JP2009030002A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水性有機溶剤(L)中に微粒子(A)が分散されてなる分散液中に、非水性有機溶剤(L)の沸点より低い沸点を有する有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液を分散させ、前駆体(b0)の有機溶剤(M)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の非水性分散体(X)を形成させた後、有機溶剤(M)を除去し、次に有機溶剤(L)を除去することを特徴とする樹脂粒子(C)の製造方法。
【選択図】なし
Description
この方法によれば、分散重合、シード重合法等により比較的単分散な粒子が得られやすい付加重合系樹脂のみならず、重縮合系樹脂や重付加系樹脂においても粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。
しかしながらこの方法は、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中
での分散安定性を付与する目的で親水性基を有する界面活性物質(界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等)を使用する必要がある。該界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤等の水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点があった。
すなわち、非水性有機溶剤(L)中に微粒子(A)が分散されてなる分散液中に、非水性有機溶剤(L)の沸点より低い沸点を有する有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液を分散させ、前駆体(b0)の有機溶剤(M)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の非水性分散体(X)を形成させた後、有機溶剤(M)を除去し、次に有機溶剤(L)を除去することを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
本発明は、非水性有機溶剤(L)中に、微粒子(A)が分散されてなる分散液中に、非水性有機溶剤(L)の沸点より低い沸点を有する有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液を分散させ、前駆体(b0)の有機溶剤(M)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の非水性分散体(X)を形成させた後、有機溶剤(M)を除去し、次に有機溶剤(L)を除去することを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
この中で微粒子(A)としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等の金属酸化物、ビニル樹脂が好ましく、特にシリカ、チタニア、ビニル樹脂が好ましい。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
(6−5)ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
樹脂(b)の数平均分子量(GPCにて測定、以下Mnと略記)は、好ましくは1000〜500万、より好ましくは2,000〜500,000、SP値は好ましくは7〜18、より好ましくは8〜14である。また、樹脂粒子 (C)の熱特性を改質したい場合には、樹脂(b2)又は樹脂(b3)を使用するとよい。 樹脂(b)のガラス転移温度(Tg)は好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは40℃〜150℃である。20℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるTgは、DSC測定から求められる値である。
樹脂(b)の軟化開始温度は好ましくは40℃〜220℃、より好ましくは50℃〜200℃である。40℃以上では長期の保存性が良好である。220℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
本発明において、樹脂(b)の前駆体(b0)としては、化学反応により樹脂(b)になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂(b)がビニル系樹脂である場合は、(b0)は、先述のビニル系モノマー(単独で用いても、混合して用いてもよい)およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂(b)が縮合系樹脂(例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂)である場合は、(b0)は、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが例示される。
(III)レドックス系重合開始剤(III−1)非水系レドックス系重合開始剤:ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用(III−2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等)とを併用等が挙げられる。
(1):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
(2):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
上記組合せ(1)において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)および酸ハライド基(α1e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)および(α1c)であり、特に好ましいものは、(α1a)および(α1b)である。ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類[アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラクタム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコール類[エタノール、メタノール、オクタノール等];フェノール類[フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
