JP2013156475A - 静電画像形成用トナーおよび現像剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する静電画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂が非晶質ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を10≦B/(A+B)×100<50の質量割合で含有し、かつ得られるトナー母体の相対湿度90%条件下における50℃のTMA圧縮変形量(TMA%)が10%以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。
【選択図】なし
Description
その手段形は種々挙げ得るが、中でもより低温で定着し得る静電画像形成用トナーへの要求が強くなっている。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナーバインダーのガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、単純にガラス転移点を低くすると、粉体の凝集(ブロッキング)が起り易く、画像形成装置内で凝集すると、現像装置の動作に影響し、動作できなくなることがある。そこまでいかなくとも、トナー収納容器内で凝集することで、トナーの補給ができなくなり、トナー濃度が低下し、異常画像が形成されることがある。これら、ブロッキングの発生を抑えることがトナーの耐ブロッキング性をよくすることである。また、トナーバインダーのガラス転移点を低くすると、定着画像表面のトナーの保存性も、同時に悪くなる。この定着画像が、溶融し転位し易いために、重ねてある他の記録媒体に付着したりして、長期に保存できないことがある。
しかし、耐ブロッキング性を満足させ、かつ、低温定着性の両立の手段として、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足によりホットオフセットが起こる問題があった。
また、ブロッキング性を満足させ、かつ、低温定着性の両立の手段として、溶融懸濁法や乳化凝集法を用い、シェルをもつコア−シェルタイプのトナーが提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、低温定着を維持しながら、良好な耐ブロッキング性を得るためには、以上の技術ではまだ不十分である。
即ち、本発明は以下の通りである。
(2)前記結晶性ポリエステル樹脂(B)が、45℃以上60℃未満の範囲に融点を有するウレタン及び/又はウレア結合を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記(1)に記載の静電画像形成用トナー。
(3)前記結晶性ポリエステル樹脂(B)が、1,4−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分中に5〜30mol%混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の静電画像形成用トナー。
(4)少なくとも非晶質ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)及び/又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の静電画像形成用トナー。
(5)前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を、水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体を硬化剤と架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることを特徴とする前記(4)に記載の静電画像形成用トナー。
(6)前記結晶性ポリエステル(B)の反応前駆体が有機溶剤可溶性であることを特徴とする前記(5)に記載の静電画像形成用トナー。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載の静電画像形成用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
本発明の静電画像形成用トナーでは、定着時に熱をかける直前までは耐ブロッキング性を有し、熱をかけたときに急峻な軟化特性を示すことで低温定着が可能となり、低温定着性と耐ブロッキング性の二律背反の性質を両立することできる。
非晶質ポリエステル樹脂(A)は、単一樹脂であっても複数の樹脂であってもかまわず、ガラス転移点として50〜70℃を有する従来公知の何れをも使用することができるが、画像審美性の観点からビスフェノール骨格を有するものが好ましく、また、乳化性などの観点から酸価として15〜20mgKOH/gを有することが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm-1及び990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂(B)は、非線状の反応性前駆体(結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体)と硬化剤より構成されることが好ましい。反応性前駆体は、末端にイソシアネート、エポキシ、カルボジイミド等の反応活性点を有する結晶性ポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端NCO化物であることが好ましい。
前記融点は以下のように測定することができる。例えば、TAインスツルメンツ社製のQ2000DSCをモジュレーションモードで使用し、40℃から180℃まで、N2気流下で5℃/min.の速度で昇温後、5min.キープ。次いで、15℃/min.で0℃まで冷却し、5min.キープ。最後に0℃から180℃までN2気流下で2℃/min.の速度で昇温した。この間、モジュレーション周期を60秒、振幅を0.5℃とした。なお、融点(吸熱の最高ピーク温度)は2回目の昇温時のノンリバーシングヒートフロー曲線より求めた。
得られるDSC曲線から、システム中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、そのピークトップから対象試料の最高ピーク温度(融点)を求めることができる。
サンプルとしては、ポリエステル樹脂は上記のまま、前駆体は10gの前駆体溶液中にジブチルアミンを1g添加し、2時間反応。テフロン(登録商標)シャーレ中で80℃、5hの真空乾燥を経てドライアップしたものを測定に供した。ケチミン反応物については、10gの前駆体溶液中に2gのケチミン及び2gの水をいれ一昼夜反応させた後、テフロン(登録商標)シャーレ中で80℃、5hの真空乾燥を経てドライアップしたものを測定に供した。
また、軟化点はフローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とする。
装置 :島津(株)製 フローテスター CTF−500D
荷重 :20kgf/cm2
ダイ :1mmΦ−1mm
昇温速度:6℃/min
試料量 :1.0g
本発明のトナーを乳化重合法で作製する場合は、後述するように前記結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体は、有機溶剤可溶であることが好ましく、有機溶剤可溶とするために、コスト的な観点から前記結晶性ポリエステルはアルコール成分として、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)をアルコール成分中5〜30mol%混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有することが好ましい。
尚、本発明において結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体が有機溶剤可溶とは、酢酸エチルに対し、常温で30wt%以上の濃度で溶解するかどうかにより判断した。常温は25℃とした。即ち、25℃で30wt%以上の濃度で溶解する場合を有機溶剤可溶とした。
