JPH05170927A - ポリウレタン樹脂粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】実質的にイソシアネート基を含まないポリウレ
タン樹脂の有機溶剤溶液を、ポリマー界面活性剤を溶解
した、該有機溶剤不溶の非水系不活性媒体に分散させた
後、非水系不活性媒体には不溶であるが該有機溶剤には
可溶であり且つポリウレタン樹脂を溶解しない水、メタ
ノール等の液状化合物を添加して得られる粉末状ポリウ
レタン樹脂を分離することを特徴とするポリウレタン樹
脂粉末の製造方法。 【効果】本発明で得られるポリウレタン樹脂粉末は、良
好な流動性と均一なポリマー溶融性を有し、塗料、接着
剤、及び成形品に有用である。本製造方法は公害対策上
極めて有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状且つ多孔質であり、
分子量制御の容易なポリウレタン樹脂粉末の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来粉末状ポリウレタン樹脂の製造方法
としては、分子量４００〜６，０００のポリオールと、
分子量４００より小さい短鎖ポリオールと、それらとほ
ぼ当量の有機ポリイソシアネートを出発原料として、或
は分子量４００〜６，０００のポリオールと場合により
更に分子量４００より小さい短鎖ポリオールとその当量
以上の有機ポリイソシアネートから生成されるプレポリ
マーを出発原料として、非水媒体中または水媒体中に溶
剤含有または非含有下に懸濁分散させた状態で反応させ
るか或は水又はポリアミンを更に添加して反応させ粉状
ポリウレタン樹脂を得る方法がある。

【０００３】この方法に関するものとしては、例えば特
開平２−４８６０号公報、特開平２−３８４５３号公
報、特開平２−２９４３１７号公報、特開平２−３０２
４１７号公報、特開平３−３１３５９号公報、特開平３
−９１５１９号公報、特開平３−９７５３６号公報（非
水媒体法）や特開昭５５−１１０１１３号公報、特開昭
５７−４９６１１号公報、特開昭６１−１０１５１５号
公報（水媒体法）がある。

【０００４】しかし、上記の方法では通常のポリウレタ
ン樹脂では水媒体は殆ど用いられず、得られる樹脂も、
非水媒体中では溶剤含有状態での分散等の特殊な場合以
外は球状ではあるが、通常多孔質でない粒子が生成す
る。又、無黄変型のポリウレタン尿素樹脂の場合は、非
水又は水媒体のいずれでも球状で多孔質の粉末が得られ
るが、プレポリマー単独又はプレポリマー溶液の分散体
に水又はポリアミンを反応させる場合に特殊な方法を用
いなければ、分子量制御が不十分な状態で固化を生じポ
リマーの分子量制御は極めて困難である。

【０００５】そこで分子量制御を容易にするため、実質
的にイソシアネート基を含まないポリウレタン樹脂の有
機溶剤溶液を出発原料として、種々の方法により粉末ポ
リウレタン樹脂を得る方法が知られている。

【０００６】この方法に関するものとして、ポリウレタ
ン溶液を溶媒と水混合物を添加して粉末化する方法（東
独特許第９９８１１号）、ポリウレタン樹脂溶液を希釈
後、乳化剤含有水を滴下する方法（英国特許第１１２１
７７０号）及びポリウレタン樹脂溶液を乳化剤含有水で
乳化分散させた後、脱溶剤する方法（特開昭６３−７５
０３８号公報）がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これら方法はいずれも
ポリマーの分子量制御は容易であり、多孔質の粉末が得
られるが、東独特許第９９８１１号及び英国特許第１１
２１７７０号の２つの外国特許では球状物を得るのは困
難である。又、特開昭６３−７５０３８では球状物が得
られるが脱溶剤工程に長時間を要する上、生成粒子の分
離後の乳化剤洗浄工程が必要となる。更に、いずれの方
法も乳化剤含有水の廃液処理を必要とし公害防止設備が
必須となるという製造上の問題点がある。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは得られる樹脂
が球状で且つ多孔質であり、分子量制御が容易で、脱溶
剤工程に長時間要しないポリウレタン樹脂粉末の製造方
法について鋭意研究を行った結果本発明を完成するに至
った。