ポリオール(β1b)としては、前記のジオール(11)およびポリオール(12)と同様のものが例示される。ジオール(11)単独、またはジオール(11)と少量のポリオール(12)の混合物が好ましい。ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリイソシアネート(β2a)としては、ポリイソシアネート(15)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(18)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリカルボン酸(β2c)としては、ジカルボン酸(β2c−1)および3価以上のポリカルボン酸(β2c−2)が挙げられ、(β2c−1)単独、および(β2c−1)と少量の(β2c−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(13)と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸(5)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
硬化剤(β)の比率は、反応性基含有プレポリマー(α)中の反応性基の当量[α]と、硬化剤(β)中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]/[β]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。なお、硬化剤(β)が水(β1d)である場合は水は2価の活性水素化合物として取り扱う。
また、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)との反応時に、反応性基含有プレポリマー(α)および硬化剤(β)と反応しないポリマー[いわゆるデッドポリマー]を系内に含有させることもできる。この場合(b)は、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
さらには、非水性有機溶剤(L)に親和性を有するアルキル基、ジメチルシロキサン
基、含フッ素基と共に、樹脂(b)に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
より具体的には、前述のビニル系モノマーの中で炭素数4以上のアルキル基を有するモノマー(M1−1)、ジメチルシロキサン基を有するモノマー(あるいは反応性オリゴマー)(M1−2)、及び/又はフッ素を含有するモノマー(M1−3)と、前述の樹脂(b)を構成するモノマー(M2)との共重合体が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
(CH3 )3 SiO((CH3 )2 SiO)a Si(CH3 )2 R(但しaは、平均値で15〜45であり、Rはメタクリル基を含む有機変性基である。) Rの例としては、C3 H6 OCOC(CH3 )=CH2 が挙げられる。
また樹脂(b)が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子(A)は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子(A)中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子(A)を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子(A)表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子(A)表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
分散安定剤(D)は、非水性有機溶剤(L)中へ溶解することが好ましい。
分散安定剤(D)の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂(b)の重量に対し0.01〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.02〜40重量%、特に好ましくは0.03〜30重量%である。
なお、樹脂(b)の非水性有機溶剤(L)中の溶解度は、非水性分散体(X)中の樹脂粒子を遠心分離により沈降させた上澄みの質量で、さらに減圧乾燥機で有機溶剤(L)の沸点で乾燥を行った後の残渣の質量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
非水性分散体(X)を、3000rpmの条件で10分間遠心分離し、上澄み液約2g(wg)をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、有機溶剤(L)の沸点の温度条件で1時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をWgとすると、樹脂(b)の非水性有機溶剤(L)中の溶解度は、W/w×100[%]で算出できる。
溶剤(M)として混合溶剤を使用する場合、SP値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のSP値より計算した平均値が上記範囲内であることが好ましい。
溶剤(M)の沸点は、溶剤(L)の沸点より低く、溶剤(L)の沸点と溶剤(M)の沸点差は、好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃である。
有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)を溶解させる方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は前駆体(b0)を投入し、攪拌する方法、加熱する方法等が挙げられる。 樹脂(b)又は樹脂(b)の溶剤(M)の溶剤溶液は、(L)中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から好ましくは100Pa・s以下、さらに好ましくは10Pa・s以下である。樹脂(b)の(L)への溶解度は、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。
樹脂(b)のSP値(SP値の計算方法は下記文献1による)は、通常8〜16、好ましくは9〜14である。
文献1:Polymer Engineering and Science,Feburuary,1974,Vol.14,No.2 P.147〜154
着色剤の使用量は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂(b)の重量に基づいて通常0.5〜15重量%であり、磁性粉を使用する場合は、通常20〜150重量%である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
