KR100564381B1 - 폴리우레탄 미립자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머를 현탁안정제가 용해된 극성용매(주로 물)에서 교반시켜 구형의 폴리우레탄 미립자의 액적을 형성한 다음 가열 경화하여 구형의 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 프리폴리머가 분산된 수용액에 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제를 일정량 첨가한 후, 가열 경화시키면 상기 프리폴리머에 의해 형성된 폴리우레탄 입자의 액적에 쇄연장제가 쉽게 침투되어 가교 반응하여, 5 ∼ 150 ㎛ 범위내에서 입도의 선택조절이 가능하고, 좁은 입도 분포도를 갖는 구형의 입자를 고수율로 생산할 수 있어, 화장품용, 도료나 코팅제의 필러, 핫멜트 접착제, 가열 성형품 및 중합 토너 등의 산업분야에 이용 가능한 폴리우레탄 미립자의 제조방법에 관한 것이다.
프리폴리머, 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제, 입도 분포도, 폴리우레탄 미립자

Description

폴리우레탄 미립자의 제조방법{Method for the preparation of polyurethane micro-sphere}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 11에서 제조된 폴리우레탄 미립자의 전자 주사 현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머를 현탁안정제가 용해된 극성용매(주로 물)에서 교반시켜 구형의 폴리우레탄 미립자의 액적을 형성한 다음 가열 경화하여 구형의 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 프리폴리머가 분산된 수용액에 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제를 일정량 첨가한 후, 가열 경화시키면 상기 프리폴리머에 의해 형성된 폴리우레탄 입자의 액적에 쇄연장제가 쉽게 침투되어 가교 반응하여, 5 ∼ 150 ㎛ 범위내에서 입도의 선택조절이 가능하며, 좁은 입도 분포도를 갖는 구형의 입자를 고수율 로 생산할 수 있어, 화장품용, 도료나 코팅제의 필러, 핫멜트 접착제, 가열 성형품 및 중합 토너 등의 산업분야에 이용 가능한 폴리우레탄 미립자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄은 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 이용하여 프리폴리머를 제조하고, 이를 경화시키는 2단계 과정에 의해 제조하고 있다. 이러한 제조방법으로는 다음과 같은 여러 가지 방법이 알려져 있다.
미국 특허 제3,517,729 호에 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 오리피스를 통하여 물속으로 가압 적가하여 폴리우레탄 비드를 만드는 방법이 공지되어 있으나, 이 방법은 입자 직경의 제어가 곤란한 문제가 있다.
일본 특개 평4-185648호에서는 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 현탁안정제를 포함하는 물속에 분산시킨 후, 가온 반응시켜 입경이 5 ∼ 30 ㎛ 크기의 폴리우레탄 비드를 제조한다는 방법이 공지되어 있으나, 이러한 수경화에 의한 방법은 말단 이소시아네이트의 가수 분해로 가스 발생이 심하고 이로 인하여 다공성이 생성되거나 입자크기의 불균일화가 일어나기 쉽고 생산 수율이 저조한 단점이 있다. 이러한 일본 특개 평4-185648호의 저수율 문제을 개선하기 위한 방법으로 일본특허 공개 제1993-230220호에는 이소시아네이트 말단 프리폴리머(A)와 유화제와 보호콜로이드(B)의 성분 중량비 (A)/(B)가 150/100 ∼ 350/100의 범위로 혼합 후, 희석수를 첨가하고 수중에서 경화 반응을 행하는 방법으로, 생산성 향상과 보호 콜로이드의 사용량을 절감하고자 하였으나 생산 수율부분에서 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다.
