JP2011144358A - 樹脂粒子 - Google Patents
樹脂粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011144358A JP2011144358A JP2010272216A JP2010272216A JP2011144358A JP 2011144358 A JP2011144358 A JP 2011144358A JP 2010272216 A JP2010272216 A JP 2010272216A JP 2010272216 A JP2010272216 A JP 2010272216A JP 2011144358 A JP2011144358 A JP 2011144358A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- acid
- crystalline
- particles
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】結晶性樹脂(a)及び/又はその前駆体(a0)並びに非結晶性樹脂(b)及び/又はその前駆体(b0)を少なくとも含有する有機溶剤(u)溶液若しくは分散液(O)と、水性媒体(W)とが混合され、(W)中に(O)が分散され、(a0)及び/又は(b0)を用いる場合はそれが反応されて得られる、結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)であって、結晶性樹脂(a)の融解熱の最大ピーク温度(Taa)が40〜100℃、軟化点とTaaの比[軟化点/(Taa)]が0.9〜1.55であり、非結晶性樹脂(b)の融解熱の最大ピーク温度(Tab)が35〜100℃であり、かつ樹脂粒子(X)が特定の条件を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
【選択図】なし
Description
樹脂粒子の定着温度を低くする手段として、樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に用いられている。しかし、ガラス転移温度をあまりに低くし過ぎると、粒子の凝集(ブロッキング)が起り易くなり、また、定着表面の樹脂粒子の保存性が悪くなるため、実用上50℃が下限である。
樹脂をバインダーとして用いる場合、ガラス転移温度は樹脂の設計ポイントであり、樹脂のガラス転移温度を下げる方法では、更なる低温定着可能な樹脂粒子を得ることはできなかった。
一方、樹脂粒子の低温定着性と耐熱保存安定性とを両立させる手段として、結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足により定着悪化が起こるという問題があった。
また、樹脂粒子の低温定着性と耐熱保存安定性とを両立させる手段として、溶融懸濁法等を用いて、シェル層を有する樹脂粒子を製造する方法が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、低温定着性を維持しながら、良好な耐熱保存安定性を得るためには、上記の技術ではまだ不十分である。
(I)結晶性樹脂(a)及び/又はその前駆体(a0)並びに非結晶性樹脂(b)及び/又はその前駆体(b0)を少なくとも含有する有機溶剤(u)溶液若しくは分散液(O)と、水性媒体(W)とが混合され、(W)中に(O)が分散され、(a0)及び/又は(b0)を用いる場合はそれらが反応されて得られる、結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)であって、結晶性樹脂(a)の融解熱の最大ピーク温度(Taa)が40〜100℃、軟化点とTaaの比(軟化点/Taa)が0.9〜1.55であり、非結晶性樹脂(b)の融解熱の最大ピーク温度(Tab)が35〜100℃であり、かつ樹脂粒子(X)が以下の条件1〜3を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
[条件1] G’(TaX+20)=1×102〜5×105(Pa)
[条件2] G”(TaX+20)=1×102〜5×105(Pa)
[条件3] |Tg1st−Tg2nd|=2〜60(℃)
[G’:貯蔵弾性率、G”:損失弾性率、TaX:樹脂粒子(X)の融解熱
の最大ピーク温度、Tg2nd:示差走査熱量計測定(DSC)における2
回目の昇温時のガラス転移温度、Tg1st:1回目の昇温時の0℃以上で
測定されるガラス転移温度]
(II)結晶性樹脂(a)及び/又はその前駆体(a0)並びに非結晶性樹脂(b)及び/又はその前駆体(b0)を少なくとも含有する有機溶剤(u)溶液若しくは分散液(O)と、水性媒体(W)とを混合し、(W)中に(O)を分散させ、(a0)及び/又は(b0)を用いる場合はそれらを反応させて、(W)中で結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)を形成させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、結晶性樹脂(a)の融解熱の最大ピーク温度(Taa)が40〜100℃、軟化点とTaaの比(軟化点/Taa)が0.9〜1.55であり、非結晶性樹脂(b)の融解熱の最大ピーク温度(Tab)が35〜100℃であり、かつ得られる樹脂粒子(X)が上記条件1〜3を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
樹脂粒子(X)は、結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)を含有する。
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度(Ta)との比(軟化点/Ta)が0.9〜1.55であり、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化点/Ta)が1.55より大きいことを指す。
<融解熱の最大ピーク温度(Ta)>
示差走査熱量計(DSC){例えば「DSC210」[セイコー電子工業(株)製]}を用いて測定する。
融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20〜100℃にある吸熱ピーク温度を「Ta*」とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa*とする。最後に試料を(Ta*−10)℃で6時間保管した後、(Ta*−15)℃で6時間保管する。
次いで、上記試料を、DSCにより降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度(Ta)とする。
損失弾性率G”=106.5(Pa)になる温度を軟化点とする。G”は動的粘弾性測定装置「RDS−2」(Rheometric Scientific社製)により周波数1Hz条件下で測定することによって求められる。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、(Ta+30)℃(Taは測定対象の融解熱の最大ピーク温度)まで昇温して冶具に密着させてから、(Ta+30)℃から(Ta―30)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、(Ta―30)℃で1時間静置し、次いで(Ta―10)℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、更に(Ta―10)℃で1時間静置し、十分に結晶化を進行させた後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は0〜200℃であり、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することにより、軟化温度を求めることができる。
P≧Q×[(X)の樹脂中の(a)の重量%]×0.5/100 [1]
P≧Q×[(X)の樹脂中の(a)の重量%]×0.65/100 [1’]
P≧Q×[(X)の樹脂中の(a)の重量%]×0.8/100 [1”]
[P:樹脂粒子(X)の結晶性樹脂(a)由来の吸熱量、Q:結晶性樹脂(a)単体の吸熱量]
樹脂粒子(X)を構成する結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)の合計重量に基づく前駆体(a0)から得られた結晶性樹脂(a)と前駆体(b0)から得られた非結晶性樹脂(b)の合計重量の比率は、好ましくは3重量%以上であり、更に好ましくは4〜20重量%である。
(TaX+20)℃におけるG’が1×102(Pa)未満であると、弾性不足により定着悪化が起きやすく、定着温度領域が狭くなる。また5×105(Pa)を超えると低温側で定着可能な粘性になりにくく、低温での定着性が悪化する。
本発明において、動的粘弾性測定値(貯蔵弾性率G’、損失弾性率G”)は、動的粘弾性測定装置「RDS−2」(Rheometric Scientific社製)を用い周波数1Hzの条件下で測定される。
測定試料は、測定装置の冶具にセットした後、(Ta+30)℃[Taは測定対象の融解熱の最大ピーク温度]まで昇温して冶具に密着させてから、(Ta+30)℃から(Ta−30)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、(Ta−30)℃で1時間静置し、次いで(Ta−10)℃まで0.5℃/分の速度で昇温し、更に(Ta−10)℃で1時間静置し、十分に結晶化を進行させた後、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は30〜200℃であり、この温度間の樹脂の溶融粘弾性を測定することによって、温度−G’、温度−G”の曲線として得ることができる。
[条件1]を満たす樹脂粒子(X)は、樹脂粒子(X)を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂(a)の使用比率を増加させることで、G’(TaX+20)の値は小さくなる。また樹脂の分子量を低下させることでもG’(TaX+20)の値は小さくなる。
(TaX+20)℃におけるG”が5×105(Pa)を超えると、トナー粒子としたとき、低温定着時でコールドオフセットが起きやすくなり、低温定着性が悪化する。また1×102(Pa)未満であると、低温定着時でもホットオフセットが起き、定着温度領域が狭くなる。
[条件2]を満たす樹脂粒子(X)は、樹脂粒子(X)を構成する樹脂中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂(a)の比率を増加させることで、G”(TaX+20)の値は小さくなる。
)と2回目の昇温時のガラス転移温度(Tg2nd)との差の絶対値|Tg1st−Tg2nd|
が2〜60℃[条件3]であり、好ましくは2〜50℃であり、更に好ましくは3〜40℃である。この範囲外であると低温定着性と耐熱保存性の両立が困難になる。
<ガラス転移温度(Tg)>
示差走査熱量計(DSC){例えば「DSC210」[セイコー電子工業(株)製]}を用いて測定する。
