JP5185315B2 - トナーバインダー及びトナー組成物 - Google Patents
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Description
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている(特許文献1参照)。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅の拡大)の要望がますます高まっており、なお不十分であった。
すなわち本発明は、下記3発明である。
(I) 少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも1〜20モル%含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有する、ポリエステル樹脂(A)を、少なくとも10重量%含有するポリエステル樹脂(P)を含有し、ポリエステル樹脂(A)の150℃における貯蔵弾性率が20000dyn/cm2以上であり、150℃におけるdyn/cm2単位で表した貯蔵弾性率をG’150とし、180℃におけるdyn/cm2で表した貯蔵弾性率をG’180とすると、これらが、次の式(1)を満たし、ポリエステル樹脂(A)が、さらにポリイソシアネート(i)並びにポリアミン(j)および/又は水、を構成単位として有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂(A1)であるトナーバインダー。
G’150/G’180≦15 ・・・式(1)
(II) このトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
(III) 下記〔1〕〜〔3〕のいずれかの方法で、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する工程を含む上記のトナーバインダーの製造方法。
〔1〕カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)の、有機溶剤(S)溶液を、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法;
〔2〕カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)を、液体状態で、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法;
〔3〕ポリイソシアネート(i)とポリアミン(j)を、[(i)中のイソシアネート基]/[(j)中のアミノ基]=1.5/1〜3/1の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分(y)とを反応させて得られる変性ポリオール(y1)を含むポリオール成分(y)と、カルボン酸成分(x)とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂(A)を、少なくとも10重量%含有し、必要により線形ポリエステル樹脂(B)とで構成されるポリエステル樹脂(P)を含有する。
本発明におけるポリエステル樹脂(A)は、少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる(定着温度幅の拡大)観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも含有するカルボン酸成分(x)と、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)が80モル%以上含有されたポリオール成分(y)とを構成単位とする。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル(炭素数1〜24:メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数1〜4)エステル、および部分アルキル(上記と同様)エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、1種として数える。
これら(x1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた(1)〜(3)から選ばれる2種以上である。
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては(1)と(2)、および(1)と(3)であり、さらに好ましくは、(1)と(2)の重量比が(1)/(2)=3/7〜7/3であり、(1)と(3)の重量比が(1)/(3)=3/7〜7/3である。
カルボン酸成分(x)のうち、(x1)以外のジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸(2量化リノール酸)〕;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸)およびこれらのエステル形成性誘導体;等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルカンジカルボン酸;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および/またはそれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
また、(x)中のポリカルボン酸(x2)の量としては20モル%以下が好ましく、さらに好ましくは1〜15モル%、とくに好ましくは2〜12モル%である。
また、(x)中の芳香族モノカルボン酸(x3)の量としては10モル%以下が好ましく、さらに好ましくは0.1〜9.5モル%、とくに好ましくは0.5〜9モル%である。
これら(y1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に1級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−デカンジオール等)が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
ポリオール成分(y)のうち、(y1)以外のジオールとしては、炭素数11〜36のアルキレングリコール(1,12−ドデカンジオール等);炭素数11〜36のアルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン、オキシプロピレン等)。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO単位と略記)の数1〜30〕;および2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)、およびビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)〕のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
これらのうち好ましいものは、3〜8価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
変性ポリエステル樹脂(A1)は、トナーの定着温度幅確保の点で好ましい。
〔1〕脂肪族ジアミン{C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕};
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{脂環式ジアミン(C4〜C15)〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4〜C15)〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど);等が挙げられる。
