KR20190090856A - 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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비솨나탄 칼리아나라만
브라이언 프라이스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

70% 초과의 수율로 열가소성 폴리머 입자를 제조하는 방법이 기술된다. 상기 방법은 열가소성 폴리머를, 상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 상기 용액을 물 및 계면활성제와 조합하여 유화시킴으로써 에멀젼을 형성하는 단계, 상기 유기용매를 제거하여 슬러리를 형성하는 단계, 및 150 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 열가소성 폴리머 입자를 70% 초과의 수율로 회수하는 단계를 포함한다. 물은 에멀젼 중에 5 wt% 이상 50 wt% 미만의 양으로 존재한다. 열가소성 폴리머 입자는 크기 특성들의 조합을 나타낸다. 또한, 열가소성 폴리머 입자 및 이로부터 제조된 물품이 기술된다.

Description

열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품
열가소성 폴리머 입자의 제조 방법, 이에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자, 및 이로부터 제조된 물품
폴리에테르이미드와 같은 고성능 폴리머는 폴리머를 유기용매에 유화시킨 후 이어서 증류를 통해 에멀젼으로부터 유기용매를 제거함으로써 분말로 제조될 수 있다. 이러한 방법들에 관련된 추가 정보는, 예를 들어, 미국 특허 제 6,528,611 호에서 찾을 수 있다. 그러나, 이러한 에멀젼 증류 공정에 의해 제조된 입자는 목적하는 입자 크기 특성을 갖는 입자의 낮은 수율을 초래할 수 있다. 미국 특허 제 9,181,395 호에서 개시하는 바와 같이, 구형 초미세 입자는 에멀젼 공정에 의해 높은 수율로 제조될 수 있고, 75 마이크로미터 미만의 부피-기반 직경을 가질 수 있다. 미국 특허 제 9,181,395 호에 개시된 방법에 의해 제조된 입자는 5.0 초과의 평균 부피-기반 직경과 평균 갯수-기반 직경의 비를 가지며, 2.0 초과의 입자 분포 폭(particle distribution span)(예를 들어, 갯수 또는 부피-기반 입자 분포 폭)를 갖는다.
첨가제 제조와 같은 일부 용도의 경우, 2.0 미만의 평균 부피-기반 직경과 평균 갯수-기반 직경의 비를 갖는 구형 입자가 바람직할 수 있다. 또한, 일부 용도의 경우, 2.0 미만의 입자 크기 분포 폭을 갖는 입자를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 제트 밀링(jet milling)은 폴리머 입자를 제조하기 위한 다른 공지된 공정의 대표적인 예이다. 제트 밀링에 의해 제조된 입자는 일부 경우에 2.0 미만의 평균 부피-기반 직경과 평균 갯수-기반 직경의 비 뿐만 아니라, 2.0 미만의 입자 크기 분포 폭을 나타낼 수 있다; 그러나, 제트 밀링 공정에 의해 생성된 입자는 구형이 아니다.
따라서, 바람직한 입자 크기 특성을 갖는 고성능 폴리머 입자를 높은 수율로 제공할 수 있는 최적화된 공정이 여전히 요구되고 있다.
70%보다 큰 수율로 열가소성 폴리머 입자를 제조하는 방법은, 열가소성 폴리머를 용해시킬 수 있는 유기용매에 열가소성 폴리머를 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 이 용액을 물 및 계면활성제와 조합하여 용액을 유화시킴으로써 에멀젼을 형성하는 단계로서, 물은 에멀젼 중에, 물 및 유기용매의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 이상 50 wt% 미만, 또는 5 내지 45 wt%, 또는 5 내지 35 wt%, 또는 5 내지 30 wt%, 또는 5 내지 25 wt%, 또는 7 내지 20 wt%, 또는 7 내지 15 wt%의 양으로 존재하는, 단계; 유기용매를 에멀젼으로부터 제거하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 열가소성 폴리머 입자를 70%보다 큰 수율로 회수하는 단계;를 포함하고, 여기서, 상기 입자는: 150 마이크로미터 미만의, 또는 0.1 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만의, 또는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의, 또는 10 마이크로미터 초과 75 마이크로미터 이하의 평균 갯수-기반 직경(Dn100), 부피-기반 직경(Dv100), 또는 둘 다; 2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 더욱더 바람직하게는 1.4 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50) 비; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포 폭; 및 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포 폭;을 나타낸다.
이 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자 또한 기술된다.
열가소성 폴리머 분말은 150 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 열가소성 폴리머 입자를 포함하고, 여기서 열가소성 폴리머 입자는 2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50) 비; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포; 및 0.9 초과의 구형도;를 갖는다.
열가소성 폴리머 입자로부터 제조된 물품 또한 기술된다.
전술한 특징 및 다른 특징은 다음의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
다음의 도면들은 예시적인 구현예이다.
도 1은 실시예 14에 대해 얻어진 중첩되지 않은 부피-기반 입자크기 분포 폭 및 갯수-기반 입자 크기 분포 폭을 보여준다.
도 2는 실시예 11에 대해 얻어진 중첩된 좁은 부피-기반 입자크기 분포 폭 및 갯수-기반 입자 크기 분포 폭을 보여준다.
도 3은 실시예 12에 대해 얻어진 중첩된 좁은 부피-기반 입자크기 분포 폭 및 갯수-기반 입자 크기 분포 폭을 보여준다.
도 4는 실시예 11에 따른 구형 폴리머 입자의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 5는 실시예 12에 따른 구형 폴리머 입자의 광학 현미경 사진을 보여준다.
좁고 중첩된 입자 크기 분포를 갖는 열가소성 폴리머 입자를, 70%보다 큰 수율로, 제조하는 방법이 본 명세서에 개시된다. 본 발명자들은 예기치 않게, 입자가 수득될 수 있는 에멀젼을 제조하는데 사용된 물과 유기용매의 상대적인 양이, 생성된 폴리머 입자의 크기 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견했다. 유리하게도, 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제공된 폴리머 입자는 2.0 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50) 비, 2.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포 폭, 2.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포 폭, 및 0.9 초과의 구형도를 가질 수 있다.
따라서, 본 개시의 일 측면은 열가소성 폴리머 입자의 제조 방법이다. 이 방법은, 열가소성 폴리머를 용해시킬 수 있는 유기용매 중에 열가소성 폴리머를 용해시켜 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은 가소성이거나 또는 변형 가능하고, 가열되면 용융되어 액체가 되고, 충분히 냉각되면 동결되어 부서지기 쉬운 유리질 상태가 되는 재료를 지칭한다. 열가소성 수지는 전형적으로 고분자량 폴리머이다. 사용될 수 있는 열가소성 폴리머의 예는, 예를 들면, 폴리카보네이트(폴리카보네이트-실록산, 폴리카보네이트-에스테르 및 폴리카보네이트-에스테르-실록산과 같은 폴리카보네이트 코폴리머를 포함), 폴리이미드(폴리이미드-실록산 코폴리머와 같은 코폴리머 포함), 폴리에테르이미드(폴리에테르이미드-실록산 코폴리머와 같은 코폴리머 포함), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술폰, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합를 포함한다. 일부 구현예에서, 열가소성 폴리머는 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 열가소성 폴리머는 폴리에테르이미드를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 1의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 폴리머 또는 코폴리머를 의미한다:
<화학식 1>
Figure pct00001
여기서, R1 기의 총 개수의 적어도 60%는 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족 기를 함유한다. 특히, 각각의 R1은 하기 화학식 2의 방향족 디히드록시 화합물 또는 하기 화학식 3의 비스페놀과 같은 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pct00002
<화학식 3>
Figure pct00003
화학식 2에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자(예를 들어 브롬), C1-10 알킬과 같은 C1-10 하이드로카빌기, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
화학식 3에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그에 따라, p 또는 q가 4보다 작은 경우, 고리의 각 탄소의 원자가는 수소로 채워진다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이거나, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1-3 알킬기, 특히 각 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대해 메타 배치된 메틸이다. Xa는 2개의 하이드록시-치환된 방향족기를 연결하는 가교기(bridging group)이고, 여기서 이 가교기 및 각 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라(특히 파라)로 배치되며, Xa는, 예를 들어, 단일 결합(single bond), -O-, -S-, -S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-, 또는 C1-18 유기기이며, 이 유기기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 또한 이 유기기는 할로겐, 산소, 질소, 황, 실리콘, 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환되거나 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 고리형 C7-12 헤테로아릴알킬임); 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소 기임);일 수 있다.