ガラス転移温度は、樹脂中の非結晶部に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。また、前記融解熱の最大ピーク温度(Ta)の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移温度とする。
測定手順としては、試料4.8〜5.2mgを0.001mgまで精秤しアルミニウム製パンに封入し、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、室温から−50℃まで降温速度―90℃/分で冷却し、その後1st−RUNとして昇温速度20℃/分で200℃まで昇温して、0℃以上で測定されるガラス転移温度を(Tg1st)とする。更に50℃まで降温速度−90℃/分で冷却し、その後2nd−RUNとして200℃まで昇温速度20℃/分で昇温して測定されるガラス転移温度を(Tg2nd)とする。
樹脂粒子(X)の[G”(TaX+30)/G”(TaX+70)]が0.05〜50であるとき、樹脂粒子(X)の弾性が維持され、定着温度領域の低温側、高温側で同等の定着性を得ることができる。
前記のG”の比の条件を満たす樹脂粒子(X)は、樹脂粒子(X)を構成する樹脂中の結晶性樹脂(a)の比率や結晶性樹脂(a)の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性樹脂(a)の比率を増加させると、[G”(TaX+30)/G”(TaX+70)]の値は小さくなる。また、結晶性樹脂(a)の分子量を増加させると、[G”(TaX+30)/G”(TaX+70)]の値は小さくなる。
であることが好ましく、更に好ましくは1×102〜5×105(Pa)である。
(Taa+20)℃におけるG’が50(Pa)以上であると、弾性不足による定着悪化が起きにくく、定着温度領域が広くなる。
[条件4]を満たす結晶性樹脂(a)は、(a)を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば結晶性成分の比率を増加させると、G’(Taa+20)の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール及びポリイソシアネート等が挙げられる。
(T)は、具体的には30〜120℃が好ましく、更に好ましくは40〜110℃である。
溶融開始温度(T)は、以下の方法で測定される値である。
<溶融開始温度>
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が見られた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
[条件5] |LogG”(T)−LogG”(T+20)|>2.0
[条件5−2] |LogG”(T)−LogG”(T+20)|>2.5
[条件5−3] |LogG”(T)−LogG”(T+15)|>2.5
(a)の溶融開始温度(T)が上記範囲内であり、かつ[条件5]を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。[条件5]は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかいう、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度(T)の好ましい範囲、及び[条件5]を満たす結晶性樹脂(a)は、(a)の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、(Taa)と(T)の温度差が小さくなる。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、定着温度領域の低温側、高温側で同等の光沢性を得ることができる。
前記のG”の比の条件を満たす結晶性樹脂(a)は、(a)の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、[G”(Taa+30)/G”(Taa+70)]の値は小さくなる。また結晶性部の分子量を増加させると[G”(Taa+30)/G”(Taa+70)]の値は小さくなる。
なお、本発明において、樹脂の数平均分子量(以下、Mnと略記する)及びMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 :100μL
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン[東ソー(株)製]
(TSKstandard POLYSTYRENE)12点
(分子量 500、1,050、2,800、5,970、
9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、
355,000、1,090,000、2,890,000)
結晶性樹脂(a)は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が40〜100℃の範囲(更に好ましくは50〜70℃の範囲)であることが好ましい。
本発明において、融点は融解熱の最大ピーク温度(Ta)と同様、示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコー電子工業(株)製]}で測定される。
ポリウレタン樹脂としては、アルコール(ジオール)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、アミン(ジアミン)成分と酸(ジカルボン酸)成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
ポリウレア樹脂としては、アミン(ジアミン)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂及び結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分並びにジアミン成分(それぞれ3官能以上のものを含む)についてそれぞれ示す。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2〜36の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールが更に好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、低温定着性及び耐熱保存安定性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が36を超えると、実用上入手が困難な場合がある。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸{炭素数6〜24のもの[例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸及び2,2−ジメチロールオクタン酸等]}が挙げられる。
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(炭素数1〜6のアルキル基)又はそのAO付加物(AOとしてはEO及びPO等、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物等];及びビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩としては、例えば炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミン等)塩及び/又はアルカリ金属(ナトリウム等)塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物及びこれらの併用である。
これらのうち好ましいのは、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のAO付加物である。
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは直鎖型脂肪族ジカルボン酸である。
必要により用いる3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上記のものの酸無水物又は炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよい。
これらのジカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸(特に直鎖型のカルボン酸)を単独で用いるのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類が好ましい。)を併用したものも同様に好ましい。ジカルボン酸の全使用量に基づく芳香族ジカルボン酸の使用量は、20モル%以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性及び入手容易性の観点から好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−及び/又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)並びにα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等が挙げられる。
上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)及びウレタン変性TDI等のジイソシアネートの変性物並びにこれらの2種以上の混合物[例えば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはTDI、MDI、HDI、水添MDI及びIPDIである。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(炭素数2〜18)としては、[1]脂肪族ジアミン{炭素数2〜6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等)、ポリアルキレン(炭素数2〜6)ジアミン[ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等]};[2]これらのアルキル(炭素数1〜4)又はヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)置換体[ジアルキル(炭素数1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等];[3]脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(炭素数4〜15)[1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)等]、複素環式ジアミン(炭素数4〜15)[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等];[4]芳香環含有脂肪族アミン類(炭素数8〜15)(キシリレンジアミン及びテトラクロロp−キシリレンジアミン等)、等が挙げられる。
