JP2012097252A - 樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂(d)及び/又は無機化合物(e)を含有する粒子(F)が、樹脂粒子(H)の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子(I)であって、(H)がポリエステル樹脂(P)を含有してなり、(P)がポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であり、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(I)。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
【選択図】なし
Description
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーとして、ポリエステル系トナーバインダーが知られている(特許文献1参照)。しかしながら、近年、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立(定着温度幅の拡大)や、更なる保存安定性の向上が要望されており、特許文献1に記載のトナーバインダーは、前記要望を満たすものではなかった。
また、トナーの母体粒子等に好適な樹脂粒子として、樹脂及び/又は無機化合物を含有する微粒子が、樹脂粒子の表面に固着し又は皮膜化してなるコア・シェル型の樹脂粒子が知られているが、前記要望を満たすものではなかった。
[1]樹脂(d)及び/又は無機化合物(e)を含有する粒子(F)が、樹脂粒子(H)の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子(I)であって、(H)がポリエステル樹脂(P)を含有してなり、(P)がポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であり、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(I)。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
[2]体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子が、凝集した後融合して得られた体積平均粒径が3〜10μmの樹脂粒子(J)であって、(J)がポリエステル樹脂(P)を含有してなり、(P)が、ポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であり、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(J)。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
[3]ポリエステル樹脂(P)が溶剤(C)に溶解した溶液(L)と、樹脂(d)及び/又は無機化合物(e)を含有する粒子(F)が分散媒体(E)に分散された分散液とを混合し、(E)中に(L)を分散させることにより、ポリエステル樹脂(P)と溶剤(C)を含有する樹脂粒子(H)の表面に粒子(F)が固着された樹脂粒子(I’)を形成させ、次いで分散媒体(E)と溶剤(C)を除去する工程を含む樹脂粒子(I)の製造方法であって、(P)が、ポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であって、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(I)の製造方法。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
[4]ポリエステル樹脂(P)を含有する樹脂粒子(J)の製造方法であって、(1)少なくともポリエステル樹脂(P)を含有する体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、(2)前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び(3)凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が3〜10μmの樹脂粒子を得る工程を含み、(P)が、ポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位とし、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であって、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子の製造方法。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル(炭素数1〜24:メチル、エチル、ブチル及びステアリル等、好ましくは炭素数1〜4)エステル及び部分アルキル(上記と同様。)エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、1種として数える。
(x1)のうち、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、以下の(1)〜(3)から選ばれる2種以上である。
(1)テレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては(1)と(2)、及び(1)と(3)であり、更に好ましいのは、(1)と(2)の重量比が(1)/(2)=3/7〜7/3であり、(1)と(3)の重量比が(1)/(3)=3/7〜7/3のものである。
(x1)以外のジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸[例えばダイマー酸(2量化リノール酸等)等];炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等)及びこれらのエステル形成性誘導体;等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数4〜20のアルカンジカルボン酸、炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
(x)中の(x2)の含有率は、好ましくは20モル%以下であり、更に好ましくは1〜15モル%、特に好ましくは2〜12モル%である。
(x)中の(x3)の含有率は、好ましくは10モル%以下であり、更に好ましくは0.1〜9.5モル%、特に好ましくは0.5〜9モル%である。
(y1)のうち、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、分子末端に1級水酸基を有する直鎖脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,10−デカンジオール等)であり、保存安定性の観点から更に好ましいのは、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
(y1)以外のジオールとしては、炭素数11〜50のアルキレングリコール(1,12−ドデカンジオール等);炭素数11〜50のアルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜50の脂環式ジオール(1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン[アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン及びオキシプロピレン等)。以下のポリオキシアルキレン基も同様。]エーテル[オキシアルキレン単位(以下OA単位と略記する。)の数:1〜30];及び2価フェノール[単環2価フェノール(例えばハイドロキノン等)及びビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)]のポリオキシアルキレンエーテル(OA単位の数:2〜30);等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(OA単位の数:2〜30)である。
これらのうち好ましいのは、3〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(OA単位の数:2〜30)であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(OA単位の数:2〜30)である。
(y)と(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2であり、更に好ましくは1.5/1〜1/1.3、特に好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
上記反応には、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒{例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒[チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等]及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)}、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはチタン含有触媒である。
炭素数2〜18の脂肪族ジアミンとしては、[1]炭素数2〜18のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等)、ポリアルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン[ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等]};[2]前記脂肪族ジアミンのアルキル(炭素数1〜4)又はヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)置換体[ジアルキル(炭素数1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等];[3]脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(炭素数4〜15)[1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)等]、複素環式ジアミン(炭素数4〜15)[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等];[4]芳香環含有脂肪族アミン類(炭素数8〜15)(キシリレンジアミン及びテトラクロロp−キシリレンジアミン等)、等が挙げられる。