또한, 일본특허 1993-230221에는 이소시아네이트 말단 프리폴리머(A)와 유화제와 보호콜로이드(B)의 성분 중량비 (A)/(B)가 150/100 ∼ 350/100의 범위로 혼합 유화한 후, 온수에 첨가하고 단숨에 경화 반응을 행하는 방법으로 생산성을 향상을 유도하였으나, 탄산가스와 용제의 증발에 의한 발포가 현저하고 적가 속도 조절시 강제 현탁시킨 프리 폴리머가 적가 도중에 응집이 일어나기 쉬워 입자가 불균일해 지는 문제가 있었다. 일본특허 공개 제1993-230222호에는 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 가용인 용제에 녹이고 이를 불용인 시클로헥산 등의 파라핀계 용제에 보호 콜로이드를 첨가하고 유화 분산시키고 통상의 교반기를 이용하여 반응 경화시키고 구상의 미립자를 제조하는 방법 등을 공지하고 있으나, 용제의 과다한 사용은 환경과 공정에 바람직하지 않다. 일본특허 1993-230223에는 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 물에 대한 용해도가 1 ∼ 50%인 용제에 녹여 이를 유화제, 보호 콜로이드를 첨가한 수중에 3000 ∼ 4000 rpm으로 유화 분산시키고 가열 경화시켜 30 ㎛ 이하의 구상의 미립자를 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 이도 공지된 방법들과 같이 수경화에 의한 탄산가스와 용제의 증발에 의한 발포되는 일이 현저하여 불리한 문제가 나타났다.
즉, 통상의 현탁중합에 의해 말단에 이소시아네이트기를 갖고 있는 폴리우레탄 프리폴리머를 용매에 녹여 점도를 조절한 후, 상기 프리폴리머를 현탁안정제가 용해된 극성용매(주로 물)에서 교반시켜 일정한 크기의 구형의 입자를 갖는 현탁액을 형성시키고 물에 의한 수경화 방법으로 폴리우레탄 미립자의 제조에 있어서 이소시아네이트 말단 프리폴리머에 의한 탄산가스와 용제의 증발에 의한 발포가 현저 하여 공정이 매우 불리하고 저수율로 생산성 저하의 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 불균일한 입자형성 및 다공화, 입자 크기제어의 곤란성, 이소시아네이트 가수분해로 인한 다량의 가스발생 및 생산성 저하 등의 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머를 현탁안정제가 용해된 극성용매(주로 물)에서 교반시켜 구형의 폴리우레탄 미립자의 액적을 형성시킨 후, 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제를 첨가 사용하고 경화 반응시키면, 상기 극성 용매(물)에 분산되어 있는 프리폴리머에 의해 형성된 폴리우레탄 입자의 액적에 쇄연장제가 쉽게 침투되어 가교반응을 형성하므로서 5 ∼ 150 ㎛ 크기의 범위에서 좁은 분포도를 가지는 구형의 폴리우레탄 미립자를 얻을 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제를 특정의 반응 조건에서 경화반응하는 방법으로 5 ∼ 150 ㎛의 범위에서 좁은 입도분포도를 가지는 구형의 폴리우레탄 미립자를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된 프리폴리머를 이용하여 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 프리폴리머를 현탁안정 제가 용해된 극성용매에서 교반 분산시켜 구형의 폴리우레탄 미립자의 액적을 형성시킨 후, 여기에 다음 화학식 1로 표시되는 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제를 프리폴리머에 대하여 0.5 ∼ 3.0 당량 첨가하고, 가열 경화시켜 형성된 폴리우레탄 미립자를 고액분리, 세정하는 과정을 포함하여 이루어진 폴리우레탄 미립자의 제조방법에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
NR1R2R3
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1 ∼ C6의 알칸올기이고, R3은 C5 ∼ C30의 알킬기 또는 알칸오일기이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 이용하여 프리폴리머를 제조한 후, 이를 이용하여 폴리우레탄 입자의 제조시, 종래의 상기 프리폴리머를 수경화하는 2단계 방법을 도입하는 경우에 불균일한 입자형성 및 다공화, 입자 크기제어 곤란성, 이소시아네이트 가수분해로 인한 다량의 가스발생 및 생산성 저하 등의 문제가 있었다. 반면에, 본 발명은 수경화에 있어서 소수성이 큰 특정의 다가알콜아민계 쇄연장제를 사용하여 경화시키는 새로운 방법에 의해 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 소수성이 큰 특정의 다가알콜아민계 쇄연장제에 의해 극성 용매에 분산되어 있는 프리폴리머로부터 형성된 폴리우레탄 입자의 액적에 소수성이 큰 쇄연장제가 액적에 쉽게 침투하여 쇄연장 반응을 형성 하므로써 폴리우레탄 미립자를 높은 수율로 형성시킨다.
