KR100926043B1 - 폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는폴리우레탄 미립자 - Google Patents

폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는폴리우레탄 미립자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 미립자에 관한 것으로, 폴리우레탄 미립자 제조시 무기계 현탁안정제를 사용함으로써, 구형 형태로의 제어가 용이하고, 원하는 입자 크기의 폴리우레탄 미립자를 제조할 수 있으며, 안정적으로 발색하고, 세척과정에서 거품이 거의 발생하지 않아 세척이 용이하며, 입자가 뭉치지 않아 별도의 분쇄과정이 불필요하여 제조공정이 간단하므로 제조비용을 낮출 수 있는 폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 미립자에 관한 것이다.
폴리우레탄 미립자, 현탁안정제, 열경화성, 열가소성

Description

폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 미립자{Process for preparing Polyurethane particulate and Polyurethane particulate prepared therefrom}
본 발명은 폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 미립자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 미립자 제조시 무기 안정제를 현탁안정제로 사용하여 열가소성 및 열경화성 특성에 모두 사용이 가능하고, 고르고 균일한 형태를 가지며 제조공정이 간단하여 경제적인 폴리우레탄 미립자의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 미립자에 관한 것이다.
폴리우레탄 입자는 도료용 첨가제, 인쇄잉크 첨가제, 수지 개질제, 화장품 및 자동차용 내장재나 범퍼재 등에 널리 사용되고 있다.
폴리우레탄 미립자를 제조하기 위해서 종래에는 고상의 폴리우레탄을 저온에서 기계적으로 분쇄하는 방법과, 폴리우레탄을 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄으로부터 석출, 건조시키는 방법 등이 사용되고 있다.
미국특허등록 제3,787,525호에서는 용액중합으로 제조된 폴리우레탄에 불활성 용매를 사용하여 폴리우레탄 입자를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.
일본특허공개 제2004-107476호에서는 이소시아네이트 프리폴리머를 셀룰로오스 수용성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등과 같은 유기계 현탁안정제를 사용하여 수중에 분산시키고, 이것을 가온반응시켜 폴리우레탄 비드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본특허공개 제1999-116649호에서는 단분산 폴리우레탄 비드를 제조하기 위하여 분산매와 폴리우레탄 프리폴리머 액을 균일한 세공경을 갖는 경질 다공질막을 이용하여 접촉시키고, 분산매상으로 압력을 가하여 토출하고 경화시켜 구상 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 입자는 그 형상이 구형이 아닌 부정형이거나 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없다는 문제가 있을 뿐 아니라, 제조경비가 많이 소요되고 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한, 입자제조시 사용된 유기계 현탁안정제는 불순물로 작용할 수 있어 제조공정에서 세척공정이 필요하다. 그런데, 상기 유기계 안정제를 사용하는 경우 세척조건이 까다로우며, 세척공정중 안료가 안정제와 함께 떨어져나가는 문제가 발생될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 종래 문제점을 해결하기 위해, 현탁안정제의 존재하에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물을 이용한 폴리우레탄 미립자의 제조에 있어, 무기금속화합물을 현탁안정제로 사용함으로써 유기계 현탁안정제에 비해 세척시 거품이 거의 발생하지 않고, 사용되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 관능기수에 따라 물성이 매우 우수한 열가소성 및 열경화성 폴리우레탄 미립자를 모두 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 세척이 용이하고, 입자 크기 및 형태의 제어가 용이하며, 원하는 크기의 균일하고 고른 입도분포를 갖는 폴리우레탄 미립자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 열가소성 및 열경화성 폴리우레탄 특성에 모두 사용이 가능하며, 색을 안정적으로 발색하는 폴리우레탄 미립자를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기계 현탁안정제를 포함하는 분산매에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물을 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및
상기 현탁액을 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리우레탄 미립자의 제조방법을 제공한다.
상기 무기계 현탁안정제는 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 총합 100중량부에 대하여 0.5~20중량부로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 평균입경이 1~100㎛이고, 쇼어경도 A가 70 내지 75인, 폴리우레탄 미립자를 제공한다.