開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類と、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃の重合温度で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば「PLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7等」(いずれも、融点:約60℃、ガラス転移温度(Tg):約−60℃の高結晶性ポリカプロラクトン)[ダイセル(株)製]が挙げられる。
開始剤としてグリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、前記環状エステルと、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物及び有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で得られたものでもよい。
例えば、キラル体のAOを、通常のAOの付加重合で使用される触媒で開環重合させる方法(例えばJournal of the American Chemical Society、1956年、第78巻、第18号、p.4787−4792に記載)や、安価なラセミ体のAOを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法等が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法(例えば特開平11−12353号公報に記載)やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法(例えば特表2001−521957号公報に記載)等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法(例えば、Journal of the
American Chemical Society、2005年、第127巻、第33号、p.11566−11567に記載)が知られている。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
炭素数3のAO(例えばPO、1−クロロオキセタン、2−クロロオキセタン、1,2−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等);炭素数4のAO(1,2−BO及びメチルグリシジルエーテル等);炭素数5のAO(1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド及び3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド等);炭素数6のAO(シクロヘキセンオキサイド、1,2−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ヘキシレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテル等);炭素数7のAO(1,2−へプチレンオキサイド等);炭素数8のAO(スチレンオキサイド等);炭素数9のAO(フェニルグリシジルエーテル等)等である。
測定試料約30mgを直径5mmの13C−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。重水素化溶剤としては、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
アイソタクティシティー(%)=[I/(I+S+H)]×100 (1)
ただし、式中、Iはアイソタクチック信号の積分値;Sはシンジオタクチック信号の積分値;Hはヘテロタクチック信号の積分値である。
ビニルモノマー(m)としては、アルキル基の炭素数が12〜50の直鎖アルキル(メ
タ)アクリレート(m1)(炭素数12〜50の直鎖アルキル基が結晶性基である)及び上記のビニル樹脂以外の他の結晶性樹脂(a)の単位を有するビニルモノマー(m2)等が挙げられる。
ビニル樹脂としては、ビニルモノマー(m)として、アルキル基の炭素数が12〜50(好ましくは16〜30)の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(m1)を含有するものが更に好ましい。
(m1)としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル(メタ)アクリレートとは、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
結合剤を使用する場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
結合剤としては、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分、前記ジイソシアネート成分及び後述するポリエポキシド等が挙げられ、これらを用いて、脱水反応や付加反応を行うことができる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、炭素数3〜15のモノカルボン酸[例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等]、炭素数4〜15のジカルボン酸[例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等]、ジカルボン酸モノエステル[上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜18)エステル;例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等]等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては炭素数2〜10のオレフィン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等)、炭素数4〜10のジエン(例えばブタジエン、イソプレン及び1,6−ヘキサジエン等)等が挙げられる。
これら(n1)の中で好ましいのは、(メタ)アクリルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
非結晶性樹脂(b)は、結晶性を有していなければ特に制限はない。熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂であり、更に好ましいのはポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂である。
上記ポリチオールとしては、炭素数2〜36のアルカンジチオール(エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等)等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、並びにレゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、芳香族ポリエポキシ化合物として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO(EO又はPO)付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
ポリエポキシドのうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは2種以上を併用してもよい。
非結晶性樹脂(b)のTgは、用途に応じ適宜調整することが好ましく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは0〜200℃、更に好ましくは35〜150℃であり、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは20〜300℃、更に好ましくは40〜250℃である。
非結晶性樹脂(b)のSP値は、結晶性樹脂(a)とのΔSP値が前記の範囲となるのが好ましいが、具体的な数値としては、好ましくは7〜18(cal/cm3)1/2、更に好ましくは8〜14(cal/cm3)1/2である。
得られた樹脂粒子(X)の水性分散体から、水性媒体(W)と有機溶剤(u)を除去することにより、樹脂粒子(X)が得られる。
(I−1)油溶性パーオキサイド系重合開始剤:アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等
(I−2)水溶性パーオキサイド系重合開始剤:過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウム等
(II−1)油溶性アゾ系重合開始剤:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)及び2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等
(II−2)水溶性アゾ系重合開始剤:アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)及び2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等
(III−1)非水系レドックス系重合開始剤:油溶性過酸化物(ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等)と、油溶性還元剤[第3級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等)とを併用したもの等が挙げられる。
(III−2)水系レドックス系重合開始剤:水溶性過酸化物(過硫酸塩、過酸化水素及びヒドロペルオキシド等)と、水溶性の無機又は有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール及びポリアミン等)とを併用したもの等が挙げられる。
[1]反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
[2]反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、[1]が好ましい。
上記組合せ[1]において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、更に好ましいのは、(α1a)及び(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類(アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等);ラクタム類(γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等);炭素数1〜20の脂肪族アルコール類(エタノール、メタノール及びオクタノール等);フェノール類(フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等);活性メチレン化合物(アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等);塩基性窒素含有化合物(N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物等)等が挙げられる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、前記ジオール成分と前記ジイソシアネート成分の重付加物及びポリエステル(αx)と前記ジイソシアネート成分の重付加物等が挙げられる。