비스페놀 화합물의 예는, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-다이옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸; 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등;을 포함한다.
특정 디하이드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판("비스페놀 A" 또는 "BPA"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(또한, N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려져 있음), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론 비스페놀)을 포함한다.
예시적인 폴리카보네이트는, 예를 들어, 비스페놀 A 카보네이트 단위를 함유하는 선형 호모폴리머(BPA-PC)(SABIC으로부터 상품명 LEXAN으로서 상업적으로 입수 가능함); 또는 3 mol% 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 분지화제를 함유하는, 계면 중합을 통해 제조된, 분지형, 시아노페놀 단부-캡핑된 비스페놀 A 호모폴리카보네이트(SABIC으로부터 상품명 LEXAN CFR로서 상업적으로 입수 가능함)를 포함할 수 있다. 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 조합이 사용될 수 있다. 호모폴리머보다는 폴리카보네이트 코폴리머 또는 인터폴리머(interpolymer)가 사용될 수도 있다. 폴리카보네이트 코폴리머는 둘 이상의 상이한 유형의 카보네이트 단위, 예를 들어 BPA 및 PPPBP로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리카보네이트(SABIC으로부터 상품명 XHT로서 상업적으로 입수 가능함)를 포함할 수 있다. 위의 재료들 중 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
폴리에테르이미드는 1개 초과, 예를 들어 2 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개의 하기 화학식 4의 구조 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure pct00004
여기서, R기는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환되거나 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형의 C4-20 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 C3-8 사이클로알킬렌기, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 일부 구현예에서, R은 하기 화학식 5의 하나 이상의 2가 기이다:
<화학식 5>
Figure pct00005
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴임), -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함), 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이다. 일부 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 디아릴렌 술폰, 특히 비스(4,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,3'-페닐렌)술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 일부 구현예에서, R기의 10 몰% 이하는 술폰기를 함유하고, 다른 구현예에서는, R기는 술폰기를 함유하지 않는다.
또한, 화학식 4에 있어서, -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된 방향족 C6-24 단고리형 또는 다고리형 모이어티이며, 단, Z의 원자가는 초과되지 않는다. 예시적인 Z기는 하기 화학식 6의 기를 포함한다:
<화학식 6>
Figure pct00006
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 예를 들어 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; c는 0 내지 4이고; Xa는 하이드록시-치환된 방향족기들을 연결하는 가교기이고, 여기서, 이 가교기, 및 각 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히 파라)로 배치된다. 가교기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-,-C(O)-, 또는 C1-18 유기 가교기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 실리콘, 또는 인과 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는, 그것에 연결된 C6 아릴렌기들 각각이 공통의 알킬리덴 탄소에 또는 C1-18 유기 가교기의 상이한 탄소들에 연결되도록, 배치될 수 있다. Z기의 특정 예는 하기 화학식 6a의 2가 기이다:
<화학식 6a>
Figure pct00007
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴임), 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이다. 특정 구현예에서, Z는 비스페놀 A로부터 유도되며, 그 결과 화학식 6a의 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
화학식 4의 일부 구현예에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, Z는 화학식 6a의 2가 기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, Z는 화학식 6a의 2가 기이고, Q는 2,2-이소프로필리덴(즉, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴임)이다.
일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 선형, 분지형 또는 다분지형(hyperbranched) 폴리에테르이미드일 수 있다. 분지형 또는 다분지형 폴리에테르이미드는 적합한 다작용성 모노머, 예를 들어 2개 초과의 작용기를 갖는 모노머를 선택함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 추가로 반응할 수 있는 말단기(end group)를 가질 수 있다. 이러한 말단기의 예는 말레산 무수물, 나드산 무수물(nadic anhydride), 메틸 나드산 무수물, 시트라콘산 무수물, 페닐에티닐 프탈산 무수물, 4-에티닐 프탈산 무수물, 및 하이드록실 벤조산 말단기를 포함하며, 이들은, 예를 들어, 통상적으로 알려져 있는 사슬 종결제(chain stopper) 또는 말단 캡핑제(end-capping agent)의 사용을 통해, 폴리에테르이미드에 도입될 수 있다.
폴리술폰은 하나 이상의 술폰 결합(linkage)을 포함하는 반복 단위를 포함하는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리술폰은 하기 화학식 7을 갖는 반복 구조 단위를 포함한다:
<화학식 7>
Figure pct00008
여기서, 각각의 Ar은 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가 유기기, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 일부 구현예에서, Ar은 다음 화학식의 2가기이다:
Figure pct00009
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴임), -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)이다. 일부 구현예에서, Q1은 -O-, -SO2-, 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이다. 일부 구현예에서, Q1은 2,2-이소프로필리덴기(예를 들어, Ar은 비스페놀 A로부터 유도된 기임)이다.
예시적인 폴리술폰은 상표명 UDEL 또는 RADEL-A, VERADEL, RADEL-R, 및 ACUDEL로서 입수가능한 것들을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 Solvay Specialty Polymers, LLC로부터 입수 가능하다.
유기용매는 열가소성 폴리머를 용해시켜 용액을 형성할 수 있는 임의의 유기용매일 수 있다. 일부 구현예에서, 유기용매는 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖는다. 유기용매는 또한 물과 실질적으로 비혼화성이다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이 물과 실질적으로 비혼화성인 유기용매는 물에 대해 5 wt% 미만의 용해도를 갖는 유기용매를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 물 100 그램 당 5 그램 미만, 예를 들어, 물 100 그램 당 3 그램 미만의 용해도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 유기용매는 물과 비혼화성이다. 일부 구현예에서, 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 유기용매는 디클로로메탄을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기용매 및 열가소성 폴리머는 조합되어, 5 wt% 초과, 또는 10 wt% 초과, 또는 15 wt% 초과의 고형분 함량(즉, 용액의 총 중량을 기준으로 한 열가소성 폴리머의 wt%)을 갖는 용액을 제공한다. 90 wt% 미만의 고형분 함량이 사용될 수 있다.
이렇게 생성된 용액은, 이 용액을 물 및 계면활성제와 조합하여 에멀젼을 형성함으로써 유화된다. 유기용매가 후속적으로 제거되어 슬러리를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 물은 탈이온수일 수 있다. 에멀젼을 제공하기 위해 물은 용액과 유리하게 조합되며, 그 결과, 물은 에멀젼 중에, 물 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 이상 50 wt% 미만, 또는 5 내지 45 wt%, 또는 5 내지 35 wt%, 또는 5 내지 30 wt%, 또는 5 내지 25 wt%, 또는 7 내지 20 wt%, 또는 7 내지 15 wt%의 양으로 존재한다. 물이, 물과 유기용매의 총 중량을 기준으로 하여, 50 wt% 이상의 양으로 에멀젼 중에 존재하는 경우, 결과적으로 생성되는 열가소성 폴리머 입자들은, 아래에서 추가적으로 기술되는 바와 같이, 그리고 실제로 수행된 실시예에서 실증되는 바와 같이, 목적하는 입자 크기 특성을 나타내지 않는다.
본 방법에 사용하기 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 및 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 예시적인 비이온성 계면활성제는 약 1 내지 약 25 몰의 에틸렌 옥사이드를 가지며 에틸렌 옥사이드의 좁은 동족체 분포("좁은 범위의 에톡실레이트") 또는 에틸렌 옥사이드의 넓은 동족체 분포("넓은 범위의 에톡실레이트")를 갖는 C8-22 지방족 알코올 에톡실레이트; 및 바람직하게는, 약 2 내지 약 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C10-20 지방족 알코올 에톡실레이트;이다. 이러한 유형의 상업적으로 입수 가능한 비이온성 계면활성제의 예는 TERGITOL 15-S-9(C11-15 선형 2차 알코올과 9 몰의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물), TERGITOL 24-L-NMW(C12-14 선형 1차 알코올과 6 몰의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물)이며, 이들은 좁은 분자량 분포를 갖고 Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다. 이러한 부류의 제품은 또한 Clariant GmbH의 GENAPOL 브랜드를 포함한다.
