KR20220020970A - 구형 열가소성 중합체 입자의 제조 방법 - Google Patents

구형 열가소성 중합체 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
i) 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
ii) 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액을 제공하는 단계로서, 상기 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액은 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에 있는 것인 단계;
iii) (ii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 (i)의 1종 이상의 열가소성 중합체를 분산시켜 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 단계;
iv) 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 (iii)에서 얻어진 수용액을 열가소성 중합체의 응고점 미만의 온도로 냉각하여, 수용액 및 이에 현탁된 구형의 고체 상태의 열가소성 중합체 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
v) (iv)에서 얻어진 현탁액으로부터 구형의 열가소성 중합체 입자를 분리하는 단계;
vi) 임의로 (v)에서 분리된 구형 입자를 건조하는 단계
를 포함하고,
(v)에서 분리되고 임의로 (vi)에서 건조된 구형 입자는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인, 구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 구형의 열가소성 입자, 및 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 구형의 열가소성 중합체 입자 그 자체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 적층 제조법을 위한, 바람직하게는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는, 구형의, 바람직하게는 구형의 열가소성 중합체 입자를 포함하는 분말 형태의 열가소성 중합체 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

구형 열가소성 중합체 입자의 제조 방법
본 발명은 열가소성 중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 입자는 구형이며 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 구형의 열가소성 중합체 입자, 및 구형의 열가소성 중합체 입자 그 자체에 관한 것이며, 여기에서 입자는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명은 추가로 적층 제조법을 위한, 바람직하게는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는, 구형의, 바람직하게는 분말 형태의 열가소성 중합체 입자의 용도에 관한 것이다.
수성 분산액 중에서의 중합체 입자의 제조 방법 및 분산액의 용도는 US 8,604,101 B2에 기술되어 있다. 형성된 분산액은 기재에 적용하여 그 위에 최대 균일성의 중합체 코팅을 달성하기 위한 것이기 때문에, 주안점은 매우 미세하게 분포된 매우 작은 입자를 갖는 수성 분산액에 있으며, 이는 입자가 10 ㎛ 미만의 중량 평균 직경을 갖는 것을 의미한다. 이러한 입자 미세도(fineness)는, 첫번째로 매우 얇은 층에 적용하기 위해, 두번째로 침전과 관련하여 저장 안정성 분산액을 얻기 위해 필요하다. 전반적으로, 입자는 기재에 최종 적용될 때까지 분산액 중에 유지되며, 이는 적용하기 전에 입자가 분산액으로부터 분리되거나 건조되지 않음을 의미한다.
더 큰 치수의 입자를 갖는 분말, 즉 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 입자를 제조하기 위해 여러 공정이 이용된다. 예를 들어, 냉간 분쇄(극저온 분쇄) 또는 침전 공정이 여기에서 언급될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 일반적으로 완전히 구형인 입자를 생성하지 않는다. 냉간 분쇄의 경우, 입자는 예를 들어 각진 분쇄 입자이고, 침전은 또한 구형에서 훨씬 더 벗어난 입자를 생성한다. 가능한 공정의 개요는 예를 들어 문헌 [J. Schmidt et al. (J. Schmidt, M. Sachs, S. Fanselow, M. Zhao, S. Romeis, D. Drummer, K.-E. Wirth, W. Peukert, Chemical Engineering Science 156 (2016) 1-10)]에 제공된다. 동일한 입자 크기 분포에서, 구형이 아닌 입자를 갖는 분말에 비해 구형 입자를 갖는 분말의 장점은 개선된 유동성이다. 이는 이러한 분말이 사용되는 경우, 예를 들어 적층 제조법(여기에서 분말 베드 융합, 고속 소결 및 멀티-제트 융합 방법이 명시적으로 언급되어야 함) 또는 분말 코팅법(분말 소결, 분말 슬러시 또는 슬러시 성형)에 사용되는 경우에 유리하다.
