JP3014987B2 - 単分散ポリウレタン微粒子の製造方法並びに単分散ポリウレタン微粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料、インキ、液晶
ディスプレーのスペーサー材料等の多様な用途に使用す
ることができる粒子径の分布が単分散であるポリウレタ
ン微粒子の製造方法並びに前記製造方法により得られる
ポリウレタン微粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粒子径が単一であるかもしくは粒子径の
分布が極めて狭い、いわゆる単分散のポリウレタン微粒
子を製造する方法としてはマイクロフルイダイザー等の
高圧ホモジナイザーを使用し、ポリウレタンプレポリマ
ーと分散媒を高速・高圧下で流路内の平面に衝突させる
かもしくは高速・高圧下の流路内にてポリウレタンプレ
ポリマーと分散媒を衝突させることにより粒子径の均一
な微粒子状とし、これを架橋反応させて単分散ポリウレ
タン微粒子とする方法が知られている（特開平６−２７
９５６１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の公知の
方法には、なお以下のような課題が残されている。 （１）マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー
を有効に稼働させるためには１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ
² （約１ＧＰａ）程度にも及ぶ高圧を負荷する必要があ
る。 （２）プレポリマーを高圧ホモジナイザーに１回通過さ
せるだけでは単分散にならず、単分散といえる微粒子と
するためには少なくとも３回程度は通過させる必要があ
る。 （３）高圧ホモジナイザーによる分散中に熱が発生し、
水とプレポリマーが反応し、気泡が発生するために、脱
泡操作が必要となる。

【０００４】本発明の目的は、高い圧力を必要とせず、
従って高圧発生装置を必要とせず、１回の操作で任意の
均一な粒子径を有する単分散のポリウレタン微粒子を製
造することが可能であり、かつ工程における発熱も小さ
く脱泡操作を特に必要としない単分散ポリウレタン微粒
子の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は単分散ポリウレ
タン微粒子の製造方法であって、分散媒とポリウレタン
プレポリマー液を均一な細孔径を有する硬質多孔質膜を
介して接触させ、前記ポリウレタンプレポリマー液を前
記硬質多孔質膜より前記分散媒へ液滴状にて押し出して
硬化させ、球状粒子とすることを特徴とするものであ
る。

【０００６】硬質多孔質膜は単分散の細孔径分布を有す
るものであり、細孔径自体は小さいが多数の孔を備えて
いるために、結果として高圧を必要とすることなくポリ
ウレタンプレポリマー液が前記孔より均一な径を有する
液滴状に押し出すことができ、この液滴状のポリウレタ
ンプレポリマーを反応、硬化させることによって単分散
ポリウレタン微粒子を製造することができる。なお、こ
こにいう微粒子とは粒子径が０．１〜１００μｍ程度、
より好ましくは０．５〜５０μｍ程度のものである。

【０００７】前記硬質多孔質膜としては多孔質金属、多
孔質セラミック、多孔質ガラス体等が使用可能である
が、所望の細孔径を有するものが比較的容易に製造でき
るため、多孔質ガラス体であることが好ましく、特に前
記多孔質ガラス体は親水化処理をされたものであること
が好ましい。親水化処理をした多孔質ガラス体よりプレ
ポリマー溶液を押しだすと細孔より分散媒中に押し出さ
れたときに液滴が完全に形成され、均一性の極めて高い
ポリウレタン微粒子を得ることができる。なおガラスは
本来親水性が高い材質であり、特に処理をする必要がな
いが、その親水性を維持するための操作もここにいう親
水化処理の概念に含まれる。

【０００８】本発明において使用する分散媒としてはポ
リウレタンプレポリマーと極性が異なるので液滴形成が
容易であると共に安価であるために、特に水が好まし
い。

【０００９】また、前記ポリウレタンプレポリマー液が
ポリウレタンプレポリマーの疎水性有機溶剤の溶液であ
ることが好適である。本発明においては、特に有機溶剤
を使用しなくてもポリウレタンプレポリマーが多孔質ガ
ラス体より押し出される程度の粘度を有すればポリウレ
タン微粒子を製造することは可能であるが、適切な有機
溶剤を使用して粘度を調整することにより幅広い素材や
重合度の異なるプレポリマーを等が使用可能となり、種
々の特性を有するポリウレタン微粒子の製造が可能にな
る。かかる場合に疎水性の有機溶剤を使用することが好
ましく、粒子径の均一性が極めて高く、特性の選択の幅
が広いポリウレタン微粒子を得ることができる。