종래에도 폴리우레탄의 기계적 물성을 유지하기 위하여 디아민류나 저분자량의 디올류의 쇄연장제를 사용하였으나, 이들은 모두 친수성으로 물속에 분산되어 비극성 용매에 함유되어 있는 입자내부로 침투 확산되기 어려워 실제로 쇄연장을 시키기가 어렵고, 입자가 생성되더라도 미반응 프리폴리머에 의해 필름화되거나 응집되어 괴상화 되는 경우가 빈번하게 발생하였다. 특히, 반응성이 약한 지방족 폴리이소시아네이트를 이용한 말단 이소시아네이트기 프리폴리머는 저분자량의 다가 알콜류의 쇄연장제와 반응이 저조하여 쉽게 물에 풀어지는 문제도 발생하였다. 이러한 쇄연장제는 물보다 빠르게 폴리우레탄과 반응하여 우레아를 형성하는 것이 좋기 때문에, 일반적으로 폴리아민이 사용될 수 있으나 이들 또한 친수성으로 높은 친수성 및 빠른 반응성에 의해 생성된 입자간에 쇄연장되어 응집되는 경우가 많았으며, 또한 과량의 쇄연장제를 가하면 입자의 크기가 커지거나 입자간의 반응 쇄연장으로 응집되어 균일한 미립자를 얻기 어려운 문제가 있었다.
반면에, 본 발명은 폴리우레탄 액적에 소수성이 큰 다가의 알콜이 액적 내부로 침투 확산되어 쇄연장제와 입자의 내부에서 가교반응이 효과적으로 진행되어 쇄연장 중합되어서, 교반속도와 현탁안정제의 농도를 선택에 의해 원하는 용도로 5 ∼ 150 ㎛ 크기의 범위에서 균일한 입도 분포도를 갖는 구형의 폴리우레탄 미립자를 얻을 수 있게 된다. 소수성이 큰 특정의 다가알콜아민계의 경우 현탁 수용액내에서 구형을 형성한 소수성인 폴리우레탄 입적과 쉽게 친화되는 특성으로 응집되거나 빠른 반응성으로 인한 문제가 없기 때문에 쇄연장 반응이 잘 이루어진다. 또한, 쇄연장제 자체가 소수성으로 계면활성제 역할을 동시에 수행함으로써, 응집이 발생하는 일 없이 상기와 같은 효과를 발현할 수 있도록 시너지 작용을 일으키게 되는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 미립자의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 당분야에서 공지된 방법으로 반응시켜 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 형성한다. 상기 프리폴리머는 바람직하기로는 분자량이 300,000 미만인 비가교 또는 부분 가교된 폴리우레탄 수지의 원료로 사용되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 반응물을 가리킨다.
이때, 유기 폴리이소시아네이트가 2 관능기성의 유기 이소시아네이트 화합물인 경우는 열가소성 우레탄 입자가 얻어지고, 3 관능기성 유기 이소시아네이트 화합물인 경우는 3차원 가교한 열경화성 우레탄 입자가 얻어진다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 유기 이소시아네이트는 공지된 것으로 특별히 한정하지 않으며, 방향족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 보다 바람직하기로는 물에 대해서 안정성을 가지는 지방족 및 지환족 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 황변(黃變)타입, 무황변 타입 및 난황변 타입 등 목적으로 하는 물질에 따라 선택 사용이 가능하다. 상기 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 좋으며, 예를 들면, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 4-4'메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어 진 그룹 중에서 선택 사용될 수 있으며, 예를 들어, 무황변 타입으로서 바람직하기로는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 등을 사용하는 하는 것이 좋다.
또한, 폴리올로는 당 분야에서 널리 공지된 것으로 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 바람직하기로는 폴리카프로락톤디올 및 폴리카프로락톤트리올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 분자량은 400 ∼ 10,000, 바람직하기로는 400 ∼ 3,000 정도가 좋다.
상기 폴리올과 유기 이소시아네이트는 혼합비([NCO]/[OH])가 1.5 ∼ 2.5 몰비 범위로 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 형성한다.
또한, 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 때, 촉매로는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)등의 유기 주석계 또는 3차 아민 등을 단독 혹은 혼합하여 추가로 첨가 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 폴리우레탄 프리폴리머는 현탁안정제가 분산된 수용액에 분산시켜 폴리우레탄 입자의 액적을 형성시킨 후, 특정의 소수성이 큰 다가 알콜아민계의 쇄연장제를 첨가하여 상기 액적의 내부에 쇄연장제를 침투시킨 다음 특정의 조건에서 경화 반응하여 폴리우레탄 미립자를 고수율로 얻게 된다.