[1]二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
[2]二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法、等が挙げられる。
上記方法[1]により、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー又はイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1であり、更に好ましくは1.5/1〜1/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法[2]により、上記方法[1]で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1であり、更に好ましくは4/1〜1.2/1、特に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、好ましくは1,000〜50,000であり、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは200Pa・s以下であり、更に好ましくは100Pa・s以下である。200Pa・s以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子(X)が得られやすい。
(β1a)としては、前記ジアミン成分と同様のものが挙げられる。(β1a)として好ましいのは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等);
モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物等);
モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等);
モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等);
モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等);
モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが挙げられる。
ポリエポキシド(β2b)としては、前記ポリエポキシドと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ジカルボン酸(β2c−1)及びポリカルボン酸(β2c−2)としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等)等が挙げられる。
更に、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
反応温度は、好ましくは0〜150℃であり、更に好ましくは50〜120℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
有機溶剤(u)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;N−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤;及びこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤(u)のうち、結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)の種類により異なるが、結晶性樹脂(a)及び非結晶性樹脂(b)とのΔSP値が3以下であるものが好ましい。
微粒子(C)のうち好ましいのは、無機微粒子(金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物及び炭素類等)、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であり、更に好ましいのはビニル樹脂である。
微粒子(C)が有機微粒子(C2)である場合のSP値は、好ましくは7〜18(cal/cm3)1/2であり、更に好ましくは8〜14(cal/cm3)1/2である。微粒子(C)の融点(DSCで測定)は、好ましくは50℃以上であり、更に好ましくは80℃以上である。また、微粒子(C)の耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合には、微粒子(C)に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性及び水素結合性等のいずれの架橋形態であってもよい。微粒子(C)に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは50以上であり、更に好ましくは500以上である。
[1]ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、微粒子(C)の水性分散液を製造する方法。
[2]ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー及びオリゴマー等)又はその有機溶剤(u)溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体[水と必要により有機溶剤(u)からなる溶剤]中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて微粒子(C)の水性分散液を製造する方法。
[3]ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー及びオリゴマー等)又はその有機溶剤(u)溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
[4]あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様)により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
[5]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤(u)に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
[6]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤(u)に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤(u)に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤(u)を除去して樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
[7]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤(u)に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって有機溶剤(u)を除去する方法。
[8]あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤(u)に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
第4級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、第3級アミン類と4級化剤(メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにEO等)との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、第1〜3級アミン類を無機酸(塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等)又は有機酸(酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキル燐酸等)で中和することにより得られる化合物が使用でき、第1級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン(ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン)の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸(ステアリン酸及びオレイン酸等)塩等が挙げられる。第2級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのEO付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
AO付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール(炭素数8〜18)AO(炭素数2〜4、好ましくは2)付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)、アルキル(炭素数1〜12)フェノールEO付加物(付加モル数1〜30)、高級アミン(炭素数8〜22)AO(炭素数2〜4、好ましくは2)付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜40)、脂肪酸(炭素数8〜18)EO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜60)、ポリプロピレングリコール(Mn=200〜4,000)EO付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜50)、ポリオキシエチレン(繰り返し単位数3〜30)アルキル(炭素数6〜20)アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートEO付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)及びソルビタンモノオレートEO付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステルEO付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸(炭素数10〜18)アルカノールアミド等が挙げられる。