〔1〕非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミン、2,4´−および4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4´,4′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
〔2〕核置換アルキル基〔メチル,エチル,n−およびi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタン、4,4´−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物;
〔3〕核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリンなど〕;
〔4〕2級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔1〕〜〔3〕の芳香族ジアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
上記モル比率は、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する際に使用した、ポリイソシアネート(i)と、ポリアミン(j)および(i)と反応する水の重量から、(A1)中に含有されるウレタン基(―NHCOO―)のモル数とウレア基(―NHCONH―)のモル数の比を、計算により求めたものである。
製造法〔1〕;カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)の、有機溶剤(S)溶液を、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
製造法〔2〕;カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)を、液体状態で、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
製造法〔3〕;ポリイソシアネート(i)とポリアミン(j)を、[(i)中のイソシアネート基]/[(j)中のアミノ基]=1.5/1〜3/1の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分(y)とを反応させて得られる変性ポリオール(y1)を含むポリオール成分(y)と、カルボン酸成分(x)とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
ポリオール成分(y)、カルボン酸成分(x)は前記の成分を特に限定なく用いることができる。必要により、前記のエステル化触媒を用いてもよい。
ポリエステル樹脂(a)の水酸基とポリイソシアネート(i)のイソシアネート基の当量比、および、(a)と(i)の反応生成物中の未反応イソシアネート基とポリアミン(j)のアミノ基の当量比は、製造法〔1〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から150〜250℃で反応させることが好ましく、より好ましくは170〜230℃、最も好ましくは180〜220℃である。
ポリエステル樹脂(a)とポリイソシアネート(i)の反応が完了した後、反応生成物の未反応イソシアネート基とポリアミン(j)のアミノ基とを反応させることが好ましい。(a)と(i)の反応時間は1時間以下が好ましく、より好ましくは30分以下、最も好ましくは20分以下である。(a)と(i)との反応生成物と(j)との反応時間は30分以下が好ましく、より好ましくは20分以下、最も好ましくは15分以下である。
反応の際、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、ポリイソシアネート(i)中のイソシアネート基とポリアミン(j)中のアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]が、1.5/1〜3/1であることが好ましく、より好ましくは1.7/1〜2.8/1、さらに好ましくは1.8/1〜2.5/1である。
なお、(y)を過剰に用いると、変性ポリオール(y1)と(y1)以外のポリオールを含むポリオール成分(y)が得られる。
ポリオール成分(y)中の変性ポリオール(y1)の含有量は、好ましくは0.5モル%以上、さらに好ましくは1〜80モル%である。
酸価は、変性ポリエステル樹脂(A1)の場合、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜60である。(A1)以外のポリエステル樹脂(A)の場合、帯電量の観点から、さらに好ましくは4〜80、とくに好ましくは10〜60である。
また、(A)の水酸基価〔OHV〕は、好ましくは0〜100、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜50である。水酸基価が100以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製ラボプラストミルMODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、上記および以下において、Tgはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Tmは以下の方法で測定される。
<軟化点〔Tm〕>
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をフロー軟化点〔Tm〕とする。
[〔Tm〕−〔Tf〕]は、より好ましくは46〜63℃、とくに好ましくは47〜60℃である。
[〔Tm〕−〔Tf〕]の値を大きくする場合、架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、またはウレタン基濃度、ウレア基濃度を上げる等で達成できる。
<流出開始温度〔Tf〕>
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度を流出開始温度〔Tf〕とする。
なお、ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)とで構成されるポリエステル樹脂(P)も同様の貯蔵弾性率(G’)を有することが好ましい。
G’150/G’180≦15 ・・・式(1)
G’150/G’180≦14 ・・・式(1’)
0.1≦G’150/G’180≦13 ・・・式(1”)
G’150、G’180が式(1)を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)の貯蔵弾性率(G’)を調整するには、例えば、G’150/G’180を小さくする場合、ポリエステル樹脂(A)のTmを上げる、3価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはTgを高くする、等で達成できる。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :25mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:5℃/min
ポリエステル樹脂(P)も同様の粘度Eta〔Tg+40〕を有することが好ましい。
Eta〔Tg+40〕≦7×105 ・・・式(2)
Eta〔Tg+40〕≦5×105 ・・・式(2’)
Eta〔Tg+40〕≦4×105 ・・・式(2”)
Eta〔Tg+40〕が式(2)を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)の粘度Etaを調整するには、例えば、Eta〔Tg+40〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂(A)のTmを下げる、またはMpを小さくする、などすればよい。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:3℃/min