상기 폴리우레탄 미립자는 융점이 200 내지 230 ℃이며, 용융지수가 160 ℃, 부하 2.16kg에서 60 g/10분 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 이용하는 폴리우레탄 미립자 제조시 무기계 현탁안정제를 사용함으로써, 뭉침이 없이 균일하게 마이크론 크기를 갖는 폴리우레탄 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 미립자는 폴리우레탄 비드(polyurethane bead)를 포함한다.
본 발명은 폴리우레탄 미립자를 제조하기 위해, 무기계 현탁안정제가 분산된 용매에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물을 첨가하여 교반 및 분산시켜 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 가온 반응시킨 후, 고액분리, 세척 및 건조단계를 거쳐 폴리우레탄 미립자를 얻을 수 있다.
이때, 본 발명에서는 현탁안정제로 무기계 현탁안정제를 사용함으로써, 세척공정에서 안정제와 함께 안료가 이탈되는 문제를 방지하여 미립자의 형상이 부정형 이 되지 않도록 하면서 원하는 색을 안정적으로 발색시킬 수 있다. 상기 무기계 현탁안정제의 일례로 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리카, 알루미늄 트리옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 트리칼슘포스페이트, 마그네슘하이드록사이드, 타이타늄옥사이드 및 칼슘카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 무기계 현탁안정제는 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 총합 100중량부에 대하여 0.5~20중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.5중량부 미만인 경우 원료의 유화성이 불충분하고, 합성과정에서 응집현상이 발생할 수 있으며, 20중량부를 초과하면 점도가 높아져 교반에 문제가 생기거나 입경이 너무 작아져 분리가 어려워질 수 있어 무기안정제 증량에 따른 더 이상의 효과가 없다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 방향족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시이네이트 등의 2관능성 이소시아네이트 화합물; 3관능 이상의 폴리이소시아네이트; 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용이 가능하다. 또한 황변타입, 무황변타입 또는 난황변타입 어느 것이든 사용 가능하지만, 페인트, 잉크 등의 용도로 사용하기 위 해서는 무황변 타입을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성수소를 갖는 화합물은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 활성수소를 갖는 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 아크릴계 폴리올 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌디아민, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리-ε-카프로락톤 및 폴리헥사메틸렌카보네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.　
또한, 본 발명에서는 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 관능기를 조절함으로써 열가소성 폴리우레탄 비드와 열경화성 폴리우레탄 비드의 제조가 모두 가능하다.
즉, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 관능기가 모두 2개인 경우에는 열가소성 폴리우레탄 미립자(비드)가 제조되어, 자동차 내장재로 사용되고 있는 ABS나PP와 같은 수지에 고급 질감과 소프트감 및 내스크래치성을 부여하는 데 사용될 수 있다. 또한, 상기 두 화합물 중의 적어도 하나가 3관능성 이상인 경우, 최종 제조된 폴리우레탄 미립자(비드)는 가교된 3차원 망상구조로서 열경화성 성질을 갖게 되어, 유기용제에 대한 내용제성이 우수하여 페인트, 잉크 등의 첨가제로 사용되어 도포된 표면의 내스크래치성을 높여주고, 탄성력을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이소시아네이트 모노머를 사용할 경우 현탁액상에 존재하는 이소시아네이트 말단 NCO기의 함량이 증가하며 이로 인해 말단 NCO기와 물과의 불필요한 반응이 생기게 되어 탄산가스가 생기게 되고, 이 탄산가스로 인해 입자에 공극이 생길 수 있다. 따라서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 분자량이 1,000 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량이 1000 내지 3000인 것을 사용할 수 있다
또한, 본 발명에서 현탁안정제를 분산시키는 분산용매는 유기용매보다는 물을 사용하는 것이 바람직한데, 물이 환경친화적이고 가격이 저렴하며, 우레탄 화합물의 성분을 용해시키지 않기 때문이다. 그러나, 필요에 따라 우레탄 화합물의 점도 조절을 위해 유기용매를 희석제로 사용할 수 있다. 이때, 사용 가능한 유기용매로는 방향족계 또는 지방족계 탄화수소, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계 등을 사용할 수 있다.
