-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von feinen monodispersen Polyurethan-Partikeln,
die eine Verteilung des Partikeldurchmessers haben, die für eine Vielzahl
von Anwendungen als Anstrichmittel, Tinte, Spacer-Material für Flüssigkristallanzeigen
usw. einsetzbar ist, und feine monodisperse Partikel, die nach diesem
Verfahren hergestellt sind.
-
Als Verfahren zur Herstellung von
Polyurethan-Partikeln des sogenannten monodispersen Typs, die einen
einheitlichen Partikeldurchmesser oder eine Partikeldurchmesserverteilung
in mindestens einem extrem begrenzten Bereich haben, ist ein Verfahren
zur Herstellung von monodispersen Polyurethan-Partikeln mit einem Hochdruck-Homogenisator,
z. B. ein Mikrofluidisator, wodurch eine planare Kollision zwischen
dem Polyurethanprepolymer und einem Dispergiermittel in der Strömungspassage
unter hoher Geschwindigkeit und hohem Druck bewirkt werden kann,
wonach die resultierenden feinen Partikel, die einen einheitlichen
Partikeldurchmesser haben, einer Vernetzungsreaktion unterworfen
werden.
-
Allerdings hat das bekannte Verfahren
die folgenden Probleme:
-
- (1) Es ist ein hoher Druck von etwa 10.000 kgf/cm2 (etwa 1 GPa) erforderlich, damit der Hochdruck-Homogenisator,
z. B. ein Mikrofluidisator, wirksam arbeiten kann.
- (2) Nur ein einzelner Durchgang des Prepolymeren durch den Hochdruck-Homogenisator
kann die monodispersen Partikel nicht bereitstellen. Es sind mindestens
drei Durchgänge
notwendig, um feine Partikel in monodisperser Form herzustellen.
- (3) Da Wärme
während
des Dispergierprozesses im Hochdruckhomogenisator erzeugt wird,
wird eine ungünstige
Reaktion zwischen dem Prepolymer und Wasser verursacht, die Blasen
erzeugt. Damit wird ein Entschäumungsprozess
notwendig.
-
Die US-A-5 476 744 betrifft einen
Toner zur Entwicklung von elektrostatischen latenten Bildern. Außerdem wird
ein Verfahren zur Herstellung von feinen monodispersen Partikeln
durch Inkontaktbringen einer polymeren Flüssigkeit mit einem Dispergiermittel
offenbart.
-
Dementsprechend besteht eine erste
Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Verbesserung
bei Verfahren zur Herstellung von monodispersen Polyurethan-Partikeln
mit einem fakultativen einheitlichen Durchmesser in einem einzigen
Arbeitsgang, ohne dass sehr hoher Druck (nämlich ein Hochdruckgenerator)
benötigt
wird; dabei ist die während
des Verfahrens gebildete Wärme so
gering, dass kein Entschäumungsprozess
erforderlich ist.
-
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung
besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
monodispersen Polyurethan-Partikeln, die einen Durchmesser von 0,1
bis 100 μm
haben, umfassend die Stufen:
-
- – Inkontaktbringen
einer Polyurethanprepolymer-Flüssigkeit
durch eine harte poröse
Membran, die einen einheitlichen Porendurchmesser hat, mit einem
Dispergiermittel,
- – Extrudieren
der Polyurethanprepolymer-Flüssigkeit durch
die harte poröse
Membran in das Dispergiermittel unter Bildung von Tröpfchen,
und
- – Härten der
Polyurethanprepolymer-Tröpfchen
zu gehärteten
sphärischen
Partikeln, wobei das Dispergiermittel Wasser und einen wasserlöslichen
Kettenextender umfasst.
-
Die harte poröse Membran ist von Haus aus mit
einer Verteilung des Durchmessers der monodispersen Partikel ausgestattet.
Obgleich der Partikeldurchmesser jeder Pore per se sehr klein ist,
hat die Membran eine Reihe solcher Poren. Daher kann das Polyurethanprepolymer
in flüssiger
Form durch diese Poren zu flüssigen
Tröpfchen
mit einheitlichem Partikeldurchmesser extrudiert werden, ohne dass
die Anwendung eines hohen Drucks notwendig ist. Dann wird dieses
Polyurethanprepolymer in Form flüssiger Tröpfchen einer
anschließenden
Reaktion zum Härten
unterworfen, wodurch die angestrebten feinen monodispersen Polyurethan-Partikel
erhalten werden. In diesem Zusammenhang bezeichnet der hier verwendete
Ausdruck "feine Partikel" Partikel mit einem Durchmesser im Bereich
von etwa 0,1 bis 100 μm,
vorzugsweise von etwa 0,5 bis 50 μm.