사용될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 C6-12 알킬페놀의 폴리부틸렌 옥사이드 축합물(예를 들어, C6-12 알킬페놀 1몰당 4 내지 25 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 화합물들, 바람직하게는 C6-12 알킬페놀 1몰당 5 내지 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 화합물들)을 포함한다. 이러한 유형의 상업적으로 입수 가능한 계면활성제는 Dow Chemical Corporation으로부터의 IGEPAL CO-630, TRITON X-45, X-114, X-100 및 X102, TERGITOL TMN-10, TERGITOL TMN-100X, 및 TERGITOL TMN-6(모두 폴리에톡실화된 2,6,8-트리메틸-노닐페놀 또는 이들의 혼합물), 및 Hoechst AG로부터의 Arkopal-N 제품을 포함한다. 또 다른 것들은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 형성된 소수성 염기를 갖는 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물을 포함한다. 이들 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 약 1500 내지 약 1800 달톤 사이의 분자량을 갖는다. 이 부류의 제품으로서 상업적으로 입수 가능한 예로는, BASF로부터의 Pluronic 브랜드 및 Hoechst AG로부터의 Genapol PF 상표가 있다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물의 소수성 모이어티는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 이루어지며, 통상적으로 약 2500 내지 약 3000 달톤의 분자량을 갖는다. 에틸렌 옥사이드의 이 소수성 모이어티는, 생성물이 약 40 내지 약 80 wt%의 폴리옥시에틸렌을 함유하고 약 5000 내지 약 11,000 달톤의 분자량을 가질 때까지, 부가된다. 이러한 화합물 부류의 상업적으로 입수 가능한 예는 BASF로부터의 TETRONIC 브랜드 및 Hoechst AG로부터의 Genapol PN 상표이다. 일부 구현예에서, 비이온성 계면활성제는, C6-12 알킬페놀 1몰당 4 내지 25 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는, 바람직하게는 C6-12 알킬페놀 1몰당 5 내지 18 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C6-12 알킬 페놀이다.
일부 구현예에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 이는 소르비톨 유도체, 예를 들어 소르비탄 에스테르, 또는 폴리에톡실화된 소르비탄 에스테르를 포함한다. 이러한 유형의 상업적으로 입수가능한 비이온성 계면활성제의 예는, 소르비톨로부터 유래된 헥시톨 무수물과 통상적인 지방산의 부분 에스테르이며, 이는 SPAN 20(라우르산의 잔기 함유), SPAN 40(팔미트산의 잔기 함유) 및 SPAN 80(올레산의 잔기 함유)을 포함한다. 적합한 폴리에톡실화된 소르비탄 에스테르는 TWEEN 20, TWEEN 40, TWEEN 60, TWEEN 65 및 TWEEN 80을 포함하며, 이들 각각은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 ICI Americas, Inc로부터 상업적으로 입수가능하다. TWEEN 계면활성제들 각각은, 액체 형태의 다양한 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르들의 혼합물이다. 예를 들어, TWEEN 20은 약 60 wt%의 라우르산(도데칸산); 약 18%의 미리스트산(테트라데칸산); 약 7%의 카프릴산(옥탄산) 및 약 6%의 카프르산(데칸산);의 폴리옥시에틸렌(POE) 에스테르들을 포함한다. TWEEN 40은 통상적으로 약 90%의 팔미트산(헥사데칸산)의 POE 에스테르들을 포함한다. TWEEN 60은 통상적으로 약 49%의 스테아르산(옥타데칸산) 및 약 44%의 팔미트산의 POE 에스테르들을 포함한다. TWEEN 80은 통상적으로 약 69%의 올레산(시스-9-옥타데칸산); 약 3%의 리놀레산(리놀레산); 약 3%의 리놀렌산(9,12,15-옥타데카트리에노산); 약 1%의 스테아르산 및 약 1%의 팔미트산;의 POE 에스테르들을 포함한다.
일부 구현예에서, 계면활성제는 바람직하게는 음이온성 계면활성제이다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 미레스 술페이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 선형 알킬벤젠 술포네이트, 소듐 라우로일 사르코시네이트(사르코실이라고도 알려짐), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 계면활성제는 바이오 폴리머, 예를 들어 젤라틴, 카라기난, 펙틴, 대두 단백질, 레시틴, 카세인, 콜라겐, 알부민, 아라비아 고무, 한천, 단백질, 셀룰로오스 및 그의 유도체, 다당류 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 등, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 젤라틴을 포함한다. 젤라틴은 동물의 껍데기(skin), 백색 결합 조직, 및 뼈에서 유래된 콜라겐을 부분 가수 분해하여 얻은 제품이다. 젤라틴은 유도된 단백질이며, 펩티드 결합을 제공하기 위해 인접한 이미노와 카르보닐기 사이에 연결된 다양한 아미노산을 포함한다. 젤라틴 중 아미노산 조합은 양쪽 특성(amphoteric properties)을 제공하는데, 이는 어느 정도 처리 방법에 따라 등전위 값을 변화시키는 원인이 된다. 용해도, 팽윤 및 점도와 같은 젤라틴의 중요한 물리적 특성은 등전점(isoelectric point)에서 최소값을 나타낸다. 일부 구현예에서, 젤라틴은 재조합 젤라틴 또는 식물-기반 젤라틴일 수 있다.
젤라틴 계면활성제는 유형 A 젤라틴, 유형 B 젤라틴, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 유형 A 젤라틴은 산 전처리(산의 존재하에서 원료의 팽윤)로부터 생성되며, 통상적으로 pH 1 내지 2에서 10 내지 30 시간동안 묽은 산(HCl, H2SO3, H3PO4, 또는 H2SO4)으로 처리된 냉동 돼지 껍데기로 만들어지며, 처리후, 물 세척하여 과량의 산을 제거한 후, 종래의 방식으로 추출 및 건조한다. 유형 B 젤라틴은 알칼리 전처리(알칼리 존재하에서 원료의 팽윤)로부터 생성되며, 통상적으로 포화된 석회수 중에서 3 내지 12 주 동안 처리한 골질(ossein) 또는 가죽 스톡(hide stock)으로부터 제조한 후, 석회를 씻어 내고 산으로 중화한다. 그 다음, 처리된 재료를 유형 A와 같이 뜨거운 물로 추출하고 건조한다. 건조된 뼈를 세척하고, 분쇄하고, 4 내지 7%의 HCl로 10 내지 14일 동안 처리하여 미네랄(주로 트리칼슘 포스페이트)과 기타 불순물을 제거한 후, 골질(ossein)으로 알려진 단계에 이른다. 건조 뼈(bone)는 13 내지 17%의 젤라틴인 반면 건조 골질은 63 내지 70%의 젤라틴이다. 유형 A 젤라틴은 pH 7과 9 사이의 등전점 영역을 특징으로 하는 반면, 유형 B 젤라틴은 pH 4.7과 5.0 사이의 등전점 범위를 갖는다. 따라서, 계면활성제로서 사용될 때 젤라틴의 이온 특성은 제2 용액의 pH에 기초하여 선택될 수 있다. 서로에 대해 상대적으로, 유형 A 젤라틴은, 유형 B보다, 더 적은 색상, 더 우수한 투명도, 필름 형태에서의 더 큰 취성을 가지며 더 빠른 건조성을 보인다. 일부 구현예에서, 젤라틴은 유형 B 젤라틴이다.
다른 구현예에서, 계면활성제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 등과 같은 폴리머성 계면활성제이다.
전술한 계면활성제 중 임의의 것의 조합이 에멀젼 중에 포함될 수 있다. 계면활성제는, 물 및 계면활성제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 wt%의 양으로 에멀젼 중에 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 용액은 물 및 계면활성제와 조합되는 즉시 교반되어 에멀젼을 형성할 수 있다. 예를 들어, 에멀젼을 형성하기 위한 교반은 저전단 또는 고전단 임펠러, 저전단 또는 고전단 펌프(예를 들어, 용적형 펌프(positive displacement pump) 또는 로터리 펌프), 혼합 밸브, 저전단 또는 고전단 혼합기, 교반기 혼합기, 패들 혼합기, 초음파 처리, 회전자-고정자 혼합기, 균질기, 유화 펌프, 난류 혼합기, 기계적 진탕(mechanical shaking), 수동 진탕(hand shaking), 등등, 또는 전술한 교반 기술 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼을 형성하기 위한 교반은 기계적 진탕에 의한 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼을 형성하기 위한 교반은 고전단 혼합기의 사용에 의한 것일 수 있다. 고 전단 혼합기가 사용되는 경우, 2,000 rpm 초과의, 바람직하게는 2,500 내지 20,000 rpm의, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 10,000 rpm의 속도가 사용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 전단 속도는 다음의 식에 기초하여 입자 크기 분포와 관련될 수 있다:
γ < R·▽ν·μ
여기서, γ는 표면 장력, R은 입자 반경, ▽ν는 전단 속도, μ는 점도이다.
