JP5366341B2

JP5366341B2 - 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び塗料組成物

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Publication number: JP5366341B2
Application number: JP2012504200A
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Inventors: 千秋齋藤; 基樹前田; 枝里子八田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2013-12-11
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Description

本発明は、有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び塗料組成物に関する。微粒子は従来から様々な材料のものが多方面にわたり実用に供されてきている。その形状については、多くは不定形であり、それらはそれぞれに工業材料として相応の役割を担ってきている。しかし、近年、種々の用途において、その要求される特性が高度化するに伴い、微粒子の形状を制御されたものが望まれる場面が多くなってきている。例えば、デイスプレー部品や光拡散板等の分野での光学特性の向上、電子部品分野でのサイズの微小化、化粧料における使用性や使用感の向上、塗料における艶消し性や触感の向上等が挙げられる。本発明はこのような微粒子への要望の高度化に応える有機シリコーン微粒子であって、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部が形成された形状を呈する有機シリコーン微粒子に関するものである。

従来、形状を制御された微粒子については、無機微粒子や有機微粒子について多くの提案がある。これらのうちで、有機微粒子については、ポリスチレン系微粒子（例えば、特許文献１〜２参照）、ポリウレタン系微粒子（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド系微粒子（例えば、特許文献４参照）、有機シリコーン系微粒子（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。しかし、これら従来の有機微粒子は殆どが真球状又は概ね球状のものであるところ、近年では、これらの使用場面での要求の高度化はこれらの真球状や概ね球状の有機微粒子では対応できない事態が増えてきている。そのため、形状を変えた有機微粒子として、中空で大きな凹凸のある有機微粒子（例えば、特許文献６参照）、表面に複数の小さなくぼみを有する有機微粒子（例えば、特許文献７参照）、ラグビーボール様有機微粒子（例えば、特許文献８参照）、半球状有機微粒子（例えば、特許文献９参照）等の変形有機微粒子についての提案もある。しかし、これら従来の変形有機微粒子でも、近年における実際の使用場面での高度の要求に充分に応えることが難しくなっているという問題がある。

特開平０９−１０３８０４号公報特開平１１−２９２９０７号公報特開平１１−１１６６４９号公報特開平１１−１４０１８１号公報特開昭６１―１５９４２７号公報特開平０７−１５７６７２号公報特開２０００−１９１７８８号公報特開２００３−１７１４６５号公報特開２００３−１２８７８８号公報

本発明が解決しようとする課題は、近年における実際の使用場面での高度の要求、例えば樹脂組成物においては全光線透過率やヘイズ等の光学特性の更なる向上、また耐熱着色性の更なる向上、化粧料においては使用性（使用時の伸びや広がり）の更なる向上、また使用感（べとつき、凹凸感、持続性）の更なる向上、塗料組成物においては艶消し性や触感の更なる向上に充分に応えることができる有機シリコーン微粒子、該有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び塗料組成物を提供する処にある。

本発明者らは前記の課題を解決するべく検討した結果、特定のシロキサン単位から構成されたポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状の特定の有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成され、且つ化１で示されるシロキサン単位を３０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４５〜６５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を３〜９モル％（合計１００モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状を呈し、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。但し、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値である。また本発明は、かかる有機シリコーン微粒子の製造方法、かかる有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び塗料組成物に係る。

化２及び化３において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基

先ず、本発明に係る有機シリコーン微粒子（以下、本発明の有機シリコーン微粒子という）について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子は、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状を呈する有機シリコーン微粒子であって、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値が０．５〜２０μｍの範囲にある有機シリコーン微粒子である。ここで、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値である。

本発明の有機シリコーン微粒子は、各面に形成された凹部（１１）を除き、全体として四面体の形状を呈しており、四面体のうちで底面は概ね円形となっていて、残りの三つの側面は稜線部及び頂部が丸まった概ね三角形となっている。かかる四面体の各面に相当する四つの面のそれぞれに開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成されており、凹部（１１）は概ね半球状面となっている。

