JP5377862B2 - 単分散微粒子の製造法 - Google Patents

Description

本発明は粒子径が均一である単分散の樹脂粒子、およびその製造方法である。さらに詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を連続相（ＣＰ）としてマイクロチャネル（Ｍ）を用いる樹脂粒子の製造方法に関するものである。

従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、無機粒子、界面活性剤、水溶性ポリマーなどの分散（助）剤の存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧などによって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
一方、非水媒体中における粒子形成方法として、超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開２００５−２７２７７９号公報 特開平９−３１９１４４号公報 ＷＯ９７／３１６９１号パンフレット ＷＯ９５／０１２２１号パンフレット

前者の分散剤を用いる方法でも、粒子径が微細かつ粒子径分布がシャープな粒子を得ることが可能であるが、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中での分散安定性を付与する目的で、親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子など）を使用する必要がある。この界面活性物質が樹脂粒子中または粒子表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤などの水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性などの性能に悪影響を与えるという欠点があった。
一方、後者の超臨界流体中に樹脂溶液を噴霧する方法では、粒子径分布がシャープな粒子を得難い問題がある。
本発明の課題は、性能に種々の悪影響を与える親水性成分が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、樹脂（ａ）の前駆体（Ａ）もしくは該前駆体（Ａ）の有機溶剤溶液からなる分散相（ＤＰ）を、超臨界状態の二酸化炭素からなる連続相（ＣＰ）中に分散させ、該有機溶剤を除去した後、圧力を臨界圧力以下に減圧することにより、二酸化炭素を除去して樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法において、マイクロチャネル（Ｍ）を介して、該分散相（ＤＰ）を超臨界二酸化炭素中に分散することを特徴とする単分散樹脂粒子（Ｂ）の製造方法である。

本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を含有せず、かつ粒子径分布がシャープな樹脂粒子である。このため、疎水性が高く、電気特性、粉体特性に優れた単分散樹脂粒子が得られる。

本発明は、マイクロチャネル（Ｍ）を用いて、粒子径が非常に均一である単分散の樹脂粒子を得ることができる製造方法である。
すなわち、樹脂（ａ）の前駆体（Ａ）を含む分散相（ＤＰ）を、マイクロチャネル（Ｍ）を介して、超臨界状態の二酸化炭素からなる連続相（ＣＰ）中に分散させ、前駆体（Ａ）を重合させることにより、樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。

本発明の樹脂（ａ）としては、その前駆体（Ａ）が連続相（ＣＰ）中に溶解せず、分散しうる樹脂であり、かつ分散相（ＤＰ）には溶解する樹脂である必要があり、ポリウレタン樹脂（ａ１）、ポリアミド樹脂（ａ２）、ポリエステル樹脂（ａ３）、エポキシ樹脂（ａ４）などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂（ａ１）としては、反応性基としてイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｃ）と、水、ポリオール、ポリアミン活性水素含有化合物との重付加物などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂（ａ１）の前駆体（Ａ）は、反応性基としてイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するプレポリマーと、ポリオールやポリアミンからなる硬化物（Ｄ）との混合物が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（ａ１）のプレポリマー（Ｃ）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール（ｃ）を反応させて得られ、通常は両末端がイソシアネート（ＮＣＯ）基である。ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール（ｃ）は、モル比で（ｂ）／（ｃ）が、通常２．０〜１．２、好ましくは２．０〜１．５、さらに好ましくは２．０〜１．８である。また、末端のイソシアネート基は、硬化剤と反応する前までブロック化されていてもよく、アルコールやフェノールでブロックさせる。加熱によりブロックが外れ、触媒によって促進される場合がある。

プレポリマー（Ｃ）用のポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これらの化合物のイソシアネート基が、アルコールやフェノールでブロックされているポリイソシアネートでもよい。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。

これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

プレポリマー（Ｃ）用のポリオール化合物（ｃ）としては、例えばジオール（ｃ１）が挙げられる。
具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール（脂肪族あるいは芳香族ポリオール、及び脂肪族あるいは芳香族ポリカルボン酸から合成されるポリエステルジオールなど）などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂の場合に、プレポリマー（Ｃ）と反応させて硬化剤（Ｄ）として用いる活性水素含有化合物（ｄ）としては、水、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールなどが挙げられる。