일부 구현예에서, 소포제가 에멀젼 중에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 소포제는 에멀젼 형성 동안 또는 후에 에멀젼에 첨가될 수 있다. 소포제는 에멀젼 중에 0 내지 3000 ppm, 또는 0 초과 3000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
생성된 에멀젼으로부터 유기용매를 제거한다. 일부 구현예에서, 에멸젼으로부터 유기용매를 제거하기 위해 에멀젼을 40 ℃ 초과의 온도에서 수용수(receiving water) 내로 이송함으로써 유기용매를 제거할 수 있으며, 그 결과, 수성 슬러리를 형성하게 된다. 수용수는 탈이온수, 수성 완충액 또는 1 내지 12의 pH를 갖는 물일 수 있다. 일부 구현예에서, 수용수는 선택적으로(optionally) 계면활성제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 수용수 중에 존재하는 계면활성제는, 에멀젼에 사용된 계면활성제와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 수용수는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트를 포함하는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 수용수 중의 계면활성제는, 수용수의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 3 wt%, 또는 0.01 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 0.5 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 수용수는 소포제를, 예를 들어, 0 내지 3000 ppm의 양으로 포함할 수 있다. 소포제는 에멀젼 중에 포함될 수 있는 소포제와 동일하거나 상이할 수 있다.
수용수를, 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 95 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 ℃의 온도에서 유지하여, 유기용매를 제거하고(실질적인 양의 물은 제거하지 않음), 수용수 중에 분산된 복수의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 형성한다. 일부 구현예에서, 수용수 온도는 에멀젼을 수용수와 접촉시키기 전에 목적하는 온도로 조정될 수 있고, 접촉 동안 그 온도로 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 진공은 또한, 유기용매의 제거를 돕기 위해 이송 동안 또는 이송 후에 적용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 방법은 에멀젼을 수용수 내로 이송하기 전에 에멀젼을 에멀젼의 끓는점까지 또는 끓는점 아래로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본 방법은 에멀젼을 수용수 내로 이송하기 전에 에멀젼을 에멀젼의 끓는점을 초과하여 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 에멀젼이 에멀젼의 끓는점을 초과하여 가열될 때, 가열단계는 가압하에서, 예를 들어, 0.001 내지 3.44 MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 에멀젼은 적가 방식으로 수용수로 이송될 수 있다. 일부 구현예에서, 에멀젼은 노즐을 통해 분무함으로써 수용수로 이송될 수 있다.
대안적으로, 일부 구현예에서, 유기용매를, 40 ℃ 초과의 온도로 에멀젼을 가열함으로써 에멀젼으로부터 제거하여, 유기용매를 제거하고 슬러리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 에멀젼을 50 내지 100 ℃, 또는 55 내지 95 ℃, 또는 55 내지 85 ℃의 온도로 가열하여, 유기용매를 제거하고 복수의 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 슬러리를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 99% 초과의 유기용매가 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 실질적으로 모든 유기용매를 제거하여 슬러리를 제공할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 슬러리는 유기용매가 제거된 후에, 20% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만의 유기용매를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 슬러리는 유기용매를 결여한다.
일부 구현예에서, 본 방법은 가열, 불활성 가스로 퍼징, 스팀으로 퍼징, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해, 바람직하게는 전술한 유기용매 제거 기술 중 하나와 조합하여, 유기용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다 .
본 방법은 열가소성 폴리머 입자를 회수하는 단계를 더 포함한다. 입자를 회수하는 단계는 슬러리를 원심 분리 또는 여과하는 것에 의해 수행될 수 있다. 여과는 하나 이상의 단계("예비 여과" 단계를 포함)를 포함할 수 있으며, 각 단계는 독립적으로 목적하는 기공 크기를 갖는 필터를 사용한다. 예를 들어, 입자를 회수하는 단계는, 큰 입자(예를 들어, 150 ㎛보다 큰 직경을 갖는 입자들)를 제거하기 위해, 150 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 필터를 통해 분산액을 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 150 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자를 포함하는 여액은, 후속적으로, 예를 들어 1 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과되어, 열가소성 폴리머 입자를 포함하는 젖은 케이크를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 젖은 케이크는 물로 1회 이상 세척될 수 있으며, 예를 들어 젖은 케이크는 25 내지 100 ℃의 온도에서 탈이온수로 세척될 수 있다. 젖은 입자는 잔류 계면활성제의 목적하는 수준에 도달할 때까지 세척될 수 있다. 예를 들어, 젖은 입자는 잔류 계면활성제의 양이 1000 ppm 미만, 또는 1 ppb 내지 1000 ppm, 또는 1 ppb 내지 500 ppm, 또는 1 ppb 내지 100 ppm, 또는 1 ppb 내지 25 ppm 미만이 될 때까지 탈이온수로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 젖은 케이크는 유기용매로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 젖은 케이크는 유기용매 및 물을 포함하는 혼합물로 세척될 수 있다. 유기용매를 사용하는 경우, 유기용매는, 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면, 지방족 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 등 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합), 아세톤, 아세토니트릴, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 젖은 케이크는 예를 들어, 가열에 의해, 진공하에, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 건조될 수 있다.
유리하게는, 폴리머 입자는 70% 초과의 수율, 또는 75% 초과의 수율, 또는 80% 초과의 수율, 또는 85% 초과의 수율, 또는 90% 초과의 수율, 또는 94 내지 99.9%의 수율로 회수될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자는 특성들의 유리한 조합을 나타낼 수 있다. 특히, 폴리머 입자는 좁고 중첩하는 입자 크기 분포를 포함하는 크기 특성들의 유리한 조합을 나타낼 수 있다. Dv10, Dv50, Dv90, Dn10, Dn50, Dn90 및 "폭(span)"을 포함하는 몇몇 용어는 상기 방법에 따라 제조된 입자들을 추가적으로 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 용어 "Dv90", "Dv50"및 "Dv10"은 각각 특정된 직경 미만의 직경을 갖는 입자들의 90 부피%, 50 부피% 및 10 부피%를 나타낸다. "Dv50"은 또한, 평균(mean) 부피-기반 직경 또는 평균(average) 부피-기반 직경이라고도 한다. 마찬가지로, "Dn90", "Dn50"및 "Dn10"이라는 용어는 각각 특정된 직경 미만의 직경을 갖는 입자들의 90%, 50% 및 10%(입자 개수 기준)를 의미한다. "Dn50"은 또한, 평균(mean) 갯수-기반 직경 또는 평균(average) 갯수-기반 직경이라고도 한다. 입자크기 분포의 폭(span)은 하기 수학식 (1) 및 (2)에 따라 계산된다:
폭(부피) = (Dv90-Dv10)/Dv50 (1)
폭(갯수) = (Dn90-Dn10)/Dn50 (2).