본 발명에서 사용한 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로, 예를 들면 N-알킬디에탄올아민의 유도체, N,N-디에탄올 아미드 유도체, 트리에탄올아민의 알킬암모늄 염 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 N-알킬디에탄올아민의 유도체 또는 N,N-디에탄올 아미드 유도체로 예를 들면 N-도데 실 N,N-디에탄올아민, 도데실 N,N-디에탄올아미드 및 팔미틸 N,N-디에탄올아미드 등을 사용하는 것이 좋다.
이러한 쇄연장제는 상기에서 제조된 프리폴리머에 대하여 0.5 ∼ 3 당량 정도로 첨가 사용하며, 사용량이 0.5 당량 미만이면 쇄연장 반응이 적어 수율이 저조해지고, 3 당량을 초과하는 경우에는 입자끼리의 쇄연장에 의한 응집되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 쇄연장제를 이용한 중합 반응시 3차 아민의 염기를 촉매로 사용할 수 있으며, 이러한 3차 아민의 염기로는 예를 들면 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-에틸모포린 및 N,N'-디메틸아미노에틸모포린 등 일반적으로 사용하는 것들이 있다.
이외에도, 일반적으로 폴리우레탄 입자 제조시, 입자의 구형을 유지하기 위하여 현탁안정제를 사용하며, 구체적으로는 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수용성 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 염류, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드계, 제3인산염류 등을 사용할 수 있으며, 목적에 따라서 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 등의 무기계의 현탁 조제를 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명은 쇄연장제와 동시에 입자의 효율적인 안정화를 위하여 현탁안정제를 추가로 도입하여 반응을 수행하며, 이러한 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 현탁안정제를 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1 ∼ 25 중량부 사용하며, 사용량이 1 중량부 미만으로 소량 사용하는 경우에는 그 효과가 미미하며, 25 중량부를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 교반에 문제가 있고 생성된 입자가 너무 작고 분리가 어렵다. 현탁안정제는 프리폴리머 100 중량부에 대하여 200 ∼ 1000 중량부의 물에 용해 또는 분산시켜 액상으로 제조하되, 현탁안정제의 농도가 1 ∼ 7 중량%를 유지하는 것이 좋다. 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 점도가 너무 높고 생성된 입자가 너무 작아서 분리가 어려운 문제가 발생하므로 이를 유지하는 것이 좋다. 이때 다가 알콜계 쇄연장제는 프리폴리머를 투입하기전 미리 현탁안정제에 병용하여 물에 분산시켜 놓거나 프리폴리머를 현탁안정제에 분산시킨 후 투입하여도 무방하다.
상기와 같이 현탁안정제가 용해된 수용액에 폴리이소시아네이트 우레탄 프리폴리머와 쇄연장제를 투입하며, 상기 프리폴리머의 고형분 수지 함량은 10 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 30 중량%가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 구형의 입자 형성에 문제가 발생하여 괴형이 발생할 수 있다.
입도조절이 완료된 후, 액체 온도를 30 ∼ 90 ℃로 승온하고 4 ∼ 20 시간 반응시킨 다음, 냉각, 고액분리 및 세정의 과정에 의해 입자 표면에 부착되어 있던 현탁안정제를 제거하고, 건조하여 폴리우레탄 미립자를 얻는다. 또한 반응시 입자의 안정화를 위하여 교반속도를 200 ∼ 20,000 rpm의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 200 rpm 미만인 경우 입적이 응집되기 쉬워 입도 분포가 넓어지고 20,000 rpm를 초과하는 경우에는 입자가 너무 작아 분리에 문제가 발생한다.