上記モル比率は、(A1)を製造する際に投入する(i)、(j)及び水の重量から、(A1)が有するウレタン基(―NHCOO―)のモル数とウレア基(―NHCONH―)のモル数の比を、計算により求めたものである。
[1]カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)を溶剤(C)に溶解させた溶液を、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
(a)を得る際の(y)と(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1であり、更に好ましくは1.5/1〜1.01/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。(a)の水酸基価[OHV](単位:mgKOH/g、以下同様。)は、ウレタン基及びウレア基の導入率の観点から、好ましくは0.1〜100であり、更に好ましくは0.2〜90である。
(C)のうち好ましいのは、(a)の溶解性及び除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンである。
(a)と(i)の反応生成物を(j)と反応させて(A1)を製造する際の反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは10〜100℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは48時間以下である。(a)と(i)の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、(j)のアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は、好ましくは0.5/1〜1.8/1であり、更に好ましくは0.7/1〜1.3/1、特に好ましくは0.75/1〜1.2/1である。
(A1)を製造した後、必要により(C)を除去する工程を加えてもよい。(C)を除去する方法としては、公知の方法を使用することができるが、好ましいのは生産性の観点から減圧下に有機溶剤を除去する方法である。
(a)は、必要により加熱溶融して、液体状態で(i)と反応させ、更に(j)と反応させるのが好ましい。
(a)の水酸基と(i)のイソシアネート基の当量比、及び(a)と(i)の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、(j)が有するアミノ基の当量比は、[1]と同様の範囲が好ましい。
(a)と(i)の反応温度は、アロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から好ましくは150〜250℃であり、更に好ましくは170〜230℃、特に好ましくは180〜220℃である。(a)と(i)の反応時間は、好ましくは1時間以下であり、更に好ましくは30分以下、特に好ましくは20分以下である。
(a)と(i)の反応が完了した後、反応生成物が有する未反応イソシアネート基と(j)が有するアミノ基とを反応させることが好ましい。(a)と(i)との反応生成物と、(j)との反応温度は、(a)と(i)の反応温度として上記した範囲と同様である。(a)と(i)との反応生成物と、(j)との反応時間は、好ましくは30分以下であり、更に好ましくは20分以下、特に好ましくは15分以下である。
(A1)の製造は、2軸混練機又は2軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。2軸混練機としては「ラボプラストミル」[(株)東洋精機製作所製]等が挙げられ、2軸混練押出し機としては、「KCニーダー」[(株)栗本鐵工所製]及び「池貝PCM−30」[池貝鉄工(株)製]等が挙げられる。
(i)と(j)とを反応させる際の(i)が有するイソシアネート基と(j)が有するアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、好ましくは1.5/1〜3/1であり、更に好ましくは1.7/1〜2.8/1、特に好ましくは1.8/1〜2.5/1である。
(i)と(j)との反応は、反応の均一性及び反応温度管理の観点から、(S)及び/又は(y)中で行ってもよい。(i)と(j)との反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは10〜100℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは48時間以下である。
(i)と(j)の反応生成物が有する未反応のイソシアネート基と、(y)が有する水酸基とを反応させて(y1)を製造する際の、水酸基とイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は、反応速度の観点から好ましくは1/1〜1,000/1であり、反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは50〜120℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは48時間以下である。
なお、(y)を過剰に用いると、(y1)と(y1)以外のポリオールを含む(y)が得られる。
(y1)を含む(y)と(x)とを重縮合させて(A1)を製造する際の条件としては、前記の方法で行うことが好ましい。
(y)中の(y1)の含有率は、好ましくは0.5モル%以上であり、更に好ましくは1〜80モル%である。
(A)が変性ポリエステル樹脂(A1)の場合、(A1)のAVは、更に好ましくは0〜80であり、特に好ましくは0〜60である。(A)が(A1)以外のポリエステル樹脂の場合、AVは更に好ましくは4〜80であり、特に好ましくは10〜60である。
(A)の水酸基価(以下OHVと略記する。)は、好ましくは0〜100(単位:mgKOH/g、以下同様。)であり、更に好ましくは0〜80、特に好ましくは0〜50である。OHVが100以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性が良好となる。
(A)のAV及びOHVは、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置:「ラボプラストミルMODEL4M150」[(株)東洋精機製作所製]
混練条件:130℃、70rpmで30分間
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」2本[東ソー(株)製]
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のTHF溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYREN E)12点(分子量:500、1,050、2,800、
5,970、9,100、18,100、37,900、
96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
なお、Tgは「DSC20、SSC/580」[セイコー電子工業(株)製]を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC)で測定することができる。
この範囲であると、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となる。本発明において、Tmは以下の方法で測定することができる。
<Tmの測定方法>
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をTmとする。
なお、Tm−Tfの値を大きくする場合は、(A1)の架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、又はウレタン基濃度及びウレア基濃度を高くする等の手段を用いることができる。
<Tfの測定方法>
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度をTfとする。
なお、ポリエステル樹脂(A)と後述する線形ポリエステル樹脂(B)とで構成されるポリエステル樹脂(P)も同様の貯蔵弾性率(G’)を有することが好ましい。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
〔G’150〕/〔G’180〕≦14 式(1’)
0.1≦〔G’150〕/〔G’180〕≦13 式(1”)
〔G’150〕、〔G’180〕が式(1)を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーの母体粒子として使用した際の耐ホットオフセット性が良好となる。
〔G’150〕/〔G’180〕を小さくするには、(A)のTmを上げる、(A)中の3価以上の(x)及び(y)の構成比率を高めて架橋点の数を増やす、(A)のMp、Mnを大きくする、又はTgを高くする等の手段を用いることができる。
一方、〔G’150〕/〔G’180〕を大きくするには、(A)のTmを下げる、(A)中の3価以上の(x)及び(y)の構成比率を低くして架橋点の数を減らす、(A)のMp、Mnを小さくする、又はTgを低くする等の手段を用いることができる。
装置 :「ARES−24A」(レオメトリック社製)
治具 :25mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:5℃/min
Eta〔Tg+40〕≦7×105 式(2)
Eta〔Tg+40〕≦5×105 式(2’)
Eta〔Tg+40〕≦4×105 式(2”)