本発明の有機シリコーン微粒子において、四面体の各面に相当する面に形成された凹部（１１）の大きさは特に制限されないが、微粒子個々の凹部（１１）の最大径（ｍ）／微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の比（ｍ／Ｌ）の平均値が０．３〜０．８の範囲にあるものが好ましい。ここで、平均値は、有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値である。

本発明の有機シリコーン微粒子は様々な特性を有しているが、その有用な特性の一つとして吸油量の高さがある。かかる吸油量はとくに制限されないが、５０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものであることが好ましい。

本発明の有機シリコーン微粒子は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成するポリシロキサン架橋構造体から成るものである。ポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位は、前記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位である。

化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。化２で示されるシロキサン単位、化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられ、好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位が挙げられる。

本発明の有機シリコーン微粒子において、ポリシロキサン架橋構造体は前記したようなシロキサン単位で構成されるものであるが、化１で示されるシロキサン単位を３０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４５〜６５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を３〜９モル％（合計１００モル％）の割合で構成されるものである。

次に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０〜５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を４５〜６５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３〜９モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれらを塩基性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを塩基性触媒及びアニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることにより前記した本発明の有機シリコーン微粒子を得る方法である。

化４，化５及び化６において、
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子

化５中のＲ^４，化６中のＲ^５及びＲ^６は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。

化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシ基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。

具体的に、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。

化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化５中のＹは前記した化４中のＸと同様であり、また化５中のＲ^４は前記した化２中のＲ^１と同様である。

具体的に、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−ブトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化２中のＲ^１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。

化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化６中のＺは前記した化４中のＸと同様であり、また化６中のＲ^５、Ｒ^６は前記した化３中のＲ^２、Ｒ^３と同様である。

具体的に、化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルジ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジ（ジエチルアミノ）シラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも化３中のＲ^２，Ｒ^３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、ジメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。

本発明の有機シリコーン微粒子を製造するに当たっては、以上説明した化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、化５で示されるシラノール基形成性化合物及び化６で示されるシラノール基形成性化合物を、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０〜５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性化合物を４５〜６５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性化合物を３〜９モル％（合計１００モル％）となる割合で用い、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれらを塩基性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させる。加水分解するための塩基性触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等の無機塩基類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。加水分解時における触媒量は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１〜０．５００質量％となるように用いるのが好ましい。

次に前記のように生成させたシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを塩基性触媒及びアニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させる。縮合反応するための塩基性触媒としては前記した加水分解するための塩基性触媒と同様に従来公知のものを用いることができる。縮合反応するための塩基性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１〜０．５００質量％となるように用いるのが好ましい。

塩基性触媒と共に反応系に加えるアニオン性界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤を使用できる。かかるアニオン性界面活性剤としては、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数８〜１８の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数８〜３０の有機スルホン酸塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１〜０．５５０質量％となるように用いるのが好ましい。

水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０〜７０／３０（質量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１質量％以下となるようにし、好ましくは０．００１〜０．５５０質量％となるようにする。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。

本発明の製造方法では、以上のようなシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解及び縮合反応を経て本発明の有機シリコーン微粒子を生成させる。本発明の製造方法において、縮合反応の触媒としては加水分解における前記したような触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去してから縮合反応に供することもできる。また水性懸濁液中の有機シリコーン微粒子の固形分は通常２〜２０質量％となるようにするが、好ましくは５〜１５質量％となるように水の量を調整する。

本発明の有機シリコーン微粒子は、前記のような加水分解及び縮合反応後における反応系の水性懸濁液から分離し、例えば金網に通して抜き取り、遠心分離法又は加圧濾過法等により脱水して、固形分を３０〜７０質量％に調整した含水物として用いることができるが、更に乾燥したものを使用することもできる。乾燥したものは、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離法又は加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法、水性懸濁液を真空条件下において３０〜１５０℃で加熱乾燥する方法、水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法等によって得ることができるが、これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕してから用いるのが好ましい。

かくして得られる本発明の有機シリコーン微粒子は、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状を呈する有機シリコーン微粒子であって、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値が０．５〜２０μｍの範囲にある有機シリコーン微粒子である。