상기 현탁안정제를 사용하여 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 가진 화합물을 용매에 분산시키기 위해서는, 분산기가 필요하다. 이때 사용할 수 있는 분산기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 초음파 분산기, 호모게나이저, 볼밀, 샌드그라인드밀, 고속 믹서 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 40~90℃인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 입자 크기를 조절하기 위하여 600rpm 이상의 속도로 30분 이상 반응물을 교반 및 분산시킨다. 그런 다음, 생성물을 고액분리하고 세척하여 현탁안정제를 제거하고 건조하여 폴리우레탄 미립자를 얻는다.
또한, 본 발명에서 상기 이소시아네이트를 갖는 화합물 및 활성수소를 갖는 화합물의 종류, 사용량 및 비율은 폴리우레탄 미립자의 사용 목적에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 혼합 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄 미립자의 용도에 따라 원하는 색상을 내기 위하여 안료를 더 사용하는바, 본 반응을 저해하지 않는 것이면 그 종류에 제한이 없으며, 예컨대, 침강성 황산바륨, 석고, 알루미나, 클레이, 실리카, 활석, 규산칼슘, 침강성 탄산마그네슘 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 무기계 현탁안정제의 사용으로 세척과정을 거치더라도 안료가 이탈되지 않아 폴리우레탄 미립자의 원하는 색을 안정적으로 발색시킬 수 있다.
한편, 상기 이소시아네이트를 가지는 화합물과 반응하는 활성수소를 가지는 화합물이 소프트한 성질을 갖는 경우 제조된 폴리우레탄 미립자들이 서로 뭉쳐져서 분말상으로 얻기 힘든 경우가 발생할 수 있다. 이 경우 쇄연장제(chain transfer agent)를 사용하여 분자량을 크게 하여 제조하면 폴리우레탄의 유리전이온도가 상승하여 분말상의 폴리우레탄 미립자를 얻을 수 있다. 상기 쇄연장제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판과 같은 저분자 글리콜이나 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에탄올 아민과 같은 아민류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 가소제, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 더 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 본 반응을 저해하지 않는 것이라면 모두 사용 가능하며, 폴리우레탄의 용도에 적합하도록 사용한다.
상기 방법을 통해, 본 발명에서는 평균입경 1~100㎛인 입도분포의 폴리우레탄 미립자를 얻을 수 있으며, 바람직하게 평균 입경이 4 내지 15㎛이고 구형의 균일한 형태를 가지는 폴리우레탄 비드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 미립자는 현탁안정제의 세척과정을 거치더라도 미립자의 구형의 형태가 안정적으로 유지되고, 균일하고 고른 형태를 나타내며, 입자내부가 3차원 망사구조를 가지고 있어 유기 용제에 대한 내용제성을 지니며, 안료에 대하여 안정적으로 발색한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 미립자는 쇼어경도 A가 70 내지 75인 조건을 만족하여, 내스크래치성이 우수하다. 쇼어경도 A 가 상기 범위보다 낮은 경우 내스크래치성이 나빠지며, 상기 범위보다 높은 경우 질감이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 미립자는 융점이 200 내지 230 ℃이고 용융지수가 160 ℃, 부하 2.16kg에서 60 g/10분 이상이므로, 입자가 완전히 녹을 수 있어 성형에 유리하다. 융점이 상기 범위보다 낮은 경우 폴리우레탄 미립자를 적용하는 기재, 예컨대 자동차 등이 경험하는 온도 범위 내에 융점이 포함되어 사용 중에 폴리우레탄 미립자가 용융 내지 변성될 가능성이 있으므로 적용하기 부적절하고, 융점이 상기 범위보다 높은 경우 폴리우레탄 미립자를 적용하는 기재가 폴리우레탄 미립자의 성형시 영향을 받을 수 있으므로 역시 부적절하다. 