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは3/1〜1/3、さらに好ましくは2.5/1〜1/2.5、とくに好ましくは2/1〜1/2である。
本発明におけるTHF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100部に対して、好ましくは1〜40部、さらに好ましくは3〜10部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150部、さらに好ましくは40〜120部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
なお、実施例1〜7、および22〜24は参考例である。
[ポリエステル樹脂(a−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽(以下の製造例で用いる反応槽も同様)中に、テレフタル酸460部(2.8モル)、イソフタル酸307部(1.8モル)、1,2−プロピレングリコール695部(9.1モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロピレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部(0.27モル)を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収された1,2−プロピレングリコールは216部(2.8モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−1)とする。
ポリエステル樹脂(a−1)のTgは60℃、Mnは1700、OHVは79、AVは50であった。
[ポリエステル樹脂(a−2)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部(2.8モル)、イソフタル酸307部(1.8モル)、エチレングリコール573部(9.2モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部(0.27モル)を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは200部(3.2モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−2)とする。
ポリエステル樹脂(a−2)のTgは59℃、Mnは1800、OHVは77、AVは49であった。
[ポリエステル樹脂(a−3)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸300部、イソフタル酸300部、エチレングリコール564部、無水トリメリット酸28部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は394部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−3)とする。
ポリエステル樹脂(a−3)のTgは59℃、Mnは1800、OHVは56、AVは1であった。
[ポリエステル樹脂(a−4)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸407部、イソフタル酸407部、エチレングリコール570部、無水トリメリット酸26部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は411部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−4)とする。
ポリエステル樹脂(a−4)のTgは60℃、Mnは2400、OHVは40、AVは2であった。
[ポリエステル樹脂(a−5)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸286部、イソフタル酸286部、エチレングリコール540部、無水トリメリット酸57部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は371部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−5)とする。
ポリエステル樹脂(a−5)のTgは56℃、Mnは1600、OHVは61、AVは1であった。
[ポリエステル樹脂(a−6)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸329部、イソフタル酸493部、エチレングリコール577部、無水トリメリット酸21部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は394部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−6)とする。
ポリエステル樹脂(a−6)のTgは62℃、Mnは2900、OHVは35、AVは0であった。
[ポリエステル樹脂(a−7)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸293部、イソフタル酸293部、エチレングリコール550部、無水トリメリット酸42部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は385部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−7)とする。
ポリエステル樹脂(a−7)のTgは57℃、Mnは1700、OHVは58、AVは2であった。
[ポリエステル樹脂(a−8)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸354部、フタル酸236部、エチレングリコール554部、無水トリメリット酸21部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は387部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(a−8)とする。
ポリエステル樹脂(a−8)のTgは58℃、Mnは2000、OHVは50、AVは1であった。
[ポリエステル樹脂(A−1)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部(2.8モル)、イソフタル酸307部(1.8モル)、エチレングリコール573部(9.2モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88部(0.46モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは245部(4.0モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−1)とする。
ポリエステル樹脂(A−1)のTgは60℃、Tmは140℃、Mpは6000、AVは27、OHVは1、THF不溶解分は3%、比重は1.25であった。
[ポリエステル樹脂(A−2)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸463部(2.8モル)、フタル酸308部(1.9モル)、エチレングリコール576部(9.3モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88部(0.46モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは227部(3.7モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−2)とする。