なお、ポリエステル樹脂(P)も同様の粘度Eta〔Tg+40〕を有することが好ましい。
(A)のEta〔Tg+40〕を小さくするには、(A)のTmを下げる、又はMpを小さくする等の手段を用いることができる。
装置 :「ARES−24A」(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:3℃/min
(y)と(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは3/1〜1/3であり、更に好ましくは2.5/1〜1/2.5、特に好ましくは2/1〜1/2である。
本発明におけるTHF不溶解分は、以下の方法で測定したものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターで不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
粉体混合する際の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、好ましいのはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する際の混合装置としては、バッチ式混合装置及び連続式混合装置等が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等が挙げられる。
粒子(F)は、樹脂粒子(H)表面に固着し又は被膜化するものであればよい。
なお、本発明における「結晶性」とは、Tmと融解熱の最大ピーク温度(以下Taと略記する。)との比(Tm/Ta)が0.8〜1.55であり、DSCにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、TmとTaとの比(Tm/Ta)が1.55より大きいことを指す。Taは以下の方法で測定することができる。
<Taの測定方法>
示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコー電子工業(株)製]}を用いて測定する。
Taの測定に供する試料は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20〜100℃にある吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。最後に試料を(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。
次いで、上記試料を、DSCにより、降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度(Ta)とする。
(d1−1)は、耐ブロッキング性の観点から、(y1)又は(y1)以外のジオール及び(x1)の構成単位としての合計炭素数が、10以上のものが好ましく、更に好ましくは12以上、特に好ましくは14以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が52以下のものが好ましく、更に好ましくは45以下、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。また、(x1)としては、必要により炭素数6〜30の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
(d1−2)は、耐ブロッキング性の観点から、(y1)又は(y1)以外のジオール、ジアミン及びジイソシアネートの構成単位としての合計炭素数が、10以上のものが好ましく、更に好ましくは12以上、特に好ましくは14以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が52以下のものが好ましく、更に好ましくは45以下、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。
(d1−3−1)を構成する、アルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートは、耐ブロッキング性の観点から、そのアルキル基の炭素数が14以上のものが好ましく、更に好ましくは18以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から40以下のものが好ましく、更に好ましくは30以下である。
(d1−3−1)中のアルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートの構成単位としての含有率は、(d1−3−1)の重量に基づき好ましくは40重量%以上であり、更に好ましくは45重量%以上、特に好ましくは60重量%以上である。
結晶化度(%)=(ΔHm/a)×100
式中、aは結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量である。
(d2−1)の組成は特に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。非結晶性のビニル樹脂であって架橋性のものとしては、2個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー(ジビニルベンゼン等)を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
非結晶性のポリエステル樹脂であって架橋性のものとしては、前記カルボン酸成分(x)と前記ポリオール成分(y)との重縮合物であって、(x)の一部として前記3価以上のポリカルボン酸(x2)を、又は(y)の一部として3価以上のポリオ−ルを用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も、架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂が好ましい。
[1]乾式で製造する方法[(d)及び/又は(e)をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法]。
[2]湿式で製造する方法[(d)及び/又は(e)を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法。
[3](d)の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法。
[4](d)の溶剤溶液に貧溶媒を添加したり、冷却によって過飽和させ(d)を析出させる方法。
[5](d)の溶剤溶液を水又は有機溶剤中に分散する方法。
[6](d)の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法又は懸濁重合法等により重合させる方法。
[7](d)の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法。
また上記方法により(d2)の粒子(F’)を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、(d1)を(F’)表面に形成してもよい。これらのうち、(F)の製造しやすさの観点から好ましいのは、[2]〜[7]であり、更に好ましいのは、[4]、[6]及び[7]である。
(F)を(H)の表面に固着し、又は皮膜化する方法としては、後述する本発明の樹脂粒子(I)の製造方法において記載した方法が挙げられる。
(F)の膨潤度は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はJ.Supercritical Fluids.19、187−198(2001)に記載されている。
着色剤の含有率は、樹脂粒子(I)中の(P)100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部であり、更に好ましくは3〜10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150重量部であり、更に好ましくは40〜120重量部である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノール等が挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナーの母体粒子の形成後に添加するのが好ましい。
(F)の体積平均粒径と(H)の体積平均粒径の比[(F)の体積平均粒径/(H)の体積平均粒径]は、好ましくは0.0001〜0.2であり、更に好ましくは0.0005〜0.1である。
(I)の粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)は、好ましくは1.0〜1.25であり、更に好ましくは1.0〜1.21である。
(I)の表面被覆率(%)=100×{[(F)で被覆されている部分の面積]/[(F)で被覆されている部分の面積+(H)の表面が露出している部分の面積]}
溶剤(C)としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
(X)のうち、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点(温度=−57℃、圧力0.5MPa)と二酸化炭素の臨界点(温度=31℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
(X)のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す(ただし、圧力は、2成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す)。
(P)10gを(N)90g中に分散した非水性分散液を、3,000rpmの条件で10分間遠心分離し、上澄み液約2g(wg)をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、(C)の沸点の温度条件で1時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をWgとすると、ポリエステル樹脂(P)の非水性有機溶剤(N)に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度(重量%)=[(W/w)/10]×100