具体例としては、樹脂(b)の溶剤溶液を攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂(b)の溶剤溶液を(L)中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法、超音波を照射する方法等が挙げられる。 このようにして(L)中に樹脂(b)を分散し、樹脂微粒子(A)を表面に吸着させながら、分散された樹脂(b)を粒子成長させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着してなる樹脂粒子(C1)を形成する。(C1)が(L)中に分散したものを分散体(X)とする。
(L)及び(M)の除去方法としては、公知の脱溶剤方法、乾燥方法を適用することができる。具体的には、減圧する方法、加熱する方法、温風と接触させる方法等が挙げられる。
また樹脂粒子(C)中に有機溶剤(L)及び(M)が残留すると、樹脂粒子(C)の熱特性、電気特性、粉体特性を悪化させるため、これらを防止する観点より、上記操作により得られた樹脂粒子(C)を、さらに液状又は超臨界状態の二酸化炭素(G)に接触させることにより、有機溶剤(M)及び(L)を完全に除去することが好ましい。
分散媒としての物性値(粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等)を調整するために(G)中に他の物質(e)を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体が挙げられる。
(G)の温度は、樹脂粒子(C)からの有機溶剤(L)及び(M)の除去性の観点から、0〜100℃が好ましく、さらに好ましくは10〜80℃、最も好ましくは30〜60℃である。(G)の圧力は樹脂粒子(C)からの有機溶剤(L)及び(M)の除去性の観点から5〜50MPaが好ましく、さらに好ましくは7〜40MPa、最も好ましくは8〜30MPaである。
樹脂粒子(C)の体積平均粒子径は、微粒子(A)の添加量で調節することができる。
微粒子(A)の添加量を増加すれば、樹脂粒子(C)の体積平均粒子径は小さくなる。
表面被覆率(%)=[(A)に覆われている部分の(B)の表面積/(A)に覆われている部分の(B)の表面積+(B)の表面が露出している部分の面積]×100
本発明による樹脂粒子(C)を電子写真トナー用樹脂粒子として使用する場合、樹脂粒子(C)の体積平均粒径としては1〜10μmが好ましく、さらに好ましくは1.5〜8μm、最も好ましくは2〜6μmである。また(C)の体積平均粒子径DVcと(C)の個数平均粒子径DNcの比DVc/DNcは、好ましくは1.00〜1.20、より好ましくは1.00〜1.15、さらに好ましくは1.00〜1.10である。
また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子、その他成形材料用樹脂粒子としても有用である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
攪拌機、及び温度コントローラーを備えた容器に、シリカの酢酸エチル分散液(EAC−ST、日産化学工業製)900部、及びヘキサメチルジシラザン100部を添加し、60℃で1時間反応させ、さらにノルマルデカン810部を投入した後、エバポレータで酢酸エチルを除去し、[シリカ微粒子(A−1)分散液]を得た。この固形分濃度は9%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、ノルマルヘキサン871部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ノルマルデカン42部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート)52部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3部、メタクリル変性シリコーン(X−22−2426、信越化学工業製)35部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下40℃で1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間後、別途容器にアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを0.3部とノルマルヘキサン42部を混合したものを添加し、40℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、樹脂微粒子(A−2)分散液を得た。
攪拌機を備えたオートクレーブ内にノルマルデカン700部、ジステアリン酸マグネシウム(A−1)240部、デカン酸20部、次式に示すカルボキシル変性シリコーン(D−1)(官能基等量:2,300)40部を混合し、85℃でジステアリン酸マグネシウムが完全に溶解するまで攪拌した後、30℃まで冷却して、[金属石鹸分散液](X‘0−1)を得た。分散液の体積平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計(LA920:堀場製作所製)で測定したところ、0.3μmであった。
カルボキシル変性シリコーン(D−1)の構造:
HOOC(CH2)3(CH3)2SiO((CH3)2SiO)nSi(CH3)2(CH2)3COOH(官能基当量:2,000)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール831部、テレフタル酸703部、アジピン酸47部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.01〜0.03MPaの減圧下に反応させ、軟化点が87℃になった時点で180℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸24部、テトラブトキシチタネート0.5部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは442部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂(b−1)を得た。樹脂(b−1)のMnは1900、ガラス転移温度45℃であった。また樹脂(b−1)はアセトン、トルエンには可溶であり、エタノールには不溶であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール729部、テレフタル酸683569部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸38部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.01〜0.03MPaの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは172部であった。軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し樹脂(b−2)を得た。樹脂(b−2)のMnは5700、ガラス転移温度63℃であった。また樹脂(b−1)はアセトン、トルエンには可溶であり、エタノールには不溶であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物681部、ビスフェノールA・PO2モル付加物81部、テレフタル酸275部、アジピン酸7部、無水トリメリット酸22部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、0.01〜0.03MPaの減圧下で5時間脱水反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステルはTg54℃、Mn2200、Mw9500、酸価0.8、水酸基価53であった。さらにオートクレーブにポリエステル350部、イソホロンジイソシアネート50部、MEK600部を投入し、密閉状態で100℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(b0−1)溶液を得た。プレポリマー(b0−1)溶液のNCO含量は1.5%であった。また固形分濃度は45%であった。
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン(ジアミンに対して4倍モル量)を80℃で24時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のメチルエチルケトンを除去してケチミン化合物(B−1)を得た。(B−1)の全アミン価は414、価数は2である。
超音波照射器、温度コントローラを設けたオートクレーブ内に、オレフィンワックス(融点80℃)300部とDMF700部を仕込み、90℃まで昇温した後、冷却しながら超音波を20KHz、600Wの条件で照射してワックス微粒子を析出させ、ワックス分散液(W−1)を得た。
カーボンブラック240部、DMF700部、顔料分散剤(Solsperse28000、アビシア製)60部を混合し、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、顔料分散液(P−1)を得た。
攪拌装置のついた容器に、DMF700部、製造例1で得られた樹脂(b−1)300部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(bs−1)を得た。
攪拌装置のついた容器に、DMF700部、製造例2で得られた樹脂(b−2)300部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(bs−2)を得た。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン646部を入れ窒素置換後、スチレン746部、アクリロニトリル140部、ステアリルメタクリレート154部、ジ−t−ブチルパーオキサイド15.5部およびキシレン118部の混合溶液を170℃で3時間で滴下し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂(b−3)を得た。樹脂(b−3)の重量平均分子量は10,000、Tg60℃であった。
攪拌装置のついた容器に、DMF700部、製造例12で得られた樹脂(b−3)300部を仕込み、完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(bs−3)を得た。
ビーカー内に原料を下記質量比で仕込み、スパチュラで撹拌・混合均一化し、原料分散溶液(Y−1)を得た。
樹脂溶液(bs−1) 340部
樹脂溶液(bs−2) 85部
ワックス分散液(W−1) 50部
顔料分散液(P−1) 25部
次に、別のビーカー内にノルマルデカン458部、シリカ微粒子(A−1)分散液42部を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数8000rpmで10秒混合した後、撹拌下に原料分散溶液(Y−1)を一気に投入し、1分間分散して水性分散体(X0−1)を得た。さらに(X0−1)をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤を行うことにより系中のDMFを除去し、非水性分散液を得た。さらにこの非水性分散液を減圧乾燥機で30℃、0.005MPaの条件で12時間乾燥し、樹脂粒子(C−1)を得た。
ビーカー内に原料を下記質量比で仕込み、スパチュラで撹拌・混合均一化し、原料分散溶液(Y−2)を得た。
樹脂溶液(bs−1) 328部
プレポリマー溶液(b0−1) 55部
ケチミン化合物(b0−2) 5部
ワックス分散液(W−1) 51部
顔料分散液(P−1) 26部
次に、別のビーカー内にノルマルデカン472部、シリカ微粒子(A−1)分散液41部を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数8000rpmで10秒混合した後、撹拌下に原料分散溶液(Y−2)を一気に投入し、さらにTHF水溶液14部を添加した後、1分間分散して水性分散体(X0−2)を得た。さらに(X0−2)をエバポレータで40℃、0.01MPaで脱溶剤を行うことにより系中のDMF、THF、水、MEKを除去し、非水性分散液を得た。さらにこの非水性分散液を減圧乾燥機で30℃、0.005MPaの条件で12時間乾燥し、樹脂粒子(C−2)を得た。
実施例1において、下記仕込比としたこと以外、実施例1と同様に、樹脂粒子(C−3)を得た。
樹脂溶液(bs−1) 340部
樹脂溶液(bs−3) 85部
ワックス分散液(W−1) 50部
顔料分散液(P−1) 25部
実施例1において、ノルマルデカン458部、シリカ微粒子(A−1)分散液42部の替わりに、微粒子(A−2)分散液563部としたこと以外、実施例1と同様に、樹脂粒子(C−4)を得た。
実施例1において、ノルマルデカン458部、シリカ微粒子(A−1)分散液42部の替わりに、ノルマルデカン388部、微粒子(A−3)分散液113部としたこと以外、実施例1と同様に、樹脂粒子(C−5)を得た。
製造例10において、ジメチルホルムアミドの替わりにアセトンを使用した以外、製造例10と同様に樹脂溶液(bs−4)を得た。
製造例11において、ジメチルホルムアミドの替わりにアセトンを使用した以外、製造例11と同様に樹脂溶液(bs−5)を得た。
製造例8において、ジメチルホルムアミドの替わりにアセトンを使用した以外、製造例8と同様にワックス分散液(W−2)を得た。