【０００９】即ち本発明は実質的にイソシアネート基を
含まないポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を、ポリマー
界面活性剤を溶解した、該有機溶剤不溶の非水系不活性
媒体に分散させた後、非水系不活性媒体には不溶である
が該有機溶剤には可溶であり且つポリウレタン樹脂を溶
解しない液状化合物（以下“ 特殊液状化合物”と略記
する）を添加して得られる粉末状ポリウレタン樹脂を分
離することを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方
法である。

【００１０】本発明において用いるポリウレタン樹脂と
しては、実質的にイソシアネート基を含まないポリウレ
タン樹脂が用いられ、このポリウレタン樹脂は生成ポリ
ウレタンがイソシアネート基を含まない割合で活性水素
含有化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得
られる。

【００１１】活性水素含有化合物としてはポリオール
（高分子ポリオールおよび低分子ポリオール）及びポリ
アミンがあげられる。高分子ポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール〔低分子ポリオール（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３又は１，４ブタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレング
リコールなどの二官能ポリオール：グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュークローズなどの三官能以上のポリオールな
ど）、多価フェノール類（ビスフェノール類例えばビス
フェノールＡなど）及び／又はアミン類（アルカノール
アミン例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン；脂肪族ポリアミン例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン；芳香族ジアミン例えばトリ
レンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）のアル
キレンオキシド［炭素数２〜４のアルキレンオキシド例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなどの１種または２種以上（ランダム及び／又
はブロック）］付加物、アルキレンオキシドの懸濁混合
物（テトラヒドロフランの開環重合、加水分解によるポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなど）〕、ポリエ
ステルポリオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボ
ン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、フマル酸、マレイン酸、二量化リノレイン
酸；芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル
酸及びテレフタル酸）と低分子ポリオール又はポリエー
テルポリオール（前記低分子ポリオール、トリエチレン
グリコール〜ポリエチレングリコールなど）との末端が
ヒドロキシル基であるポリエステルポリオール、ラクト
ンポリエステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、
ポリカーボネートジオールなど〕、ポリブタジエンポリ
オール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリ
オール、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエ
ーテル、ポリエステルなど）中でビニルモノマー（アク
リロニトリル、スチレンなど）を重合させたポリオー
ル〕など、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００１２】高分子ポリオールのうち好ましいのはポリ
エーテルポリオール及びポリエステルポリオールであ
る。高分子ポリオールの水酸基当量は通常２００〜１５
００である。

【００１３】低分子ポリオールとしてはポリエーテルポ
リオールの項で説明した低分子ポリオールと同様のもの
があげられる。低分子ポリオールで好ましいものはエチ
レングリコール及び１，４ブタンジオールである。

【００１４】ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン
（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環
族ポリアミン〔４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン（水添ＭＤＡ）、１，４ジアミノシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジアミンなど）、芳香環を有する
脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、芳香族ポ
リアミン（ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェ
ニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリ
レンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミンな
ど）、アルカノールアミン（モノー又はジーエタノール
アミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンなど）、ポリアルキレンオキシドポリア
ミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドなどの１種又は２種以上（ラン
ダム及び／又はブロック）の付加物、アルキレンオキシ
ドの開環重合物（テトラヒドロフランの開環重合、加水
分解によるポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）のポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基がアミノ基
に置換された構造の化合物例えばポリオキシエチレンエ
ーテルジアミン及びポリオキシプロピレンエーテルジア
ミン〕など及びこれらの２種以上の混合物があげられ
る。

【００１５】ポリアミンのうちで好ましいのはヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンである。これら活性水素
含有化合物は高分子ポリオール単独又は高分子ポリオー
ルと低分子ポリオール及び／又はポリアミンと併用して
使用される。

【００１６】高分子ポリオールと（低分子ポリオール及
び／又はポリアミン）との重量比は通常１：０〜１：
３，好ましくは１：０．０５〜１：１．５である。活性
水素含有化合物（全体）の平均活性水素（ＯＨ，Ｎ
Ｈ₂，ＮＨ）当量は通常７０〜１５００，好ましくは１
００〜７５０である。

【００１７】活性水素含有化合物の平均官能基数は通常
２〜３、好ましくは２〜２．５である。有機ポリイソシ
アネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカ
プロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネー
ト、２−イソシアネートエチル−２，６ジイソシアネー
トヘキサノエート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水
添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、
ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボキシレート；キシリレンジイソシア
ネート、ジエチルベンゼンジイソシアネ−ト；ＨＤＩの
水変性物。