(v1)フタル酸エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等);
(v2)脂肪族2塩基酸エステル(アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等);
(v3)トリメリット酸エステル(トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等);
(v4)リン酸エステル(リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等);
(v5)脂肪酸エステル(オレイン酸ブチル等);
(v6)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機{ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)及びTKオートホモミキサー[特殊機化工業(株)製]等}、連続式乳化機{エバラマイルダー[(株)荏原製作所製]、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー[特殊機化工業(株)製]、コロイドミル[神鋼パンテック(株)製]、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機[サンテック(株)製]、キャピトロン(ユーロテック社製)及びファインフローミル[太平洋機工(株)製]等}、高圧乳化機{マイクロフルイダイザー[みずほ工業(株)製]、ナノマイザー[エス・ジーエンジニアリング(株)製]及びAPVガウリン(ガウリン社製)等}、膜乳化機{膜乳化機[冷化工業(株)製]等}、振動式乳化機{バイブロミキサー[冷化工業(株)製]等}、超音波乳化機{超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等}等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのはAPVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス及びTKパイプラインホモミキサーである。
結晶性樹脂(a)及び/又はその前駆体(a0)並びに非結晶性樹脂(b)及び/又はその前駆体(b0)を少なくとも含有する有機溶剤(u)溶液若しくは分散液(O)の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定)であり、更に好ましくは100〜1万mPa・sである。分散時の温度としては、好ましくは0〜150℃(加圧下)であり、更に好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
有機溶剤(u)溶液又は分散液(O)の粘度を上記の好ましい範囲内にするために、(O)中の、結晶性樹脂(a)、その前駆体(a0)、非結晶性樹脂(b)及びその前駆体(b0)の合計含有率は、好ましくは10〜75重量%であり、更に好ましくは15〜70重量%である。
添加剤は、必ずしも水性媒体(W)中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤(u)及び/又は可塑剤(v)と共に上記添加剤を含浸させることもできる。
例えば、結晶性樹脂(a)及び非結晶性樹脂(b)と着色剤とを混合させ、また必要により、荷電制御剤、離型剤及び流動化剤等を含有させることで、トナー用樹脂粒子として使用できる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、ポリメチレン(例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)及び脂肪酸エステル(ベヘニン酸ベヘニル等)等が挙げられる。
結晶性樹脂(a)及び非結晶性樹脂(b)の合計含有率は、樹脂粒子(X)の重量に基づき、好ましくは30〜97重量%であり、更に好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは45〜92重量%である。
着色剤の含有率は、樹脂粒子(X)の重量に基づき、好ましくは0.05〜60重量%であり、更に好ましくは0.1〜55重量%、特に好ましくは0.5〜50重量%である。
離型剤の含有率は、樹脂粒子(X)の重量に基づき、好ましくは0〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子(X)の重量に基づき、好ましくは0〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤の含有率は、樹脂粒子(X)の重量に基づき、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
添加剤の合計含有率は、樹脂粒子(X)の重量に基づき、好ましくは3〜70%であり、更に好ましくは4〜58%、特に好ましくは5〜50%である。
本発明の樹脂粒子の各構成成分の含有率が上記の範囲であれば、帯電性が良好である。
電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体(紙及びポリエステルフィルム等)に定着することができる。
[1](X)の水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法
[2]遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
[3](X)の水性分散体を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が挙げられる。
上記[1]、[2]において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布の樹脂粒子(X)を得ることができる。
(X)の体積平均粒径(DVx)と(X)の個数平均粒径(DNx)の比(DVx/DNx)は、好ましくは1.0〜1.25であり、更に好ましくは1.0〜1.2、特に好ましくは1.0〜1.15である。1.25以下であると粉体特性(流動性及び帯電均一性等)が著しく向上する。
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水753部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットT−80V」[三洋化成工業(株)製]9部、1−アリル−4−アルキル−2−スルホコハク酸ナトリウム「エレミノールJS−2」[三洋化成工業(株)製]8部、スチレン58部、メタクリル酸58部、アクリル酸n−ブチル75部及び過硫酸アンモニウム1部を投入し、25℃で400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(スチレン/メタクリル酸/アクリル酸n−ブチル/1−アリル−4−アルキル−2−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体)の水性分散液[微粒子分散液(C1)]を得た。微粒子分散液(C1)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.05μmであった。微粒子分散液(C1)の一部を乾燥して樹脂分を単離した。前記樹脂分のMwは600,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水753部、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットT−80V」[三洋化成工業(株)製]6部、1−アリル−4−アルキル−2−スルホコハク酸ナトリウム「エレミノールJS−2」[三洋化成工業(株)製]8部、スチレン58部、メタクリル酸58部、アクリル酸n−ブチル75部、過硫酸アンモニウム1部を投入し、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル樹脂(スチレン/メタクリル酸/アクリル酸n−ブチル/1−アリル−4−アルキル−2−スルホコハク酸ナトリウムの共重合体)の水性分散液[微粒子分散液(C2)]を得た。微粒子分散液(C2)の「LA−920」で測定した体積平均粒径は、0.07μmであった。微粒子分散液(C2)の一部を乾燥して樹脂分を単離した。前記樹脂分のMwは720,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸159部(0.79モル部)、アジピン酸11部(0.08モル部)、1,4−ブタンジオール108部(1.2モル部)及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を投入し、常圧、窒素気流下、180℃で生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ10,000になるまで反応させ、結晶性樹脂(a1)を得た。結晶性樹脂(a1)の(Taa)は57℃、軟化点は59℃、Mwは11,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,4−ブタンジオール2部(0.02モル部)、ε−カプロラクトン650部(5.7モル部)及びジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、150℃で生成する水を留去しながら10時間反応させ、結晶性樹脂(a2)を得た。結晶性樹脂(a2)の(Taa)は60℃、軟化点は67℃、Mwは6,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸420部(2.5モル部)、イソフタル酸180部(1.1モル部)、1,5−ペンタンジオール400部(3.8モル部)及びジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応させた後、更に5〜20mmHgの減圧下で5時間反応させ、結晶性樹脂(a3)を得た。結晶性樹脂(a3)の(Taa)は95℃、軟化点は110℃、Mwは20,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸650部(3.2モル部)、1,6−ヘキサンジオール350部(3.0モル部)及びテトラ−n−ブチルチタネート2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応させた後、更に5〜20mmHgの減圧下で5時間反応させ、結晶性樹脂(a4)を得た。結晶性樹脂(a4)の(Taa)は50℃、軟化点は60℃、Mwは3,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸159部(0.79モル部)、アジピン酸50部(0.4モル部)、1,4−ブタンジオール180部(2.0モル部)及びテトラ−n−ブチルチタネート2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ20,000になるまで反応させ、結晶性樹脂(a5)を得た。