따라서 본 발명의 목적은 열가소성 중합체의 구형 입자를 갖는 분말을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
i) 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
ii) 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액을 제공하는 단계로서, 상기 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액은 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에 있는 것인 단계;
iii) (ii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 (i)의 1종 이상의 열가소성 중합체를 분산시켜 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 단계;
iv) 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 (iii)에서 얻어진 수용액을 열가소성 중합체의 응고점 미만의 온도로 냉각하여, 수용액 및 이에 현탁된 구형의 고체 상태의 열가소성 중합체 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
v) (iv)에서 얻어진 현탁액으로부터 구형의 열가소성 중합체 입자를 분리하는 단계;
vi) 임의로 (v)에서 분리된 구형 입자를 건조하는 단계
를 포함하는, 구형의 열가소성 중합체 입자를 제조하는 방법에 의해 달성되며,
여기에서 (v)에서 분리되고 임의로 (vi)에서 건조된 구형 입자는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는다.
놀랍게도, 상기 방법에 의해 얻어진 구형 입자는, 언급된 파라미터 범위 내에서 크기에 관계 없이, 구 형상을 가지며 어떠한 표면 요철(unevenness)도 나타내지 않는다는 것이 밝혀졌다. 해당 분말은 우수한 유동성을 갖는다.
입자 크기 분포는 Malvern Panalytical GmbH(71083 헤렌베르크)의 Mastersizer 3000 레이저 회절 분광계에 의해 측정되었다. 이러한 측정법은 당업자에게 알려져 있다. "d[4,3] 값"이라는 표현은 부피 가중으로 얻어진 소위 De Brouckere 직경 d[4,3]에 의한 평균 입자 크기를 표현하는 것이며, 이는 시그널(signal)에서 더 큰 직경의 입자가 더 큰 가중치를 갖는다는 것을 의미한다. "d90,3 값" 및 "d50,3 값"은 각각 90 부피% 및 50 부피%의 각각의 경우에 보고된 값보다 작은 크기를 갖는 입자로 입자 어셈블리의 입자 크기 분포를 설명하는 역할을 한다. "d10,3 값"에도 동일하게 적용되며, 이는 각 경우 10 부피%의 입자가 보고된 각각의 값보다 작은 크기를 갖는 것을 의미한다.
구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (i) 내지 단계 (vi), 즉 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)은 필수적이며, 이는 상기 방법이 필수적으로 (vi)에서의 건조를 포함한다는 것을 의미한다.
구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, (i)는
(i.1) 고체 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
(i.2) 1종 이상의 열가소성 중합체를 용융시켜 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 얻는 단계로서, 상기 용융은 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)보다 높은, 보다 바람직하게는 용융 온도(Tm)보다 높은 온도로 1종 이상의 열가소성 중합체를 가열함으로써 수행되는 것인 단계
를 포함한다.
(i.2)에서의 용융은 바람직하게는 압출기에서 또는 압출에 의해 수행된다.
단계 (i) 또는 (i.2)에서의 "용융"이라는 표현은 또한 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 1종 이상의 열가소성 중합체가 용융되는 부분적으로 용융된 별형(variant)을 포함한다. 용융의 온도 상한 및 열가소성 중합체의 추가 가공은 각각의 중합체에 따라 다르다. 당업자는 문제의 중합체를 파이프라인을 통해 분산기로 전달할 수 있고 분산 장치의 유동장에서 원하는 액적 미세도로 중합체를 분쇄할 수 있게 하기 위해 점도가 충분히 낮도록 선택되어야 한다는 것을 알고 있다. 반면, 몰 질량/질량 분포의 임의의 원하지 않는 변동을 방지하기 위해 너무 높은 수준에서 선택되어서는 안 된다. 어떠한 경우에도 중합체의 분해가 일어날 정도로 높아서는 안 된다.
단계 (iii)은 바람직하게는 단계 (iii.1) 및 단계 (iii.2)를 포함한다:
(iii.1) (i)에서 얻어진 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 (ii)에서 제공된 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액에 첨가하는 단계;
(iii.2) (i) 또는 (iii.1)의 1종 이상의 열가소성 중합체를 (ii) 또는 (iii.2)의 표면 활성 물질의 수용액에 분산시켜 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 단계.