【００１８】ＩＰＤＩの三量化物；トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシ
アネート（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフテレンジイソ
シアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物
（カーボジイミド基、ヴレトジオン基、ウレトイミン
基、ウレア基、ビューレット基及び／又はイソシアヌレ
ート基含有）例えばカーボジイミド変性ＭＤＩなど；及
びこれら２種以上の混合物があげられる。

【００１９】これらのうちで好ましいのはＨＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、水添ＭＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩである。ポリウレ
タン樹脂の有機溶剤溶液における有機溶剤としては、非
水系不活性溶媒に不溶であれば特に限定は無いが、例え
ば極性の大きいニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
ど）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなど）、Ｎ−アルキルピロリドン系
溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンな
ど）やエーテル系溶剤（エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）の単独及びこれらの２種以上の混合物が好ましく用
いられる。

【００２０】尚、ポリウレタン樹脂の溶解に支障を及ぼ
さない範囲で任意の溶媒を有機溶剤に混合使用しても良
い。又非水系不活性溶媒としては、特に限定は無いが、
例えば飽和脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の直鎖体及び／又は異性体の単独あるいは、それ
らの混合物）が好ましく用いられ、これらのうち溶剤回
収の点からは、あまり沸点が高くないものが特に好まし
い。

【００２１】尚、非水系不活性媒体はポリマー界面活性
剤を溶解する必要がある。不活性媒体単独ではポリウレ
タン樹脂溶液の安定な分散が困難であり、且つ、ポリマ
ー粉末生成時の安定な分散も期待できないからである。

【００２２】このポリマー界面活性剤としては、非水系
不活性媒体に溶解しポリウレタン樹脂を安定に分散し得
るポリマーであれば何でも使用でき、特に限定は無い
が、その構成成分が、（１）非水系不活性媒体中で溶媒
和性を有するが、ポリウレタン樹脂のソフトセグメント
と本質的に非相溶性である成分と、（２）非水系不活性
媒体中で非溶媒和性であるが、ポリウレタン樹脂のソフ
トセグメントと相溶性である成分とが適度にバランスし
ている必要がある。具体的には、（メタ）アクリル酸長
鎖アルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエステル又は（メタ）ア
クリル酸グリシジルのコポリマー、或はブロックポリマ
ー；ポリ（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルに対
する（メタ）アクリル酸メチル、又は（メタ）アクリル
酸グリシジルのグラフトポリマー；Ｎ−ビニルピロリド
ン／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィンのコポリマー；ポリオ
キシアルキレンポリジメチルシロキサングラフト、又は
ブロックコポリマー；ポリラクトン／（メタ）アクリル
酸長鎖アルキルエステル／ビニル単量体とのブロック、
又はグラフトコポリマー；長鎖アルキルイソシアネート
／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルのウ
レタンポリマー、又はそのモノマーと（メタ）アクリル
酸誘導体と２個の官能基含有高分子化合物の部分反応物
とのコポリマー等が挙げられる。このポリマー界面活性
剤の使用量は、分散するポリマー溶液の液滴径に影響を
与え、その使用量の程度により最終的にポリマー粉末の
大きさが変化するが、特殊な場合以外は通常ポリウレタ
ン樹脂に対して約０．１〜２０ｗｔ％量で用いられる。

【００２３】”特殊液状化合物”としては、特に限定は
無いが、非水系不活性媒体には不溶であるが有機溶剤に
は可溶であり且つポリウレタン樹脂を溶解しないことが
必要であり、例えば水、メタノール、エチレングリコー
ル、プロピレンゲリコール、１，４ーブタンジオール等
が挙げられる。これらの内、水又はメタノールが好まし
く用いられる。

【００２４】ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートの割合は種
々変えることが出来るが、イソシアネート基と活性水素
含有基（ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基など）と
の当量比は通常１：１〜１：１．５、好ましくは１：１
〜１：１．１である。

【００２５】本発明においては、遊離のＮＣＯ基が残存
していると粉末化工程において安定に粉末が得られない
ので、通常ジアルキルアミンなどを併用して完全に反応
させてＮＣＯ基含まないようにする必要がある。