結晶性樹脂(a5)の(Taa)は42℃、軟化点は57℃、Mwは19,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸201部(1.0モル部)、1,4−ブタンジオール180部(2.0モル部)及びテトラ−n−ブチルチタネート2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、水及び1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ20,000になるまで反応させ、結晶性樹脂(a6)を得た。結晶性樹脂(a6)の(Taa)は98℃、軟化点は99℃、Mwは22,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸100部(0.50モル部)、アジピン酸52部(0.36モル部)、1,4−ブタンジオール64部(0.71モル部)、1,3−プロピレングリコール60部(0.79モル部)及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、180℃で生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで210℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する水、1,4−ブタンジオール及び1,3−プロピレングリコールを留去しながら2時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下でMwがおよそ5,000になるまで反応させ、結晶性樹脂(a’1)を得た。結晶性樹脂(a’1)の(Taa)は28℃、軟化点は33℃、Mwは5,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸250部(1.5モル部)、アジピン酸290部(2.0モル部)、1,6−ヘキサンジオール460部(4.0モル部)及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で5時間反応させた後、更に5〜20mmHgの減圧下で5時間反応させ、比較用の結晶性樹脂(a’2)を得た。結晶性樹脂(a’2)の(Taa)は105℃、軟化点は115℃、水酸基価は35、Mwは7,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物67部(0.2モル部)、ビスフェノールA・PO3モル付加物700部(1.7モル部)、テレフタル酸260部(1.6モル部)及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧下で2時間反応した。次いで、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸24部(0.1モル部)を投入し、常圧、密閉下同温度で2時間反応させ、非結晶性樹脂(b1)を得た。非結晶性樹脂(b1)の(Tab)は52℃、Mwは5,500であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロピレングリコール701部(18.8モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル716部(7.5モル部)、アジピン酸180部(2.5モル部)及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン3部を入れ、常圧、窒素雰囲気下、180℃で生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する1,2−プロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下に軟化点が150℃になるまで反応させ、非結晶性樹脂(b2)を得た。非結晶性樹脂(b2)の(Tab)は48℃、Mwは10,000であった。なお、回収された1,2−プロピレングリコールは316部(8.5モル部)であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物720部(2.1モル部)、ビスフェノールA・EO2モル付加物75部(0.2モル部)、テレフタル酸238部(1.4モル部)、アジピン酸23部(0.1モル部)、及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧下で2時間反応させ、非結晶性樹脂(b3)を得た。非結晶性樹脂(b3)の(Tab)は37℃、Mwは2,500であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物755部(2.2モル部)、テレフタル酸313部(1.9モル部)及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧下で2時間反応させ、非結晶性樹脂(b4)を得た。非結晶性樹脂(b4)の(Tab)は75℃、Mwは8,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物730部(2.1モル部)、テレフタル酸345部(2.0モル部)及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧下で2時間反応させ、非結晶性樹脂(b5)を得た。非結晶性樹脂(b5)の(Tab)は85℃、Mwは20,000であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO3モル付加物751部(1.9モル部)、テレフタル酸232部(1.4モル部)及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、230℃で生成する水を留去しながら5時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧下で2時間反応した。次いで、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸33部(0.17モル部)を投入し、常圧、密閉下同温度で2時間反応させ、非結晶性樹脂(b6)を得た。非結晶性樹脂(b6)の(Tab)は42℃、Mwは4,500であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,2−プロピレングリコール701部(18.8モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル286部(3.0モル部)、アジピン酸432部(6.0モル部)及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン3部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、180℃で生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、常圧、窒素気流下に生成する1,2−プロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下に軟化点が90℃になるまで反応させ、非結晶性樹脂(b’1)を得た。非結晶性樹脂(b’1)の(Tab)は28℃、Mwは11,000であった。なお、回収された1,2−プロピレングリコールは316部(8.5モル部)であった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂(a1)2,000部を投入し、窒素気流下110℃に昇温し、次いでIPDI457部を投入し、同温度で10時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー[プレポリマー(aα1)]を得た。プレポリマー(aα1)の遊離イソシアネート含量は2.2%であった。
製造例9において、[結晶性樹脂(a1)を非結晶性樹脂(b1)に変更した以外は製造例9と同様にして、プレポリマー(bα1)を得た。プレポリマー(bα1)の遊離イソシアネート含量は3.6%であった。
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エチレンジアミン50部及びメチルイソブチルケトン50部を投入し、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物[硬化剤(β1)]を得た。
水784部、微粒子分散液(C1)136部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]80部及びカルボキシメチルセルロース「CMCダイセル1170」[ダイセル化学工業(株)製]3部を混合撹拌し、乳白色の液体[分散液(1)]を得た。
水784部、微粒子分散液(C2)136部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]80部及びカルボキシメチルセルロース「CMCダイセル1170」[ダイセル化学工業(株)製]3部を混合撹拌し、乳白色の液体[分散液(2)]を得た。
水844部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]150部及びカルボキシメチルセルロース「CMCダイセル1170」[ダイセル化学工業(株)製]8部を混合撹拌し、乳白色の液体[水性媒体(W1)]を得た。
ビーカーに、結晶性樹脂(a1)20部、非結晶性樹脂(b1)100部及び酢酸エチル120部を投入し、40℃に昇温し溶解した。次いで室温まで冷却し、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート(融点:58℃、溶融粘度:24cps)20部、着色剤として銅フタロシアニン4部を投入し、20℃でTKオートホモミキサーで12,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液(a1b1)を得た。
別のビーカーに、イオン交換水500部、分散液(1)500部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を投入し、均一に溶解した。次いで20℃で、TKオートホモミキサーで12,000rpmで撹拌しながら、樹脂溶液(a1b1)300部を投入し10分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、50℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で5時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子(X1)を得た。樹脂粒子(X1)の「マルチサイザーIII」による(以下同じ)体積平均粒径は5.1μmであった。
実施例1において、結晶性樹脂(a1)20部を結晶性樹脂(a2)10部に、非結晶性樹脂(b1)を非結晶性樹脂(b2)に、分散液(1)を分散液(2)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(X2)を得た。樹脂粒子(X2)の体積平均粒径は5.2μmであった。