일부 구현예에서, 폴리머 입자는 150 마이크로미터 미만의 Dv100, 150 마이크로미터 미만의 Dn100, 또는 둘 다를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리머 입자는 0 마이크로미터 초과 150 마이크로미터 미만, 또는 0.1 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만, 또는 1 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만, 또는 1 내지 100 마이크로미터, 또는 10 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만, 또는 10 마이크로미터 초과 150 마이크로미터 미만, 또는 10 마이크로미터 초과 75 마이크로미터 이하의 Dv100을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 입자는 0 마이크로미터 초과 150 마이크로미터 미만, 또는 0.1 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만, 또는 1 내지 100 마이크로미터, 또는 10 마이크로미터 초과 75 마이크로미터 이하의 Dn100을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머 입자는 100 마이크로미터 미만의 Dv50, 100 마이크로미터 미만의 Dn50, 또는 둘 다를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 입자는 0.1 마이크로미터 초과 100 마이크로미터 미만의 Dv50을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 입자는 0.1 마이크로미터 초과 100 마이크로미터 미만의 Dn50을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머 입자는 50 마이크로미터 미만의, 또는 0.1 마이크로미터 초과 50 마이크로미터 미만의 Dv10을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 입자는 50 마이크로미터 미만의, 또는 0.1 마이크로미터 초과 50 마이크로미터 미만의 Dn10을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 입자는 2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50)의 비(Dv50:Dn50)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 입자는 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자 크기 분포(폭)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 입자는 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자 크기 분포(폭)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머 입자는 유리하게는 구형 형상이다. 예를 들어, 폴리머 입자는 실질적으로 구형일 수 있으며, 그에 따라, 입자는 0.9 초과, 바람직하게는 0.95 초과의 구형도를 갖는다. 예를 들어, 구형도는 0.9 내지 1.0, 또는 0.95 내지 1.0일 수 있다. 구형도는((6Vp)/(Dp·Ap))로 정의되며, 여기서 Vp는 입자의 부피, Dp는 입자의 직경, 및 Ap는 입자의 표면적이다. 폴리머 입자의 구형도는, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 광학 현미경 이미징 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머 입자는 0.5 g/cm3 초과, 또는 0.6 g/cm3 초과, 또는 0.7 g/cm3 초과의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 상한치는 사용되는 폴리머에 따라 달라진다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머 입자는 유리하게는 25 ppm 미만, 예를 들어 0.1 ppm 이상 25 ppm 미만의 잔류 계면활성제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머 입자는 목적하는 유동성을 얻기 위해 유동 촉진제와 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 입자는, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 0.001 내지 1 wt%, 또는 0.005 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 wt%의 양의 유동 촉진제와 혼합될 수 있다. 유동 촉진제와 열가소성 폴리머 입자를 혼합하는 단계는 4 이상, 바람직하게는 10 이상의 유동성(flowability)을 갖는 입자를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 유동 촉진제는 미개질 발연(unmodified fumed) 금속 옥사이드, 소수성 발연 금속 옥사이드, 친수성 발연 금속 옥사이드, 수화 실리카, 비정질 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 옥사이드, 티타니아, 활석, 운모, 고령토, 아타풀지트(attapulgite), 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유동 촉진제는 발연 실리카, 발연 알루미늄 옥사이드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 유동 촉진제는 바람직하게는 발연 실리카를 포함한다. 유동 촉진제는 선택적으로(optionally) 표면 개질된 유동 촉진제일 수 있으며, 예를 들어 유동 촉진제는 소수성 또는 친수성 표면 개질을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 적합한 유동 촉진제의 예는, Evonik 사의 SIPERNAT 및 AEROSIL, Cabot Corporation으로부터 입수 가능한 CAB-O-SIL 및 CAB-O-SPERSE 친수성 발연 실리카, CAB-O-SIL 및 CAB-O-SPERSE 소수성 발연 실리카, 및 CAB-O-SPERSE 발연 금속 옥사이드라는 이름으로 입수 가능한 것들을 포함한다.
일부 구현예에서, 열가소성 폴리머 입자는 하나 이상의 첨가제를 포함하도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 유기용매 및 열가소성 폴리머를 포함하는 용액은 선택적으로(optionally) 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 첨가제는 결과적으로 생성된 열가소성 폴리머 입자 내로 혼입될 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 당해 기술분야에 통상적으로 알려져 있는 첨가제들을 포함할 수 있으며, 단, 이 첨가제(들)은 본 명세서에 기술된 열가소성 폴리머 입자의 목적하는 특성에 크게 악영향을 미치지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 첨가제는 입자상 무기 충전제(예를 들어, 유리, 세라믹, 또는 금속, 예를 들어, 세라믹 입자), 입자상 유기 충전제(예를 들어, 탄소 또는 가교결합된 폴리머), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 또는 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브), 무기 충전제, 유기 섬유, 무기 섬유, 전도성 잉크, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선(UV) 광안정제, UV 흡수제, 근적외선(NIR) 흡수제, 적외선(IR) 흡수제, 레이저 마킹 염료, 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 금형 이형제), 대전 방지제, 방담제, 항균제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 향료, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 통상적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물(임의의 충전제 이외의)의 총량은, 각각 열가소성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 wt%, 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.
열가소성 폴리머 입자는 본 개시의 다른 측면을 나타낸다. 열가소성 폴리머 입자는 전술한 방법에 따라 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 열가소성 폴리머 입자는 그 제조 방법과는 독립적으로 개시된다. 그러므로, 본 개시의 일 구현예는 150 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 열가소성 폴리머 입자들을 포함하는 열가소성 폴리머 분말이며, 여기서 입자들은 2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50)의 비; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자 크기 분포; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자 크기 분포; 및 0.9 초과의 구형도를 추가적으로 나타낸다. 이러한 폴리머 분말은 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 명세서에 기술된 열가소성 폴리머 입자는, 입자상의 고성능 열가소성 폴리머가, 예를 들어 코팅 용도 및 첨가제 제조에 사용되는 많은 응용분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 열가소성 폴리머 입자로부터 제조된 물품은 본 개시의 다른 측면을 나타낸다. 유리하게는, 본 명세서에 기술된 열가소성 폴리머 입자는, 성형 물품(예를 들어, 압축 성형 부품), 압출 물품, 파우더 베드 용융 물품(powder bed fused articles), 코팅(예를 들어, 분체 코팅으로부터의 단층 또는 다층 코팅, 수성 슬러리 코팅 공정, 등등), 코팅된 물품, 필름, 적층 가공 부품(additive manufactured parts), 열가소성 복합재료(thermoplastic composites), 열가소성 적층체(thermoplastic laminates), 열경화성 복합재료, 등등을 포함하는 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 기술된 열가소성 입자는 첨가제로서, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 복합재의 첨가제, 접착제 제형의 첨가제, 등등으로서, 유용할 수 있다.
따라서, 본 개시의 방법은 이제, 좁고 중첩된 입자 크기 분포를 갖는 열가소성 폴리머 입자들을, 70% 초과의 수율로, 제조하는 것을 가능하게 한다. 예기치 않게, 입자들이 수득될 수 있는 에멀젼을 제조하기 위해 사용된 물 및 유기용매의 상대적인 양은, 결과적으로 생성된 폴리머 입자들의 크기 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제공되는 결과적 폴리머 입자들은, 2.0 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50)의 비, 2.0 미만의 부피-기반 입자 크기 분포, 2.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포, 및 0.9 초과의 구형도를 나타내며, 그에 따라, 특정 크기 특성을 요구하는 다양한 응용분야(적층 가공(additive manufacturing) 및 분체 코팅 응용분야를 포함)에 적합할 수 있다. 따라서, 폴리머 입자의 제조를 위한 개선된 방법이 제공된다.
본 개시는, 비제한적인 하기의 실시예들에 의해 추가적으로 예시된다.
<실시예>
본 개시의 방법을 실증하기 위해, 폴리머를 유기용매-물-계면활성제 혼합물 중에 유화시키고 에멀젼을 물로 이송하여 유기용매를 제거함으로써, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 및 폴리술폰과 같은 열가소성 폴리머를, 수성 슬러리 및 구형 분말 형태로, 고수율(예를 들어, >90%)로 제조하였다. 예기치 않게 발견된 바와 같이, 사용된 물의 양이 사용된 유기용매의 양에 비해 현저하게 감소된 경우, 150 마이크로미터 미만의 구형 미세 분말이, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 상태로, 고수율로 얻어질 수 있다.
에멀젼을 생성하기 위해 제형들이 동일한 부피의 물 및 유기용매를 사용한 하기의 비교예에 의해 실증된 바와 같이, 유화 동안 기계적 진탕이 사용되는 경우, 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 구형 미세 입자가 생성되지 않으며, 유화 동안 회전자/고정자 혼합기가 사용되는 경우, 결과적으로 생성된 입자는 5.0 초과의 Dv50/Dn50 및 2.0 초과의 갯수-기반 입자 크기 분포를 나타낸다.
설명 및 작동
다양한 열가소성 폴리머를 메틸렌 클로라이드(DCM)와 같은 유기용매에 용해시켜 기계적 진탕을 사용하여 폴리머 용액을 제조하였다. 이어서, 다양한 유기용매 대 물의 비를 사용하여 폴리머 용액에 물 및 계면활성제를 첨가함으로써 폴리머 용액을 유화시켰다. 고전단 교반(예를 들어, 2,800 내지 20,000 rpm)으로 유화를 수행하여, 안정한 에멀젼 형성을 발생시켰다.