【００２６】ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、活
性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートとは一度に
反応させて製造してもよく、段階的に反応させる方法
〔活性水素含有化合物の一部（例えば高分子ポリオー
ル）と有機ポリイソシアネートを反応させてアソシアネ
ート基末端のプレポリマーを形成したのち活性水素含有
化合物の残部（例えば低分子ポリオール及び／叉はポリ
アミン）を反応させて製造する方法、これらを組み合わ
せた方法など〕により製造してもよい。

【００２７】ポリウレタン樹脂形成反応は通常、室温〜
１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行われる（但し
ポリアミンを反応させる場合は通常８０℃以下、好まし
くは０〜７０℃の温度で行われる）。

【００２８】反応は通常、有機溶剤の存在下で行われる
が、有機溶剤は反応途中、叉は反応後に加えてもよい。
このようにして得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶
液の濃度は通常５〜７０％、好ましくは１０〜６０％で
ある。粘度は通常５０〜１，０００，０００（ｃｐｓ／
２５℃）、好ましくは１００〜３００，０００（ｃｐｓ
／２５℃）である。

【００２９】ポリウレタン樹脂の分子量は通常５，００
０〜６００，０００、好ましくは７，０００〜２００，
０００である。ポリウレタン樹脂は実質的に非イオン性
のものである。イオン性のものの場合は耐水性が低下す
る。ポリウレタン樹脂は線状のものが好ましい。

【００３０】ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液の非水系
不活性媒体への分散方法としては特に限定はなく、一般
に使用される分散装置が好ましく用いられる。それらの
例としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパ
ーミル等の機械的せん断力を加えて乳化する方法、プロ
ペラ型攪拌羽根、桜型攪拌羽根あるいはコニカルスクリ
ュー型攪拌羽根で分散する方法があるが、いずれの方法
でもよい。この分散装置の操作条件は最終的なポリマー
粉末の大きさに影響を与える為、粉末の要求される大き
さに応じた操作条件が適宜、適用される。

【００３１】こうして得られた分散体に”特殊液状化合
物”を添加する時にも同様の分散方法により安定な分散
状態を確保しながら行い、生成して来るポリウレタン樹
脂固体粉末が相互に粘着しなくなるまで継続する必要が
ある。分散工程において非水系不活性媒体中のポリウレ
タン樹脂濃度には特に限定は無いが、釜収率アップと分
散安定性確保のバランスから、通常５〜３０ｗｔ％位が
用いられる。叉、分散温度も特に限定はないが、最終ポ
リマー粉末の大きさに影響を与える為、粉末の要求され
る大きさに応じて適宜、適用される。即ち低温度すぎる
とポリウレタン樹脂溶液の粘度が増加して分散が困難に
なり、それを防止するべくポリマー溶液濃度を下げると
分散工程の釜収率が低下するので好ましくない。一方高
温すぎると非水系不活性媒体の沸点にもよるが、揮発成
分が増加し分散装置の操作上好ましくない。通常は−２
０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃位で実施され
る。

【００３２】更に分散体に“特殊液状化合物”を添加す
る時期としては、ポリウレタン樹脂溶液の安定な分散液
滴が得られた後である必要があり、不均一な分散液滴に
添加しても本発明の球状で多孔質のポリマー粉末は得ら
れない。その添加方法としてはそのまま全量一度に添加
する方法、適当な速度で滴下する方法、或は“特殊液状
化合物”を一旦適当な界面活性剤を溶解した非水系不活
性媒体中に乳化分散させたものを全量一度に添加する方
法、適当な速度で滴下する方法等が考えられるが、最終
ポリマー粉末の大きさに影響を与える為、粉末の要求さ
れる大きさに応じて、適宜適用される。

【００３３】又、“特殊液状化合物”の添加量は特に限
定はないが、少なすぎるとポリマー粉末の生成が不十分
となり、多すぎると釜収率が低下し排出液処理量も増加
する為、通常ポリウレタン樹脂溶液の溶剤量に対して、
２０〜５００ｗｔ％が用いられる。

【００３４】更にこの“特殊液状化合物”の添加時の分
散体の温度及び“特殊液状化合物”の温度も特に限定は
ないが、非水系不活性媒体叉は“特殊液状化合物”の沸
点近くでは揮発成分が多くなる為あまり高温は好ましく
なく、前述した分散工程の温度範囲内の１０〜８０℃が
通常用いられる。

【００３５】得られた粉末状ポリウレタンの分離は、遠
心分離及び濾過等のいずれの方法でもよい。分離された
粉末状ポリウレタン樹脂は常温〜１００℃で風乾、或は
必要により減圧乾燥され、粉末状ポリウレタン樹脂が製
造される。