-
Beispiele für harte poröse Membranen sind poröses Metall,
poröse
Keramik, poröses
Glasmaterial usw. Von diesen ist das poröse Glasmaterial bevorzugt,
da es eine einfachere Herstellung der porösen Membran mit dem gewünschten
Porendurchmesser ermöglicht.
Das poröse
Glasmaterial, das erhalten wird, indem es hydrophilen Modifikationen
unterworfen wird, ist bevorzugter.
-
Wenn die Prepolymerlösung durch
das poröse
Glasmaterial nach hydrophilen Modifikation in das Dispergiermittel
extrudiert wird, können
die Flüssigkeitströpfchen vollständig hergestellt
werden, was zu feinen Polyurethanpartikeln mit extrem hoher Einheitlichkeit
führt.
Aufgrund seiner inhärenten
Hydrophilie benötigt
das Glasmaterial keine zusätzliche
hydrophile Modifikation. Jedoch ist der Ausdruck "hydrophile Modifikation"
so zu verstehen, dass solche Arbeitsgänge umfasst werden, die zum
Zweck der Aufrechterhaltung dieser inhärenten Hydrophilie durchgeführt werden.
-
Als Dispergiermittel, die in der
vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, ist Wasser infolge seiner
Polarität,
die der des Polyurethanprepolymers entgegengesetzt ist, und infolge
seiner niedrigen Kosten besonders vorteilhaft.
-
Darüber hinaus ist es bevorzugt,
dass die Polyurethanprepolymer-Flüssigkeit eine Lösung des Polyurethanprepolymeren
in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel ist.
-
Erfindungsgemäß können die feinen Polyurethan-Zielpartikel
ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden,
solange das Polyurethanprepolymer eine Viskosität hat, die ausreichend ist,
um ein Extrudieren des Prepolymeren durch das poröse Glasmaterial
zu erlauben. Dennoch wird die vorgeschlagene Verwendung von geeigneten
organischen Lösungsmitteln
zum Zwecke einer positiven Einstellung der Viskosität des Prepolymeren
es ermöglichen,
eine große
Vielzahl von Materialien oder Prepolymeren mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad
zu verwenden; dadurch wird die Herstellung von feinen Polyurethanpartikeln
mit einer Vielfalt von Eigenschaften möglich. In einem solchen Fall
ist es wünschenswert,
hydrophobe organische Lösungsmittel
zu verwenden, mit denen feine Polyurethanpartikel mit einem extrem
einheitlichen Durchmes ser erhalten werden können, was eine größere Freiheit
bei der Auswahl von Zieleigenschaften derselben ermöglicht.
-
In der vorliegenden Erfindung ist
es auch bevorzugt, dass das Dispergiermittel einen wasserlöslichen
Kettenextender umfasst. Dieser kann die Reaktion des extrudierten
Prepolymeren unter Härtung beschleunigen.
Auf diese Weise können
die feinen Polyurethanpartikel mit größerer Stabilität erhalten werden.
-
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung werden feine monodisperse Polyurethan-Partikel mit einem
Verteilungskoeffizienten des Partikeldurchmessers im Bereich unter-10% bereitgestellt,
wobei die Partikel durch das Verfahren hergestellt werden, das die
folgenden Stufen umfasst:
-
- – Inkontaktbringen
einer Polyurethanprepolymer-Flüssigkeit
durch eine harte poröse
Membran, die einen einheitlichen Porendurchmesser hat, mit einem
Dispergiermittel,
- – Extrudieren
der Polyurethanprepolymer-Flüssigkeit durch
die harte poröse
Membran in Form von Tröpfchen
in das Dispergiermittel, und
- – Härten der
Polyurethanprepolymer-Tröpfchen
zu sphärischen
Partikeln.
-
Hier bezieht sich der Ausdruck "Verteilungskoeffizient
des Partikeldurchmessers" auf einen numerischen Wert, der die Verteilung
des Partikeldurchmessers darstellt und durch den folgenden Ausdruck erhalten
wird:
(σ/r) × 100 (%)
worin
"r" der durchschnittliche Wert der gemessenen Partikeldurchmesser
ist und "σ"
die Standardabweichung ist. Je kleiner der Wert ist, desto höher ist
die Gleichmäßigkeit
(bzw. Einheitlichkeit). Im allgemeinen bezeichnet ein Wert unter
10,0% einen "monodispersen" Zustand.
-
Vorzugsweise umfassen die monodispersen Polyurethanpartikel
ein Färbemittel
und können,
so wie sie sind, in Anstrichmittel, Drucktinte oder dergleichen
verwendet werden.
-
Erfindungsgemäß können die monodispersen Polyurethanpartikel
hergestellt werden, indem eine Polyurethanprepolymer-Flüssigkeit,
die eine terminale Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) hat, durch eine
harte poröse
Membran mit einem einheitlichen kleinen Porendurchmesser in Form
von flüssigen Tröpfchen in
ein Dispergiermittel extrudiert wird und diese einer Kettenverlängerungsreaktion
der NCO-Gruppe zum Härten
zu sphärischen
Partikeln unterworfen werden.