단계 (iii.1) 및 단계 (iii.2)는 연속적으로 및/또는 동시에 수행되며, 이는 (i)에서 얻어진 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체가 바람직하게는 연속적으로 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 (ii)에서 제공된 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액에 첨가되는 것을 의미하며, 여기에서 (iii.2)에서의 분산은 연속적으로 또는 불연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 유리하게는, 이는 직접적으로 및 분산 작용에서 활성인 전단력에 의한 상 전이 없이 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 분할하고, 이에 따라 표면 활성 물질의 수용액 중에서의 균질한 분포를 유도한다.
(iii)에서 얻어진 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액은 표면 활성 물질의 수용액을 연속상으로, 열가소성 중합체를 분산상으로 갖는 분산액 형태로 존재한다. 구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, 용융된 열가소성 중합체는 기계적 힘, 초음파 및/또는 고압 균질화의 작용 하에서 (iii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 분산되어 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는다. 표면 활성 물질의 수용액 중에 용융된 열가소성 중합체를 분산시키는 것은 바람직하게는 당업자에게 알려진 분산 장치, 예를 들어 교반기, 정적 혼합기, 톱니바퀴 분산기, 콜로이드 밀 및 동적 유동 혼합기와 같은 회전자-고정자 분산기, 및 회전자-회전자 분산기와 같은 동적 분산기에서 수행된다. 또한, 분산은 초음파에 의해 또는 고압 균질기의 도움으로 수행될 수도 있다.
구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, (iii)에서의 분산은 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행된다.
구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, (iv)에서의 냉각은 20 내지 100℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위의 온도로 수행된다.
단계 (v)에서의 분리는 당업자에게 알려진 방법에 의해, 예를 들어 여과 또는 원심분리 또는 여과와 원심분리의 혼합, 또는 연속적인 여과 및 원심분리 또는 원심분리 및 여과에 의해 수행될 수 있다.
열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, (v) 또는 (vi)에서 분리된 구형 입자는 d[4,3] 값이 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 초과 및/또는, 바람직하게는 및, d90,3 값이 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 100 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, (v) 또는 (vi)에서 분리된 구형 입자는 d50,3 값이 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는다.
임의의 건조 후에 얻어지는 구형 입자를 포함하는 분말의 입자 크기 분포의 분류는, 예를 들어, 체질(sieving)에 의해 또는 윈드시프팅(windsifting)에 의해 또는 두 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다. 또한 예를 들어 습식 체질 또는 중력장 또는 원심력장에서의 제거 또는 두 방법의 조합에 의해, 현탁액 중에서의 (iv)에서의 분리 또는 (v)에서의 임의의 후속 건조 전에 입자 크기 분포를 좁히는 것을 수행할 수도 있다.
열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, (v)에서 분리되거나 (vi)에서 건조된 구형의 건조된 입자는 d[4,3] 값이 20 내지 1,000 ㎛ 범위, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 200 ㎛ 범위이고/이거나,
d50,3 값이 20 내지 500 ㎛ 범위, 바람직하게는 30 내지 300 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 400 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎛ 범위이고/이거나,
d90,3 값이 50 내지 500 ㎛ 범위, 바람직하게는 100 내지 400 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 300 ㎛ 범위인 입자 크기 분포를 갖는다.
d10,3 값은 바람직하게는 2 내지 80 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 40 ㎛ 범위이다.
임의로 분리 후의 건조는 입자 형태 및 입자 크기 분포에 영향을 미치지 않는 당업자에게 알려진 방법에 의해 수행된다. (v)에서 분리된 입자는 건조되며, 이는 건조 물질을 구성한다. 이러한 건조 물질의 건조에 적합한 방법은 바람직하게는 가열, 동결 건조, 초임계 건조, 마이크로파 건조, 진공 건조, 흡착 건조, 응축 건조 및 가열 가스의 사용의 군으로부터 선택된다. 건조에 사용되는 장치는 바람직하게는 패들 건조기, 벨트 건조기 및 (건조) 흡입 필터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에테르아미드, 폴리부타디엔-스티렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 이루어진 군에서, 보다 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU); 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 TPU를 포함한다. 열가소성 중합체, 특히 TPU의 제조에서, 예를 들어 촉매, 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제와 같은 추가 화합물이 사용될 수 있다. 통상적인 보조제는, 예를 들어, 충전제, 난연제, 핵형성제, 산화 안정제, 윤활제 및 이형 보조제, 염료, 안료 및 임의로 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 보호용 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제이다. 통상적인 보조제 및 첨가제는 예를 들어 문헌 ["Kunststoffhandbuch" [Plastics Handbook] ("Kunststoffhandbuch"; 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 1st edition, 1966, pages 103-113)]에서 찾을 수 있다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 당업자에게 알려져 있다. 한 실시양태에서, TPU는 하기 성분을 기반으로 한다:
- 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 1종 이상의 화합물(C1);
- 1종 이상의 이소시아네이트(I1);
- 1종 이상의 디올(D1).