【００１０】本発明においては、前記分散媒が水溶性鎖
長延長剤を含有するものであることが好ましく、このよ
うな構成にすることにより押し出されたプレポリマーが
この鎖長延長剤と急速に反応して硬化し、安定したポリ
ウレタン微粒子となる。

【００１１】本発明は分散媒とポリウレタンプレポリマ
ー液を均一な細孔径を有する硬質多孔質膜を介して接触
させ、前記ポリウレタンプレポリマー液を前記硬質多孔
質膜より前記分散媒へ液滴状にて押し出して硬化させて
得られる粒子径の変動係数が１０．０％以下である単分
散ポリウレタン微粒子にも関するものである。ここにお
いて変動係数とは実測した粒子径の平均値（平均粒子
径）をｒ、標準偏差をσとしたとき、次式（数１）によ
り求められる粒子径の分布を示す数値であり、数値が小
さい程均一性が高く、一般的に１０．０％以下であれば
単分散であるといえる。

【００１２】

【数１】（σ／ｒ）×１００（％）

【００１３】前記単分散ポリウレタン微粒子は着色剤を
含むものであることが好ましく、塗料用途、印刷インキ
等にそのまま使用することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の単分散ポリウレタン微粒
子はイソシアネート基（ＮＣＯ基）末端を有するポリウ
レタンプレポリマー液を均一な細孔径を有する硬質多孔
質膜より分散媒中に液滴状に押し出し、ＮＣＯ基の鎖長
延長反応等を行わせて硬化させることにより球状粒子と
して製造される。

【００１５】この発明におけるポリウレタンの原料とし
て使用できる化合物は以下の通りである。 （１）ポリイソシアネート化合物 ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイ
ソシアネート化合物は全て使用可能であり、具体的には
以下の化合物を例示することができる。 芳香族ジイソシアネート化合物 ・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ）、１，４−ベンゼンジイソシアネ
ート等 脂肪族ジイソシアネート化合物 ・エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシア
ネート類 ・水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−
キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナ
ンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ジイソシア
ネート類 ・キシリレンジイソシアネートート（ＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等

【００１６】本発明におけるポリウレタンプレポリマー
は主としてジイソシアネート化合物を使用して製造され
るが、得られるポリウレタンの物理的特性を考慮して３
官能性以上の多官能性ポリイソシアネート化合物を使用
してもかまわない。このような多官能性ポリイソシアネ
ート化合物としては以下の化合物が例示される。 クルードＭＤＩ（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（バイ
エル社製）） ウレトンイミン含有ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）（ミリオネー
トＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製） トリフェニルメタントリイソシアネート（デスモジュー
ルＲ）、デスモジュールＲＦ（バイエル社） コロネートＬ（日本ポリウレタン工業） デスモジュール−Ｌ、デスモジュール−Ｎ（バイエル
社） アダクトタイプのポリイソシアネート化合物（例えば商
品名デュラネートとして一連の化合物が市販されている
（旭化成工業製））。

【００１７】上述のジイソシアネート化合物、ポリイソ
シアネート化合物は単独で使用してもよく、又２種以上
を併用してもかまわない。

【００１８】（２）ポリオール化合物 少なくとも２以上のＮＣＯ基と反応し得る活性水素原子
を有する有機化合物は、通常ポリウレタンを合成する際
に使用される材料であり、通常ポリオールと称され、エ
ーテル系、エステル系等に分類され、用途により適宜選
択される。 ポリエーテルポリオール ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１
種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
１種又は２種以上を付加して得られるポリオキシプロピ
レンポリオール類等のポリオール類、および、前記多価
アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加
して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が
例示できる。

【００１９】ポリエステルポリオール ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコール
の１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の
低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上
との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、
バレロラクトン等の開環エステル類の開環重合体等のポ
リオール類が例示できる。

【００２０】アクリルポリオール また、アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒド
ロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アク
リル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロ
キシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエス
テル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタク
リルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸
基を有するアクリルポリールが使用できる。