-
Im Folgenden werden spezifische Beispiele für Verbindungen
genannt, die als Rohmaterialien für Polyurethan in der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind.
-
(1) Polyisocyanat-Verbindungen:
-
Alle Diisocyanat- oder Polyisocyanat-Verbindungen,
die auf dem Gebiet der Polyurethane bekannt sind, können verwendet
werden. Spezifisch können
die folgenden Verbindungen genannt werden:
-
Aromatische Polyisocyanatverbindungen:
-
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluoldiisocyanat
(TDI), 2,6-Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat (NDI), 1,4-Benzoldiisocyanat, usw.
-
Aliphatische Diisocyanatverbindungen:
-
Etlylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), usw.
-
Alicyclische Diisocyanatverbindungen:
-
Hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (HMDI,
Hylene-W, Handelsbezeichnung, hergestellt von Hüls), 1,4-Cyclohexandiisocyanat
(CHDI), Methylcyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI),
hydriertes m-Xylylendiisocyanat (HXDI), Norbornandiisocyanat (NBDI),
usw.
-
Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat
(TMXDI) , usw.
-
Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Polyurethanprepolymer wird hauptsächlich unter Verwendung von
Diisocyanatverbindungen hergestellt.
-
In Anbetracht der physikalischen
Eigenschaften des resultierenden Polyurethans können allerdings auch polyfunktionelle
Polyisocyanatverbindungen mit drei oder mehr funktionellen Gruppen
eingesetzt werden. Einige spezifische Beispiele für solche
polyfunktionellen Polyisocyanatverbindungen werden nachfolgend angegeben:
Rohes
MDI (44V–10,
44V–20,
usw., hergestellt von Bayer), MDI, das Ureton-imin enthält (flüssiges MDI) (Nippon
Polyurethane Industry Co., Ltd.) Triphenylmethantriisocyanat (Desmodur
R), Desmodur RF (Bayer),
Colonate L (Nippon Polyurethane Industry
Co., Ltd.), Desmodur-L, Desmodur-N (Bayer),
Polyisocyanatverbindungen
des Addukt-Typs (z. B. eine Reihe von Verbindungen, die unter der
Handelsbezeichnung Duranate von Ashai Chemical Industry Co., Ltd.)
im Handel verfügbar
sind).
-
Diese Diisocyanatverbindungen und
Polyisocyanatverbindungen können
einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.
-
(2) Polyolverbindungen:
-
Die organischen Verbindungen, die
aktive Wasserstoffatome ha ben, welche eine Umsetzung mit mindestens
zwei NCO-Gruppen ermöglichen, werden
im allgemeinen bei der Synthese von Polyurethan verwendet und als
"Polyole" bezeichnet. Polyole können
in Ether, Ester usw. eingeteilt werden und werden in Abhängigkeit
von der Verwendung ausgewählt.
-
(i) Polyetherpolyole:
-
Einige spezifische Beispiele für Polyetherpolyole
umfassen Polyole, z. B. Polyoxypropylenpolyole, die durch Addieren
einer Art oder mehrerer Arten aus Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid
und Styroloxid an eine Art oder mehrere Arten mehrwertiger Alkohole,
z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten werden,
und umfassen auch Polyoxytetramethylenpolyole, die durch Addition
von Tetrahydrofuran durch Ringöffnungspolymerisation
an die mehrwertigen Al-kohole
erhalten werden.
-
(ii) Polyesterpolyole:
-
Einige spezifische Beispiele für Polyesterpolyole
umfassen Kondensationspolymere, erhalten durch Kondensationspolymerisation
zwischen einer Art und mehreren Arten niedermolekularer mehrwertiger
Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol,
Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw.,
und einer Art oder mehreren Arten einer niedermolekularen Dicarbonsäure oder
einer oligomeren Säure,
z. B. Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure, hydrierte
Dimersäure
usw. und Polyolen wie z. B. ringgeöffneten Polymeren von cyclischen
Estern, z. B. Propiolacton, Caprolacton und Valerolacton.
-
(iii) Acrylpolyole:
-
Die Acrylpolyole in den Acrylcopolymeren umfassen
erläuternd
solche, die zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül haben
und die durch Copolymerisation aus monoethylenisch ungesättigtem Monomer
mit einer Hydroxygruppe als Comonomer erhalten werden. Beispiele
für Monomere
mit Hydroxygruppen sind folgende:
Hydroxyalkylacrylate oder
-methacrylate, β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, β-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat, β-Hydroxypentylacrylat
usw.;
Acryl- oder Methacrylsäuremonoester von mehrwertigen
Alkoholen, z. B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid.