【００３６】尚、本発明の方法によれば、ポリマー界面
活性剤の種類と使用量，ポリウレタン樹脂溶液の分散工
程におけるポリマー溶液／非水系分散媒体比率と分散装
置の操作条件及び分散温度更に分散体に“特殊液状化合
物”を添加する方法により、平均粒子径が１μｍ程度の
細かいものから１０００μｍ程度の粗いものまで種々得
ることができる。

【００３７】粉末状ポリウレタン樹脂の分子量はポリウ
レタン樹脂の有機溶剤溶液と同じで通常、５，０００〜
２００，０００である。分子量分布はポリウレタン樹脂
の重合条件を変えることにより種々変えることが可能
で、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１．５〜５．０の範囲で選べる。

【００３８】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂の製造方
法には必要に応じ着色剤、触媒、老化防止剤、整泡剤、
消泡剤、フィラー、ケーキング防止剤などの添加剤やポ
リアクリル酸系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などを加えてもよ
い。

【００３９】これらの添加剤を含有させる時期は粉末状
ポリウレタン樹脂の製造前、製造途中及び製造後いずれ
の場合でもよい。

【００４０】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部及び％は断わりのない限り
重量に関するものである。

【００４１】実施例１ 分子量２０００のポリエチレン／ブチレンアジペートジ
オール１８５部、分子量２０００のポリプロピレンエー
テルグリコール２０部、１，４−ブタンジオール３４部
とジフェニルメタンジイソシアネート１２０部とをジメ
チルホルムアミド６６２部中で、７０℃で１０時間反応
させて、ポリウレタン溶液（濃度３５％、粘度２５，０
００ｃｐｓ／２５℃）を得た。このポリウレタン溶液１
００部をアンタロンＶ−２２０（Ｎ−ビニルピロリドン
／エイコセン−１コポリマー、ＧＡＦ社製品）を３．５
部溶解させたｎ−オクタン溶液２００部中に室温（２６
℃）にてホモミキサーを用いて強力にせん断力を加えて
均一に液滴状態に分散させた。

【００４２】次にそこにメタノール１３０部を滴下ロー
トから約３０分間で添加し、更に１時間攪拌を続けた
後、静置してポリマー粉末を得た。こうして得られたポ
リマー粉末のスラリーは遠心分離により濾過後、ｎ−オ
クタンとメタノールにて洗浄し、生成したケーキを４０
℃の減圧乾燥機中で５時間乾燥して、粒径１５０〜４０
０μｍの粉末状ポリウレタン樹脂３２部を得た。

【００４３】この粒状ポリウレタン樹脂の融点は１６０
〜１７０℃であった。又、電子顕微鏡により粉末を観察
すると球状で且つ多孔質であった。この粉末状ポリウレ
タン樹脂を２００℃に加熱した鉄板上に振りかけて５秒
後に余分の粉末状物を除き、更に２００℃で６０秒間レ
ベリングさせた後、４０℃に冷却して鉄板からフィルム
を剥離した。得られたフィルムは厚み０．５ｍｍで破断
強度６００Ｋｇ／ｃｍ²，１００％モジュラス９０Ｋｇ
／ｃｍ²，破断伸度５００％であった。

【００４４】実施例２ 分子量２０００のポリエチレンアジペートジオール２３
０部、１．４ブタジオール２２部とジフェニルメタンジ
イソシアネート８９部とをジメチルホルムアミド６３５
部中で７０℃で１０時間反応させてポリウレタン溶液
（濃度３５％粘度３０，０００ＣＰＳ／２５℃）を得
た。

【００４５】このポリウレタン溶液を用いて実施例１と
同様にしてポリマー粉末を得た後、そのスラリーを分離
乾燥して、粒子径１００〜３５０μｍの粒子状ポリウレ
タン樹脂３３部を得た。この粒状ポリウレタン樹脂の融
点は１４０〜１５０℃であった。又、電子顕微鏡により
粉末を観察すると球状で、且つ多孔質であった。この粉
末状ポリウレタン樹脂を２００℃に加熱した鉄板上に振
りかけて３秒後に余分の粉末状物を除き、更に２００℃
で３０秒間レベリングさせた後４０℃に冷却して、鉄板
からフィルムを剥離した。得られたフィルムは厚み０．
４ｍｍで破断強度５８０Ｋｇ／ｃｍ²、１００％モジュ
ラス３５Ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度６００％であった。