【００２１】その他のポリオール その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリ
オール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アク
リロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし
分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオー
ル、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールと
して使用することが可能である。

【００２２】上記以外のポリオール化合物として、これ
らの共重合体、例えばポリオキシテトラメチレングリコ
ール（ＰＴＭＧ）とカプロラクトンのブロック共重合体
等も使用できる。これらの共重合体は、例えばＰＴＭＧ
にε−カプロラクトンを開環共重合させる方法、ポリエ
ステルポリオールにテトラヒドロフランやエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドを開環共重合させる方法
等により合成することができる。上述のポリオールは単
独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
本発明のプレポリマーとしては２官能性であるグリコー
ルを使用することが好適であるが、上述のポリイソシア
ネート化合物の場合と同様に、得られるポリウレタン微
粒子の物理特性を考慮して３官能以上の多官能ポリオー
ル化合物を併用することも好ましい態様である。

【００２３】（３）親水性付与成分 本発明においては、多孔質ガラス体より押し出されたポ
リウレタンプレポリマーの微粒子、もしくはこれが硬化
したポリウレタン微粒子の凝集を防止し、安定化させる
ためにポリウレタンプレポリマーに親水性の官能基を有
する化合物を反応させることも好ましい。かかる親水性
官能基としては、アニオン基、カチオン基、ノニオン基
があり、単独で使用してもよく、カチオン基／ノニオン
基、またはアニオン基／ノニオン基の組み合わせを使用
してもよい。親水性官能基の選択は使用する硬質多孔質
膜の特性に合わせて選択される。例えば硬質多孔質膜の
表面がポリシロキサン結合で覆われている場合にはアニ
オン基／ノニオン基の組み合わせが最も好適である。た
だし本発明においては、特にこの親水性成分を使用しな
くても単分散ポリウレタン微粒子を得ることは可能であ
る。

【００２４】アニオン基としては、カルボキシル基、ス
ルホン酸塩基等が好ましく、このような官能基をポリウ
レタンに付与するための化合物としては、分子内に少な
くとも１個の活性水素とアニオンに解離可能な官能基を
有する化合物が使用され、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロールブタン酸、カルボキシル基含有ポリカプロ
ラクトンジオール、硫酸塩含有ポリエステルポリオー
ル、ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸５−スル
ホン酸、等が例示できる。これらの化合物を原料の１成
分として使用することによりポリウレタンもしくはプレ
ポリマーにアニオン基を導入することができる。

【００２５】カチオン基としては第４級アンモニウムイ
オン基が最も好適なものとして例示され、このような官
能基をポリウレタンに付与するための化合物としては、
分子内に少なくとも１個の活性水素と第４級アンモニウ
ム基もしくは第４級アンモニウム基に変換可能なアミノ
基を有する化合物をＮＣＯ基と反応させる。具体的には
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類を原料の１成分とし
て使用し、ＮＣＯ基と反応させ、酸や塩化ベンジル等の
４級化剤を反応させることによりポリウレタンもしくは
プレポリマー中に第４級アンモニウム基を導入すること
ができる。

【００２６】ノニオン基としてはポリオキシアルキレン
基、好適にはポリオキシエチレン基が使用され、具体的
にはポリオキシアルキレンポリオールを原料の１成分と
して使用し、ＮＣＯ基と反応させることによりポリウレ
タンもしくはプレポリマー中にノニオン基を導入するこ
とができる。

【００２７】（４）鎖長延長剤 本発明において、上記の分子内に少なくとも２つの活性
水素を有する低分子化合物よりなる鎖長延長剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等に代表
される低分子グリコールや、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジアミン、ビスアミノジプロピルアミン、ビ
スアミノジエチルアミン、ピペラジン等のアミン類、さ
らにはジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や
ヒドラジン及びその誘導体等が挙げられる。