次に、本発明に係る化粧料（以下、本発明の化粧料という）について説明する。本発明の化粧料は、本発明の有機シリコーン微粒子を０．１〜１０質量％含有するものである。本発明の化粧料は、本発明の有機シリコーン微粒子が有する優れた光学特性、高い吸油量等を利用し、これを液状、クリーム状又はプレス状の基礎化粧料やメークアップ化粧料の成分として用いた場合、凹凸感が少なくギラツキの少ないソフトフォーカス効果、肌のしみ等の隠蔽性、肌へののりや密着感において優れ、皮脂による化粧落ちに対して有用である。

本発明の化粧料を製造するに当たっては、本発明の有機シリコーン微粒子の他に体質顔料、白色顔料、パール顔料、着色顔料（染料）、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、香料等を適宜に使用することができる。本発明の化粧料は、本発明の有機シリコーン微粒子と共にこれらの他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。

次に、本発明に係る樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明の有機シリコーン微粒子を０．１〜１０質量％含有するものである。本発明の樹脂組成物は高分子材料を主材とする樹脂組成物の特性改良の要求が強い用途で有用である。例えば照明器具やデイスプレー部品等においては、光の効率的な利用、機能の高度化等から、光透過性及びヘイズが共に高く、その一方で耐熱着色性に優れた樹脂組成物の出現が強く求められているが、本発明の樹脂組成物はこれらの分野で有用である。

最後に、本発明に係る塗料組成物（以下、本発明の塗料組成物という）について説明する。本発明の塗料組成物は、本発明の有機シリコーン微粒子を０．１〜１５質量％含有するものである。本発明の塗料組成物は、塗料の塗布後に形成される塗膜に離型性、滑り性、ブロッキング防止性、耐摩耗性、艶消し性等を付与する場合に有用である。近年では、塗膜に対して高度な光学特性や触感の向上が要求され、従来の微粒子では要求される優れた艶消し性や心地よい手触り感が不足するようになっているが、本発明の塗料組成物はこれらを満足するものとして有用である。

以上説明した本発明には、近年における実際の使用場面での高度の要求、例えば樹脂組成物においては全光線透過率やヘイズ等の光学特性の更なる向上、また化粧料においては使用性や使用感の更なる向上、そして塗料組成物においては艶消し性や触感の更なる向上に応える新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。

本発明の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。図１と同じ有機シリコーン微粒子を略示する拡大斜視図。本発明の有機シリコーン微粒子を例示する３５００倍の走査型電子顕微鏡写真。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％水酸化ナトリウム水溶液０．１９ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン３０８．５７ｇ（１．４９モル）及びジメチルジメトキシシラン２２．２ｇ（０．１９モル）を加え、１５℃で６０分間、攪拌下で加水分解を行った。別の反応容器で１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７．５４ｇ及び３０％塩酸水溶液２．９０ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調製して１０℃に冷却し、攪拌下、この中に同温度に調整した前記の加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にメチルトリメトキシシラン２７７．４ｇ（２．０４モル）を加え、温度が３０℃を超えないように、１時間静置した。同温度で４時間縮合反応させ、その後１０時間縮合反応させて、白色懸濁液を得た。得られた白色懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を得た。

前記の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下のように、走査型電子顕微鏡による観察及び測定、吸油量の測定、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行った。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状を呈する有機シリコーン微粒子であって、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値が４．９μｍ、また微粒子個々の凹部（１１）の最大径（ｍ）／微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の比（ｍ／Ｌ）の平均値が０．６５であった。尚、得られた有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、化１で示されるシロキサン単位を４０モル％、化２で示されるシロキサン単位を５５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５モル％（合計１００モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であった。

・走査型電子顕微鏡による観察及び測定：走査型電子顕微鏡（日立社製の商品名ＳＥＭＥＤＸＴｙｐｅＮ）を用い、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を２０００〜５０００倍で観察し、走査型電子顕微鏡写真像を得た。この写真像中から任意に２０個の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を抽出して、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）及び微粒子個々の凹部（１１）の最大径（ｍ）を実測し、Ｌの平均値及びｍ／Ｌの平均値を求めた。

・有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の吸油量の測定：ＪＩＳＫ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。