또한 용융지수가 상기 범위보다 낮으면 흐름성이 떨어져 균일한 성형이 어려워서 적용하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 폴리우레탄 비드는 자동차 내장재로 사용되고 있는 ABS나 PP와 같은 수지에 고급질감과 소프트감, 그리고 내스크래치성을 부여할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 비드로 유용하며, 동시에 내용제성이 우수하여 페인트, 잉크등의 첨가제로서 사용되어 도포된 표면의 내스크래치성을 높여주고 탄성력을 부여하는 열경화성 폴리우레탄 비드로 유용하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기 무기금속화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 현탁안정제로 사용하여, 폴리우레탄 미립자 제조후 세척 과정에서 거품이 거의 발생하지 않아 세척이 용이하여 건조시 상기 폴리우레탄 미립자를 손쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 종래 유기계 현탁안정제를 사용한 경우 높은 분자량으로 인해 세척시 거품 발생이 심할 뿐만 아니라, 고체상의 비드 획득시 별도의 분쇄과정을 거쳐야 했던 문제점이 있었지만, 본 발명은 종래에 비해 공정상 간결할 뿐만 아니라, 비용 면에서도 유리하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 미립자의 제조방법은, 원하는 입자크기로 구형 형태의 제어가 용이하고, 분쇄 등의 추가 공정이 필요없이 제조공정이 간단하여 제조비용을 낮출 수 있어 경제적이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 구형 형태로의 제어가 용이하고, 원하는 입자 크기를 가지며 색을 안정적으로 발색하는 폴리우레탄 미립자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 제조공정이 간단하여 제조비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 현탁중합법으로 제조되는 폴리우레탄 미립자는 열가소성 및 열경화성 폴리우레탄 미립자를 모두 포함할 수 있다. 따라서, 상기 열가소성 폴리우레탄 비드는 자동차 내장재로 사용되고 있는 ABS나 PP와 같은 수지에 고급질감과 소프트감, 그리고 내스크래치성을 부여하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 열경화성 폴리우레탄 미립자는 입자내부가 3차원 망사구조를 가지고 있어 유기 용제에 대한 내용제성을 지녀 페인트, 잉크등의 첨가제로서 사용되어 도포된 표면의 내스크래치성을 높여주고 탄성력을 부여하는 역할등을 하는 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
분산매로서 이온교환수 1000g에 현탁안정제인 칼슘 카보네이트 10g을 용해시켰다. 여기에 분자량 2000이고, 2개의 수산기를 갖는 카프로락톤 디올 70g과 2개의 이소시아네이트기를 갖는 무황변 타입의 이소포론 디이소시아네이트 100g을 첨가한 다음, 600rpm으로 30분간 교반시켜 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액을 3ℓ 플라스 크에 넣고, 70℃로 승온한 뒤 250rpm으로 6시간 동안 반응시킨 뒤 냉각시키고, 이 반응액을 원심분리하여 고액 분리하고 물로 충분히 세척한 뒤 건조하여 평균입경 9.5㎛의 구형의 폴리우레탄 비드를 얻었다.
상기 폴리우레탄 비드는 열가소성 특성을 가지는 것으로서, 분산제 세척시 분산제가 잘 세척이 되어 건조시 백색분말을 쉽게 얻을 수 있었다.
<실시예 2>
3개의 수산기를 갖는 분자량 700의 카프로락톤 트리올 70g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 비드를 제조하였다. 최종 제조된 구형의 폴리우레탄 비드는 열경화성 특성을 가지며, 평균입경은 9.8㎛ 였다.
<실시예 3>
2개의 수산기를 갖는 분자량 2000의 카프로락톤 디올 70g과 3개의 이소시아네이트기를 갖는 무황변 타입의 폴리이소시아네이트(애경화학 : DN-980S) 100g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평균입경 10.4㎛의 열경화성 구형의 폴리우레탄 비드를 얻었다.
<실시예 4>
3개의 수산기를 갖는 분자량 700의 카프로락톤 트리올 70g과 3개의 이소시아 네이트기를 갖는 무황변 타입의 폴리이소시아네이트(애경화학 : DN-980S) 100g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평균입경 10.8㎛의 열경화성 구형의 폴리우레탄 비드를 얻었다.
<비교예 1>
현탁안정제로서 폴리비닐알코올 30g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평균입경 7.4㎛의 비드를 제조하였다. 이 비드는 세척시 수용성 폴리비닐알코올의 큰 분자량 때문에 안정제가 잘 세척이 되지 않았으며 이로 인하여 고체상의 비드를 얻을 때 입자들끼리 서로 뭉쳐져 있어 별도의 분쇄과정을 거쳐야 했다.
<비교예 2>
현탁안정제로서 메틸셀룰로오스 30g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 평균입경 8.3㎛ 비드를 제조하였다. 이 비드는 세척시 수용성 폴리비닐알코올의 큰 분자량 때문에 안정제가 잘 세척이 되지 않았으며 이로 인하여 고체상의 비드를 얻을 때 입자들끼리 서로 뭉쳐저 있어 분쇄를 해야 했다.