ポリエステル樹脂(A−2)のTgは58℃、Tmは142℃、Mpは7000、AVは26、OHVは0.1、THF不溶解分は2%、比重は1.26であった。
[ポリエステル樹脂(A−3)の合成]
反応槽中に、イソフタル酸461部(2.8モル)、フタル酸308部(1.9モル)、エチレングリコール575部(9.3モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88部(0.46モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは224部(3.6モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−3)とする。
ポリエステル樹脂(A−3)のTgは57℃、Tmは138℃、Mpは6700、AVは28、OHVは1、THF不溶解分は1%、比重は1.25であった。
[ポリエステル樹脂(A−4)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸310部(1.9モル)、イソフタル酸465部(2.8モル)、アジピン酸36部(0.25モル)、エチレングリコール610部(9.8モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部(0.27モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは262部(4.2モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−4)とする。
ポリエステル樹脂(A−4)のTgは60℃、Tmは150℃、Mpは10500、AVは10、OHVは0、THF不溶解分は1%、比重は1.25であった。
[ポリエステル樹脂(A−5)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸440部(2.7モル)、イソフタル酸235部(1.4モル)、アジピン酸7部(0.05モル)、エチレングリコール554部(8.9モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸103部(0.54モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは219部(3.5モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−5)とする。
ポリエステル樹脂(A−5)のTgは56℃、Tmは135℃、Mpは4800、AVは37、OHVは50、THF不溶解分は5%、比重は1.24であった。
[ポリエステル樹脂(A−6)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−1)200部(0.07モル)、テトラヒドロフラン800部を入れ80℃まで加熱し、(a−1)を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと記載。)を60部(0.27モル)加え24時間反応させた。さらにイソホロンジアミン(以下、IPDAと記載。)を23部(0.13モル)加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−6)とする。
ポリエステル樹脂(A−6)のTgは60℃、Tmは145℃、Mpは7600、Tfは95℃、AVは45、OHVは2、THF不溶解分は5%、比重は1.28であった。(a−1)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/1.9、(a−1)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1/1、ポリエステル樹脂(A−6)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は20.9%、ウレタン基/ウレア基のモル比は1.2/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−7)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−2)200部(0.07モル)、テトラヒドロフラン800部を入れ80℃まで加熱し、(a−2)を溶解した。窒素気流下でIPDIを60部(0.27モル)加え24時間反応させた。さらにIPDAを23部(0.13モル)加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−7)とする。
ポリエステル樹脂(A−7)のTgは59℃、Tmは140℃、Mpは7300、Tfは88℃、AVは45、OHVは1、THF不溶解分は4%、比重は1.28であった。(a−2)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/1.89、(a−2)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は0.95/1、ポリエステル樹脂(A−7)中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は29.3%、ウレタン基/ウレア基のモル比は1/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−8)の合成]
反応槽中に、エチレングリコール473部(7.6モル)入れ、窒素気流下でIPDIを50部(0.22モル)、テトラヒドロフラン80部を加え、均一化した。滴下ロートにエチレングリコール100部(1.6モル)、IPDAを20部(0.12モル)加え、均一化した。前記の反応層に滴下ロートを取り付け、60分かけて滴下し、20℃で30分均一化し、IPDIとIPDAを反応させた。その後、反応層の温度を80℃まで上げ、4時間攪拌し、IPDIとIPDAの反応生成物のイソシアネート基とエチレングリコールの水酸基を反応させ、エチレングリコール(9.1モル)と変性ポリオール(0.12モル)の混合物を得た。次いで、テレフタル酸460部(2.8モル)、イソフタル酸307部(1.8モル)、無水トリメリット酸52部(0.27モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら8時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に3時間反応させ、取り出した。回収されたエチレングリコールは220部(3.5モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−8)とする。
ポリエステル樹脂(A−8)のTgは58℃、Tmは135℃、Mpは7000、Tfは88℃、AVは1、OHVは25、THF不溶解分は6%、比重は1.28であった。IPDIのイソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.91/1、エチレングリコールの水酸基とIPDIとIPDAの反応物のイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は429/1、ポリエステル樹脂(A−8)中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は19.7%、ウレタン基/ウレア基のモル比は1/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−9)の合成]