【００２８】鎖長延長剤はポリウレタン微粒子製造段階
で分散媒に含まれるようにして液滴状で押し出されたポ
リウレタンプレポリマーのと反応させるか、もしくはプ
レポリマー合成段階でＮＣＯ基の一部と反応するように
使用し、さらにポリウレタン微粒子製造段階でプレポリ
マーのＮＣＯ基と反応して完全に鎖長延長反応が起こる
ように設定してもよい。プレポリマー合成段階において
反応させる鎖長延長剤は反応速度がポリオール化合物に
近い、水酸基含有化合物もしくは芳香族アミン化合物を
使用することが好ましく、分散媒に含められて微粒子製
造段階において反応させる鎖長延長剤は水より反応速度
の速い脂肪族アミン系の化合物やヒドラジン等を使用す
ることが効果的に鎖長延長反応を行うことができ、また
水とイソシアネート基の反応による炭酸ガスの発生によ
る発泡が抑制され好ましい。

【００２９】（４）有機溶剤 本発明においてポリウレタンプレポリマーに添加する有
機溶剤としては、ポリウレタンプレポリマーを溶解する
ものは特に限定することなく使用可能であるが、均一性
の高い単分散ポリウレタン微粒子を安定的に製造するた
めには、疎水性の有機溶剤を使用することが好ましい。
このような疎水性有機溶剤としては以下のものが具体的
に例示される。

【００３０】芳香族炭化水素系有機溶剤：トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等 脂肪族炭化水素系有機溶剤：ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン
等 脂環族炭化水素系有機溶剤：テトラリン、デカリン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサンの置換誘導体等 ハロゲン化炭化水素系有機溶剤：メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
等 エステル系有機溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、酪酸ブチル等ケトン系有機溶剤：メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等 エーテル系有機溶剤：ジイソプロピルエーテル、ジエチ
ルエーテル、アニソール等 その他、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート等 上記の有機溶剤は単独で使用してもよく、又必要に応じ
て２種以上を混合して使用してもかまわない。

【００３１】なお上記の疎水性有機溶剤に加えてポリウ
レタンプレポリマーの溶解性改良のために親水性溶剤を
使用することも可能であり、このような親水性有機溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
剤、ε−カプロラクトン等のエステル系溶剤、ジエチレ
ングリコールモノメチルアセテート等のセロソルブ系溶
剤、その他Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。

【００３２】ポリウレタン微粒子の製造において使用し
た有機溶剤は必要に応じて除去されもしくは回収され
る。有機溶剤のポリウレタン微粒子からの除去には当業
者において一般的に使用される方法は特に限定されるこ
となく使用することができ、加熱、減圧、空気流への曝
露等の方法が例示でき、単独もしくは組み合わせて使用
される。

【００３３】（５）その他の添加剤 本発明の単分散ポリウレタン微粒子の製造に際しては微
粒子化を安定させるために他の添加剤を使用してもよ
く、かかる添加剤としては界面活性剤、保護コロイド剤
等が挙げられる。界面活性剤としてはアニオン系界面活
性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等
周知の界面活性剤が使用可能であるが、特にノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤の使用が分散安定性
等の点で好ましい。

【００３４】また保護コロイド剤としては親水性の高分
子材料が使用可能であり、具体的には、アニオン系の保
護コロイドとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ポリアクリル酸ナトリウム等が例示され、ノニオ
ン系保護コロイドとしてはメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、水溶性ポ
リウレタン（例えばコラクラールＰＵ−８５（ＢＡＳＦ
社製）等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド等が例示される。

【００３５】上記の微粒子を安定化させる作用を有する
添加剤以外に、粒子を着色するための顔料や染料を添加
し、得られる単分散ポリウレタン微粒子を着色すること
も好ましい。これらの顔料、染料はポリウレタンプレポ
リマーの合成段階、合成終了後乳化前において混合する
ことが好適である。さらに、ポリウレタンの耐久性、耐
候性を改善するための添加剤の使用も可能であり、酸化
防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤等のポリウレタンの
分野において当業者に周知の添加剤を使用することがで
きる。

【００３６】本発明の単分散ポリウレタン微粒子の製造
方法は大きくはポリウレタンプレポリマーの合成工程
と、合成工程にて得られたポリウレタンプレポリマーを
硬質多孔質膜より分散媒に液滴状に押し出して微粒子化
する工程に分けられる。