製造例9において、ジメチルホルムアミドの替わりにアセトンを使用した以外、製造例9と同様に顔料分散液(P−2)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(bs−1)の替わりに樹脂溶液(bs−4)を、樹脂溶液(bs−2)の替わりに樹脂溶液(bs−5)を、ワックス分散液(W−1)の替わりにワックス分散液(W−2)を、顔料分散液(P−1)の替わりに顔料分散液(P−2)を使用し、下記の原料の仕込み質量比にした以外、実施例1と同様に、樹脂粒子(C−6)を得た。
樹脂溶液(bs−4) 340部
樹脂溶液(bs−5) 85部
ワックス分散液(W−2) 50部
顔料分散液(P−2) 25部
実施例1で得られた樹脂粒子(C−1)を、攪拌機を備えたオートクレーブ内に投入後、高圧ポンプで二酸化炭素を導入して温度40℃、圧力10MPaに調節し、1時間攪拌した。さらに圧力調整バルブの開度を圧力が10MPaに保たれるように調整しながら、高圧ポンプで二酸化炭素を供給し、二酸化炭素の供給体積がオートクレーブ体積の2倍量となった段階で高圧ポンプを停止した。その後、圧力調整バルブを全開にしてオートクレーブ内を常圧まで減圧し、樹脂粒子(C−7)を得た。
実施例1において、ノルマルデカンの添加量を458部から292部に、またシリカ微粒子(A−1)分散液の添加量を42部から208部に変更したこと以外、実施例1と同様に、樹脂粒子(C−7)を得た。
実施例1において、ノルマルデカン458部、シリカ微粒子(A−1)分散液42部の替わりに、ノルマルデカン500部としたこと以外、実施例1と同様に、樹脂粒子(C−8’)を得た。
実施例1において、ノルマルデカンの替わりに、ノルマルペンタンとしたこと以外、実施例1と同様に操作を行った結果、DMFが脱溶剤される前に、ノルマルペンタンが脱溶剤され、樹脂液滴同士が合一してしまい、樹脂粒子を得ることができなかった。
実施例1〜7で得た樹脂粒子 (C−1)〜(C−7)、および比較例1で得た樹脂粒子(C−8’)について、以下の測定方法で物性測定を行った。評価結果、及び本発明の樹脂粒子の物性値を表1及び表2に示した。
アルミ容器に樹脂粒子(C)を2g秤量し、減圧乾燥機で150℃、0.01MPaの条件で45分間乾燥した後、乾燥後の樹脂粒子(C)を秤量し、乾燥前後の重量変化を乾燥前の樹脂粒子(C)の重量で除すことにより、残留溶剤量[重量%]を測定した。
試料樹脂粒子 をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1%)に分散して
(C)の体積平均粒径(DVc)と個数平均粒径(DNc)をコールターカウンター[マルチタイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。
パウダーテスター(PT−R、ホソカワミクロン社製)において、フルイ目開き355μm(上段)、225μm(中段)、150μm(下段)、サンプル質量2g、振幅1mm、振動時間10秒の条件でサンプルを分級し、下式により凝集度を算出した。凝集度は粉体流動性を示す指標である。
(上段の篩上サンプル重量/全サンプル量)×100・・・・・・・・(a)
(中段の篩上サンプル重量/全サンプル量)×(3/5)×100・・(b)
(下段の篩上サンプル重量/全サンプル量)×(1/5)×100・・(c)
凝集度(%)=(a)+(b)+(c)
なお、本評価用サンプルは、樹脂粒子製造後、10℃以下で保管したものを使用した。
50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○: ブロッキングが発生しない。
△: ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×: ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
樹脂粒子にアエロジルR972(日本アエロジル社製)を1.0%添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる(上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
また粉体流動性(凝集度)は(C−1)〜(C−7)は良好であったのに対し、(C−8’)では著しく悪化した。これは比較例の樹脂粒子は実施例の樹脂粒子に比べて、粒度分布が悪化しているためと考えられる。
低温定着性は(C−8’)は体積平均粒径が大きくなったため、悪化した。
耐熱保存性は(C−8’)以外は良好であった。(C−8’)の粒子表面には保護成分(微粒子成分)がないことによる耐熱保存性が悪化しているためと考えられる。
Claims (9)
- 非水性有機溶剤(L)中に微粒子(A)が分散されてなる分散液中に、非水性有機溶剤(L)の沸点より低い沸点を有する有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液を分散させ、前駆体(b0)の有機溶剤(M)溶液を用いる場合には、さらに、前駆体(b0)を反応させて、微粒子(A)の分散液中で、樹脂(b)からなる樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が付着してなる構造の樹脂粒子(C)の非水性分散体(X)を形成させた後、有機溶剤(M)を除去し、次に有機溶剤(L)を除去することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
- 非水性有機溶剤(L)への樹脂(b)の溶解度が1重量%以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 微粒子(A)の体積平均粒径が0.001〜0.5μmである請求項1又は2に記載の製造方法。
- 微粒子(A)が金属酸化物微粒子であり、微粒子(A)の表面が疎水化処理されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 微粒子(A)がビニル樹脂微粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 微粒子(A)が金属石鹸微粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機溶剤(M)の溶解度パラメータが、9.5〜20である請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 樹脂粒子(C)を液状又は超臨界状態の二酸化炭素(G)に接触させることにより、樹脂粒子(C)中に残存する有機溶剤(L)及び/又は有機溶剤(M)を除去することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法において、有機溶剤(M)中に樹脂(b)又は樹脂(b)の前駆体(b0)が溶解された溶液中に、着色剤(E)を添加することを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法。
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