【００４６】実施例３ 分子量２０００のポリカプロラクトンジオール２５０部
とイソホロンジイソシアネート５６部を混合し、１００
℃で８時間反応させてＮＣＯ％３．４％のウレタンプレ
ポリマーを得た。次にジメチルホルムアミド４５９部を
投入し均一溶液にした後、４．４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン２１．８部とジ−ｎ−ブチルアミン５．
４部をジメチルホルムアミド４１部に溶解した溶液を前
記ウレタンプレポリマー溶液中に投入した。投入終了後
５０℃で３０分間反応させ、得られたポリウレタン溶液
は濃度４０％、粘度６，５００ＣＰＳ／２５℃、ＮＣＯ
％０であった。

【００４７】得られたポリウレタン溶液１００部をアン
タロンＶ−２１６（Ｎ−ビニルピロリドン／ヘキサデセ
ン−１のコポリマー，ＧＡＦ社製品）を４部溶解させた
ｎ−オクタン溶液１５０部中に室温（２６℃）にてホモ
ミキサーを用いて均一に液滴状態に分散させた。次にそ
こへ水１２０部を滴下ロートから約３０分間で添加し、
更に１時間攪拌を続けた後、静置してポリマー粉末を得
た。

【００４８】こうして得られたポリマー粉末のスラリー
は遠心分離により濾過後、ｎ−オクタンと水で洗浄し、
生成したケーキを５０℃の減圧乾燥機中で８時間乾燥し
て、粒径１００〜３００μｍの粉末状ポリウレタン樹脂
３６部を得た。又、電子顕微鏡で粉末を観察すると球状
で且つ多孔質であった。この粒状ポリウレタン樹脂の融
点は１４０〜１５０℃であった。この粉末状ポリウレタ
ン樹脂を実施例２と同様の条件下で２００℃に加熱した
鉄板上でフィルムを作成した所、厚みは０．４ｍｍで破
断強度３５０Ｋｇ／ｃｍ²、１００％モジュラス２５Ｋ
ｇ／ｃｍ²、破断強度４５０％であった。

【００４９】実施例４ 分子量２０００のポリエチレン／ブチレンアジペートジ
オール２５０部、１，４−ブタジオール１１．２５部及
びイソホロンジイソシアネート１１１部を混合し、１０
０℃で８時間反応させて、ＮＣＯ％５．７％のプレポリ
マーを得た。次にジメチルホルムアミド５５８部を投入
し、均一溶液にした後、イソホロンジアミン３７．１部
及びジ−ｎ−ブチルアミン６．０部を６５部のジメチル
ホルムアミドに溶解した溶液を前記ウレタンプレポリマ
ー溶液中に投入した。投入終了後、５０℃で３０分間反
応させ、得られたポリウレタン溶液は濃度４０％，粘度
１８，０００ＣＰＳ／２５℃、ＮＣＯ％０であった。

【００５０】得られたポリウレタン溶液を実施例３と同
様にして、ｎ−オクタン中に均一分散させた後、水を添
加して、ポリマー粉末とし、更に遠心分離，洗浄，乾燥
工程を経て、粒子径１５０〜３５０μｍの粉末状ポリウ
レタン樹脂３７部を得た。この粒状ポリウレタン樹脂の
融点は１５０〜１６０℃であった。又、電子顕微鏡で観
察すると、粉末は球状で、且つ多孔質であった。この粉
末状ポリウレタン樹脂を２００℃に加熱した鉄板上に振
りかけ、５秒後に余分の粉末状物を除き、更に２００℃
で６０秒間レベリングさせた後、４０℃に冷却して、鉄
板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは厚み
０．５ｍｍで、破断強度５００Ｋｇ／ｃｍ²、１００％
モジュラス６５Ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度４５０％であっ
た。

【００５１】実施例５ 実施例３において分子量２０００のポリカプロラクトン
ジオールを分子量２０００のポリ１．６−ヘキサメチレ
ンカーボネートジオールに置換した以外は全く同様にし
て、ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液（濃
度４０％，粘度９，５００ＣＰＳ／２５℃、ＮＣＯ％
０）を得た。