【００３７】ポリウレタンプレポリマー合成は、ポリウ
レタンの技術分野に於ける周知の方法により行われる。
有機溶剤によるポリウレタンプレポリマーの希釈は原料
混合段階、反応段階、もしくは反応終了後に行われる。
ポリウレタンプレポリマーを合成する際の活性水素基
（Ｈ^* ）とイソシアネート基の比率はＮＣＯ／Ｈ^* 当量
比にて、１．２〜２．５程度の範囲であることが好まし
い。ＮＣＯ／Ｈ^* 当量比が１．２以下の場合にはポリウ
レタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎて大量の有機
溶剤を必要とし、２．５以上の場合には未反応のポリイ
ソシアネート化合物の量が多くなり、いずれも好ましく
ない。

【００３８】微粒子化工程を硬質多孔質膜として多孔質
ガラス体を使用した例に基づいて説明する。ポリウレタ
ンプレポリマーもしくはその溶液を多孔質ガラス体を通
して液滴状にして分散媒へ押し出す方法としては、送液
ポンプによる方法、乾燥空気や窒素ガス等を使用した加
圧による方法等が例示できる。押し出す圧力はポリウレ
タンプレポリマーの粘度等によって決定されるが、０．
１〜５ｋｇｆ／ｃｍ²程度で十分であり、硬質多孔質膜
の細孔径が大きければさらに低圧でも可能である。従っ
て、マイクロフルイダイザー等を使用する場合のような
高圧は必要ではない。

【００３９】多孔質ガラス体は、細孔径が０．１μｍ〜
２０μｍ程度の範囲で、極めて均一で単分散といえる細
孔径分布を有するものが市販されており、使用可能であ
る。このような硬質多孔質膜としては、ガラスを材料と
したものとしてＭＰＧパイプ（清本鐡工（株）製）等が
使用可能である。

【００４０】このような硬質多孔質膜は種々の化学修飾
により表面の特性を変更、調整することが可能である。
目的とする単分散ポリウレタンの微粒子の原料、特性等
に応じて前記化学修飾が選択される。

【００４１】単分散ポリウレタンの微粒子の粒子径は硬
質多孔質膜の細孔径や親水性の程度、ポリウレタンプレ
ポリマー液の粘度や硬質多孔質膜の親水性とのバラン
ス、押し出し時の圧力等により決定され、これらの要
因、条件を選定することによって粒子径を任意かつ容易
に調整することができる。

【００４２】分散媒は所定の流速で移動させることが好
ましく、循環もしくは回転させることによって重ねて多
孔質ガラス体と接触させてもよい。繰り返し接触させる
ことによって、分散媒中のポリウレタン微粒子の含有
量、即ち固形分濃度を高くすることができる。

【００４３】液滴状にて分散媒、好ましくは鎖長延長剤
を含む水中に押し出されたポリウレタンプレポリマーの
硬化は鎖長延長剤が無い場合には水分子との反応によ
り、また鎖長延長剤として脂肪族ジアミン等が水に含ま
れている場合には液滴状で押し出されると同時に鎖長延
長剤との反応により進行する。但し、完全に反応を行わ
せるために、分散液を加熱下に攪拌することも好適であ
る。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例を実験例に基づいて説
明する。 （実施例１）ポリウレタンプレポリマーＷＰ−３０３Ｋ
（第一工業製薬（株）製）４０ｇとヘキサデカン６ｇを
混合し、ポリウレタンプレポリマー液とした。分散媒と
しては、蒸留水１５００ｇにポリビニルピロリドン Ｋ
−１５（インターナショナルスペシャリティーケミカル
社製）５ｇ、アニオン系界面活性剤としてラウリル硫酸
ナトリウム０．５ｇ、鎖長延長剤としてピペラジン６水
和塩５ｇを水に溶解して使用した。

【００４５】前述のポリウレタンプレポリマー溶液は細
孔径１．４μｍの多孔質ガラス体チューブを備えた膜乳
化装置を使用し、０．４ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下に前述
の分散媒中に乳化処理し、得られた乳化液を５０℃にて
３時間攪拌して硬化反応を完了させた。硬化反応完了
後、乳化液より有機溶剤と水を除去することにより、ポ
リウレタン微粒子を得た。粒子径及びその分布を測定し
たところ、数平均粒子径は８μｍ、変動係数は１０％の
単分散微粒子であることが判明した。