1종 이상의 디올(D1) 대 1종 이상의 이소시아네이트(I1)의 몰비는 통상적으로 1:3 내지 3:1 범위이다. 1종 이상의 디올(D1) 대 1종 이상의 이소시아네이트(I1)의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.8 범위, 보다 바람직하게는 1:1.4 내지 1:1.6 범위이다.
1종 이상의 화합물(C1)은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기는 바람직하게는 히드록시기 또는 아미노기이다. 1종 이상의 화합물(C1)을 첨가하여 TPU의 특성을 조절할 수 있다. 1종 이상의 디올(D1)과 1종 이상의 이소시아네이트(I1)의 혼합물로 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있는 한 어떠한 화합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 화합물은 폴리올, 또는 대안으로 폴리올 이외의 2개 이상의 히드록시기 또는 2개 이상의 아미노기를 갖는 중합체, 예를 들어 규소를 포함하는 소수성 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 1종 이상의 화합물(C1)은 폴리올이다. 폴리올은 당업자에게 알려져 있으며 예를 들어 문헌 ["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1]에 기술되어 있다. 바람직하게 사용되는 폴리올은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 중합체 화합물이다. 여기에서 모든 적절한 중합체, 예를 들어 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 적절한 폴리에테르 디올은, 예를 들어, 테트라히드로푸란(THF), 산화에틸렌(EO) 또는 산화프로필렌(PO) 또는 이들의 혼합물에 기반한 폴리에테르디올, 예를 들어 블록 공중합체와 같은 공중합체이다. 또한, 임의의 적절한 폴리에스테르디올이 사용될 수 있으며, 여기에서 폴리에스테르디올은 또한 폴리카보네이트디올을 포함한다. 1종 이상의 폴리에스테르디올을 사용하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 이소시아네이트(I1)는 바람직하게는 1종 이상의 폴리이소시아네이트(I1)이다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트(I1)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 그 예는 하기 방향족 디이소시아네이트를 포함한다: 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 변성 액체 디페닐메탄 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄, 단량체 메탄 디페닐 디이소시아네이트와 다른 메탄 디페닐 디이소시아네이트의 고(highly) 다환식 동족체의 혼합물(중합체 MDI), 나프틸렌 1,2- 및 1,5-디이소시아네이트. 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다. 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트(I1)는 적어도 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트는 순수 형태로 또는 조성물의 형태로, 예를 들어 이소시아네이트 예비중합체로 사용될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있으며, 적절한 용매는 당업자에게 알려져 있다. 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 30 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 초과의 온도에서 과량의 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 예비중합체의 제조에 대하여, 예를 들어 아디프산으로부터 유래된 폴리에스테르, 또는 예를 들어 테트라히드로푸란, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌으로부터 유래된 폴리에테르에 기반한 폴리이소시아네이트 및 시판되는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올은 당업자에게 알려져 있으며 예를 들어 문헌 ["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1]에 기술되어 있다. 바람직하게 사용되는 폴리올은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 중합체 화합물이다. 특히 바람직한 폴리올은 폴리에테르폴리올이다. 폴리이소시아네이트 예비중합체의 제조에 있어서, 통상적인 사슬 연장제 또는 가교제가 임의로 폴리올에 첨가될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제는 에탄디올, 부탄디올, 헥산디올 및 모노에틸렌 글리콜, 보다 바람직하게는 적어도 부탄-1,4-디올 또는 모노에틸렌 글리콜이다. 이 경우, 폴리올 및 사슬 연장제에 대한 유기 폴리이소시아네이트의 비는 바람직하게는 이소시아네이트 예비중합체가 2 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 28 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 24 중량% 범위의 NCO 함량을 갖도록 선택된다.