前記1,4−シクロヘキサンジメタノール以外の多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が4〜12である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。主鎖部分の炭素数が4未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記変性結晶性ポリエステルに用いられるイソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
尚、結晶性ポリエステル樹脂(B)が、結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体と硬化剤より構成される場合、結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点は、その反応前駆体の融点と等しくなる。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2〜C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン(C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕);〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン(脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
〔1〕:非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、2,4´−及び4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4´,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
本発明に於けるトナーの熱特性としては、トナー母体の相対湿度90%条件下における50℃のTMA(Thermo Mechanical Analysis)圧縮変形量(TMA%)が10%以下であることが必要である。この値が10%を超えるということは、夏場の輸送や海上輸送を想定した場合、容易に変形しうることを意味しており、針入度試験等によって得られた静的保存性やドライ条件下での保存性に優れていたとしても、誤差因子込みの動的条件下では保存性が悪いということを意味する。つまりは、耐ブロッキング性が悪いことを意味している。即ち、トナーの夏場の運送や倉庫保管、複写機内温度等を考慮したとき、容易にトナー同士が膠着し、搬送性や転写性が悪化し、画質不良等に直結するため好ましくない。なお、50℃でのTMA%のより好ましい範囲としては7%以下である。
TMA%は、トナー母体粒子における非晶質ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)の含有割合、及び結晶性ポリエステル樹脂(B)の融点、構造等により調整することができる。特定温度範囲に融点を持つ結晶性ポリエステルの末端をNCO化し、それを粒子中で反応させることで、IPN的な構造をとらせ、非晶質ポリエステル樹脂(A)と非相溶系でありながらも、相溶系のような樹脂特性を持たせることでTMAを10%以下とすることができる。
尚、トナー母体とは、外添剤を添加する前のトナーを言う。
これによって、トナーは、トナーが保管される環境、現像装置内での攪拌ではトナーは溶融せず、所定の温度範囲急激に粘弾性が低下することにより、低温定着性とブロッキング性の両立を可能としている。したがって、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂相Bの含有率が10質量%未満ではブロッキング性は良好で凝集はしないが、低温定着性が発現せず定着性がよくない。逆に、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂相Bの含有率が50質量%以上であると、低温定着性がよいが、ブロッキング性が低く、画像形成装置内で、トナーの凝集体が生成される。
また、結着樹脂中、非晶性ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)以外の樹脂を含有しても良いが、非晶性ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)の合計が、結着樹脂中80質量%以上であることが好ましい。
トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
トナーの製造方法は、結着樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が用いられている。また、水相等の溶媒中で造粒することによりトナーの製造方法は、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナーがある。例えば、懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。また、乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤(ワックス)等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)とを主要な結着樹脂として用いることで、その製造方法はいずれであっても良い。
更には、前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を、水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体を硬化剤と架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることが好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、従来において周知慣用の樹脂粒子を、水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%〜10質量%が好ましい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
トナー材料を含有する前記油相の調製は、有機溶媒中に、非晶質ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)及び/又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させる(工程1:分散液の作製)。
そして、前記油相を分散させる際に、結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体を硬化剤と伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂(B)が生成する(工程2:架橋乃至伸張反応)。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜150℃が好ましく、15℃〜40℃がより好ましい。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、15℃〜40℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢、などが挙げられる。
そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体(紙及びポリエステルフィルム等)に定着される。
以下の記載において、「%」は質量%を示す。