이때, 프리폴리머의 점도를 조절하기 위해서 희석용제를 배합하여 사용하며, 희석용제는 프리폴리머를 용해시키면서 본 반응을 저해하지 않는 것으로 당 분야에 널리 사용되고 있는 것으로 물에 대한 용해도가 1 ∼ 50 중량% 범위를 나타내는 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 메틸에틸케톤(MEK), MIBK, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, 디옥산, 메틸 셀루솔브 아세테이트, 클로로포름, 트리클로로에탄 등에서 선택 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 미립자의 물성을 개선하기 위한 목적으로 자외선 흡수제, 산화방지제 및 안료 등의 첨가제를 추가로 첨가 사용할 수 있으며, 상기 안료의 경우 프리폴리머 단계에서 미리 배합하여 사용하는 것이 좋으며, 이들 첨가제는 반응물인 폴리올, 이소시아네이트 및 프리폴리머와 반응하지 않으며, 본 발명의 주목적인 반응을 저해하지 않는 것이여야 한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 소수성이 큰 알콜을 쇄연장제로 첨가 사용하고 특정의 반응 조건으로 반응을 수행하여, 5 ∼ 150 ㎛의 범위 내에서 구형입도의 조절이 가능하고, 좁은 분포폭으로 안정성이 향상됨과 동시에 수율이 향상된 폴리우레탄 미립자를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 프리폴리머(I)의 제조
질소가스로 충분히 치환하여 건조시킨 500 mL 플라스크에 폴리카프로락톤디올(분자량(Mn) : 530) 47.7 g과 1,3-프로판디올 0.76 g을 가하고 교반하면서 0.1 torr의 고진공에서 120 ℃로 가열하면서 1 시간 탈수하였다. 다음으로, 상온으로 냉각시킨 다음 톨루엔 21 g으로 균일하게 용해한 후 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 33.6 g을 넣고 교반하면서, 질소가스로 치환시켰다. 다음으로, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.2 g을 천천히 적가한 다음 70 ℃에서 4시간 반응시켜서 고형분 75 중량%의 프리폴리머(I)을 얻었다. 이때 얻어진 프리폴리머(I)는 이소시아네이트 함유량 9.7 %(이론치 : 9.25 %)이었다.
합성예 2 : 프리폴리머(II)의 제조
상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 폴리카프로락톤 트리올(분자량(Mn) : 900) 108 g과 HMDI 62 g을 넣고 교반하면서, 톨루엔에 희석한 1 중량% 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 23 g을 천천히 적가한 다음 70 ℃에서 4시간 반응시켜서 고형분 75 중량%의 프리폴리머(II)을 얻었다. 이때 얻어진 프리폴리머(II)는 이소시아네이트 함유량 8.71 %(이론치 : 8.97 %)이었다.
실시예 1
1 L 교반기 부착 분리형 플라스크에 5 중량% 폴리비닐알콜 수용액(PVA) 200 g의 분산매질과 쇄연장제로 코코페티산 N,N-디에탄올아미드(cocofatty acid N,N-diethanolamide, (주)선진화학 제품) 5 g(A)을 가하여 500 rpm 속도로 교반하면서 상기 합성예 1에서 제조한 프리폴리머(I) 40 g을 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 계속해서 350 rpm 속도로 교반하면서 현탁액을 60 ℃로 승온하고, 10시간 반응한 후 실온까지 냉각하여 고액분리하고, 물로 충분히 세정한 다음, 70 ℃, 20시간 건조하여 평균입자 직경 20 ㎛의 폴리우레탄 입자를 30 g(100 %) 얻었다.
실시예 2
1 L 교반기 부착 분리형 플라스크에 3 중량% 메틸셀룰로오스(90SH-100, 200 g)의 분산매질과 쇄연장제로 메틸 트리에탄올암모늄 메틸 설페이트 디팔미틸 에스테르(methyl triethanolammonium methyl sulfate dipalmityl ester, (주)선진화학 제품) 5 g(B)을 가하여 500 rpm 속도로 교반하면서 상기 합성예 2의 프리폴리머(II) 40 g을 첨가하여 현탁액을 작성한다. 계속해서 350 rpm 속도로 교반하에서 상기 현탁액을 60 ℃로 승온하고, 10시간 반응한 후 실온까지 냉각하여 고액분리하고, 물로 충분히 세정한 다음 건조하여 평균입자 직경 25 ㎛의 폴리우레탄 미립자를 33 g(110 %) 얻었다.
실시예 3 ∼ 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 2의 프리폴리머(II)와 쇄연장제로 도데실 N,N-디에탄올아미드(C)를 사용하여 다음 표 1에 나타낸 성분과 함량으로 폴리우레탄 미립자를 얻었다.
비교예 1
1 L 교반기 부착 분리형 플라스크에 3 중량% 메틸셀룰로오스(90SH-100) 200 g의 분산매질을 가하여 10,000 rpm 속도로 교반하면서 합성예 1의 프리폴리머(I) 40 g을 첨가하여 현탁액을 형성하였다. 계속해서 350 rpm 교반속도하에서 상기 현탁액을 60 ℃로 승온하고, 10시간 반응한 후 실온까지 냉각하여 고액분리하고, 물로 충분히 세정한 다음 건조하여 평균입자 직경 10 ∼ 25 ㎛의 우레탄 비드를 16 g(54 %) 얻었다.