界面活性剤としては、公知の界面活性剤(例えば特開2004−124059号公報に記載の界面活性剤)等を使用することができる。
粒子(F)を(X)中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、[1]耐圧容器に(F)及び(X)を投入し、撹拌又は超音波照射等により(F)を直接(X)中に分散する方法、[2](F)が(C)中に分散された分散液を(X)中に導入する方法、等が挙げられる。なお、(F)としては、膨潤度が前記の範囲であって、(X)に溶解せず、(X)中に安定に分散するものが好ましい。
(D)は、(C)に溶解することが好ましい。(D)の添加率は、分散安定性の観点から、(F)の重量に基づき好ましくは0.01〜50重量%であり、更に好ましくは0.02〜40重量%、特に好ましくは0.03〜30重量%である。
[1](L)を撹拌機や分散機等で分散する方法。
[2](X)中に(F)が分散されてなる分散体(X0)中に、(L)をスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法(ASES:Aerosol Solvent Extraction Systemとして知られている)。
[3]同軸の多重管(2重管及び3重管等)から(L)、(X0)を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法(SEDS:Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluidsとして知られている)。
[4]超音波を照射する方法。
分散体(X1)は単一相であることが好ましい。すなわち、(I’)が分散されている(X)を含む相の他に、(C)相が分離する状態は好ましくない。従って、(C)相が分離しないように、(X0)に対する(L)の量を設定することが好ましい。例えば(X0)の重量に基づく(L)の比率は90重量%以下が好ましく、更に好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは10〜70重量%である。
なお、(P)と(H)中に含有する(C)の量は、(H)の重量に基づき好ましくは10〜90重量%であり、更に好ましくは20〜70重量%である。
また、(P)と(X)の重量比は、好ましくは[(P):(X)]=1:(0.1〜100)であり、更に好ましくは1:(0.5〜50)、特に好ましくは1:(1〜20)である。
(X)と(Y)の合計重量に基づく(X)の重量比率は、好ましくは70重量%以上であり、更に好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子(I)は、(H)の表面に(F)が固着したもの、(F)由来の皮膜が形成されたもの、(F)の一部が皮膜化したもののいずれであってもよい。後述する(I)の製造方法(2)及び(3)についても同様である。
なお、(I)の表面状態及び形状は、例えば走査電子顕微鏡(SEM)を用い、樹脂粒子の表面を1万倍又は3万倍に拡大した写真で観察することができる。
(C)を除去又は減少させる方法としては、例えば、(L)を分散して得られた分散体(X1)に、更に(X)を混合して(I)から(C)を(X)の相に抽出し、次いで(C)を含む(X)を(C)を含まない(X)で置換し、その後に減圧することが好ましい。
製造方法(2)において、(F)を(N)中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器に(F)及び(N)を投入し、撹拌、噴霧又は超音波照射等により、(F)を直接(N)中に分散する方法や、(F)の溶剤分散体を(N)中に導入する方法等が挙げられる。(F)としては、(N)に溶解せず(N)中に安定分散するものが好ましい。
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算することができる。
(C)として混合溶剤を使用する場合、SP値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のSP値から計算した加重平均値が上記範囲内であることが好ましい。
好ましい(C)としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン及びこれら2種以上の混合溶剤が挙げられる。
(P)の(N)に対する溶解度は、好ましくは3重量%以下であり、更に好ましくは1重量%以下である。
(P)のSP値は、好ましくは8〜16(cal/cm3)1/2であり、更に好ましくは9〜14(cal/cm3)1/2である。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機{「ホモジナイザー」(IKA社製)、「ポリトロン」(キネマティカ社製)及び「TKオートホモミキサー」[特殊機化工業(株)製]等}、連続式乳化機{「エバラマイルダー」[(株)荏原製作所製]、「TKフィルミックス」、「TKパイプラインホモミキサー」[特殊機化工業(株)製]、「コロイドミル」[神鋼パンテック(株)製]、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」[サンテック(株)製]、「キャピトロン」(ユーロテック社製)及び「ファインフローミル」[太平洋機工(株)製]等}、高圧乳化機{「マイクロフルイダイザー」[みずほ工業(株)製]、「ナノマイザー」[エス・ジーエンジニアリング(株)製]及び「APVガウリン」(ガウリン社製)等}、膜乳化機{「膜乳化機」[冷化工業(株)製]等}、振動式乳化機{「バイブロミキサー」[冷化工業(株)製]等}、超音波乳化機{「超音波ホモジナイザー」(ブランソン社製)等}等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのは「APVガウリン」、「ホモジナイザー」、「TKオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「TKフィルミックス」及び「TKパイプラインホモミキサー」である。
[1](C)及び(N)を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
[2]遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
[3](C)及び(N)を凍結乾燥させる方法。
等が挙げられる。
上記[1]、[2]において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、樹脂粒子(H)の表面の(F)が皮膜化した(I)が形成される場合がある。
(F)の水性分散液を構成する(Z)中には、水以外に前記(C)のうち水と混和性の有機溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)が含有されていてもよい。有機溶剤としては、(F)及び(H)の凝集を引き起こさないものであり、(F)及び(H)を溶解しないものであり、かつ樹脂粒子(I)の造粒を妨げることがないものであれば特に制限はない。また、(Z)中の有機溶剤の含有率も特に制限されないが、好ましいのは乾燥後の樹脂粒子(I)中に残らないものであり、水と有機溶剤の合計重量に基づき、40重量%以下の含有率が好ましい。
[1](F)がビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、(F)を(Z)中に分散する方法。
[2](F)がポリエステル樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー及びオリゴマー等)又はその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、(F)を(Z)中に分散する方法。
[3](F)がポリエステル樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー及びオリゴマー等)又はその有機溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、(F)を(Z)中に分散する方法。
[4]あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。)により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって(F)を得た後、適当な分散剤存在下で(Z)中に分散させる方法。
[5]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより(F)を得た後、適当な分散剤存在下で(Z)中に分散させる方法。
[6]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより(F)を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して(F)を得た後、適当な分散剤存在下で(Z)中に分散させる方法。
[7]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で(Z)中に分散させ、加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
[8]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後(Z)を加えて転相乳化する方法。
[1](I’)の分散液を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
[2]遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
[3](I’)の分散液を凍結乾燥させる方法。
等が例示される。
上記[1]、[2]において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、(H)の表面の(F)が皮膜化した(I)が形成される場合がある。
〔1〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔2〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記〔1〕、〔2〕の方法において、併用する分散剤又は乳化剤としては、公知の界面活性剤等を用いることができる。