−非晶質ポリエステル樹脂Aの合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物をモル比で85/15、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で80/20とし、OH/COOH=1.3で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で230℃で10時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸30部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂Aを得た。特性値は表1に中に記載した。得られた樹脂のガラス転移点(Tg)は48.5℃であった。
−結晶性ポリエステル樹脂Bの反応前駆体の合成−
加熱乾燥した窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、1,6-ヘキサンジオール(HD)とCHDMをモル比で95/5で混合したアルコールとセバシン酸を、OH/COOH=1.12で仕込み、500ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で200〜230℃で10時間反応し、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応して結晶性脂肪族ポリエステルを獲得した。該結晶性ポリエステルを酢酸エチルに50wt%で溶解後、NCO/OH=2.1で4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を投入し、還流下で3時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂B−1の反応前駆体溶液(固形分約50wt%)を得た。
合成例1によって得た非晶質ポリエステル樹脂A、合成例2によって得た融点55℃の結晶性ポリエステル樹脂B−1の反応前駆体の溶液を使用し、下記の方法に従ってトナーを調製、獲得した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1,200部、カーボンブラック(Printex35デクサ製)〔DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5〕540部、及び非晶質ポリエステル樹脂Aを1,200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非晶質ポリエステル樹脂A]378部、離型剤1としてパラフィンワックス50部(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業社製)22部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。ついで容器に[マスターバッチ1]500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液]を得た。
[原料溶解液]1,324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行った。ついで、[非晶質ポリエステルA]の65%酢酸エチル溶液1,042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液]を得た。[顔料・WAX分散液]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
[顔料・WAX分散液]664部、[結晶性ポリエステル樹脂B−1の反応前駆体溶液]150部、及び[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合し、[油相]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液]を得た。[微粒子分散液]をLA−920(HORIBA社製)で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
水990部、[微粒子分散液]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]とした。
前記[油相]が入った容器に、[水相]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で10時間熟成させて[分散スラリー]を得た。
[分散スラリー]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、という前記(1)〜(5)の操作を2回行い[濾過ケーキ]を得た。
[濾過ケーキ]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[母体トナー]を得た。
合成例2の結晶性ポリエステル樹脂Bの反応前駆体の合成において、HD/CHDM比を85/15とした以外は合成例2と同様にして結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液を作製し、実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂B−1の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例1と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。なお、本系で得た結晶性ポリエステル樹脂B−2の融点は51℃であった。
合成例2の結晶性ポリエステル樹脂Bの反応前駆体の合成において、HD/CHDM比を70/30とした以外は合成例2と同様にして結晶性ポリエステル樹脂B−3の反応前駆体溶液を作製し、実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂B−1の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂B−3の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例1と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。なお、本系で得た結晶性ポリエステル樹脂B−3の融点は47℃であった。
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル(B)の質量割合B/(A+B)×100を45とした以外、実施例2と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において[顔料・WAX分散液]、[結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液]の量を調整し、[ケチミン化合物1]の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がNCOモル数の1.1倍となる様に投入した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル(B)の質量割合B/(A+B)×100を10とした以外、実施例2と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において[顔料・WAX分散液]、[結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液]の量を調整し、[ケチミン化合物1]の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がNCOモル数の1.1倍となる様に投入した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した高品位のトナーを得ることが出来た。