実施例1において、結晶性樹脂(a1)20部を結晶性樹脂(a6)10部に、非結晶性樹脂(b1)を非結晶性樹脂(b6)に、分散液(1)を分散液(2)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(X3)を得た。樹脂粒子(X3)の体積平均粒径は5.4μmであった。
ビーカーに、結晶性樹脂(a1)10部、非結晶性樹脂(b1)130部、プレポリマー(aα1)10部、硬化剤(β1)2部及び酢酸エチル250部を投入し混合した後、分散液(1)457部を投入し、TKオートホモミキサーで回転数12,000rpmで10分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、50℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で10時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子(X4)を得た。樹脂粒子(X4)の体積平均粒径は5.3μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)の部数10部を20部に、非結晶性樹脂(b1)の部数130部を110部に、プレポリマー(aα1)をプレポリマー(bα1)に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X5)を得た。樹脂粒子(X5)の体積平均粒径は5.3μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)10部を結晶性樹脂(a3)90部に、非結晶性樹脂(b1)の部数130部を25部に、プレポリマー(aα1)10部をプレポリマー(bα1)5部に、硬化剤(β1)の部数2部を1部に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X6)を得た。樹脂粒子(X6)の体積平均粒径は5.2μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)10部を結晶性樹脂(a4)30部に、非結晶性樹脂(b1)130部を非結晶性樹脂(b2)110部に、プレポリマー(aα1)10部をプレポリマー(bα1)15部に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X7)を得た。樹脂粒子(X7)の体積平均粒径は5.2μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)10部を結晶性樹脂(a2)120部に、非結晶性樹脂(b1)130部を非結晶性樹脂(b3)10部に、プレポリマー(aα1)10部を使用しないこと以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X8)を得た。樹脂粒子(X8)の体積平均粒径は5.3μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)10部を使用せず、非結晶性樹脂(b1)130部を非結晶性樹脂(b5)30部に、プレポリマー(aα1)10部を80部に、硬化剤(β1)の部数2部を16部に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X9)を得た。樹脂粒子(X9)の体積平均粒径は5.2μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)10部を結晶性樹脂(a5)30部に、非結晶性樹脂(b1)130部を非結晶性樹脂(b4)110部に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X10)を得た。樹脂粒子(X10)の体積平均粒径は5.3μmであった。
酢酸エチル300部及び結晶性樹脂(a1)80部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」[(株)シンマルエンタープライゼス製]で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の樹脂粒子分散液[樹脂粒子分散液(aw1)]を得た。ビーカーに、樹脂粒子分散液(aw1)48部、プレポリマー(aα1)10部、非結晶性樹脂(b1)130部、硬化剤(β1)2部、酢酸エチル212部を投入して混合した後、分散液(1)457部を投入し、TKオートホモミキサーで回転数12,000rpmで10分間撹拌した。得られた混合液を、撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた反応容器に移し、撹拌下、50℃まで昇温しながら酢酸エチルを留去し、同温度で10時間反応させて水性分散体を得た。得られた水性分散体中の分散体をろ別し、乾燥を行い、樹脂粒子(X11)を得た。樹脂粒子(X11)の体積平均粒径は5.4μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)の部数10部を20部に、非結晶性樹脂(b1)130部を110部に、プレポリマー(aα1)10部をプレポリマー(bα1)20部に、分散液(1)を水性媒体(W1)に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X12)を得た。樹脂粒子(X12)の体積平均粒径は5.5μmであった。
実施例1において、結晶性樹脂(a1)を結晶性樹脂(a’1)に、非結晶性樹脂(b1)を非結晶性樹脂(b’1)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(X’1)を得た。樹脂粒子(X’1)の体積平均粒径は5.2μmであった。
実施例1において、結晶性樹脂(a1)を結晶性樹脂(a’2)に変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(X’2)を得た。樹脂粒子(X’2)の体積平均粒径は5.1μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)を結晶性樹脂(a’1)に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X’3)を得た。樹脂粒子(X’3)の体積平均粒径は5.2μmであった。
実施例4において、結晶性樹脂(a1)10部を結晶性樹脂(a’1)30部に、非結晶性樹脂(b1)の部数130部を110部に、プレポリマー(aα1)10部をプレポリマー(bα1)10部に変更した以外は実施例4と同様にして、樹脂粒子(X’4)を得た。樹脂粒子(X’4)の体積平均粒径は5.3μmであった。
実施例1〜12、比較例1〜4で使用した結晶性樹脂(a)及び非結晶性樹脂(b)の物性を前記の方法で測定した。また、樹脂粒子(X1)〜(X12)、(X’1)〜(X’4)の定着性(最低定着温度)、耐熱保存安定性及び帯電特性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
樹脂粒子に「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]を1.0%添加し、均一に混合した後、得られた粉体を紙面上に0.6mg/cm2になるよう均一に載せる[熱定着機を外したプリンターを用いて粉体を紙面に載せる(上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)]。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)5kg/cm2の条件で通した時の最低定着温度を測定した。最低定着温度が低いほど、定着性に優れることを表す。
50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により以下の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
50mlの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子0.5g、鉄粉「F−150」[日本鉄粉(株)製]10gを精秤し、共栓をして23℃、50%RHの雰囲気下でターブラシェーカミキサー(ウイリー・ア・バショッフェン社製)にセットし、回転数90rpmで2分間撹拌する。撹拌後の混合粉体0.2gを、目開き20μmステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置「TB−203」[京セラケミカル(株)製]に装填し、ブロー圧10KPa、吸引圧5KPaの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用樹脂粒子としては、マイナス帯電量が高いほど帯電特性に優れることを表す。
Claims (9)
- 結晶性樹脂(a)及び/又はその前駆体(a0)並びに非結晶性樹脂(b)及び/又はその前駆体(b0)を少なくとも含有する有機溶剤(u)溶液若しくは分散液(O)と、水性媒体(W)とが混合され、(W)中に(O)が分散され、(a0)及び/又は(b0)を用いる場合はそれらが反応されて得られる、結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)であって、結晶性樹脂(a)の融解熱の最大ピーク温度(Taa)が40〜100℃、軟化点と(Taa)の比[軟化点/(Taa)]が0.9〜1.55であり、非結晶性樹脂(b)の融解熱の最大ピーク温度(Tab)が35〜100℃であり、かつ樹脂粒子(X)が以下の条件1〜3を満たすことを特徴とする樹脂粒子。
[条件1] G’(TaX+20)=1×102〜5×105(Pa)
[条件2] G”(TaX+20)=1×102〜5×105(Pa)
[条件3] |Tg1st−Tg2nd|=2〜60(℃)
[G’:貯蔵弾性率、G”:損失弾性率、TaX:樹脂粒子(X)の融解熱
の最大ピーク温度、Tg2nd:示差走査熱量計測定(DSC)における2
回目の昇温時のガラス転移温度、Tg1st:1回目の昇温時の0℃以上で
測定されるガラス転移温度] - 樹脂粒子(X)が、微粒子(C)が分散されている水性媒体(W)中に(O)が分散されて得られる、表面に微粒子(C)が付着された樹脂粒子である請求項1記載の樹脂粒子。
- 樹脂粒子(X)中の結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)の合計含有率が50重量%以上であり、かつ結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)の重量比率(a)/(b)が0.05以上4未満である請求項1又は2記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(a)の前駆体(a0)及び/又は非結晶性樹脂(b)の前駆体(b0)が、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)で構成される請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂微粒子。