유기용매는 에멀젼으로부터 제거되어 수성 폴리머 슬러리를 제공할 수 있다. 수성 폴리머 슬러리를 형성하는 하나의 방법은 40 ℃ 초과의 온도로 유지되는 물을 함유하는 다른 반응기에 에멀젼을 서서히 첨가하는 단계를 포함한다. 소위 "수용수(receiving water)"는 선택적으로(optionally) 계면활성제를 함유할 수 있다. 수용수에 에멀젼을 적가 방식으로 또는 노즐을 통해(미세한 액적 생성을 위해) 첨가할 수 있다. 필요한 경우, 에멀젼 용기를 가압 및 가열할 수 있다. 선택적으로(optionally), 소포제를 수용수에 첨가하여 에멀젼을 첨가하는 동안 거품을 최소화할 수 있다.
대안적으로, 유기용매는, 예를 들어 오일 배쓰를 사용하여, 에멀젼을 서서히 가열함으로써 제거될 수 있다. 거품 발생은 바람직하게는 가열 공정을 제어함으로써 최소화된다. 선택적으로(optionally), 물, 계면활성제, 또는 소포제를 에멀젼에 첨가할 수 있다. 용매 제거를 용이하게 하기 위해, 에멀젼은 공기, 불활성 가스, 또는 스팀으로 퍼징될 수 있다.
일단 모든 유기용매가 상기 방법들 중 어느 하나에 의해 제거되면, 수성 슬러리를 150 마이크로미터 체를 통해 여과하였다. 공정의 수율을 계산하기 위해, 체를 통과하지 않은 150 마이크로미터 초과의 폴리머 입자는 물로 잘 세척되었고 진공하에 105 ℃에서 2일 동안 건조되었다. 150 마이크로미터의 체를 통과한 수성 폴리머 슬러리를 1 마이크로미터 필터를 통해 추가적으로 여과하였고, 물로 여러 번 세척하여 잔류 계면활성제를 제거하였으며, 진공하에 105 ℃에서 2일 동안 건조하여, 건조된 폴리머 분말을 제조하였다.
특성분석
입자 크기 분포는 레이저 회절(Malvern의 Mastersizer 3000)을 사용하여 물 중에서 측정하였다. 건조 폴리머 분말을 3000 ppm의 음이온성 계면활성제를 함유하는 물 중에서 슬러리로 만들고 5 분 동안 초음파 처리하였다. 슬러리를 물을 함유하는 측정 용기에 첨가하였다. 부피-기반 입자 크기 분포 및 갯수-기반 입자 크기 분포를 측정하였다. 용어 "Dv90", "Dv50", 및 "Dv10"은 각각 특정된 직경 미만의 직경을 갖는 입자들의 90 부피%, 50 부피%, 및 10 부피%를 나타낸다. "Dv50"은 또한, 평균(mean) 부피-기반 직경 또는 평균(average) 부피-기반 직경으로도 지칭된다. 마찬가지로, 용어 "Dn90", "Dn50", 및 "Dn10"은 각각 특정된 직경 미만의 직경을 갖는 입자들의 90%, 50% 및 10%(입자 갯수 기준)를 나타낸다. "Dn50"은 평균(mean) 갯수-기반 직경 또는 평균(average) 갯수-기반 직경으로도 지칭된다. 입자 크기 분포의 폭(span)은 하기 수학식 (1) 및 (2)에 따라 계산된다:
폭(부피) = (Dv90-Dv10)/Dv50 (1)
폭(갯수) = (Dn90-Dn10)/Dn50 (2).
입자 모폴로지는 광학 현미경을 사용하여 분석되었다. 건조 폴리머 분말을 물 중에서 슬러리로 만들었다. 슬러리를 유리판에서 얇은 층으로 도포하고 건조시켰다. 현미경(Olympus)에 부착된 디지털 카메라를 통해 100x 배율의 광학 이미지를 획득했다.
재료
하기 실시예에 사용된 재료를 표 1에 나타냈다.
성분 설명
PEI-1 SABIC으로부터 ULTEM 1000으로서 얻은, 비스페놀 A 및 메타-페닐렌 디아민으로부터 유도된 폴리에테르이미드(유리전이온도 217 ℃)
PEI-2 SABIC으로부터 ULTEM 1010으로서 얻은, 비스페놀 A 및 메타-페닐렌 디아민으로부터 유도된 폴리에테르이미드(유리전이온도 217 ℃)
PC-1 SABIC으로부터 LEXAN XHT로서 얻은, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘(p,p-PPPBP) 카보네이트 및 BPA 카보네이트 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머
PC-2 SABIC으로부터 LEXAN C107로서 얻은 폴리카보네이트
PSU 4,4'-디할로디페닐술폰 및 비스페놀-A의 중축합으로부터 유래된 폴리술폰;
Solvay Advanced Polymers, LLC로부터 UDEL P-1700 NT로서 얻음
SDBS 소듐 도데실 벤젠 술포네이트
물 탈이온수
DCM 메틸렌 클로라이드
표 1에 열거된 열가소성 폴리머(펠릿으로서 또는 거친 분말로서)를 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 육안으로 볼 수 있는 어떠한 현탁 입자도 없는 폴리머 용액을 제조하였다. 이 용액에, 물과 SDBS를, 유기층을 교란하지 않은 채, 조심스럽게 첨가하였다. 그런 다음 이 샘플을 15분 동안 저속(Eberbach 모델 번호 E6010.00 기계적 진탕기를 사용)의 기계적 진탕을 사용하거나, 5분 동안 특정된 속도(rpm)에서 IKA 회전자/고정자 어셈블리(18G 툴이 장착된 IKA T25 Ultra-Turrax)에 의한 교반을 사용하여 유화시켰다. 생성된 에멀젼을 200 g의 탈이온수 및 0.2 g의 SDBS("수용수")를 함유하는 다른 플라스크에 적가 방식으로 이송하였다. 수용수는 60 ℃ 초과의 온도에서 유지되었다. 수용 플라스크를 자기 교반기를 사용하여 일정하게 교반하였다. 수용 플라스크 내의 거품 발생은 에멀젼 전달 속도 및 소포제의 선택적인(optional) 사용에 의해 제어되었다. 에멀젼을 완전히 이송한 후, 생성된 수성 분산액을 추가 30 분 동안 70 ℃ 초과의 온도에서 유지시켜 유기용매를 추가적으로 제거하였다. 이어서, 수성 분산액을 150 마이크로미터 체를 통해 여과하였다. 크기(예를 들어, 직경)가 150 마이크로미터를 초과하는 입자를 물로 여러 번 잘 세척하고, 분리하고, 진공 오븐에서 105 ℃로 2일 동안 건조하였다. 150 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 폴리머 입자의 수율은 50 그램의 에멀젼에 존재하는 폴리머를 기준으로 계산되었다. 본 발명의 실시예는, 에멀젼 성분의 양, 수성 슬러리 제조 조건, 및 생성된 입자의 특성을 포함하여, 하기 표 2에서 더 설명된다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12는, 에멀젼을 형성하는데 사용되는 물의 양이 현저하게 감소될 때, 기계적 진탕 및 회전자/고정자에서의 혼합 둘 다 목적하는 구형 입자를 제공할 수 있음을 실증한다. 20 g의 물을 사용한 실시예 1 내지 12 각각에서(즉, DCM의 양에 대해 10%), 1.81 이하의 Dv50/Dn50 비를 갖는 구형 입자가 수득되었다. 또한 이들 실시예의 갯수 폭(span) 및 부피 폭은 모두 좁은 것으로(예를 들어, 1.34 이하) 나타났다. 150 마이크로미터 미만의 입자의 수율은 또한, 실시예 1 내지 12의 각각에 대해 대체로 85%를 초과했다. 일부 실시예(예를 들어, 5, 6, 7, 8, 11 및 12)는 1 미만의 부피-기반 폭 및 갯수-기반 폭을 보였다.
대조적으로, 실시예 13 내지 16이 보여주는 바와 같이, 현저히 더 많은 물(즉, 물:DCM의 비율이 1:1로)이 에멀젼을 형성하는데 사용되었을 때, 생성된 입자들은 낮은 수율로 분리되었거나(실시예 13 및 15), Dv50/Dn50의 비율이 높았거나(실시예 14 및 16), 또는 갯수-기반 폭 또는 부피-기반 폭 중 적어도 하나는 2.0보다 컸다(실시예 14 및 16).