-
(iv) Andere Polyole:
-
Es ist möglich, andere Polyole als die
oben genannten als Polyole in der vorliegenden Erfindung zu verwenden,
nämlich
Phenolharzpolyole, Polybutadienpolyole, Polyisoprenpolyole, Polyester-Polyether-Polyole,
Polymerpolyole, erhalten durch Addition oder Dispersion von Vinyl
an Polymere aus Acrylnitril, Styrol oder dergleichen, Harnstoff-dispergierte Polyole
und Polycarbonatpolyole.
-
Es ist möglich, zusätzlich zu den oben genannten
Polyolverbindungen auch Copolymere davon zu verwenden, z. B. ein
Blockcopolymer aus Polyoxytetramethylenglykol (PTMG) und Caprolacton. Diese
Copolymere können
z. B. durch Ringöffnungscopolymerisation
von ε-Caprolacton
an PTMG oder Ringöffnungscopolymerisation
von Tetrahydrofuran, Ethylenoxid oder Propylenoxid. an Polyesterpolyol hergestellt
werden. Diese Polyole können
einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet
werden. Vorzugsweise werden zwei funktionelle Glykole als Prepolymere
in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Wie im Fall der oben beschriebenen
Polyisoisocyanatverbindungen ist es unter Berücksichtigung der physikalischen
Eigenschaften der resultierenden Polyurethanpartikel auch bevorzugt,
dass trifunktionelle oder mehrere multifunktionelle Polyolverbindungen
in Kombination eingesetzt werden.
-
(3) Hydrophilie-verleihende
Komponenten:
-
In der vorliegenden Erfindung ist
es bevorzugt, dass das Polyurethanprepolymer mit Verbindungen, die
eine hydrophile funktionelle Gruppe haben, reagieren gelassen wird,
um eine Koagulation der feinen Polyurethanprepolymer-Partikel, die
durch das poröse
Glasmaterial extrudiert werden, oder der resultierenden feinen Polyurethanpartikel,
die daraus gehärtet werden,
zu vermeiden und auch Stabilität dieser
feinen Partikel zu erreichen.
-
Beispiele für eine solche hydrophile funktionelle
Gruppe sind eine Anionengruppe, eine Kationengruppe oder eine nichtionische
Gruppe. Diese Gruppen können
einzeln oder in Kombination entweder Kationengruppe/nicht-ionische
Gruppe oder Anionengruppe/nicht-ionische Gruppe verwendet werden.
Eine Selektion dieser hydrophilen funktionellen Gruppe kann in Abhängigkeit
von den Eigenschaften der eingesetzten harten porösen Membran
erfolgen. Im Fall der harten porösen
Membran, deren Oberfläche
mit Polysiloxanbindungen überzogen
ist, ist z. B. eine Kombination aus Anionengruppe/nicht-ionische Grup-
pe, am stärksten
bevorzugt. Allerdings ist noch möglich,
die feinen monodispersen Zielpolyurethanpartikel ohne Verwendung
der Hydrophilie-verleihenden Komponente herzustellen.
-
Bevorzugte Anionengruppen sind Carboxy- und
Sulfonsäuregruppen.
Die Verbindungen, die es ermöglichen,
dem Polyurethan eine solche funktionelle Gruppe zu geben, sind die
Verbindungen, die in ihrem Molekül
mindestens ein aktives Wasserstoffatom und eine funktionelle Gruppe,
die zu einem Anion dissoziiert werden kann, enthalten. Spezifische
Beispiele für
solche Verbindungen sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutansäure, Polycaprolactondiol mit
Carboxylgruppe, Polyesterpolyol, das ein Sulfonsäuresalz enthält, Di(β-hydroxyethyl)-5-sulfoisophthalat
usw. Durch Verwendung einer dieser Verbindungen als Komponente des
Rohmaterials kann eine Anionengruppe in das Polyurethan oder Prepolymer eingebaut
werden.
-
Eine quaternäre Ammoniumionengruppe wird
am bevorzugtesten als Kationengruppe genannt. Die Verbindungen,
die es ermögli chen,
dem Polyurethan eine solche funktionelle Gruppe zu verleihen, sind
solche Verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens ein aktives Wasserstoffatom
und eine quaternäre
Ammoniumgruppe oder eine Aminogruppe enthalten, die in eine quaternäre Ammoniumgruppe
umgewandelt werden kann, wobei diese mit einer NCO-Gruppe reagieren
können.
-
Spezifischerweise wird ein Alkanolamin,
z. B. N-Methyldiethanolamin oder N-Ethylethanolamin als Komponente
des Ausgangsmaterials verwendet, die mit einer NCO-Gruppe und dann
mit einem quaternisierenden Agens, z. B. Säuren oder Benzylchlorid reagieren
kann. Auf diese Weise kann eine quaternäre Ammoniumgruppe in das Polyurethan
oder Prepolymer eingebaut werden.