- 反応性基含有プレポリマー(α)が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基を有し、かつ硬化剤(β)が活性水素基を有する請求項4記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(a)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂及びそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂であり、非結晶性樹脂(b)が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂粒子。
- 微粒子(C)が、無機微粒子、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2〜6のいずれかに記載の樹脂粒子。
- 結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)のSP値の差が0〜2.5(cal/cm3
)1/2である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂粒子。 - 結晶性樹脂(a)及び/又はその前駆体(a0)並びに非結晶性樹脂(b)及び/又はその前駆体(b0)を少なくとも含有する有機溶剤(u)溶液若しくは分散液(O)と、水性媒体(W)とを混合し、(W)中に(O)を分散させ、(a0)及び/又は(b0)を用いる場合はそれらを反応させて、(W)中で結晶性樹脂(a)と非結晶性樹脂(b)を含有する樹脂粒子(X)を形成させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、結晶性樹脂(a)の融解熱の最大ピーク温度(Taa)が40〜100℃、軟化点と(Taa)の比[軟化点/(Taa)]が0.9〜1.55であり、非結晶性樹脂(b)の融解熱の最大ピーク温度(Tab)が35〜100℃であり、かつ得られる樹脂粒子(X)が以下の条件1〜3を満たすことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
[条件1] G’(TaX+20)=1×102〜5×105(Pa)
[条件2] G”(TaX+20)=1×102〜5×105(Pa)
[条件3] |Tg1st−Tg2nd|=2〜60(℃)
[G’:貯蔵弾性率、G”:損失弾性率、TaX:樹脂粒子(X)の融解熱
の最大ピーク温度、Tg2nd:示差走査熱量計測定(DSC)における2
回目の昇温時のガラス転移温度、Tg1st:1回目の昇温時の0℃以上で
測定されるガラス転移温度]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010272216A JP2011144358A (ja) | 2009-12-17 | 2010-12-07 | 樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009286701 | 2009-12-17 | ||
JP2009286701 | 2009-12-17 | ||
JP2010272216A JP2011144358A (ja) | 2009-12-17 | 2010-12-07 | 樹脂粒子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011144358A true JP2011144358A (ja) | 2011-07-28 |
Family
ID=44459484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010272216A Pending JP2011144358A (ja) | 2009-12-17 | 2010-12-07 | 樹脂粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011144358A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014115844A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料および熱可塑性樹脂粒子 |
JP2015078352A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂粒子 |
JP2015152793A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 三洋化成工業株式会社 | トナー |
JP2019099809A (ja) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | 三洋化成工業株式会社 | 複合樹脂粒子の製造方法 |
WO2022215486A1 (ja) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 東洋紡株式会社 | 導電性組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005071493A1 (ja) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー及びトナーの製造方法 |
WO2009122687A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダーおよびトナー |
-
2010
- 2010-12-07 JP JP2010272216A patent/JP2011144358A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005071493A1 (ja) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Canon Kabushiki Kaisha | トナー及びトナーの製造方法 |
WO2009122687A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダーおよびトナー |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014115844A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料および熱可塑性樹脂粒子 |
JP5655976B1 (ja) * | 2013-01-28 | 2015-01-21 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料および熱可塑性樹脂粒子 |
US9676936B2 (en) | 2013-01-28 | 2017-06-13 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and thermoplastic resin particles |
JP2015078352A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-04-23 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂粒子 |
JP2015152793A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 三洋化成工業株式会社 | トナー |
JP2019099809A (ja) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | 三洋化成工業株式会社 | 複合樹脂粒子の製造方法 |
WO2022215486A1 (ja) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 東洋紡株式会社 | 導電性組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5237902B2 (ja) | 結晶性樹脂粒子 | |
JP5027842B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
JP5291649B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP5763497B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP5742412B2 (ja) | 静電画像形成用トナー及びトナー用樹脂 | |
JP5663007B2 (ja) | 非水系樹脂粒子分散液 | |
JP6121855B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
JP6323015B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2013156475A (ja) | 静電画像形成用トナーおよび現像剤 | |
JP2011138120A (ja) | トナー | |
JP2011237790A (ja) | 樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP6404387B2 (ja) | トナーバインダー及び樹脂粒子の製造方法 | |
JP6121712B2 (ja) | 樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法 | |
JP2011144358A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2012012481A (ja) | 樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子、および電子写真トナー | |
JP4504937B2 (ja) | トナーバインダー | |
JP5705505B2 (ja) | 樹脂粒子 | |
JP2015078352A (ja) | 樹脂粒子 | |
JP6948282B2 (ja) | 複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液の製造方法 | |
JP5442384B2 (ja) | 結晶性樹脂粒子 | |
JP5554125B2 (ja) | トナー用バインダー樹脂およびトナー組成物 | |
JP2009040893A (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP2009035610A (ja) | 樹脂粒子および樹脂粒子の製造方法 | |
JP5628114B2 (ja) | 樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP2013155210A (ja) | コアシェル型樹脂粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130819 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140822 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150303 |