 설명되었지만, 현재 예상치 않거나 현재 예상되지 않을 수 있는 대안들, 수정들, 변형들, 개선들, 및 실질적인 균등물들이 본 출원인 또는 다른 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구 범위는 모든 그러한 대안들, 수정들, 변형들, 개선들, 및 실질적인 균등물들을 포함하도록 의도된다.

Claims (19)

  1. 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
    폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합 및 유기용매를 포함하는 제1 용액을 유효량의 계면활성제를 포함하는 수용액과 조합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    미리 선택된 원주 회전 속도(peripheral rotational speed)에서 전단력 발생 장치를 사용하여 상기 혼합물을 교반하여 에멀젼을 제공하는 단계;
    상기 에멀젼을 35 ℃ 초과, 바람직하게는 50 내지 99 ℃의 온도로 가열하여, 상기 유기용매를 제거하고, 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 수성 폴리머 분산액을 제공하는 단계; 및
    상기 수성 폴리머 분산액으로부터 상기 열가소성 폴리머 입자를 80% 초과의 수율로 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 2 m/s 이상 14 m/s 미만, 바람직하게는 2 내지 3.3 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는
    35 내지 80 마이크로미터의 Dv50 직경; 및
    1.0 내지 1.5의 입자 크기 분포 스팬(particle size distribution span);을 갖는 구형 입자이고;
    상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 바람직하게는 14 내지 19 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는
    5 내지 25 마이크로미터의 Dv50 직경; 및
    1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이고;
    상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 2 m/s 이상 14 m/s 미만, 바람직하게는 2 내지 3.3 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 wt% 초과 1 wt% 이하인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는
    15 내지 40 마이크로미터의 Dv50 직경; 및
    1.0 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자이며;
    상기 미리 선택된 원주 회전 속도가 14 내지 23.5 m/s, 바람직하게는 14 내지 19 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량이 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%인 경우, 상기 열가소성 폴리머 입자는
    1 내지 20 마이크로미터의 Dv50 직경; 및
    1.1 내지 2.0의 입자 크기 분포 스팬;을 갖는 구형 입자인;
    제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 용액은 폴리에테르이미드를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 용액은 폴리카보네이트를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용액은 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합을, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 wt%, 더욱더 바람직하게는 20 내지 25 wt%의 양으로 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼은 물을, 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 1.25의 물:유기용매 중량비로 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 가열은 상기 유기용매를 제거하기 위해 상기 에멀젼을 35 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과 99 ℃ 이하의 온도의 수용수(receiving water) 내로 이송하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 상기 이송은 상기 에멀젼을 상기 수용수에 적가방식으로 첨가하는 단계, 또는 상기 에멀젼을 상기 수용수 내로 분무하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 가열은 40 ℃ 초과 99 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 초과 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 초과 85 ℃ 이하의 온도까지 이루어지는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 입자의 회수는 상기 수성 폴리머 분산액을 여과하여 젖은 케이크(wet cake)를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 젖은 케이크를 물로, 바람직하게는 탈이온수로, 25 내지 100 ℃의 온도에서 세척하는 단계; 및
    상기 젖은 케이크를 건조하는, 바람직하게는 상기 젖은 케이크를 가열 하에서, 진공 하에서, 또는 가열 및 진공 하에서 건조하는, 단계;를 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매는 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖고 물과 실질적으로 비혼화성이며, 바람직하게는 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 포함하고,
    바람직하게는 상기 음이온성 계면활성제는 (C8- 36알킬)벤젠 술포네이트, (C8- 36알킬) 술포네이트, 모노 또는 디(C8-36알킬) 술포숙시네이트, (C8-36알킬 에테르) 술페이트, (C8- 36)알킬 에테르 술포네이트, 퍼플루오로(C2- 12알킬) 술페이트, 또는 퍼플루오로(C2-12카르복실레이트)이고,
    더욱 바람직하게는 상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 술페이트, 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 라우레트 술페이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 디헥실 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로옥탄산, 또는 소듐 도데실벤젠술포네이트이며,
    가장 바람직하게는 상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠술포네이트인,
    제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 교반은
    0.5 내지 30 분, 또는 1 내지 25 분, 또는 5 내지 25 분, 또는 10 내지 20 분; 또는
    5 분 내지 24 시간, 또는 30 분 내지 24 시간, 또는 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 10 시간;의 시간 동안 이루어지는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 입자상 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 안정화제, UV 흡수 첨가제, NIR 흡수 첨가제, IR 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 방담제, 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 복사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제, 향료, 섬유, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 착색제를 포함하는 첨가제를 더 포함하고;
    상기 수성 폴리머 분산액으로부터 회수된 상기 열가소성 폴리머 입자는 상기 첨가제를 포함하는,
    제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미리 선택된 원주 회전 속도는 2 내지 3.3 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량은 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%이며, 상기 열가소성 폴리머 입자는 다음을 갖는 구형 입자인, 제조 방법:
    15 내지 45 마이크로미터의 Dv10 직경;
    35 내지 80 마이크로미터의 Dv50 직경;
    65 내지 130 마이크로미터의 Dv90 직경; 및
    1.0 내지 1.8의 입자 크기 분포 스팬.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미리 선택된 원주 회전 속도는 14 내지 19 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량은 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.05 wt%이며, 상기 열가소성 폴리머 입자는 다음을 갖는 구형 입자인, 제조 방법:
    1 내지 10 마이크로미터의 Dv10 직경;
    3 내지 30 마이크로미터의 Dv50 직경;
    5 내지 50 마이크로미터의 Dv90 직경; 및
    1.1 내지 2.8의 입자 크기 분포 스팬.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미리 선택된 원주 회전 속도는 2 내지 3.3 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량은 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%이며, 상기 열가소성 폴리머 입자는 다음을 갖는 구형 입자인, 제조 방법:
    5 내지 25 마이크로미터의 Dv10 직경;
    15 내지 40 마이크로미터의 Dv50 직경;
    30 내지 80 마이크로미터의 Dv90 직경; 및
    1.1 내지 2.4의 입자 크기 분포 스팬.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미리 선택된 원주 회전 속도는 14 내지 19 m/s이고, 상기 계면활성제의 유효량은 상기 수용액의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 wt%이며, 상기 열가소성 폴리머 입자는 다음을 갖는 구형 입자인, 제조 방법:
    1 내지 5 마이크로미터의 Dv10 직경;
    2 내지 20 마이크로미터의 Dv50 직경;
    4 내지 30 마이크로미터의 Dv90 직경; 및
    1.2 내지 2.5의 입자 크기 분포 스팬.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자.
  19. 제 18 항의 열가소성 폴리머 입자로부터 제조된 물품.
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