-
Als nicht-ionische Gruppe wird eine
Polyoxyalkylengruppe, vorzugsweise eine Polyoxyethylengruppe, verwendet
und spezifischerweise wird Polyoxyalkylenpolyol als eine Komponente
der Ausgangsmaterialien verwendet und mit einer NCO-Gruppe reagieren
gelassen. Auf diese Weise kann eine nicht-ionische Gruppe in das
Polyurethan oder Prepolymer eingearbeitet werden.
-
(4) Kettenextender:
-
Spezifische Beispiele für Kettenextender,
die aus einer niedermolekularen Verbindung bestehen, die in ihrem
Molekül
mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, sind für die vorliegende Erfindung niedermolekulare
Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol und
Trimethylolpropan, Amine, z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin,
Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexmethylendiamin, Isophorondiamin,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diamin, Bisaminodi propylenamin, Bisaminodiethylamin
und Piperazin, Alkanolamine, z. B. Diethanolamin, und Hydrazin oder
Derivate davon.
-
Der Kettenextender wird mit dem Polyurethanprepolymer,
das in Tröpfchen
extrudiert wird, umgesetzt, indem der Kettenextender mit einem Dispergiermittel
zur Zeit der Herstellung der Polyurethanpartikel kombiniert wird
oder er wird verwendet, um einen Teil der NCO-Gruppe in der Stufe
der Herstellung des Prepolymers umzusetzen und wird dann mit den
NCO-Gruppen des Prepolymers in der Stufe der Herstellung der Polyurethanpartikel
reagieren gelassen, um so die Kettenausdehnungsreaktion zu vervollständigen.
Als Kettenextender, die zur Zeit der Herstellung des Prepolymers
zu verwenden sind, ist es bevorzugt, Verbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten,
oder aromatische Aminverbindungen zu verwenden, die eine Reaktionsgeschwindigkeit
haben, die der von Polyolen nahe kommt. Andererseits ist es vorteilhaft
als Kettenextender, der mit Dispergiermitteln kombiniert werden
soll und zur Zeit der Herstellung feiner Partikel umgesetzt werden
soll, aliphatische Aminverbindungen, Hydrazin oder dergleichen zu
verwenden, die eine höhere
Reaktionsgeschwindigkeit als Wasser haben, so dass die Kettenausdehnungsreaktion
effizient durchgeführt
wird. Dies hat den weiteren Vorteil, dass ein Schäumen durch
Erzeugung von Kohlendioxidgas, resultierend aus der Reaktion von
Wasser mit der Isocyanatgruppe, eingeschränkt wird.
-
(5) Organisches Lösungsmittel:
-
Als organische Lösungsmittel, die zum Zusetzen
zum Polyurethanprepolymer in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange
es fähig
ist, das Polyurethanprepolymer zu lösen. Allerdings sind hydrophobe
organische Lösungsmittel
zur Herstellung stabiler monodisperser Polyurethanpartikel, die
hohe Einheitlichkeit haben, bevorzugt. Einige spezifische Beispiele
für solche
hydrophoben organischen Lösungsmittel
sind die folgenden:
Organisches Lösungsmittel des aromatischen
Kohlenwasserstoff-Typs: Toluol, Benzol, Xylol;
organisches
Lösungsmittel
des aliphatischen Kohlenwasserstofftyps: Pentan, Hexan, Heptan,
Octan, Decan, Tetradecan, Hexadecan;
organisches Lösungsmittel
des alicyclischen Kohlenwasserstofftyps: Tetralin, Decalin, Cyclohexan,
substituierte Cyclohexanderivate;
organisches Lösungsmittel
des halogenierten Kohlenwasserstofftyps: Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Monochlorbenzol,
Dichlorbenzol;
organisches Lösungsmittel des Estertyps:
Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Butylbutyrat;
organisches
Lösungsmittel
des Ketontyps: Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon;
organische
Lösungsmittel
des Ethertyps: Diisopropylether, Diethylether, Anisol;
Andere:
Ethylcellusolvacetat, Butylcellosolvacetat.
-
Die oben angegebenen organischen
Lösungsmittel
können
je nach Bedarf einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren
Arten eingesetzt werden.
-
Zusätzlich zu den hydrophoben organischen Lösungsmittel
können
auch hydrophile Lösungsmittel zur
Verbesserung der Löslichkeit
des Polyurethanprepolymers verwendet werden. Bei spiele für das hydrophile
organische Lösungsmittel
sind Lösungsmittel
des Ketontyps, z. B. Aceton und Methylethylketon, Lösungsmittel
des Amidtyps, z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Lösungsmittel
des Ethertyps, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethylenglykoldimethylether;
Lösungsmittel
des Estertyps, z. B. ε-Caprolacton;
Lösungsmittel
des Cellosolvtyps, z. B. Diethylenglykolmonomethylacetat, N-Methylpyrrolidon und
Dimethylsulfoxid.