硬化剤（Ｄ）として用いるポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオール（ｃ２）が挙げられる。
このジオールとしては、プレポリマー（Ｃ）用のポリオール化合物（ｃ）として挙げたジオール（ｃ１）と同様のものが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはポリエステルジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（ｃ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

硬化剤（Ｄ）として用いることができる活性水素含有化合物（ｄ）としてのポリカルボン酸（ｅ）としては、ジカルボン酸（ｅ１）および３価以上のポリカルボン酸（ｅ２）が挙げられる。
ジカルボン酸（ｅ１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（ｅ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（ｅ１）または３価以上のポリカルボン酸（ｅ２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

硬化剤（Ｄ）として用いることができる活性水素含有化合物（ｄ）としてのポリアミン（ｆ）としては、脂肪族ポリアミン類（ｆ１）、脂環式ポリアミン類（ｆ２）、芳香族ポリアミン類（ｆ３）、ポリアミドポリアミン（ｆ４）、ポリエーテルポリアミン（ｆ５）などが挙げられる。

脂肪族ポリアミン（ｆ１）としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、芳香環含有脂肪族アミン類が挙げられる。

アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。また、これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）を用いることもできる。

脂環または複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン類としては、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。

脂環式ポリアミン（ｆ２）としては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。また、複素環式ポリアミンとしては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。

芳香族ポリアミン（ｆ３）としては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン、核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミン、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなどが挙げられる。

核置換アルキル基（メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。また、これらの異性体の混合物を用いてもよい。

核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミンについて、電子吸引基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン、メトキシあるいはエトキシなどのアルコキシ基、ニトロ基などが挙げられる。このようなポリアミンとしては、具体的には、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。

２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったものが挙げられる。具体的には、４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなどが挙げられる。

ポリアミドポリアミン（ｆ４）としては、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなどが挙げられる。

ポリエーテルポリアミン（ｆ５）としては、ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。

また、ポリアミンは脱離可能な化合物でブロック化されていてもよく、例えば、脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンの例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。

硬化剤（Ｄ）として用いることができる活性水素含有化合物（ｄ）としてのポリチオール（ｇ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

ポリアミド樹脂（ａ２）としては、酸ハライド（Ｅ）とポリアミン（Ｆ）との重付加物などが挙げられる。

この酸ハライド（Ｅ）としては、２価または３価以上のポリカルボン酸に由来する酸ハライドが挙げられる。
このポリカルボン酸は、ポリウレタン樹脂（ａ１）で前述したポリカルボン酸（ｅ）と同様のものを用いることができ、ジカルボン酸（ｅ１）が挙げられ、好ましくはアルキレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ハライドとしては塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
具体的には、ジカルボン酸の二塩化物、二臭化物、二ヨウ化物などが挙げられる。

また、ポリアミン（Ｆ）としては、ポリウレタン樹脂（ａ１）で前述したポリアミン（ｆ）と同様のものを用いることができる。

ポリエステル樹脂（ａ３）としては、酸ハライド（Ｅ）とポリオール（Ｇ）との重付加物などが挙げられる。

この酸ハライド（Ｅ）は、ポリアミド樹脂（ａ２）で前述した酸ハライドと同様のものを用いることができる。
具体的には、ジカルボン酸の二塩化物、二臭化物、二ヨウ化物などが挙げられる。

ポリオールはポリウレタン樹脂（ａ１）で前述したポリオール（ｃ）と同様のものを用いることができる。
具体的には、ジオール（ｃ１）および３価以上のポリオール（ｃ２）が挙げられる。ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ４）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール（前記ジオールおよび３価以上のポリオール）、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン、ポリチオールなど｝との重付加物、またはポリエポキシドとジカルボン酸または３価以上のポリカルボン酸の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

本発明の単分散樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、粒子径分布シャープ化の観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー回折あるいはレーザー散乱を用いた粒子径分布測定装置で測定できる。

本発明の単分散樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布は、粒子径の変動係数が、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは０．１〜３％である。
ここで変動係数とは、以下の計算式より算出される値である。
変動係数＝（標準偏差／体積平均粒径）×１００

樹脂（ａ）の前駆体（Ａ）を溶解する有機溶剤（Ｕ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

本発明において、分散相に用いる有機溶剤（Ｕ）は樹脂（ａ）の前駆体（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されないが、超臨界状態の二酸化炭素と混和しないことが望ましい。超臨界状態の二酸化炭素は低極性であるため、これと混和しないためには、高極性の溶剤を用いることが好ましい。このような条件を満たす好ましい分散相の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