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。別の容器にポリエステル樹脂(a−2)200部(0.07モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと記載。)を47部(0.28モル)加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。定量フィーダーを調整し、滞留時間が10分になるように反応させた。得られた反応物を室温まで冷却し、粉砕粒子化した。得られた粉体247部(0.07モル)に1,6−ヘキサメチレンジアミン(以下、HDAと記載。)を16部(0.14モル)加えヘンシルミキサーで均一混合し、再び定量フィーダーへ入れた。定量フィーダーを調整し、滞留時間が15分になるように反応させた。得られた反応物を室温まで冷却し、粉砕粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−9)とする。
ポリエステル樹脂(A−9)のTgは58℃、Tmは145℃、Mpは7800、Tfは96℃、AVは43、OHVは2、THF不溶解分は5%、比重は1.29であった。(a−2)の水酸基とHDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/2.6、(a−2)とHDIの反応物の未反応イソシアネート基とHDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は0.75/1、ポリエステル樹脂(A−9)中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は24%、ウレタン基/ウレア基のモル比は1/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−10)の合成]
反応槽中に、エチレングリコール473部(7.6モル)入れ、窒素気流下でHDIを38部(0.23モル)、テトラヒドロフラン40部を加え、均一化した。滴下ロートにエチレングリコール100部(1.6モル)、HDAを14部(0.12モル)加え、均一化した。前記の反応層に滴下ロートを取り付け、60分かけて滴下し、20℃で30分均一化し、HDIとHDAを反応させた。その後、反応層の温度を80℃まで上げ、4時間攪拌し、HDIとHDAの反応生成物のイソシアネート基とエチレングリコールの水酸基を反応させ、エチレングリコール(9.3モル)と変性ポリオール(0.12モル)の混合物を得た。次いで、テレフタル酸307部(1.8モル)、イソフタル酸460部(2.8モル)、無水トリメリット酸52部(0.27モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、180℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら8時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に3時間反応させ、取り出した。回収されたエチレングリコールは223部(3.6モル)であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−10)とする。
ポリエステル樹脂(A−10)のTgは57℃、Tmは143℃、Mpは7600、Tfは93℃、AVは0、OHVは23、THF不溶解分は5%、比重は1.29であった。HDIのイソシアネート基とHDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.91/1、エチレングリコールの水酸基とHDIとHDAの反応物のイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は429/1、ポリエステル樹脂(A−10)中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有量は19.9%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.96/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−11)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−3)100部、テトラヒドロフラン400部を入れ80℃まで加熱した。窒素気流下でIPDIを23部加え24時間反応させた。さらにIPDAを8.5部加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−11)とする。
ポリエステル樹脂(A−11)のTgは60℃、Tmは131℃、MPは8700、Tfは82℃、AVは1、OHVは0、THF不溶解分は2%、比重は1.28であった。(a−3)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/2.1、(a−3)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.07/1、ポリエステル樹脂(A−11)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は24%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.93/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−12)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−4)100部、テトラヒドロフラン400部を入れ80℃まで加熱した。窒素気流下でIPDIを17部加え24時間反応させた。さらにIPDAを6.4部加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−12)とする。
ポリエステル樹脂(A−12)のTgは61℃、Tmは148℃、MPは11400、Tfは97℃、AVは2、OHVは1、THF不溶解分は1%、比重は1.29であった。(a−4)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/2.2、(a−4)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.09/1、ポリエステル樹脂(A−11)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は19%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.87/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−13)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−5)100部、テトラヒドロフラン400部を入れ80℃まで加熱した。窒素気流下でIPDIを25部加え24時間反応させた。さらにIPDAを9.3部加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−13)とする。
ポリエステル樹脂(A−13)のTgは57℃、Tmは126℃、MPは7800、Tfは79℃、AVは1、OHVは1、THF不溶解分は3%、比重は1.28であった。(a−5)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/2.1、(a−5)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.07/1、ポリエステル樹脂(A−11)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は26%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.92/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−14)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−6)100部、テトラヒドロフラン400部を入れ80℃まで加熱した。窒素気流下でIPDIを55部加え24時間反応させた。さらにIPDAを21部加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−14)とする。