<실시예 5 내지 9>
이온교환수 1000g에 무기계 현탁안정제로 하기 표 1과 같은 성분과 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리우레탄 비드 를 제조하였다.
　 현탁안정제 사용량(g) 평균입경(㎛)
실시예5 바륨 설페이트 10 9.7
실시예6 마그네슘 카보네이트 10 9.4
실시예7 알루미늄 트리옥사이드 10 8.7
실시예 8 타이타늄옥사이드 10 9.2
실시예 9 마그네슘하이드록사이드 10 10.8
<실시예 10 내지 12 및 비교예 3>
이온교환수 1000g에 무기계 현탁안정제인 칼슘 카보네이트를 표 2와 같은 함량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리우레탄 비드를 제조하였다.
　 이온교환수 (g) 칼슘 카보네이트(g) 평균입경(㎛)
실시예10 1000 5 13.2
실시예11 1000 20 6.7
실시예12 1000 30 4.8
비교예3 1000 50 4.5
상기 표 2의 결과에서와 같이, 무기계 현탁안정제의 함량이 본 발명과 같은 범주에서는 4 내지 15㎛크기의 구형의 폴리우레탄 입자를 제조할 수 있었다. 그러나, 비교예 3에서와 같이 그 함량이 과량인 경우 함량 추가에 따른 특별한 효과의 상승이 없었다. 따라서, 무기계 현탁안정제의 사용량은 본원 범위로 사용하는 것이 경제적인 측면에서 바람직함을 알 수 있다.
<실시예 13>
이온교환수 1000g에 현탁안정제로서 트리칼슘포스페이트 10g을 용해시켜 분산매를 제조하였다. 여기에 분자량이 2000인 수산기 2개를 갖는 카프로락톤디올 70g, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 무황변타입의 이소포론디이소시아네이트 100g 및 안료로써 퍼스트겐블루 FGF(대일본잉크화학공업주식회사) 14g을 첨가하여 600rpm으로 30분간 교반하여 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액을 3ℓ 플라스크에 넣고 70℃로 승온한 뒤 250rpm으로 6시간 동안 반응시키고 냉각한 뒤 원심분리하여 고액분리하였다. 이를 물로 충분히 세척하고 건조하여 평균입경 9.3㎛의 열가소성을 갖는 착색 폴리우레탄 미립자를 얻었다.
<실시예 14>
상기 실시예 13에서 카프로락톤 디올 대신 분자량 700의 수산기 3개를 갖는 카프로락톤 트리올 70g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 9.7㎛였다.
<실시예 15>
상기 실시예 13에서 이소시아네이트로서 3개의 이소시아네이트기를 갖는 무황변타입의 폴리이소시아네이트(애경화학 : DN-980S) 100g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 10.2㎛였다.
<실시예 16>
상기 실시예 14에서 이소시아네이트로서 3개의 이소시아네이트기를 갖는 무황변타입의 폴리이소시아네이트(애경화학 : DN-980S) 100g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 10.8㎛였다.
<실시예 17>
상기 실시예 13에서 안료로서 카본블랙을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 9.2㎛였다.
<실시예 18>
상기 실시예 13에서 트리칼슘포스페이트를 5g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 13.4㎛였다.
<실시예 19>
상기 실시예 13에서 트리칼슘포스페이트를 20g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 6.8㎛였다.
<실시예 20>
상기 실시예 13에서 트리칼슘포스페이트를 30g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 5.1㎛였다.
<비교예 4>
상기 실시예 13에서 현탁안정제로서 폴리비닐알코올 30g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 세척 및 건조 후 무정형으로 입자끼리 뭉쳐져 있어 분쇄하여 얻은 미립자를 얻었으며, 그 평균입경은 7.8㎛였다.
<비교예 5>
상기 비교예 4에서, 현탁안정제로서 메틸셀룰로오스 30g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었으며, 평균입경은 8.6㎛였다. 이 경우 비교예 4의 경우보다는 덜하지만 입자가 부분적으로 뭉쳐져 있어서 분쇄하여 미립자를 얻었다.