前駆体（Ａ）の有機溶剤溶液を超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に安定に分散させるには、疎水性の分散安定剤（Ｉ）を用いることが好ましい。
このような疎水性分散安定剤（Ｉ）としては、二酸化炭素に親和性を有する化合物が好ましく、例えば、ジメチルシロキサン基、含フッ素基、カルボキシル基、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖などの少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。
これらの中で、側鎖にジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の官能基を有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の櫛型高分子が、疎水性分散安定剤（Ｉ）としてより好ましい。
具体的には、ジメチルシロキサン基を有するモノマー、フッ素を含有するモノマーの少なくとも１種と、ビニル系のモノマーあるいはオリゴマーの共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
この分散安定剤（Ｉ）は、連続相（ＣＰ）および分散相（ＤＰ）のどちらに添加してもよい。

本発明の樹脂（ａ）中に、他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させても差し支えない。
この方法としては、樹脂の前駆体の溶剤溶液に添加物を混合して分散相（ＤＰ）とした後、連続相（ＣＰ）中に分散させるのが好ましい。

マイクロチャネル（Ｍ）としては、貫通孔（流路）を形成した隔壁で分散相と連続相を分離し、貫通孔（流路）を介して分散相を連続相中に押し出す構造を有するものであれば、特に限定されず、公知のもの（例えば特開２０００−１５０７０号公報や特開２００６−１１０５０５号公報に記載のマイクロチャネルが挙げられる。）を使用することができる。マイクロチャネルを介して押し出された分散相は液滴となり、連続相中に分散する。

マイクロチャネル（Ｍ）の表面は、連続相と親和性がある方が好ましいことが知られている。本発明で連続相に用いる超臨界状態の二酸化炭素は疎水性であるため、マイクロチャネルの表面は疎水化処理されていてもよい。
疎水化の方法は特に限定されないが、マイクロチャネルの材質がガラスやシリコンであれば、例えばシランカップリング剤による処理などが挙げられる。具体的には、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤を使用して、公知の方法で疎水化処理すればよい。

本発明において、連続相（ＣＰ）の溶媒として用いるのは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）以上の温度・圧力条件下に存在する二酸化炭素を表す。

連続相（ＣＰ）の圧力は、分散相（ＤＰ）を超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に良好に分散させるために、好ましくは７．４ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
（ＣＰ）の温度及び圧力は、樹脂（ａ）の前駆体（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に溶解せず、且つ前駆体（Ａ）の液滴が合一しない範囲内で設定することが好ましい。通常、低温かつ低圧ほど前駆体（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど前駆体（Ａ）の液滴が合一し易い傾向となる。

連続相としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力など）を調整するために連続相（ＣＰ）中に他の気体を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの不活性気体が挙げられる。

分散相（ＤＰ）の粘度は、粒子径均一性の観点から１〜５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計による測定値、測定温度２５℃）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
分散相（ＤＰ）の粘度が高い場合は、前述の有機溶剤（Ｕ）と混合したり、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させることが好ましい。

分散相（ＤＰ）の温度は、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｂ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
分散相（ＤＰ）の温度と連続相（ＣＰ）の温度の差は特に限定されないが、小さい方が好ましい。

超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した、前駆体（Ａ）またはその溶剤溶液において、この前駆体（Ａ）を重合反応させる方法は特に限定されない。例えば、前駆体（Ａ）またはその溶剤溶液を、（Ｘ）中に分散する直前に、反応させる２成分を混合し、分散すると同時に重合反応させて樹脂粒子（Ｂ）を得る方法が好ましい。重合反応により、樹脂粒子（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した分散体（Ｙ）が得られる。
反応は減圧前に完結させてもよく、またある程度反応させ、減圧して（Ｂ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネート基を有する化合物と活性水素含有化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。重合温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。

樹脂粒子（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）に分散した分散体（Ｙ）から樹脂粒子（Ｂ）を得る際には、超臨界状態の二酸化炭素を減圧して除去する。このとき、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。