사슬 연장제로서 기능하는 사용되는 디올(D1)은 일반적으로 임의의 디올일 수 있다. 디올(D1)은 바람직하게는 0.05 kg/mol 내지 0.499 kg/mol 범위의 몰 질량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족, 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 2작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 모이어티에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 에틸렌 1,2-글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 및 네오펜틸 글리콜과 같은 해당 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되며, 혼합물을 사용할 수도 있다. 디올은 바람직하게는 1차 히드록실기만을 갖는다.
표면 활성 물질
(ii)에서 제공된 수용액은 1종 이상의 표면 활성 물질을 포함한다. 표면 활성 물질은 양이온성, 음이온성 또는 중성이다. 사용되는 표면 활성 물질은 당업자에게 알려져 있는 물질이다. 여기에서 예를 들어 US 특허 US 8,604,101 B2를 언급하며, 상기 문헌은 컬럼 7(58번째 줄) 내지 13(64번째 줄)에 해당 표면 활성 물질을 기술한다. 따라서 본 발명의 맥락에서 표면 활성 물질은 수평균 분자량이 2,000 g/mol 초과, 바람직하게는 2,200 내지 106 g/mol 범위인 중합체 표면 활성 물질; 수평균 분자량이 2,000 g/mol 이하, 바람직하게는 1,500 g/mol 이하인 저분자량 표면 활성 물질; 및 이들 표면 활성 물질 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 저분자량 표면 활성 물질은 또한 유화제로 지칭된다. 중합체 표면 활성 물질은 마찬가지로 보호성 콜로이드, 특히 US 8,604,101 B2에 기술된 수용성 중합체를 포함한다. 여기에서 US 8,604,101 B2의 컬럼 7(58번째 줄) 내지 13(64번째 줄)에 개시된 표면 활성 물질은 본 출원의 개시내용에 참조로 포함된다.
구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 폴리비닐알코올, 바람직하게는 임의로 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 보다 바람직하게는 적어도 40% 정도, 보다 바람직하게는 적어도 60% 정도 가수분해된 폴리비닐아세테이트의 군으로부터 선택되며; 보다 바람직하게는, 적어도 Poval 40-80 E가 포함된다. Poval 40-80 E는 가수분해 정도가 78 내지 81%이고 점도가 37 내지 45 mPa s(DIN 53015/JIS K 6726에 따른 20℃의 4% 용액)이고, 비휘발성 분획이 97.5±2.5이고 pH가 5 내지 7인 폴리비닐아세테이트이다.
구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법의 한 실시양태에서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 각 경우 (ii)의 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
열가소성 중합체 입자의 구 형태는 구형 형상을 특징으로 하며, "구형"은 구체 및 타원체를 포함하고, 구형이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 구형의 열가소성 중합체 입자에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 구형의 열가소성 중합체 입자에 관한 것이다. 이러한 입자의 세부사항은 상기 방법과 관련하여 처음에 개시된 것과 일치한다. 예를 들어, 1종 이상의 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에테르아미드, 폴리부타디엔-스티렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 이루어진 군에서, 보다 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU); 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되며; 보다 바람직하게는, 적어도 TPU가 존재한다. 상기 방법에 대하여 이미 언급된 바와 같이, 열가소성 중합체, 특히 TPU의 제조에 있어서, 예를 들어, 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제와 같은 추가 화합물이 사용될 수 있다. 통상적인 보조제는, 예를 들어, 충전제, 난연제, 핵형성제, 산화 안정제, 윤활제 및 이형 보조제, 염료, 안료 및 임의로 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 보호용 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제이다.
상기 방법에 대하여 언급된 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄(TPU)은 당업자에게 알려져 있다. 한 실시양태에서, TPU는 하기 성분: 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 1종 이상의 화합물(C1); 1종 이상의 이소시아네이트(I1); 1종 이상의 디올(D1)을 기반으로 하며, 이러한 성분의 세부사항에 대하여 상기 방법과 관련된 섹션의 설명을 참조한다.