-
Die bei der Herstellung der Polyurethanpartikel
verwendeten organischen Lösungsmittel
werden je nach Bedarf entfernt oder wieder gewonnen. Als Verfahren
zur Entferung organischer Lösungsmittel aus
den Verfahren können
die verwendet werden, die im allgemeinen von dem Fachmann auf diesem
Gebiet eingesetzt werden. Zum Beispiel können Verfahren wie Erwärmen, Einengen
und Behandlung mit strömender
Luft genannt werden und einzeln oder in Kombination verwendet werden.
-
(6) Andere Additive:
-
Bei der Herstellung der monodispersen
Polyurethanpartikel gemäß der vorliegenden
Erfindung können
beliebige andere Additive zum Zwecke einer Stabilisierung der Bildung
von feinen Partikeln verwendet werden. Spezifischerweise können oberflächenaktive
Mittel, Schutzkolloide usw. als derartige Additive genannt werden.
-
Solche wohlbekannten oberflächenaktiven Mittel
wie z. B. anionische, kationische, nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel usw. können,
als oberflächenaktive
Mittel verwendet werden; im Hinblick auf Dispersionsstabilität und dergleichen
sind nicht-ionische und anionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
-
Darüber hinaus sind hydrophile
Polymermaterialien als die genannten Schutzkolloide verfügbar. Einige
spezifische Beispiele für
solche Materialien sind anionische Schutzkolloide, z. B. Carboxymethylcellulose
(CMC) und Natriumpolyacrylat, und nicht-ionische Schutzkollide,
z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon,
wasserunlösliches
Polyurethan (z. B. Collacral PU-85, BASF AG, usw.), Polyvinylalkohol
und Polyacrylamid.
-
Zusätzlich zu diesen Additiven,
die eine Wirkung zur Stabilisierung der Partikelbildung bereitstellen,
ist es auch bevorzugt, dass ein Pigment oder Farbstoff zum Färben der
Partikel wie auch zum Färben
der erhaltenen feinen monodispersen Polyurthanpartikel zugesetzt
wird. Diese Pigmente oder Farbstoffe können geeigneterweise entweder
zur Zeit der Herstellung des Polyurethanprepolymers oder nach der
Synthese vor der Emulgierung desselben zugesetzt werden.
-
Darüber hinaus ist es auch möglich, zusätzliche
Additive zur Verbesserung der Haltbarkeit und/oder Wetterbeständigkeit
des Polyurethans zu verwenden. Es können Beliebige davon, die dem Fachmann
auf dem Polyurethangebiet bekannt sind, z. B. Anti-oxidantien, Mittel
gegen Vergilbung, Ultraviolett-Stabilisatoren usw., verwendet werden.
-
Die Verfahren zur Herstellung von
monodispersen Polyurethanpartikeln gemäß der Erfindung bestehen hauptsächlich darin,
das Polyurethanprepolymer herzustellen und das resultierende Polyurethanprepolymer
in Form von Tröpfchen
durch eine harte poröse
Membran in ein Dispergiermittel zu extrudieren.
-
Das Polyurethanprepolymer kann nach
herkömmlichen
Verfahren, die auf dem technischen Gebiet von Polyurethan gut bekannt
sind, hergestellt werden. Eine Verdünnung des Polyurethanprepolymers
mit einem organischen Lösungsmittel
wird in den Stufen des Mischens der Ausgangsmaterialien, zur Zeit
der Reaktion oder nach der Reaktion durchgeführt. Bei der Synthese des Polyurethanprepolymers
sollte das Verhältnis
zwischen aktiven Wasserstoffatomen (H*) und Isocyanatgruppen vorzugsweise
im Bereich zwischen 1,2 und 2,5, ausgedrückt als Äquivalentverhältnis NCO/H*,
liegen. Wenn das Verhältnis
unter 1,2 ist, wird die Viskosität
des Polyurethanprepolymers zu hoch, wodurch eine große Menge
des organischen Lösungsmittels
benötigt
wird. Wenn umgekehrt das Verhältnis
2,5 übersteigt,
führt dies
zu einer großen
Menge an Polyisocyanatverbindung. Keines davon ist erwünscht.