樹脂粒子（Ｂ）が前述の分散相に用いる有機溶剤（Ｕ）を含有している場合は、この有機溶剤を除去することが望ましい。
有機溶剤（Ｕ）を除去する方法としては、温風やスチームなどを樹脂粒子（Ｂ）に接触させる方法、有機溶剤を樹脂粒子（Ｂ）から二酸化炭素の相に抽出する方法などが挙げられる。
樹脂粒子（Ｂ）間の合着が起こりにくいという点から、抽出する方法が好ましく、さらに有機溶剤を含む二酸化炭素を有機溶剤不含の二酸化炭素に置換して有機溶剤を抽出する操作を繰り返し行うことが好ましい。

樹脂粒子（Ｂ）の回収法は特に限定されず、例えばフィルターで捕集する方法、サイクロンにより捕集する方法などが挙げられる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

以下の実施例では、（株）イーピーテック製のマイクロチャネルを用い、貫通孔の径（流路径）が３０μｍであるＷＭＳ１型と、流路径２．５μｍのＷＭＳ８型のいずれかを使用した。
その概念図は図１の通りである。

製造例１ ＜プレポリマーの製造＞
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペート５７５部、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート３８３部、１−オクタノール１６．８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート２４２部を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す。）２１７部、安定剤２．５部［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０］および酸化チタン１５．３部［石原産業（株）製タイペークＲ−８２０］を加え均一に混合して、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。これを［プレポリマー１］とする。得られたプレポリマー溶液の遊離イソシアネート含量は、２．２％であり、固形分濃度は８８％であった。

製造例２ ＜硬化剤の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。

製造例３ ＜分散安定剤溶液の製造＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ７００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基当量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量１２，０００、信越化学工業製：Ｘ２２−２４２６）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間で適下後、還流温度で６時間熟成し、分散安定剤溶液を得た。この重量平均分子量は４３，０００であった。

比較製造例
攪拌機を備えた通常の反応容器に、製造例１で得られた［プレポリマー１］１，０００部とヘキサメチレンジアミン２９部、ＴＨＦ１，０００部を混合した後、５０℃で反応させた。次に、減圧条件下で攪拌しながら大部分のＴＨＦを留去し、攪拌できないほど高粘度になったら反応容器から取り出して、分割して小さく分けた後にパレットに広げ、減圧乾燥器中で再度減圧して残りのＴＨＦを完全に留去させることにより、重量平均分子量１５０，０００のウレタン樹脂を得た。

実施例１
図２の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に製造例１で得た［プレポリマー１］１５０．０部と、製造例２で得たケチミン化合物１７．１部と、製造例３で得た分散安定剤溶液４０．０部、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す。）１３０．０部を仕込み、攪拌混合して樹脂前駆体溶液を得た。また、溶液タンクＴ２に水２．３部とＤＭＦ２０．４部を仕込み、攪拌混合した。

ボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整した。また、ボンベＢ２、ポンプＰ４より二酸化炭素を粒子回収槽Ｔ４に導入し、１０ＭＰａ、４０℃に調整した。次に、タンクＴ２の水とＤＭＦの混合物を、ポンプＰ２より分散相Ｔ３に導入した。その後、タンクＴ１の樹脂前駆体溶液を、ポンプＰ１よりマイクロチャネルＷＭＳ１型を介して１５ＭＰａで分散槽Ｔ３内に導入して、超臨界二酸化炭素中に樹脂前駆体溶液の液滴を分散させた。６０℃で４時間反応させた後、バルブＶ１を開いて分散槽Ｔ３から粒子回収槽Ｔ４に分散体を導入し、圧力が一定になったところでＶ１を閉めた。

次に、ボンベＢ２の二酸化炭素をポンプＰ４によって粒子回収槽Ｔ４に導入しつつ、圧力調整バルブＶ２によって圧力を１０ＭＰａに保持することで、溶剤を含む樹脂粒子から溶剤のＤＭＦおよびＴＨＦを抽出して除去した。この操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の８倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。抽出された溶剤を含む二酸化炭素は溶剤トラップ槽Ｔ５に排出し、樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉した。
その後、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧して二酸化炭素を除去し、フィルターＦ１に補足されている本発明のウレタン樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。

実施例２
溶液タンクＴ１にビス（クロロぎ酸）１，４‐フェニレン１８４．１部とエチレングリコール６２．１部、製造例３で得た分散安定剤溶液４０．０部、ＤＭＦ１３０部を仕込み、攪拌混合して樹脂前駆体溶液を得た。
次に、実施例１と同様に、ボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、１５ＭＰａ、４０℃に調整した後、タンクＴ１、ポンプＰ１より、樹脂前駆体溶液をマイクロチャネルＷＭＳ１型を介してＴ３に導入し、２００℃で６時間反応させた後、溶剤抽出、減圧を行い、本発明のポリエステル樹脂粒子（Ｂ−２）を得た。