실시예 17은 제트 밀링 공정에 의해 얻어진 폴리머 입자를 나타낸다. 이 방법에 의해 얻어진 입자들은 2 미만의 Dv50/Dn50 비 및 갯수-기반 폭 및 부피-기반 폭을 가질 수 있으나; 얻어진 입자는 구형이 아니다.
실시예 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 제형이 동일한 양(부피 기준)의 물 및 유기 용매를 함유한 경우, 갯수-기반 입자크기 분포 및 부피-기반 입자크기 분포는 도 1에서 보여주는 바와 같이 잘 분리되며, 여기서 "1"로 표시된 분포는 갯수-기반 입자크기 분포이며, "2"로 표시된 분포는 부피-기반 입자크기 분포이다.
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16 E17
폴리머 PEI-2 PEI-2 PC-1 PC-2 PEI
-1		 PEI-1 PEI-1 PEI
-1		 PC-1 PC-1 PC-1 PSU PEI-1 PEI
-1		 PC-1 PC-1 PEI
-1
폴리머 (g) 50 50 50 50 50 50 64 50 90 90 50 50 50 50 50 50 NA
DCM (g) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 NA
고형분 (%) 20 20 20 20 20 20 24.25 20 31 31 20 20 20 20 20 20 NA
물 (g) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 200 200 200 200 NA
SDBS (g) 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 NA
유화 기술 IKA IKA IKA IKA IKA IKA IKA 진탕* 진탕* IKA 진탕* 진탕* 진탕* IKA 진탕* IKA NA
유화 (rpm) 8000 5000 5000 5000 3000 8000 2800 -- -- 5000 -- -- -- 8000 진탕* 2800 NA
유화 시간 (min) 5 5 5 5 5 5 5 10 15 5 15 15 15 5 15 5 NA
150 μm 미만 입자의 수율 %
 98.9% 86.8% 99% 60% 96% 98.3% 98.2% 99.2% 97.31% 99.2% 99.4% 97.7% 0.0% 99% 0.0% 99% NA
입자 모폴로지 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 구형 -- 구형 -- 구형 비
구형
Dv10 2.39 4.93 2.98 3.19 3.49 2.38 3.4 13.5 22.2 3.2 9.96 14.2 -- 9.55 -- 17.6 5.64
Dv50 3.99 8.57 5.12 5.85 5.8 3.89 5.6 21.7 38.0 5.46 14.8 22.6 -- 22.4 -- 34.5 10.3
Dv90 6.46 14.8 8.57 11.0 9.21 6.2 8.87 33.9 63.7 9.13 21.5 34.5 -- 40.8 -- 60 17.8
Dv100 9.84 27.3 12.7 27.1 12.7 8.68 12.7 51 111 13.2 29.6 48.5 -- 66.8 -- 97.9 31.0
Dn10 1.75 3.55 2.16 2.15 2.47 1.77 2.41 10.3 15.8 2.40 7.85 10.9 -- 1.92 -- 2.65 3.87
Dn50 2.61 5.22 3.17 3.23 3.74 2.62 3.68 15.1 23.8 3.48 11.2 15.7 -- 2.97 -- 3.63 6.11
Dn90 4.28 8.77 5.29 5.64 6.18 4.22 6.0 23.8 39.6 5.75 16.7 24.8 -- 8.61 -- 13.0 10.6
Dn100 9.43 23.8 12.5 18.6 12.6 8.61 12.6 45.5 97.9 12.6 27.3 45.5 -- 54.6 -- 79.0 26.7
폭
(부피) 		1.02 1.155 1.092 1.34 0.987 0.982 0.978 0.937 1.091 1.086 0.775 0.898 -- 1.395 -- 1.227 1.189
폭
(갯수)		 0.969 0.998 0.989 1.082 0.993 0.939 0.975 0.896 0.998 0.965 0.789 0.886 -- 2.253 -- 2.863 1.095
Dv50/Dn50 1.53 1.64 1.62 1.81 1.55 1.485 1.52 1.44 1.60 1.57 1.32 1.44 -- 7.54 -- 9.50 1.685
*기계적 진탕
대조적으로, 제형이 유기용매의 양에 비해 상당히 적은 양의 물을 함유하는 실시예 11의 경우, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 갯수-기반 입자크기 분포 및 부피-기반 입자크기 분포가 중첩되며, 여기서 "1"로 표시된 분포는 갯수-기반 입자크기 분포이며, "2"로 표시된 분포는 부피-기반 입자크기 분포이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 12에서는, 갯수-기반 입자크기 분포 및 부피-기반 입자크기 분포에서 유사한 중첩을 볼 수 있으며, 여기서 "1"로 표시된 분포는 갯수-기반 입자크기 분포이며, "2"로 표시된 분포는 부피-기반 입자크기 분포이다. 도 4 및 도 5는, 광학 현미경으로 관찰된 바와 같이, 각각 실시예 11 및 12로부터 생성된 폴리머 분말의 구형 모폴로지를 보여준다.
따라서, 상기 실시예들은 본 발명의 방법을 사용하여 수성 폴리머 슬러리(즉, 분산액) 또는 건조 분말을 고수율(즉, 90% 이상)로 제조할 수 있음을 입증하며, 여기서 생성된 입자는 다음과 같은 유리한 조합의 특성들을 나타낸다: 150 ㎛ 미만의 입자 직경을 보이며, 형태학적으로 구형이고, 2.0 미만의 Dv50/Dn50 비를 나타내며, 1.4 미만의 부피-기반 폭 및 1.1 미만의 갯수-기반 폭을 갖는다.
본 개시는 비제한적인 하기 구현예들을 추가적으로 포함한다.
구현예 1: 70% 초과의 수율로 열가소성 폴리머 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은: 열가소성 폴리머를 용해시킬 수 있는 유기용매에 열가소성 폴리머를 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 상기 용액을 물 및 계면활성제와 혼합함으로써 상기 용액을 유화하여 에멀젼을 형성하는 단계(여기서 물은 에멀젼 중에, 물과 유기용매의 총 중량을 기준으로, 5 wt% 이상 50 wt% 미만, 또는 5 내지 45 wt%, 또는 5 내지 35 wt% , 또는 5 내지 30 wt%, 또는 5 내지 25 wt%, 또는 7 내지 20 wt%, 또는 7 내지 15 wt%의 양으로 존재한다); 상기 에멀젼으로부터 상기 유기용매를 제거하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 70% 초과의 수율로 열가소성 폴리머 입자들을 회수하는 단계;를 포함하며, 여기서, 상기 입자들은: 150 ㎛ 미만, 또는 0.1 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만, 또는 1 내지 100 ㎛, 또는 10 ㎛ 초과 75 ㎛ 이하의 평균 갯수-기반 직경(Dn100), 부피-기반 직경(Dv100) 또는 둘다; 2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 더욱더 바람직하게는 1.4 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50)의 비; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포 폭; 및 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포 폭을 나타내는, 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 유기용매를 제거하는 단계는 40 ℃ 초과의 온도에서 상기 에멀젼을 수용수 내로 이송하여 상기 유기용매를 제거하고 상기 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 상기 유기용매를 제거하는 단계는 40 ℃ 초과의 온도로 상기 에멀젼을 가열하여 상기 유기용매를 제거하고 상기 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 입자들은 0.9 초과의 구형도를 갖는, 방법.
구현예 5: 구현예 2에 있어서, 상기 에멀젼을 상기 수용수로 이송하기 전에 상기 에멀젼을 상기 에멀젼의 끓는점 이하로 가열하는 단계; 또는 상기 에멀젼을 상기 수용수로 이송하기 전에 상기 에멀젼을 상기 에멀젼의 끓는점보다 높은 온도로 가열하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 에멀젼을 형성하기 위해 상기 용액을 교반하는 단계를 더 포함하는, 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 용액은, 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 초과, 또는 10 wt% 초과, 또는 15 wt% 초과의 고형분 함량을 갖는, 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 유기용매는 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖고 물과 실질적으로 비혼화성인, 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 디클로로메탄을 포함하는, 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술폰, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 더 바람직하게는 폴리에테르이미드를 포함하는, 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 더 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 에멀젼에 소포제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 슬러리를 여과하여 젖은 케이크를 형성하는 단계; 거대 입자 또는 오염물질을 제거하기 위해 상기 슬러리를 예비-여과하는 단계; 상기 젖은 케이크를 물로 세척하는 단계; 및 상기 젖은 케이크를 열과 진공하에 건조하는 단계; 중 하나 이상을 더 포함하는 방법.