・有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を構成するシロキサン単位の分析：有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子中の加水分解性基を全て水酸化ナトリウム水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーンを微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の^２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料に用いた化５で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ^４の炭素数及び化６で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ^５、Ｒ^６の炭素数より、化１で示されるシロキサン単位の割合、化２で示されるシロキサン単位の割合及び化３で示されるシロキサン単位の割合を算出した。

・実施例２〜７｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成｝
実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜７の有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行った。

・比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを仕込み、この中に酢酸０．１２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７．１ｇを採り、均一な溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン２７０．０ｇ（１．３０モル）、メチルトリメトキシシラン２７７．７ｇ（２．０４モル）及びジメチルジメトキシシラン４４．４ｇ（０．３７モル）を加え、３０℃で３０分間加水分解反応を行なった。別の反応容器にイオン交換水７００ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１．８６ｇをとり、均一な水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、これに前記の加水分解反応液を徐々に加え、１５℃で５時間、更に８０℃で５時間縮合反応を行ない、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）を得た。有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。以上で合成した各例の有機シリコーン微粒子の内容を表１〜３にまとめて示した。

表１において、
使用割合：モル％
濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対する質量％
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：テトラメトキシシラン
ＳＭ−３：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：プロピルトリブトキシシラン
ＳＭ−５：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ−６：ジメチルジメトシキシラン
ＳＭ−７：メチルフェニルメトキシエトキシシラン
ＣＡ−１：水酸化ナトリウム
ＣＡ−２：アンモニア
ＣＡ−３：酢酸
Ａ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ａ−２：ラウリルスルホン酸ナトリウム

表２において、
割合：モル％
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：プロピルシロキサン単位
Ｓ−４：フェニルシロキサン単位
Ｓ−５：ジメチルシロキサン単位
Ｓ−６：メチルフェニルシロキサン単位
＊１：全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状
＊２：表面に長手方向に沿う１本の割れ目を有する全体としてラグビーボール様の形状

表３において、
Ｌ：微粒子個々の外形の最大径（μｍ）
ｍ：微粒子個々の凹部（１１）の最大径（μｍ）

試験区分２（ファンデーションの調製及び評価）
次のように、表５記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いてファンデーションを調製し、評価した。

・ファンデーションの調製
表４記載の番号１〜７の顔料を表４記載の配合比率となるようにミキサーを用いて混合した。別に表４記載の番号８〜１２の成分を表４記載の配合比率となるように採り、４０℃に加熱して混合したものを前記のミキサーによる混合物中に加え、再度混合した。得られた混合物を放置し、冷却した後、粉砕し、成型して、ファンデーションを調製した。

・ファンデーションの評価
調製したファンデーションについて、女性パネラー２０名により、その使用性（使用時の伸びや広がり）、使用感（べとつき、凹凸感、持続性）を、下記の評価基準で個々の項目の評価を行った。結果の平均を四捨五入して表５に示した。

評価基準
４：非常に良い
３：良い
２：やや悪い
１：悪い

表５において、
Ｒ−２：球状シリコーン微粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名トスパール１２０）
Ｒ−３：球状ビニル系微粒子（ガンツ化成社製の商品名ガンツパールＧＳＭ１２６１）
Ｒ−４：タルク

表５からも明らかなように、本発明の有機シリコーン微粒子は、化粧料に用いると、使用性や使用感において優れた効果を発揮する。

試験区分３（ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び評価）
次のように、表６記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、評価した。

・ポリカーボネート樹脂組成物の調製
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ１２８５）１００部に表７記載の有機シリコーン微粒子等０．７部を加え、混合した後、ベント付４０ｍｍφの二軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、押し出しを行い、ポリカーボネート樹脂組成物としてのペレットを作製した。このペレットを射出成形機に供し、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し、厚さ３ｍｍ、巾２００ｍｍの試験片を得た。

・ポリカーボネート樹脂組成物の評価
ポリカーボネート樹脂組成物としてのペレットを用いて作製した前記の試験片を用い、次のように全光線透過率及びヘイズを測定すると共に、耐熱着色性を求めた。結果を表６にまとめて示した。