実施例３
使用するマイクロチャネルをＷＭＳ１型からＷＭＳ８型に変える以外は実施例１と同様にして、本発明のウレタン樹脂粒子（Ｂ−３）を得た。

比較例１
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力３０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な樹脂溶解槽５００ｍｌを１５０℃まで昇温後、比較製造例で得られたウレタン樹脂５０ｇを投入して溶融させた。次いで内径５ｍｍ、３０エレメントのスタティックミキサー中に溶融樹脂と超臨界状態の二酸化炭素を昇圧ポンプを使用して注入して、スタティックミキサー内圧力を１５．０ＭＰａに設定した。
スタティックミキサー先端部に装着した穴径０．５ｍｍのノズルより二酸化炭素と樹脂の混合物を大気圧下、２０℃の雰囲気下に排出することで、比較のためのウレタン樹脂粒子（Ｂ−４）を得た。

＜物性測定＞
実施例１〜３で得た樹脂粒子（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および比較例１で得た樹脂粒子（Ｂ−４）を水に分散して、体積平均粒径および体積基準の粒子径分布の変動係数を粒度分布計（コールター社製；マルチサイザーIII）で測定した。測定結果を表１に示した。

表１で明らかなように、本発明の製造方法から得られる樹脂粒子は、粒子径分布の変動係数が非常に小さい単分散微粒子である。

本発明の製造方法から得られる樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子として有用である。特に、電子部品製造用スペーサー、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体は、粒子径が均一であることが要求されるため、粒子径の単分散性の点で本発明の製造方法が極めて有用である。

本発明の単分散樹脂粒子を製造するのに使用するマイクロチャネル（Ｍ）の形状の一例と、分散相、連続相、液滴の状態を、斜め上方から見た斜視図および正面から見た正面図である。 マイクロチャネル（Ｍ）の貫通孔を通じて、下方の分散相（ＤＰ）が上方の連続相（ＣＰ）に向かって押し出され（Ｄ１）、液滴が生成する（Ｄ２）。 本発明における単分散樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。

符号の説明

ＣＰ：連続相
ＤＰ：分散相
Ｄ１：生成中の液滴
Ｄ２：生成した液滴
Ｍ：マイクロチャネル
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ

Claims (8)

1. 樹脂（ａ）の前駆体（Ａ）もしくは該前駆体（Ａ）の有機溶剤溶液からなる分散相（ＤＰ）を、超臨界状態の二酸化炭素からなる連続相（ＣＰ）中に分散させ、該有機溶剤を除去した後、圧力を臨界圧力以下に減圧することにより、二酸化炭素を除去して樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法において、マイクロチャネル（Ｍ）を介して、該分散相（ＤＰ）を超臨界二酸化炭素中に分散することを特徴とする単分散樹脂粒子（Ｂ）の製造方法。
2. 該樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布の変動係数が０．１〜１０％である請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
3. 該樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径が０．５〜３０μｍである請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
4. 該樹脂（ａ）が、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３いずれか記載の樹脂粒子の製造方法。
5. 該前駆体（Ａ）が、反応性基を含有するプレポリマー（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）の混合物、酸ハライド（Ｅ）とポリアミン（Ｆ）の混合物、および酸ハライド（Ｅ）とポリオール（Ｇ）の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの混合物である請求項４に記載の樹脂粒子の製造方法。
6. 該反応性基含有プレポリマー（Ｃ）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、かつ該硬化剤（Ｄ）が、活性水素含有化合物（Ｈ）もしくは活性水素含有化合物（Ｈ）をブロック化した化合物（Ｈ’）である請求項５に記載の樹脂粒子の製造方法。
7. さらに疎水性分散安定剤（Ｉ）を存在させて該分散相（ＤＰ）を該連続相（ＣＰ）中に分散させ、該疎水性分散安定剤（Ｉ）が、フッ素原子を含有する官能基および／またはジメチルシロキサン基を分子内に有する、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
8. 該疎水性分散安定剤（Ｉ）が、その分子内の側鎖に、フッ素原子を含有する官能基お
   よび／またはジメチルシロキサン基が結合した櫛型高分子化合物である請求項６または７記載の製造方法。

Images