구현예 14: 구현예 1 내 13 중 어느 하나 이상에 있어서, 상기 에멀젼, 상기 슬러리, 또는 둘 다는, 입자상 충전제, 산화방지제, 열 안정제, 광안정제, 자외선 안정제, UV 흡수제, NIR 흡수제, IR 흡수제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 방담제, 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하 방지제, 향료, 섬유, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합를 포함하는 첨가제를 더 포함하며; 상기 회수된 입자들은 상기 첨가제를 포함하는, 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나 이상에 따라 제조된 열가소성 폴리머 입자.
구현예 16: 구현예 15에 있어서, 0.5 g/cm3 초과의, 0.6 g/cm3 초과의, 또는 0.7 g/cm3 초과의 벌크 밀도를 갖는 열가소성 폴리머 입자.
구현예 17: 구현예 15 또는 16에 있어서, 4 초과, 바람직하게는 10 초과의 유동성(flowability)을 제공하는데 효과적인 양의 유동 촉진제를 더 포함하는 열가소성 폴리머 입자.
구현예 18: 구현예 15 내지 17 중 어느 하나 이상에 있어서, 25 ppm 미만의 잔류 계면활성제를 포함하는 열가소성 폴리머 입자.
구현예 19: 150 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 열가소성 폴리머 입자들을 포함하는 열가소성 폴리머 분말로서, 상기 입자들은 2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50)의 비; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포; 2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포; 및 0.9 초과의 구형도;를 갖는, 열가소성 폴리머 분말.
구현예 20: 구현예 15 내지 18 중 어느 하나 이상의 열가소성 폴리머 입자들 또는 구현예 19의 열가소성 폴리머 분말로부터 제조된 물품.
상기 방법, 조성물 및 물품은 대안적으로, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 성분 또는 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 방법, 조성물 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 단계, 구성요소, 재료, 성분, 보조제, 또는 화학종을 결여하거나 실질적으로 포함하지 않도록 제형화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(endpoint)들을 포함하고, 이 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. "조합(combinations)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 등을 포함한다. "제1", "제2", 등의 용어는 순서, 양, 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용된다. 단수 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 표시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일부 구현예", "일 구현예", 등은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예들에 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 이해되어야 하는 바와 같이, 기술된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모든 인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본 명세서에 인용에 의해 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본원으로부터의 용어는 통합된 참고 문헌의 상충하는 용어보다 우선한다.
용어 "알킬"은 분지쇄형 또는 직쇄형, 불포화 지방족 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 및 n-및 s-헥실을 의미한다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 1가 탄화수소기(예를 들어,에테닐(-HC=CH2))을 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))를 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 고리형 알킬렌기, -CnH2n -x를 의미하고, 여기서 x는 고리화(들)에 의해 대체된 수소의 갯수이다. "사이클로알케닐"은 하나 이상의 고리 및 이 고리 내의 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 기(monovalent group)를 의미하며, 여기서 모든 고리 구성원은 탄소(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)이다. "아릴"은 특정된 갯수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸을 의미한다. 접두어 "할로"는 하나 이상의 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오드 치환기를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 상이한 할로기들(예를 들어, 브로모와 플루오로)의 조합이 존재하거나, 또는 클로로기 만이 존재할 수 있다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 헤테로원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자(들))인 적어도 하나의 고리 구성원을 포함하는 것을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신, 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(= O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴일 수 있는 적어도 하나의(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개의) 치환기로 치환됨을 의미하며, 단, 치환된 원자의 정상 원자가는 초과되지 않는다. 기(group)에서 표시된 탄소 원자의 갯수는 임의의 치환기를 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN은 니트릴로 치환된 C2 알킬기이다.
특정 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 이 분야의 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원시 첨부되어 보정될 수 있는 청구항들은 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 70%보다 큰 수율로 열가소성 폴리머 입자들을 제조하는 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    열가소성 폴리머를, 상기 열가소성 폴리머를 용해시킬 수 있는 유기용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액을 물 및 계면활성제와 조합하여 상기 용액을 유화시킴으로써 에멀젼을 형성하는 단계로서, 상기 물은 상기 에멀젼 중에, 상기 물 및 상기 유기용매의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 이상 50 wt% 미만, 또는 5 내지 45 wt%, 또는 5 내지 35 wt%, 또는 5 내지 30 wt%, 또는 5 내지 25 wt%, 또는 7 내지 20 wt%, 또는 7 내지 15 wt%의 양으로 존재하는, 단계;
    상기 유기용매를 상기 에멀젼으로부터 제거하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    열가소성 폴리머 입자들을 70%보다 큰 수율로 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 입자들은:
    150 마이크로미터 미만의, 또는 0.1 마이크로미터 이상 150 마이크로미터 미만의, 또는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의, 또는 10 마이크로미터 초과 75 마이크로미터 이하의 평균 갯수-기반 직경(Dn100), 부피-기반 직경(Dv100), 또는 둘 다;
    2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 더욱더 바람직하게는 1.4 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50) 비율;
    2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포 폭(volume-based particle size distribution span); 및
    2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포 폭(number-based particle size distribution span);을 나타내는,
    제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매를 제거하는 단계는 상기 에멀젼을 40 ℃ 초과의 온도의 수용수(receiving water) 내로 이송하여 상기 유기용매를 제거하고 상기 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매를 제거하는 단계는 상기 에멀젼을 40 ℃ 초과의 온도로 가열하여 상기 유기용매를 제거하고 상기 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들은 0.9보다 큰 구형도를 갖는, 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 에멀젼을 상기 수용수 내로 이송하기 전에 상기 에멀젼을 상기 에멀젼의 끓는점 이하로 가열하는 단계; 또는
    상기 에멀젼을 상기 수용수 내로 이송하기 전에 상기 에멀젼을 상기 에멀젼의 끓는점 위로 가열하는 단계;를 더 포함하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액을 교반하여 상기 에멀젼을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액은, 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 초과, 또는 10 wt% 초과, 또는 15 wt% 초과의 고형분 함량을 갖는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매는 100 ℃ 미만의 끓는점을 갖고 물과 실질적으로 비혼화성인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 바람직하게는 디클로로메탄을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술폰, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 더욱 바람직하게는 폴리에테르이미드를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제는
    음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며,
    바람직하게는 음이온성 계면활성제를 포함하며,
    더욱 바람직하게는 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 술페이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는,
    제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제를 상기 에멀젼에 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리를 여과하여 젖은 케이크를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 예비 여과하여 거대입자 또는 오염물질을 제거하는 단계;
    상기 젖은 케이크를 물로 세척하는 단계; 및
    상기 젖은 케이크를 열 및 진공 하에서 건조하는 단계; 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼, 상기 슬러리, 또는 이 둘 모두는 입자상 충전제, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 안정제, UV 흡수제, 근적외선(NIR) 흡수제, 적외선(IR) 흡수제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 방담제(anti-fog agent), 항균제, 착색제, 레이저 마킹 첨가제(laser marking additive), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 드립 방지제(anti-drip agent), 향료, 섬유, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하고,
    회수된 상기 입자들은 상기 첨가제를 포함하는,
    제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리머 입자.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 입자는 0.5 g/cm3 초과, 0.6 g/cm3 초과, 또는 0.7 g/cm3 초과의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는, 열가소성 폴리머 입자.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 4 초과, 바람직하게는 10 초과의 유동성을 제공하는데 효과적인 양의 유동 촉진제(flow promoter)를 더 포함하는 열가소성 폴리머 입자.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 입자는 25 ppm 미만의 잔류 계면활성제를 포함하는, 열가소성 폴리머 입자.
  19. 150 ㎛ 미만의 직경을 갖는 열가소성 폴리머 입자들을 포함하는 열가소성 폴리머 분말로서,
    상기 열가소성 폴리머 입자들은
    2.0 미만, 바람직하게는 1.75 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만의 평균 부피-기반 직경(Dv50) 대 평균 갯수-기반 직경(Dn50)의 비율;
    2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 부피-기반 입자크기 분포;
    2.0 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 미만의 갯수-기반 입자크기 분포; 및
    0.9 초과의 구형도;를 갖는,
    열가소성 폴리머 분말.
  20. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리머 입자들로부터 제조된 물품.
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