有機溶剤としては、前記(C)として例示したものが挙げられる。
上記〔1〕、〔2〕の方法において、樹脂粒子を分散させる際に分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が挙げられ、イオン性界面活性剤、無機酸(塩酸、硫酸及び硝酸等)、有機酸(酢酸及びシュウ酸等)、金属塩(塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等)、有機酸塩(ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等)、フェノール類の金属塩(ナトリウムフェノレート等)、アミンの無機酸塩(トリエタノールアミン塩酸塩及びアニリン塩酸塩等)が挙げられる。これらのうち好ましいのは、金属塩及び有機酸金属塩であり、更に好ましいのは金属塩である。
凝集剤の添加量は、凝集剤の電荷の価数により異なるが、一価の場合は樹脂粒子の重量に基づいて3重量%以下、二価の場合は1重量%以下、三価の場合は0.5重量%以下が好ましい。
なお、樹脂粒子を凝集させる場合、樹脂粒子の凝集粒子を作製した後、更に樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を、凝集粒子の最表面に存在させることができる。
(J)中に、トナー用添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子中にあらかじめさせておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、又は荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
なお、[1]〜[3]の各工程としては、上記の樹脂粒子(J)の構成要件である[1]〜[3]の各工程と同様である。
また、(J)を構成するポリエステル樹脂(P)、ポリエステル樹脂(A)、(A)を構成するカルボン酸成分(x)、(x1)、(x2)、(x3)、ポリオール成分(y)、(y1)としては、樹脂粒子(I)を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸440重量部(2.7モル部)、イソフタル酸235重量部(1.4モル部)、アジピン酸7重量部(0.05モル部)、安息香酸30重量部(0.25モル部)、エチレングリコール554重量部(8.9モル部)及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を投入し、撹拌下210℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら5時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)に1時間反応させた。次いで、210℃で無水トリメリット酸103重量部(0.54モル部)を加え、常圧下で1時間反応させた後、減圧下(0.026〜0.052MPa)同温度で反応させ、ポリエステル樹脂(A−1)を得た。(A−1)のTgは56℃、Tmは138℃、Mpは4,900、AVは35、OHVは28、THF不溶解分は5重量%、比重は1.24であった。なお、回収されたエチレングリコールは219重量部(3.5モル部)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸461重量部(2.8モル部)、フタル酸308重量部(1.9モル部)、安息香酸15重量部(0.12モル部)、エチレングリコール575重量部(9.3モル部)及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を投入し、撹拌下210℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら5時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88重量部(0.46モル部)を加え、常圧下で1時間反応させた後、減圧下(0.026〜0.052MPa)同温度で反応させ、ポリエステル樹脂(A−2)を得た。(A−2)のTgは57℃、Tmは138℃、Mpは6,700、AVは21、OHVは0、THF不溶解分は1重量%、比重は1.25であった。なお、回収されたエチレングリコールは224重量部(3.6モル部)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸460重量部(2.8モル部)、イソフタル酸307重量部(1.8モル部)、エチレングリコール573重量部(9.2モル部)及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を投入し、撹拌下210℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら5時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)に1時間反応させた。次いで、210℃で無水トリメリット酸88重量部(0.46モル部)を加え、常圧下で1時間反応させた後、減圧下(0.026〜0.052MPa)同温度で反応させポリエステル樹脂(A−3)を得た。(A−3)のTgは60℃、Tmは140℃、Mpは6,000、AVは27、OHVは1、THF不溶解分は3重量%、比重は1.25であった。なお、回収されたエチレングリコールは245重量部(4.0モル部)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸463重量部(2.8モル部)、フタル酸308重量部(1.9モル部)、エチレングリコール576重量部(9.3モル部)及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を投入し、撹拌下210℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら5時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)に1時間反応させた。次いで、210℃で無水トリメリット酸88重量部(0.46モル部)を加え、常圧下で1時間反応させた後、減圧下(0.026〜0.052MPa)同温度で反応させポリエステル樹脂(A−4)を得た。(A−4)のTgは58℃、Tmは142℃、Mpは7,000、AVは26、OHVは0.1、THF不溶解分は2重量%、比重は1.26であった。なお、回収されたエチレングリコールは227重量部(3.7モル部)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸310重量部(1.9モル部)、イソフタル酸465重量部(2.8モル部)、アジピン酸36重量部(0.25モル部)、エチレングリコール610重量部(9.8モル部)及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を投入し、撹拌下210℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら5時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)に1時間反応させた。次いで、210℃で無水トリメリット酸52重量部(0.27モル部)を加え、常圧下で1時間反応させた後、減圧下(0.026〜0.052MPa)で反応させポリエステル樹脂(A−5)を得た。(A−5)のTgは60℃、Tmは150℃、Mpは10,500、AVは10、OHVは0、THF不溶解分は1重量%、比重は1.25であった。なお、回収されたエチレングリコールは262重量部(4.2モル部)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール473重量部(7.6モル部)を投入し、窒素気流下でHDI38重量部(0.23モル部)及びテトラヒドロフラン40重量部を投入し、撹拌して均一にした。次いで、エチレングリコール100重量部(1.6モル部)とHDA14重量部(0.12モル部)を均一に混合したものを滴下ロートから60分かけて滴下し、20℃で30分間撹拌した後、80℃まで昇温後、同温度で4時間撹拌し、エチレングリコール(9.3モル部)と変性ポリオール(0.12モル部)の混合物を得た。次いで、80℃でテレフタル酸307重量部(1.8モル部)、イソフタル酸460重量部(2.8モル部)、無水トリメリット酸52重量部(0.27モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃まで昇温後、窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら同温度で8時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)に3時間反応させ、ポリエステル樹脂(A−6)を得た。(A−6)のTgは57℃、Tmは143℃、Mpは7,600、Tfは93℃、AVは0、OHVは23、THF不溶解分は5重量%、比重は1.29であった。HDIのイソシアネート基とHDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.91/1、エチレングリコールの水酸基とHDIとHDAの反応物のイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は429/1、ポリエステル樹脂(A−10)中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有率は19.9重量%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.96/1であった。なお、回収されたエチレングリコールは223重量部(3.6モル部)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物41重量部(0.13モル部)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物457重量部(1.14モル部)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物9重量部(0.01モル部)、テレフタル酸166重量部(1.0モル部)、フマル酸93重量部(0.8モル部)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、230℃で窒素気流下に、生成する水を除去しながら5時間反応させた。