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル(B)の質量割合B/(A+B)×100を5とした以外、実施例2と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において[顔料・WAX分散液]、[結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液]の量を調整し、[ケチミン化合物1]の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がNCOモル数の1.1倍となる様に投入した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性が得られず十分な品質を得ることが出来なかった。
トナーに含有される非晶質ポリエステル樹脂Aと結晶性ポリエステル樹脂Bの合計量は変えずに、結晶性ポリエステル(B)の質量割合B/(A+B)×100を60とした以外、実施例2と同様にトナーを調製、獲得した。具体的には、油相の調製において[顔料・WAX分散液]、[結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液]の量を調整し、[ケチミン化合物1]の量は、水と反応して脱離するイソホロンジアミンのモル数がNCOモル数の1.1倍となる様に投入した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性は得られたものの、十分な定着温度幅と保存性が得られず十分な品質を得ることが出来なかった。
合成例2の結晶性ポリエステル樹脂Bの反応前駆体の合成において、HD/CHDM比を60/40とした以外は合成例2と同様にして結晶性ポリエステル樹脂B−4の反応前駆体溶液を作製し、実施例2において、結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂B−4の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例2と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表1に記載した。結果、低温定着性は得られたものの、保存性が得られず十分な品質を得ることが出来なかった。なお、本系で得た樹脂B−4の融点は40℃であった。
合成例2の結晶性ポリエステル樹脂Bの反応前駆体の合成において、HD/CHDM比を100/0とした以外は合成例2と同様にして結晶性ポリエステル樹脂B−5の反応前駆体溶液を作製し、実施例2において、結晶性ポリエステル樹脂B−2の反応前駆体溶液の代わりに結晶性ポリエステル樹脂B−5の反応前駆体溶液を用いた以外は実施例2と同様にトナーを調製、獲得した。各特性値は表1に記載した。結果、有機溶剤可溶性が得られず、低温定着性、保存性も獲得できなかった。なお、本系で得た樹脂B−5の融点は64℃であった。
得られたトナーについて以下の方法によりTMA%、及び耐ブロッキング性の評価を行った。また。以下のように現像剤を作製し、定着性の評価を行った。
−TMA%−
粒子状トナー母体5mgを3mmφの錠剤成型器(島津製作所)にてタブレット化したものを、熱機械測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製のEXSTAR7000)に供した。測定は、相対湿度90%条件下で0℃〜80℃まで2℃/minで昇温し、圧縮モードで行った。このときの圧縮力は100mNとした。得られる試料温度と圧縮変位(変形率)とのグラフから、50℃に対応する圧縮変位(変形率)をグラフから読み取り、この値をTMA%とした。
ガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽にて24時間放置する。このトナーを24℃に冷却し、ブロッキング(凝集)の程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。実用上問題がない。
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
トルエン100部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
ボールミルを用いて、前記トナー5部と前記キャリア95部とを混合し、現像剤を作製した。
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機MF2200(株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー社製)に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させて、目視でオフセット画像の確認を行い、コールドオフセット温度(定着下限温度)及び高温オフセット温度(定着上限温度)を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm〜150mm/秒、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を50mm/秒、面圧を2.0kgf/cm2、ニップ幅を4.5mmとした。
また、コールドオフセット温度(定着下限温度)及び高温オフセット温度(定着上限温度)の範囲を定着温度幅とした。
ここで、定着性としては定着下限温度が115℃以下で、定着温度幅は、40℃以上あれば実用上好ましい。
Claims (7)
- 少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する静電画像形成用トナーにおいて、該結着樹脂が非晶質ポリエステル樹脂(A)と結晶性ポリエステル樹脂(B)を10≦B/(A+B)×100<50の質量割合で含有し、かつ得られるトナー母体の相対湿度90%条件下における50℃のTMA圧縮変形量(TMA%)が10%以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂(B)が、45℃以上60℃未満の範囲に融点を有するウレタン及び/又はウレア結合を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の静電画像形成用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂(B)が、1,4−シクロヘキサンジメタノールをアルコール成分中に5〜30mol%混在させて共重合したポリエステルジオール骨格を有することを特徴とする請求項1または2に記載の静電画像形成用トナー。
- 少なくとも非晶質ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)及び/又はその反応前駆体、離型剤、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電画像形成用トナー。
- 前記水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、非晶質ポリエステル樹脂(A)、結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体、離型剤、及び着色剤を溶解乃至分散させた油相を、水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記結晶性ポリエステル樹脂(B)の反応前駆体を硬化剤と架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることを特徴とする請求項4に記載の静電画像形成用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル(B)の反応前駆体が有機溶剤可溶性であることを特徴とする請求項5に記載の静電画像形成用トナー。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の静電画像形成用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
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