【００４６】（実施例２）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして目的とする単分散性ポリ
ウレタン微粒子を得た。即ち、ポリウレタンプレポリマ
ー液として、ポリウレタンプレポリマーＷＰ−３０３Ｋ
（第一工業製薬（株）製）１２ｇとキシレン５０ｇ及び
ヘキサデカン１０ｇを混合したものを用いた。また、鎖
長延長剤としてピペラジン６水和塩１．５ｇを使用し
た。膜乳化装置への圧力は０．３ｋｇｆ／ｍ² として乳
化処理をした。得られたポリウレタン微粒子は、数平均
粒子径６．９μｍ、変動係数は９．４％の単分散微粒子
であることが判明した。

【００４７】（実施例３）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして目的とする単分散性ポリ
ウレタン微粒子を得た。即ち、ポリウレタンプレポリマ
ー液として、ポリウレタンプレポリマーＷＰ−３０３Ｋ
（第一工業製薬（株）製）４０ｇとキシレン５４ｇ及び
ヘキサデカン４０ｇを混合したものを用いた。分散媒成
分として、ポリビニルピロリドンＫ−１５に代えてＫ−
３０（インターナショナルスペシャリティープロダクツ
社製）５ｇを用いた。膜乳化装置への圧力は０．３７ｋ
ｇｆ／ｍ² として乳化処理をした。また、多孔質ガラス
体チューブは細孔径５．２μｍを用いた。得られたポリ
ウレタン微粒子は、数平均粒子径３０．５μｍ、変動係
数は９．８％の単分散微粒子であることが判明した。

【００４８】（比較例１）下述する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリウレタ
ン微粒子を得た。即ち、膜乳化装置の代わりに分散機と
してホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、
８，０００〜８，５００ｒｐｍで分散媒を撹拌しながら
ポリウレタンプレポリマー液を仕込み３分間撹拌して乳
化液を得た。得られたポリウレタン微粒子は、数平均粒
子径２８．３μｍ、変動係数は４２．６％の均一性に乏
しい多分散微粒子であることが判明した。

【００４９】（比較例２）比較例１と同様の分散方法に
て、その他の処方は実施例２と同様にして、ポリウレタ
ン微粒子を得た。得られたポリウレタン微粒子は、数平
均粒子径１７．９μｍ、変動係数は３４．２％の均一性
に乏しい多分散微粒子であることが判明した。

【００５０】（比較例３）比較例１で用いた分散機を使
用して７，０００〜７，５００ｒｐｍで分散媒を撹拌し
ながら１分間撹拌する以外は、比較例１と同様の分散方
法とし、その他の処方は実施例３と同様にして、ポリウ
レタン微粒子を得た。得られたポリウレタン微粒子は、
数平均微粒子径４０．５μｍ、変動係数は４６．２％の
多分散微粒子であることが判明した。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00,18/10 C08J 3/12 C08L 75/04 - 75/12

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単分散ポリウレタン微粒子の製造方法で
   あって、 分散媒とポリウレタンプレポリマー液を均一な細孔径を
   有する硬質多孔質膜を介して接触させ、前記ポリウレタ
   ンプレポリマー液を前記硬質多孔質膜より前記分散媒へ
   液滴状にて押し出して硬化させ、球状粒子とする工程を
   含む単分散ポリウレタン微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記硬質多孔質膜が多孔質ガラス体であ
   る請求項１に記載の単分散ポリウレタン微粒子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記多孔質ガラス体が親水化処理をされ
   たものである請求項１に記載の単分散ポリウレタン微粒
   子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記分散媒が水である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の単分散ポリウレタン微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタンプレポリマー液が疎水
   性有機溶剤の溶液である請求項３に記載の単分散ポリウ
   レタン微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 前記水が水溶性鎖長延長剤を含有するも
   のである請求項４に記載の単分散ポリウレタン微粒子の
   製造方法。
7. 【請求項７】 分散媒とポリウレタンプレポリマー液を
   均一な細孔径を有する硬質多孔質膜を介して接触させ、
   前記ポリウレタンプレポリマー液を前記硬質多孔質膜よ
   り前記分散媒へ液滴状にて押し出して硬化させて得られ
   る粒子径の変動係数が１０．０％以下である単分散ポリ
   ウレタン微粒子。
8. 【請求項８】 前記単分散ポリウレタン微粒子が着色剤
   を含むものである請求項７に記載の単分散ポリウレタン
   微粒子。