본 발명은 마찬가지로, 바람직하게는 분말 베드 융합, 고속 소결 및 멀티-제트 융합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적층 제조법을 위한, 또는 분말 코팅법을 위한 또는 분말 소결(분말 슬러시 또는 슬러시 성형)을 위한, 바람직하게는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는, 구형의, 바람직하게는 구형 열가소성 중합체 입자를 포함하는 분말 형태의 열가소성 중합체 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 해당 종속 참조 및 기타 참조로부터 명백한 하기 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 보다 상세하게 설명된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 모든 경우에서, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법"과 같은 표면의 맥락에서, 이러한 범위의 각 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시된 것으로 간주된다는 것, 즉 이러한 표현의 용어는 "실시양태 1, 2, 3, 및 4 중 어느 하나에 따른 방법"과 동의어인 것으로 당업자에게 간주되어야 한다는 것을 유의해야 한다. 하기 실시양태는 보호 범위를 결정하는 청구범위 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 측면에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 구성한다는 것을 밝힌다.
1. i) 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
ii) 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액을 제공하는 단계로서, 상기 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액은 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에 있는 것인 단계;
iii) (ii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 (i)의 1종 이상의 열가소성 중합체를 분산시켜 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 단계;
iv) 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 (iii)에서 얻어진 수용액을 열가소성 중합체의 응고점 미만의 온도로 냉각하여, 수용액 및 이에 현탁된 구형의 고체 상태의 열가소성 중합체 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
v) (iv)에서 얻어진 현탁액으로부터 구형의 열가소성 중합체 입자를 분리하는 단계;
vi) 임의로 (v)에서 분리된 구형 입자를 건조하는 단계
를 포함하고,
(v)에서 분리되고 임의로 (vi)에서 건조된 구형 입자는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인, 구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, (i)가
(i.1) 고체 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
(i.2) 1종 이상의 열가소성 중합체를 용융시켜 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 얻는 단계로서, 상기 용융은 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)보다 높은, 보다 바람직하게는 용융 온도(Tm)보다 높은 온도로 1종 이상의 열가소성 중합체를 가열함으로써 수행되는 것인 단계
를 포함하는 것인 제조 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 용융된 열가소성 중합체가 기계적 힘, 초음파 및/또는 고압 균질화의 작용 하에서 (iii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 분산되어 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 것인 제조 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (i.2)에서의 용융은 압출기에서 또는 압출에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (iii)에서의 분산은 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (iv)에서의 냉각은 20 내지 100℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위의 온도로 수행되는 것인 제조 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (v) 또는 (vi)에서 분리된 구형 입자는 d[4,3] 값이 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 초과 및/또는, 바람직하게는 및, d90,3 값이 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 100 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (v) 또는 (vi)에서 분리된 구형 입자는 d50,3 값이 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에테르아미드, 폴리부타디엔-스티렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 이루어진 군에서, 보다 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU); 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 TPU를 포함하는 것인 제조 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 폴리비닐알코올, 바람직하게는 임의로 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 보다 바람직하게는 적어도 40% 정도, 보다 바람직하게는 적어도 60% 정도 가수분해된 폴리비닐아세테이트의 군으로부터 선택되며; 보다 바람직하게는, 적어도 Poval 40-80 E가 포함되는 것인 제조 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 각 경우 (ii)의 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 중합체 입자의 구 형태는 구형 형상을 특징으로 하며, "구형"은 구체 및 타원체를 포함하고, 구형이 바람직한 것인 제조 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 구형의 열가소성 중합체 입자.
14. d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 구형의 열가소성 중합체 입자.
15. 바람직하게는 분말 베드 융합, 고속 소결 및 멀티-제트 융합의 군으로부터 선택되는 적층 제조법을 위한, 또는 분말 코팅법을 위한 또는 분말 소결(분말 슬러시 또는 슬러시 성형)을 위한, 바람직하게는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는, 구형의, 바람직하게는 구형의 열가소성 중합체 입자를 포함하는 분말 형태의 열가소성 중합체 입자의 용도.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 구형 TPU 입자의 밀도 분포 및 누적 부피 분포를 도시한 것이다;
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 구형 TPU 입자의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다;
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 구형 TPU 입자의 밀도 분포 및 누적 부피 분포를 도시한 것이다;
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 구형 TPU 입자의 광학 현미경 사진을 도시한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하지만, 결코 본 발명의 주제와 관련하여 제한하는 것은 아니다.