비교예 2
1 L 교반기 부착 분리형 플라스크에 6 중량% 폴리비닐알콜 수용액(PVA) 200 g의 분산매질과 쇄연장제로 1,3-프로판디올 4 g을 가하여 교반하고, 프리폴리머(II) 40 g을 첨가하고 11,000 rpm 교반하여 현탁액을 형성하였다. 계속해서 350 rpm 교반하에 현탁액을 60 ℃로 승온하고, 10시간 반응한 후 실온까지 냉각하여 고액분리하고, 물로 충분히 세정한 다음, 건조하여 평균입자 직경 15 ㎛의 우레탄 비드를 16 g(53 %) 얻었다.
비교예 3
1 L 교반기 부착 분리형 플라스크에 5 중량% 폴리비닐알콜 수용액(PVA) 200 g의 분산매질을 가하여 교반하고, 프리폴리머(II) 40 g을 첨가하고 500 rpm 교반하여 현탁액을 형성하였다. 계속해서 350 rpm 교반속도하에서 1,3-프로판디올 4 g을 10 중량%로 희석한 수용액을 적가한 후 현탁액을 60 ℃로 승온하고, 10 시간 반응한 후 실온까지 냉각하여 고액분리하고, 물로 충분히 세정한 다음, 건조하여 우레탄 비드를 24 g(80 %)를 얻었으나 평균입자 직경이 1 ∼ 80 ㎛의 넓은 분포를 보였다.
Figure 112004038109346-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 13의 폴리우레탄 미립자는 사용된 현탁안정제의 농도에 따라 15 ∼ 150 ㎛의 범위에 있는 다양한 입자 크기를 고수율로 제조할 수 있었으며, 기존 방법으로 제조한 비교예 1 ∼ 3의 수율과 비교하였을 때 투입된 프리폴리머에 대하여 100 % 이상의 수율을 보여 경제성에 있어서도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예에 의해 제조된 폴리우레탄 비드는 촉감이 부드럽고 디메탈포름아미드에 담가두어도 용해되지 않았다.
다음의 도 1은 실시에 11에서 제조된 폴리우레탄 미립자의 전자 현미경 사진을 나타낸 것으로, 입자의 분포가 비교적 균일하며, 구형을 나타내고 있음을 확인하였다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 미립자는 소수성이 큰 특정의 알콜계 쇄연장제를 첨가하여 사용하는 손쉬운 방법으로 5 ∼ 150 ㎛ 범위의 입도조절이 가능하며, 좁은 분포폭의 입자를 고수율로 생산할 수 있어, 이를 이용한 폴리우레탄 수지 입자는 화장품용, 도료나 코팅제의 필러, 핫멜트 접착제, 가열 성형품, 중합 토너 등의 산업분야로의 전개가 유망하여 부가 가치가 높을 것으로 예상된다.

Claims (7)

  1. 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조된 프리폴리머를 이용하여 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 프리폴리머를 현탁안정제가 용해된 극성용매에서 교반 분산시켜 구형의 폴리우레탄 미립자의 액적을 형성시킨 후, 여기에 다음 화학식 1로 표시되는 소수성의 다가알콜아민계 쇄연장제를 프리폴리머에 대하여 0.5 ∼ 3.0 당량 첨가하고, 가열 경화시켜 형성된 폴리우레탄 미립자를 고액분리, 세정하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 폴리우레탄 미립자의 제조방법;
    [화학식 1]
    NR1R2R3
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1 ∼ C6의 알칸올기이고, R3은 C5 ∼ C30의 알킬기 또는 알칸오일기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 쇄연장제는 N-도데실 N,N-디에탄올아민, 도데실 N,N-디에탄올아미드 및 팔미틸 N,N-디에탄올아미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 2 또는 3 관능기성 유기이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 [NCO]/[OH]의 몰비가 1.5 ∼ 2.5인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리올을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 폴리카프로락톤디올 및 폴리카프로락톤트리올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르계 폴리올을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 미립자를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 미립자는 입자의 크기가 5 ∼ 150 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
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