<비교예 6>
상기 비교예 4에서, 수산화칼륨 10% 수용액 1000g을 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었다. 세척 및 건조 후 안료가 탈색되었다. 분쇄하여 얻은 미립자의 평균입경은 9.3㎛였다.
<비교예 7>
상기 비교예 5에서 수산화칼륨 10% 수용액을 1000g더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리우레탄 미립자를 얻었다. 세척 및 건조 후 안료가 탈색되었다. 분쇄하여 얻은 미립자의 평균입경은 8.6㎛였다.
상기 실험결과를 보다 용이하게 확인하기 위하여, 실시예 13에 따라 얻어진 입자와 비교예 6에 따라 얻어진 입자의 착색 정도를 사진 촬영하여 그 결과를 도 1로 도시하였다.
도 1에서 A는 착색하지 않은 상태의 폴리우레탄 미립자를 나타낸 것이며, B는 실시예 13에 따른 폴리우레탄 미립자, C는 비교예 6에 따른 폴리우레탄 미립자를 나타낸 것으로, 이 같은 결과로부터 본 발명의 제조방법에 따르면 안료가 이탈되지 않아 발색이 안정적임을 알 수 있다. 그러나 비교예 6에 따른 경우는 세척시 안료가 떨어져나가 탈색이 일어났음을 알 수 있다.
또한, 실시예 8에 따른 입자들과 비교예 4 및 5로부터 얻어진 입자들의 형태 및 뭉침발생 유무를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 13에 따른 폴리우레탄 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. 도 3은 비교예 4에 따른 폴리우레탄 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. 도 4는 비교예 5에 따른 폴리우레탄 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
이 결과로부터, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 폴리우레탄 미립자는 고른 구형 형태의 미립자를 얻을 수 있는 반면, 비교예에 의하여 제조된 폴리우레탄 미립자는 부정형으로 뭉쳐진 형태의 입자를 얻어 이를 다시 분쇄하여야 하는 번거로움이 있음을 알 수 있다.
또한, 비록 도면 상으로 일부의 실시예 및 비교예의 것들에 대한 결과를 사진으로 도시하였으나, 실시예 14 내지 20은 실시예 13과 대동소이한 결과를 얻었으며, 비교예 7의 경우도 비교예 4 내지 6과 대동소이한 결과를 얻었는바 이에 한정되는 것은 아니다.
< 시험예 >
상기 실시예 1, 13 및 비교예 1, 4에 대하여 160 ℃에서 용융지수를 ASTM D-1238 에 따라 측정하였고(부하 2.16kg), 그리고 쇼어경도 A를 ASTM D-2240 에 따라 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예13 비교예1 비교예4
쇼어경도 A 71 70 68 64
융점(℃) 225 225 210 210
용융지수 (g/10분) 63 61 66 65
이상에서, 본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 착색 안정성을 확인하기 위해 대비하여 나타낸 시료들의 사진으로서, A는 미착색의 입자, B는 본 발명의 실시예 8에 따라 얻어진 착색입자, C는 비교예 6에 따라 안료가 탈색된 입자를 보인 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 8에 따른 폴리우레탄 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 비교예 4에 따른 폴리우레탄 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 비교예 5에 따른 폴리우레탄 입자의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.

Claims (14)

  1. 무기계 현탁안정제를 포함하는 분산매에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물을 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 현탁액을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 무기계 현탄안정제는 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리카, 알루미늄 트리옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 트리칼슘포스페이트, 마그네슘하이드록사이드, 타이타늄옥사이드 및 칼슘카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 무기금속화합물인 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기계 현탁안정제는 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 활성수소를 갖는 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부로 사용하는 것인, 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물은 모두 2관능성 화합물인, 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성 수소를 갖는 화합물 중 적어도 하나는 3관능성 이상의 화합물인, 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시이네이트, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인, 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 활성수소를 갖는 화합물은 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올 및 아크릴계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 분산매에 안료를 더 분산시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 미립자의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며, 평균입경이 1~100㎛이고, 쇼어경도 A가 70 내지 75이고, 융점이 200 내지 230 ℃이며, 용융지수가 160 ℃, 부하 2.16kg에서 60 g/10분 이상인, 균일한 형태의 구형 폴리우레탄 미립자.
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