실시예
1. 화학물질
Figure pct00001
2. 참조예 1: 열가소성 중합체의 구형 입자의 제조
실온(23℃)에서 고체인 펠릿화된 물질 형태의 유화될 열가소성 중합체를 차등 계량 스크류를 사용하여 압출기(Collin E16T 압출기)에 연속적으로 계량하고, 이의 내부에서 Tg보다 높은, 바람직하게는 Tm보다 높은 온도에서 용융시켰다. 용융된 열가소성 중합체를 압출기의 도움으로 분산 장치로 연속적으로 이송하였다. 동시에, 물 중의 1종 이상의 계면 활성 물질(유화제)을 포함하는 연속상을 열교환기를 통해 펌프의 도움으로 분산 장치에 연속적으로 계량하였다. 열교환기에서, 유화제 수용액을 150 내지 250℃ 범위의 온도로 가열하였다.
분산 장치에서, 150 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 220℃ 범위의 온도에서 중합체 용융물을 분산상으로서 연속상에서 유화시켜, 1종 이상의 계면 활성 물질에 의해 용액에서 유착에 대해 안정화되는 열가소성 중합체의 작은 용융물 액적을 생성하였다. 분산 장치의 다운스트림, 열가소성 중합체의 액적이 존재하는 에멀션을 냉각 장치의 도움으로 열가소성 중합체의 응고점(Tg)보다 낮은 온도로 냉각하여 열가소성 중합체의 액적을 응고시켰다. 이렇게 하여 연속상에 미세하게 분포된 구형 열가소성 중합체 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
3. 실시예 1: 구형 TPU 입자의 제조
참조예 1의 방법에 따라 220℃의 온도에서 중합체 1을 용융시키고 참조예 1의 방법에 따라 추가로 가공하였다: 표면 활성 물질 1을 2.7 중량%의 농도로 사용하였고, 따라서 연속상은 하기 조성을 가졌다:
- 2.7 중량%의 유화제 1
- 0.1 중량%의 소포제 1
- 97.2 중량%의 탈염수
열교환기에서, 유화제 수용액을 약 170℃ 영역의 온도로 가열하였다.
사용된 분산 장치는 INDAG(독일 볼스플릿)의 DLM/S-007 동적 유동 혼합기였다. 분산 장치에서, 하기 분산 장치의 조건으로 170 내지 220℃ 범위의 온도에서 중합체 용융물을 분산상으로 연속상에서 유화시켰다:
분산 장치 속도: 211 rpm
연속상 온도(유화제 수용액): 180℃
연속상 처리량: 4 kg/h
용융물 공급 온도: 220℃
중합체 1 용융물의 처리량: 0.4 kg/h
냉각 장치의 다운스트림의 현탁액 온도: 70℃
현탁액 중에 분산된 열가소성 중합체의 입자 크기 분포를 Malvern Mastersizer 3000 레이저 회절 분광계로 측정하였다. 누적 부피 분포의 90, 50 및 10% 처리량에서의 입자 크기 및 가중 평균(d[4,3])은 다음과 같았다:
d90,3 = 155 ㎛
d50,3 = 56 ㎛
d10,3 = 11 ㎛
d[4,3] = 74 ㎛
입자 크기 분포 및 누적 부피 분포를 도 1에서 그래프 형태로 도시한다. 도 2는 주사 전자 현미경법에 의해 생성된 구형 TPU 입자의 이미지를 도시한다. 특히 도 2에서, 얻어진 구형 입자는, 크기에 관계 없이, 구형 형상을 가지며 어떠한 표면 불균질함도 나타내지 않는다는 것이 명백하다.
4. 실시예 2: 카본 블랙이 첨가된 구형 TPU 입자의 제조
62 중량%의 중합체 1 및 38 중량%의 카본 블랙으로 이루어진 용융물을 97.27 중량%의 탈염수, 2.7 중량%의 표면 활성 물질 1 및 0.03 중량%의 소포제 1로 이루어진 수성 연속상에 분산시키고, 이어서 냉각하였다.