次いで減圧下(0.007〜0.026MPa)230℃で反応させ、AVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸41重量部(0.21モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応させた後、更に減圧下(0.007〜0.026MPa)同温度で反応させ、Tmが132℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂(RA−1)を得た。(RA−1)のTgは58℃、Tmは135℃、Mpは11,300、AVは20、OHVは5、THF不溶解分は6重量%、比重は1.24であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物486重量部(1.21モル部)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物23重量部(0.29モル部)、テレフタル酸166重量部(1.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、撹拌下230℃に昇温し、同温度で窒素気流下に、生成する水を除去しながら5時間反応させた。次いで減圧下(0.007〜0.026MPa)230℃で反応させ、AVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸40重量部(0.21モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応させた後、減圧下(0.007〜0.026MPa)同温度で反応させ、Tmが140℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂(RA−2)を得た。(RA−2)のTgは57℃、Tmは145℃、Mpは8,300、AVは20、OHVは18、THF不溶解分は28重量%、比重は1.23であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸2,990重量部(18.0モル部)、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物7,660重量部(23.4モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、撹拌下230℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で5時間反応させた。次いで230℃、減圧下(0.007〜0.026MPa)で反応させ、Tmが94℃になった時点で生成したポリマーを取り出し、線形ポリエステル樹脂(B−1)を得た。(B−1)のTgは60℃、Tmは94℃、Mpは3,500、Mnは1,800、AVは2、OHVは55、THF不溶解分は0重量%、比重は1.20であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸2,300重量部(13.9モル部)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物8,198重量部(23.4モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、撹拌下230℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で5時間反応させた。次いで230℃、減圧下(0.007〜0.026MPa)で反応させ、AVが2以下になった時点で180まで冷却後、無水トリメリット酸1,283重量部(6.7モル部)を投入し、180℃で1時間反応させ線形ポリエステル樹脂(B−2)を得た。(B−2)のTgは61℃、Tmは93℃、Mpは2,000、Mnは1,400、AVは58、OHVは73、THF不溶解分は0重量%、比重は1.20であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン500重量部を投入した。
別のガラス製ビーカーに、トルエン350重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーVA」[日油(株)製]120重量部、メタクリル酸メチル22.5重量部、(2−パーフルオロデシル)エチルアクリレート[和光純薬(株)製]7.5重量部及びアゾビスイソブチロニトリル10重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下80℃で2時間かけて滴下ロートから単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃に昇温し、同温度で減圧下(0.007〜0.026MPa)3時間かけてトルエンを除去して、樹脂(d−1)を得た。(d−1)の融点は60℃、Mnは8,000であった。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水683重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールRS−30」[三洋化成工業(株)製]11重量部、スチレン139重量部、メタクリル酸メチル138重量部、アクリル酸ブチル184重量部及び過硫酸アンモニウム1重量部を投入し、25℃、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し同温度で400回転/分で5時間反応させた。次いで1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30重量部加え、75℃で5時間熟成して、樹脂(d−2)の水性分散液(固形分濃度20重量%)を得た。(d−2)の体積平均粒径は0.15μmであった。
顔料分散剤「DISPERBYK106」[酸価132、アミン価74である高分子化合物の塩。分子量1,200及び460にピークを有する:ビックケミー・ジャパン(株)製]12重量部をアセトン400重量部に溶解した溶液及びシアニンブルー88.5重量部を、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」[(株)シンマルエンタープライゼス社製]に投入し、粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、[着色剤分散液1]を得た。
ビーカーに、フタロシアニン顔料「シアニンブルーKRO」[山陽色素(株)製]100重量部、アニオン界面活性剤「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]2重量部及びイオン交換水250重量部を投入し、「TKオートホモミキサー」[特殊機化工業(株)製]で分散し、[着色剤分散液2]を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ボンベ及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス LEL−400」[軟化点128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温して低分子量ポリエチレンをキシレンに溶解し、次いでスチレン716重量部、アクリル酸ブチル46重量部、アクリロニトリル88重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、滴下後更に30分間撹拌した。次いで170℃減圧下(0.007〜0.026MPa)でキシレンを除去し、[ワックス分散剤1]を得た。[ワックス分散剤1]のMwは5,200であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、超音波照射器及び温度計を備えた耐圧反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融点:76℃、日本精蝋(株)製]100重量部及び製造例13で得られた[ワックス分散剤1]20重量部をアセトン300重量部に溶解した溶液を投入し、90℃まで昇温した後、90℃の温度を保ちながら、20KHz、600Wの条件で超音波を照射してワックス微粒子を析出させ、[離型剤分散液1]を得た。
ビーカーに、パラフィンワックス「HNP−9」[融点:76℃、日本精蝋(株)製]80重量部、アニオン界面活性剤「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]1重量部、イオン交換水120重量部を投入し、95℃で溶解させた後、TKオートホモミキサーで分散し、[離型剤分散液2]を得た。
撹拌装置を備えた容器に、アセトン497重量部、メタノール178重量部及びイオン交換水36重量部の混合溶剤(C−1)を投入し、次いで表1に記載の(A−1)〜(A−6)、(B−1)、(B−2)、(RA−1)、(RA−2)を投入し、樹脂が完全に溶解するまで撹拌し、それぞれ樹脂溶液(L−1)〜(L−7)、(L’−1)、(L’−2)を得た。
図1の実験装置において、まずバルブV1、V2を閉じ、ボンベB2、ポンプP4から粒子回収槽T4に二酸化炭素(純度99.99%)を導入し、14MPa、40℃に調整した。また樹脂溶液タンクT1に樹脂溶液(L−1)と[着色剤分散液1]及び[離型剤分散液1]の混合液を、微粒子分散液タンクT2に樹脂(d−1)の非水性分散液を投入した。次いでボンベB1、ポンプP3から二酸化炭素を分散槽T3に導入し、9MPa、40℃に調整し、更にタンクT2、ポンプP2から樹脂(d−1)の非水性分散液を導入した。次いで分散槽T3の内部を2,000rpmで撹拌しながら、タンクT1、ポンプP1から樹脂溶液(L−1)と[着色剤分散液1]及び[離型剤分散液1]を分散槽T3内に導入した。導入後T3の内部の圧力は14MPaとなった。
分散槽T3へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270重量部