-
Als Nächstes wird ein Beispiel für die Herstellung
mit Hartglasmaterial als harte poröse Membran in der Stufe der
Partikelbildung beschrieben werden. Als Verfahren zum Extrudieren
des Polyurethanprepolymers oder seiner Lösung in Form von Tröpfchen durch
poröses
Glasmaterial in das Dispergiermittel können ein Verfahren unter Verwendung
einer Flüssigkeitabsaugpumpe,
ein Verfahren des Komprimierens mit trockenen Luft oder Stickstoffgas
und dergleichen genannt werden. Der Flüssigkeitsabpumpdruck sollte
in Abhängigkeit
von Faktoren wie Viskosität
des Polyurethanprepolymers oder dergleichen bestimmt werden. Dabei
kann allerdings betont werden, dass ein Druck von 0,1 bis 5 kgf/cm2 ausreichend sein wird und dass auch noch
ein geringerer Druck ausreichend sein wird, wenn der Porendurchmesser
der harten porösen
Membran relativ groß ist. Daher
erfordert das Verfahren keinen derart hohen Druck, wie er z. B.
bei Verwendung eines Mikrofluidisators angelegt wird.
-
Was das poröse Glasmaterial angeht, so können die
mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 20 μm mit einer sehr einheitlichen
Porendurchmesserverteilung, die als "monodispers" bezeichnet werden
können
und im Handel verfügbar
sind, erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Genauer ausgedrückt,
als solche harte poröse
Membran kann ein MPG-Rohr (Kiyomoto Steel Manufacturing Co. Ltd.), das
aus Glas besteht, verwendet werden.
-
Solche harten porösen Membranen, wie sie oben
beschrieben wurden, erlauben die Modifizierung und/oder Einstellung
der Oberflächeneigenschaften
durch verschiedene chemische Modifikationen. Der Typ der chemischen
Modifikation kann in Abhängigkeit
von den Materialien und/oder Eigenschaften der monodispersen Polyurethanzielpartikel ausgewählt werden.
-
Der Partikeldurchmesser von monodispersen
Polyurethanparti keln sollte in Abhängigkeit von solchen Faktoren
wie Porendurchmesser der harten porösen Membranen, Grad der Hydrophilie,
Gleichgewicht zwischen Viskosität
des Polyurethanprepolymeren und Hydrophilie der harten porösen Membran, Extrudierdruck
usw. bestimmt werden. Durch geeignete Selektion und Bestimmung dieser
Faktoren und Bedingungen kann der Partikeldurchmesser in einfacher
Weise nach Wunsch eingestellt werden.
-
Es ist vorteilhaft, Dispergiermittel
mit einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeit
zu bewegen; sie können
umgewälzt
oder im Kreislauf gehalten werden, so dass sie wiederholt mit dem
porösen Glasmaterial
in Kontakt kommen. Durch solche wie derholten Kontakte kann der Gehalt
an Polyurethanpartikeln, die im Dispergiermittel enthalten sind,
nämlich
die Konzentration an Feststoffkomponente, vorteilhafterweise erhöht werden.
-
Der Härtungsprozess des Polyurethanprepolymers,
das in Form von Tröpfchen
in ein Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, das einen Kettenextender
enthält,
extrudiert wird, wird fortschreitend durch seine Reaktion mit dem
Wassermolekül,
wenn kein Kettenextender verfügbar
ist, fortschreiten. Wenn ein aliphatisches Diamin oder dergleichen
als Kettenextender in Wasser enthalten ist, wird der Härtungsprozess
gleichzeitig durch die Reaktion mit dem Kettenextender zur Zeit
des Extru- dierens des Prepolymers in Form von Tröpfchen erfolgen.
Dabei ist es auch vorteilhaft, die vollständige Reaktion unter Rühren und
Erwärmen
der Dispersion durchzuführen.
-
BEISPIELE
-
Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Es wurde eine Lösung von Polyurethanprepolymer
hergestellt, indem 40 g Polyurethanprepolymer: WP-303K (Dai-ichi
Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (ein trifunktionelles TDI/PPG (2,4-Toluol-diisocyanat/Polypropylenglykol)-Prepolymer
mit einem Molekulargewicht von 19.000 und 2,8% reaktiven NCO-Gruppen)
und 6 g Hexadecan vermischt wurden.
-
Es wurde ein Dispergiermittel hergestellt,
indem 5 g Polyvinylpyrrolidon: K-15 International Specialty Chemicals Co.,
Ltd.), 0,5 g Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel und 5 g
Piperazinhexahydrat als Kettenextender in 1500 g destilliertem Wasser
gelöst
wurden.
-
Die oben angegebene Lösung von
Polyurethanprepolymer wurde dann unter 0,4 kgf/cm2 durch Verwendung
eines Membran-Emulgiergeräts, ausgerüstet mit
einem porösen
Glasrohr mit einem Porendurchmesser von 1,4 μm, emulgiert. Die resultierende
Emulsion wurde zur Vervollständigung
der Härtungsreaktion
bei 50°C
für 3 h
gerührt.