사용된 분산 장치는 INDAG(독일 볼스플릿)의 DLM/S-007 동적 유동 혼합기였다. 하기 분산 장치의 조건으로, 225℃의 온도에서 중합체 용융물을 분산 장치에 공급하고 연속상에 분산시켰다:
분산 장치 속도: 356 rpm
연속상 온도: 180℃
연속상 처리량: 4 kg/h
용융물 공급 온도: 225℃
중합체 용융물 처리량: 0.4 kg/h
냉각 장치의 다운스트림의 현탁액 온도: 70℃
냉각 후 얻어진 현탁액을 정방형 메시 크기가 400 ㎛인 체를 통해 체질하고 이어서 감압 하에서 70℃의 온도에서 건조하였다.
현탁액 중에 분산된 열가소성 중합체의 입자 크기 분포를 Malvern Mastersizer 3000 레이저 회절 분광계로 측정하였다. 누적 부피 분포의 90, 50 및 10% 처리량에서의 입자 크기 및 가중 평균(d[4,3])은 다음과 같았다:
d90,3 = 262 ㎛
d50,3 = 83 ㎛
d10,3 = 32 ㎛
d[4,3] = 118 ㎛
인용 문헌
Figure pct00002

Claims (15)

  1. i) 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
    ii) 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액을 제공하는 단계로서, 상기 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액은 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에 있는 것인 단계;
    iii) (ii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 (i)의 1종 이상의 열가소성 중합체를 분산시켜 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 단계;
    iv) 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 (iii)에서 얻어진 수용액을 열가소성 중합체의 응고점 미만의 온도로 냉각하여, 수용액 및 이에 현탁된 구형의 고체 상태의 열가소성 중합체 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 단계;
    v) (iv)에서 얻어진 현탁액으로부터 구형의 열가소성 중합체 입자를 분리하는 단계;
    vi) 임의로 (v)에서 분리된 구형 입자를 건조하는 단계
    를 포함하고,
    (v)에서 분리되고 임의로 (vi)에서 건조된 구형 입자는 d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인, 구형의 열가소성 중합체 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)가
    (i.1) 고체 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 제공하는 단계;
    (i.2) 1종 이상의 열가소성 중합체를 용융시켜 용융 상태의 1종 이상의 열가소성 중합체를 얻는 단계로서, 상기 용융은 바람직하게는 용융 온도(Tm)보다 높은 온도로 1종 이상의 열가소성 중합체를 가열함으로써 수행되는 것인 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융된 열가소성 중합체가 기계적 힘, 초음파 및/또는 고압 균질화의 작용 하에서 (iii)의 표면 활성 물질의 수용액 중에 분산되어 분산된 열가소성 중합체를 포함하는 수용액을 얻는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i.2)에서의 용융은 압출기에서 또는 압출에 의해 수행되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에서의 분산은 100 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (iv)에서의 냉각은 20 내지 100℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 30 내지 70℃ 범위의 온도로 수행되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 또는 (vi)에서 분리된 구형 입자는 d[4,3] 값이 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 초과 및/또는, 바람직하게는 및, d90,3 값이 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 100 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 또는 (vi)에서 분리된 구형 입자는 d50,3 값이 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에테르아미드, 폴리부타디엔-스티렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 이루어진 군에서, 보다 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU); 폴리아미드, 폴리아미드 공중합체, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 TPU를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 폴리비닐알코올, 바람직하게는 임의로 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 보다 바람직하게는 적어도 40% 정도, 보다 바람직하게는 적어도 60% 정도 가수분해된 폴리비닐아세테이트의 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 각 경우 (ii)의 1종 이상의 표면 활성 물질의 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 입자의 구 형태는 구형 형상을 특징으로 하며, "구형"은 구체 및 타원체를 포함하고, 구형이 바람직한 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 구형의 열가소성 중합체 입자.
  14. d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는 구형의 열가소성 중합체 입자.
  15. 바람직하게는 분말 베드 융합, 고속 소결 및 멀티-제트 융합의 군으로부터 선택되는 적층 제조법을 위한, 또는 분말 코팅법을 위한 또는 분말 소결(분말 슬러시 또는 슬러시 성형)을 위한, d[4,3] 값이 10 ㎛ 초과이고 d90,3 값이 20 ㎛ 초과인 입자 크기 분포를 갖는, 구형의, 바람직하게는 분말 형태의 열가소성 중합체 입자의 용도.
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