・全光線透過率及びヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に準拠し、日本電色社製の商品名ＮＤＨ−２０００を用いて測定した。

・耐熱着色性：試験片を、温度８０℃の熱風循環オーブンの中に入れて１８０分間保持した。かかる加熱処理前後における試験片の着色度合いを色彩色差計（ミノルタ社製の商品名ＣＲ−３００）を用いてｂ値の測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９（２００４）に規定された表色指数で示し、下記の数１に従ってΔｂを算出した。

数１において、
ｂ^１：加熱処理前の試験片のｂ値
ｂ^２：加熱処理後の試験片のｂ値

表６において
Ｒ−５：炭酸カルシウム
全光線透過率：％
耐熱着色性：Δｂの値

表６からも明らかなように、本発明の有機シリコーン微粒子は、樹脂組成物に用いると、全光線透過率やヘイズ及び耐熱着色性において優れた効果を発揮する。

試験区分４（塗料組成物の調製及び評価）
次のように、表７記載の各例の有機シリコーン微粒子等を用いて塗料組成物を調製し、評価した。

・塗料組成物の調製
有効成分７０％のアクリル樹脂溶液（大日本インキ化学工業社製の商品名アリディックＡ−４１６−７０Ｓ）１００部に表７記載の各例の有機シリコーン微粒子等を７部加え、ホモミキサーにより２０００ｒｐｍで１０分間攪拌して混合し、塗料組成物を調製した。

・塗料組成物の評価：調整した塗料組成物の保存安定性を以下のように評価し、結果を表７にまとめて示した。

・塗膜の評価：調製した塗料組成物をアルミパネルに塗布し、温度を１５０℃に設定した恒温槽中で３０分間加熱して、硬化させた。硬化させた塗膜の分散性、艶消し性及び触感を以下のように評価し、結果を表７にまとめて示した。

・保存安定性の評価：塗料組成物を室温下で静置し、５時間後の塗料組成物中の有機シリコーン微粒子等の分散状態を目視で観察して、下記の基準で評価した。
Ａ：非常に良好（５時間経過しても有機シリコーン微粒子等が均一に分散している）
Ｂ：良好（２時間後には有機シリコーン微粒子等の沈殿は見られなかったが、５時間後に有機シリコーン微粒子等の沈殿が少し見られる）
Ｃ：悪い（２時間後に有機シリコーン微粒子等の沈降が見られる）

・分散性の評価：硬化した塗膜中の有機シリコーン微粒子等の分散状態を光学顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：良好（有機シリコーン微粒子等の凝集が見られず、均一に分散している）
Ｂ：悪い（有機シリコーン微粒子等が凝集している）

・艶消し性の評価：硬化した塗膜の艶の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：非常に良好（表面は均一で艶がない）
Ｂ：良好（表面にやや艶斑がある）
Ｃ：悪い（表面は均一で艶がある）

・塗膜の触感の評価：硬化した塗膜の触感を手触りで、下記の基準で評価した。
Ａ：良好（滑らかな触感がする）
Ｂ：悪い（ざらついた触感がする）

表７において、
Ｒ−６：球状シリコーン複合微粒子（信越化学工業社製の商品名ＫＭＰ−６０５）

Ｌ微粒子個々の外形の最大径
ｍ微粒子個々の凹部の最大径

Claims

下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成され、且つ化１で示されるシロキサン単位を３０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４５〜６５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を３〜９モル％（合計１００モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体として四面体の各面に相当する面に開口部が概ね円形の凹部（１１）が形成された形状を呈し、微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の平均値が０．５〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
（但し、平均値は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値）

（化２，化３において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）
微粒子個々の凹部（１１）の最大径（ｍ）／微粒子個々の外形の最大径（Ｌ）の比の平均値が０．３〜０．８の範囲にあるものである請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
（但し、平均値は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値）
吸油量が５０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものである請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０〜５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を４５〜６５モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３〜９モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれらを塩基性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを塩基性触媒及びアニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。

（化４，化５及び化６において、
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子）
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする化粧料。
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子を０．１〜１５質量％含有することを特徴とする塗料組成物。