【００５２】得られたポリウレタン溶液を実施例３と同
様にして、ｎ−オクタン中に均一に分散させた後、水を
添加してポリマー粉末とし、更に遠心分離，洗浄，乾燥
工程を経て粒子径１００〜３００μｍの粉末状ポリウレ
タン樹脂３６部を得た。この粒状ポリウレタン樹脂の融
点は１５０〜１６０℃であった。又、電子顕微鏡で粉末
を観察すると球状で且つ多孔質であった。この粉末状ポ
リウレタン樹脂を実施例４と同様の条件下で２００℃に
加熱した鉄板上でフィルムを作成した所、厚みは０．４
ｍｍで破断強度４５０Ｋｇ／ｃｍ²、１００％モジュラ
ス５０Ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度４５０％であった。

【００５３】実施例６ 実施例３において得られたポリウレタン溶液から、ポリ
ウレタン樹脂粉末を得るに際して、アンタロンＶ−２１
６の使用量を８部とし、且つホモミキサーの回転数を２
倍に上昇させ、更に１２０部の水を予めアンタロンＶ−
２１６を２部溶解させたｎ−オクタン溶液１２０部中に
乳化分散させたものを全量一度で添加した以外は、実施
例３と全く同様にして、最終的に得られた粉末状ポリウ
レタン樹脂の粒子径は５〜５０μｍであった。又、粉末
は球状で且つ多孔質であった。

【００５４】実施例７ 実施例４において得られたポリウレタン溶液を非水系不
活性媒体としてｎ−オクタンの代わりにリグロインを用
いる以外は全く実施例４と同様にして最終的に粒子径１
００〜３００μｍの粉末状ポリウレタン樹脂３７部を得
たが、粉末は球状で且つ多孔質であった。このポリマー
の融点や、２００℃に加熱した鉄板上の挙動は実施例４
の結果とほぼ同様であった。

【００５５】比較例１ 実施例１において得られたポリウレタン溶液をホモミキ
サーでｎ−オクタン中に分散させるに際して、アンタロ
ンＶ−２２０を使用しないで実施した所、均一な分散物
は得られなかった。

【００５６】比較例２ 実施例３において得られたウレタンプレポリマーに対し
て、鎖伸長する際に、ジ−ｎ−ブチルアミン５．４部を
併用せずに実施して得られたポリウレタン溶液は濃度４
０％，粘度９，０００ｃｐｓ／２５℃，ＮＣＯ％０．１
５％であった。

【００５７】得られたポリウレタン溶液を実施例３と同
様にして、ポリマー粉末を生成させ、遠心分離，洗浄，
乾燥工程を経て、粒子径１５０〜４００μｍの粉末状ポ
リウレタン樹脂を得た。この粉末状ポリウレタン樹脂を
２００℃で２分間放置しても連続皮膜とはならずに粗悪
なものであった。

【００５８】

【発明の効果】本発明で製造される粉末状ポリウレタン
樹脂は分子量制御が容易で、球状で且つ多孔質である。
この性質はポリマー粉末の流動性の向上と着色配合時の
顔料分散性の向上が期待でき、特にポリマー粉末の良好
な流動性と均一なポリマー溶融性が要求される粉体塗
料，ホットメルト型接着剤，成形品（粉体スラッシュ成
形，押出成形，圧縮成形，射出成形）などに好適であ
り、均一な着色品も容易に得られるので特に無黄変型ポ
リウレタン樹脂の場合は、家具や自動車用途に最適であ
る。

【００５９】又、本発明の製造方法はポリマー界面活性
剤を用いるものの殆どが非水系不活性媒体に溶解してお
り、再使用可能である。更に排出液中に乳化剤を含まな
い為、エマルジョンの排出液処理の如き公害処理は不要
であり、排出溶媒回収は分留操作のみで済み、公害対策
上、極めて有利である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にイソシアネート基を含まないポリ
   ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を、ポリマー界面活性剤を
   溶解した、該有機溶剤不溶の非水系不活性媒体に分散さ
   せた後、非水系不活性媒体には不溶であるが該有機溶剤
   には可溶であり且つポリウレタン樹脂を溶解しない液状
   化合物を添加して得られる粉末状ポリウレタン樹脂を分
   離することを特徴とするポリウレタン樹脂粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】液状化合物が、水、メタノール、エチレン
   グリコール、プロピレンゲリコール、１，４ーブタンジ
   オールから選ばれる１種又は２種以上の混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂粉末の
   製造方法。