-
Nach Vervollständigung der Härtungsreaktion,
Entfernung der organischen Lösungsmittel
und Wasser aus der Emulsion, lieferten Polyurethanpartikel. Dann
wurden Bestimmungen der Partikelgröße und deren Verteilung an
den monodispersen Polyurethanpartikeln durchgeführt. So wurde gefunden, dass
das Zahlenmittel des Partikeldurchmessers 8 μm und sein Variationskoeffizient
10% war.
-
Beispiel 2
-
Monodisperse Polyurethanzielpartikel
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben, außer den
unten spezifizierten Veränderungen,
hergestellt. So wurde eine Lösung
von Polyurethanprepolymer hergestellt, indem 12 g des Polyurethanprepolymers
WP-303K (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 50 g Xylol und 10 g
Hexadecan vermischt wurden. Darüber
hinaus wurden 1,5 g Piperazinhexahydrat als Kettenextender eingesetzt.
Es wurde eine Emulgierung durchgeführt, indem der Druck auf das
MembranEmulgiergerät
auf 0,3 kgf/cm2 eingestellt wurde. Dann
wurden Bestimmungen des Partikeldurchmessers und seiner Verteilung
bei den resultierenden Polyurethanpartikeln durchgeführt. Auf
diese Weise wurde festgestellt, dass der zahlen mittlere Partikeldurchmesser
der monodispersen Partikel 6,9 μm
und der Variationskoeffizient des Partikeldurchmessers 9,4% war.
-
Beispiel 3
-
Monodisperse Polyurethanzielpartikel
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben, außer den
unten spezifizierten Veränderungen,
durchgeführt.
So wurde eine Lösung
von Polyurethanprepolymer hergestellt, indem 40 g des Polyurethanprepolymeren
WP-303K (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.), 54 g Xylol und 40 g Hexadecan
vermischt wurden. Darüber
hinaus wurden als Komponente für
das Dispergiermittel 5 g K-30 (International Specialty Chemicals
Co., Ltd.) anstelle von Polyvinylpyrrolidon K-15 verwendet. Eine
Emulgierung erfolgte durch Einstellen des Drucks auf die Membran-Emulgiervorrichtung
auf 0,37 kgf/cm2. Dann wurden Bestimmungen
des Partikeldurchmessers und seiner Verteilung an den resultierenden
Polyurethanpartikeln durchgeführt.
Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Partikel monodisperse
Partikel waren, die einen zahlendurchschnittlichen. Partikeldurchmesser
von 30,5 μm
und einen Variationskoeffizienten desselben von 9,8% haben.
-
Kontrollbeispiel 1
-
Monodisperse Polyurethanzielpartikel
wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel oben, ausgenommen einige
unten spezifizierte Änderungen, hergestellt.
In diesem Fall wurde anstelle der Membran-Emulgiervorrichtung ein
Homomischer (Tokushu Kikai Inc.) als Dispergiervorrichtung verwendet.
In dieses Gerät
wurde eine Lösung
von Polyurethanprepolymer eingefüllt
und für
3 min gerührt,
wobei ein Rühren
des Dispergiermittels bei 8.000 bis 8.500 U/min eine Emulsion lieferte.
Dann wurden Bestimmungen des Partikeldurchmessers und seiner Verteilung
an den resultierenden Polyurethanpartikeln durchgeführt. Auf
diese Weise wurde festgestellt, dass die Partikel polydisperse Partikel
waren, die einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 28,3 μm und eine
verschlechterte Einheitlichkeit hatten, was durch ihren Variationskoeffizienten
von 43,6 gezeigt wurde.
-
Kontrollbeispiel 2
-
Durch dasselbe Verfahren, wie es
im Kontrollbeispiel 1 oben beschrieben ist und weitere Vorschriften,
die dieselben waren wie in Beispiel 2, wurden Polyurethanpartikel
hergestellt. Durch Bestimmungen wurde festgestellt, dass diese Partikel
polydisperse Partikel mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser
von 17,9 μm
und einer schlechten Einheitlichkeit, die durch ihren Variationskoeffizienten von
34,2% dargestellt wird, haben.
-
Kontrollbeispiel 3
-
Polyurethanpartikel wurden durch
dasselbe Verfahren wie in Kontrollbeispiel 1 oben und andere Vorschriften,
die dieselben waren wie in Beispiel 2, außer dass das Rühren über 1 min
durchgeführt
wurde, während
ein Rühren
des Dispergiermittels bei 7.000 bis 7.500 U/min und bei den anderen
Bedingungen, die dieselben wie in Beispiel 3 waren, wurden Polyurethanpartikel
hergestellt. Durch Bestimmungen wurde festgestellt, dass die Partikel
polydisperse Partikel mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser
von 40,5 μm
und einem Variationskoeffizienten desselben von 46,2% waren.