着色剤分散液1 30重量部
離型剤分散液1 30重量部
樹脂(d−1)の非水性分散液 45重量部
二酸化炭素 550重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度(40℃)、及び圧力(15MPa)から二酸化炭素の密度を下記文献2に記載の状態式から算出し、これに分散槽T3の体積を乗じることにより算出した(以下同様。)。
文献2:Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596
ビーカーにノルマルデカン120重量部、樹脂(d−1)の非水性分散液45重量部を投入し、ホモミキサー[プライミクス(株)製]で回転数16,000rpmで10秒混合した後、撹拌下(回転数16,000rpm)、樹脂溶液(L−1)270重量部、[着色剤分散液1]30重量部及び[離型剤分散液1]30重量部を混合した液を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。更にその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaの減圧下で脱溶剤し、次いでろ別、乾燥を行い、樹脂粒子(H−2)の表面に樹脂(d−1)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(I−2)を得た。
ビーカーに、樹脂(d−2)の水性分散液11重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液80重量部及びイオン交換水300重量部を投入して撹拌し、次いで樹脂溶液(L−1)150重量部、[着色剤分散液2]15重量部及び[離型剤分散液2]15重量部を投入した後、TKオートホモミキサーを使用し、回転数12,000rpmで10分間混合した。次いで、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に混合液を投入し、50℃で2時間脱溶剤を行い、ろ別、乾燥を行い、樹脂粒子(H−3)の表面に樹脂(d−2)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(I−3)を得た。
ビーカーに、非線形ポリエステル(A−1)100重量部、アセトン100重量部及びトリエチルアミン2.5重量部を投入し、TKオートホモミキサーで撹拌下(回転数10,000rpm)、水300重量部を投入し、40℃、0.013MPaの減圧下でアセトンを除去することにより樹脂粒子分散液(WA1−1)を得た。(WA1−1)のレーザー式粒度分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
別のビーカーに、線形ポリエステル(B―2)100重量部及びアセトン100重量部及びトリエチルアミン2.5重量部を投入し、TKオートホモミキサーで撹拌下(回転数10,000rpm)、水300重量部を投入し、40℃、0.013MPaの減圧下でアセトンを除去することにより樹脂粒子分散液(WB1−1)を得た。(WB1−1)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.09μmであった。
ステンレス製ビーカーに、(WA1−1)20重量部、(WB1−1)160重量部、[着色剤分散液2]15重量部、[離型剤分散液2]15重量部、イオン交換水600重量部及び硫酸マグネシウム1重量部を投入し、TKオートホモミキサーを用いて分散(回転数10,000rpm)させた後、pH7.0に調製してから60℃まで昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が5.0μm付近になるまで、塩酸(0.1mol/L)を添加したところで、pHを一定に保ちながら樹脂粒子分散液(WA1−1)20重量部を加え、60℃で1時間撹拌後、更に80℃で加熱撹拌を2時間行った。次いで樹脂粒子をろ別し、500重量部のイオン交換水で4回洗浄した後、40℃で18時間乾燥を行い、樹脂粒子(J−1)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−2)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(H−4)の表面に樹脂(d−1)が固着した樹脂粒子(I−4)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−3)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(H−5)の表面に樹脂(d−1)が固着した樹脂粒子(I−5)を得た。
実施例3において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−4)に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(H−6)の表面に樹脂(d−2)が固着した樹脂粒子(I−6)を得た。
実施例3において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−5)に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(H−7)の表面に樹脂(d−2)が固着した樹脂粒子(I−7)を得た。
実施例3において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−6)に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(H−8)の表面に樹脂(d−2)が固着した樹脂粒子(I−8)を得た。
実施例3において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L−7)に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(H−9)の表面に樹脂(d−2)が固着した樹脂粒子(I−9)を得た。
実施例1において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L’−1)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(H’−10)の表面に樹脂(d−1)が固着した樹脂粒子(I’−1)を得た。
実施例3において、樹脂溶液(L−1)を樹脂溶液(L’−2)に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(H’−11)の表面に樹脂(d−2)が固着した樹脂粒子(I’−2)を得た。
(I−1)〜(I−9)、(J−1)、(I’−1)、(I’−2)それぞれについて、市販複写機「AR5030」[シャープ(株)製]を用いて定着させた画像を、パットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる下限温度を最低定着温度(MFT)とした。MFTが低いほど低温定着性に優れることを表す。
[2]耐ホットオフセット性
上記[1]と同様にして定着画像を作製し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で観察し、定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度(HOT)とした。HOTが高いほど耐ホットオフセット性に優れることを表す。
[3]樹脂粒子の耐ブロッキング性
(I−1)〜(I−9)、(J−1)、(I’−1)、(I’−2)それぞれを、50℃、85%R.H.の環境下で48時間静置した後のブロッキング状態を目視で観察し、更に「AR5030」でコピーした時の画質を目視で観察し、以下の判定基準によりブロッキング性を評価した。
[判定基準]
◎:樹脂粒子のブロッキングがなく、3,000枚複写後の画質も良好
○:樹脂粒子のブロッキングはないが、3,000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察
される
×:樹脂粒子のブロッキングが目視でき、3,000枚までに画像が出なくなる
[4]体積平均粒径、粒度分布
(I−1)〜(I−9)、(J−1)、(I’−1)、(I’−2)それぞれをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1重量%)に分散したものについて、コールターカウンター「マルチサイザーIII」[ベックマン・コールター社製]を用いて体積平均粒径及び粒度分布を測定した。
T2:溶液タンク
T3:分散槽(最高使用圧力:20MPa、最高使用温度:200℃、撹拌機つき)
T4:粒子回収槽(最高使用圧力:20MPa、最高使用温度:100℃)
T5:溶剤トラップ
F1:セラミックフィルター(メッシュ:0.5μm)
B1、B2:二酸化炭素ボンベ
P1、P2:溶液ポンプ
P3、P4:二酸化炭素ポンプ
V1:バルブ
V2:圧力調整バルブ
Claims (21)
- 樹脂(d)及び/又は無機化合物(e)を含有する粒子(F)が、樹脂粒子(H)の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子(I)であって、(H)がポリエステル樹脂(P)を含有してなり、(P)がポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であり、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(I)。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1) - 樹脂粒子(I)が、ポリエステル樹脂(P)が溶剤(C)に溶解された溶液(L)と、樹脂(d)及び/又は無機化合物(e)を含有する粒子(F)が分散媒体(E)に分散された分散液とを混合し、(E)中に(L)を分散させることにより、ポリエステル樹脂(P)と溶剤(C)を含有する樹脂粒子(H)の表面に粒子(F)が固着された樹脂粒子(I’)を形成させ、次いで分散媒体(E)と溶剤(C)を除去する工程を含む製造方法により得られたものである請求項1に記載の樹脂粒子(I)。
- 分散媒体(E)が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)である請求項2に記載の樹脂粒子(I)。
- 分散媒体(E)が、非水性有機溶剤(N)である請求項2に記載の樹脂粒子(I)。
- 分散媒体(E)が、水性媒体(Z)である請求項2に記載の樹脂粒子(I)。
- 体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子が、凝集した後融合して得られた体積平均粒径が3〜10μmの樹脂粒子(J)であって、(J)がポリエステル樹脂(P)を含有してなり、(P)が、ポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であり、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(J)。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1) - 樹脂粒子(J)が、[1]少なくともポリエステル樹脂(P)を含有する体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、[2]前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び[3]凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が3〜10μmの樹脂粒子を得る工程、を含む製造方法により得られたものである請求項6に記載の樹脂粒子(J)。
- ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸(x1)が、下記(1)〜(3)から選ばれる2種以上である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂粒子。
(1)テレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体 - ポリエステル樹脂(A)が、更にポリイソシアネート(i)並びにポリアミン(j)及び/又は水を構成単位とし、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂(A1)である請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂粒子。
- 変性ポリエステル樹脂(A1)中の、構成単位としてのポリイソシアネート(i)、ポリアミン(j)及び水の合計含有率が、(A1)の重量に基づき55重量%以下である請求項9記載の樹脂粒子。
- ポリエステル樹脂(A)のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が2,000〜20,000である請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂粒子。
- ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が30〜75℃であり、軟化点が120〜170℃である請求項1〜11のいずれかに記載の樹脂粒子。
- ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度+40℃における粘度[Eta〔Tg+40〕]が下記の式(2)を満たす請求項1〜12のいずれかに記載の樹脂粒子。
Eta〔Tg+40〕≦7×105(Pa・s) 式(2) - ポリエステル樹脂(P)が、更に線形ポリエステル樹脂(B)を含有する請求項1〜13のいずれかに記載の樹脂粒子。
- 線形ポリエステル樹脂(B)のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が1,000〜10,000である請求項14記載の樹脂粒子。
- ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)の合計重量に基づく(B)の含有率が、90重量%以下である請求項14又は15記載の樹脂粒子。
- ポリエステル樹脂(P)が溶剤(C)に溶解した溶液(L)と、樹脂(d)及び/又は無機化合物(e)を含有する粒子(F)が分散媒体(E)に分散された分散液とを混合し、(E)中に(L)を分散させることにより、ポリエステル樹脂(P)と溶剤(C)を含有する樹脂粒子(H)の表面に粒子(F)が固着した樹脂粒子(I’)を形成させ、次いで分散媒体(E)と溶剤(C)を除去する工程を含む樹脂粒子(I)の製造方法であって、(P)が、ポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であって、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子(I)の製造方法。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1) - 分散媒体(E)が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素(X)である請求項17に記載の樹脂粒子の製造方法。
- 分散媒体(E)が、非水性有機溶剤(N)である請求項17に記載の樹脂粒子の製造方法。
- 分散媒体(E)が、水性媒体(Z)である請求項17に記載の樹脂粒子の製造方法。
- ポリエステル樹脂(P)を含有する樹脂粒子(J)の製造方法であって、[1]少なくともポリエステル樹脂(P)を含有する体積平均粒径が1μm以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、[2]前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び[3]凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が3〜10μmの樹脂粒子を得る工程を含み、(P)が、ポリエステル樹脂(A)を(P)の重量に基づいて10重量%以上含有し、(A)が、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位とし、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を(x)のモル数に基づき合計で80モル%以上含有し、かつ、3価以上のポリカルボン酸(x2)を含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を(y)のモル数に基づき80モル%以上含有するポリエステル樹脂であって、(A)の150℃における貯蔵弾性率〔G’150〕が20,000dyn/cm2以上であり、〔G’150〕と(A)の180℃における貯蔵弾性率〔G’180〕とが、下記の式(1)を満たす樹脂粒子の製造方法。
〔G’150〕/〔G’180〕≦15 式(1)
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
DE102014101291A1 (de) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Denso Corporation | Vorrichtung und Verfahren zur maschinellen Bearbeitung |
JP2017054115A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダーおよびトナー |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007238954A (ja) * | 2003-12-10 | 2007-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
JP2007279709A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2009030002A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
JP2009288553A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2010038969A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2010168522A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
-
2011
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007238954A (ja) * | 2003-12-10 | 2007-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
JP2007279709A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2009030002A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
JP2009288553A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2010038969A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2010168522A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014101291A1 (de) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Denso Corporation | Vorrichtung und Verfahren zur maschinellen Bearbeitung |
JP2017054115A (ja) * | 2015-09-09 | 2017-03-16 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダーおよびトナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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