ポリエステル樹脂(A−14)のTgは63℃、Tmは187℃、MPは16800、Tfは128℃、AVは0、OHVは1、THF不溶解分は1%、比重は1.29であった。(a−6)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/7.7、(a−6)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.75/1、ポリエステル樹脂(A−11)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は43%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.14/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−15)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−7)100部、テトラヒドロフラン400部を入れ80℃まで加熱した。窒素気流下でIPDIを24部加え24時間反応させた。さらにIPDAを9.0部加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−15)とする。
ポリエステル樹脂(A−15)のTgは58℃、Tmは121℃、MPは8400、Tfは76℃、AVは1、OHVは0、THF不溶解分は2%、比重は1.28であった。(a−7)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/2.1、(a−7)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.07/1、ポリエステル樹脂(A−11)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は25%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.91/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−16)の合成]
反応槽中に、ポリエステル樹脂(a−8)100部、テトラヒドロフラン400部を入れ80℃まで加熱した。窒素気流下でIPDIを80部加え24時間反応させた。さらにIPDAを31部加え、3時間攪拌した後、200℃まで加熱しながら5〜20mmHgの減圧下でテトラヒドロフランを10時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−16)とする。
ポリエステル樹脂(A−16)のTgは57℃、Tmは225℃、MPは11400、Tfは175℃、AVは1、OHVは0、THF不溶解分は2%、比重は1.28であった。(a−8)の水酸基とIPDIのイソシアネート基の当量比[OH]/[NCO]は1/8.3、(a−8)とIPDIの反応物の未反応イソシアネート基とIPDAのアミノ基の当量比[NCO]/[NH2]は1.73/1、ポリエステル樹脂(A−11)中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は53%、ウレタン基/ウレア基のモル比は0.14/1であった。
[ポリエステル樹脂(A−17)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸440部(2.7モル)、イソフタル酸235部(1.4モル)、アジピン酸7部(0.05モル)、安息香酸30部(0.25モル)、エチレングリコール554部(8.9モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸103部(0.54モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは219部(3.5モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−17)とする。
ポリエステル樹脂(A−17)のTgは56℃、Tmは138℃、Mpは4900、AVは35、OHVは28、THF不溶解分は5%、比重は1.24であった。
[ポリエステル樹脂(A−18)の合成]
反応槽中に、イソフタル酸461部(2.8モル)、フタル酸308部(1.9モル)、安息香酸15部(0.12モル)、エチレングリコール575部(9.3モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88部(0.46モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは224部(3.6モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−18)とする。
ポリエステル樹脂(A−18)のTgは57℃、Tmは138℃、Mpは6700、AVは21、OHVは0、THF不溶解分は1%、比重は1.25であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−1)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸2990部(18.0モル)、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物7660部(23.4モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が94℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−1)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−1)のTgは60℃、Tmは94℃、Mpは3500、Mnは1800、AVは2、OHVは55、THF不溶解分は0%、比重は1.20であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−2)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸2300部(13.9モル)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物8198部(23.4モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、AVが2以下になった時点で、180まで冷却後無水トリメリット酸を1283部(6.7モル)を仕込み、180℃で1時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−2)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−2)のTgは61℃、Tmは93℃、Mpは2000、Mnは1400、AVは58、OHVは73、THF不溶解分は0%、比重は1.20であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−3)の合成]
前記のポリエステル樹脂(a−2)を線形ポリエステル樹脂(B−3)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−3)のTgは59℃、Tmは97℃、Mpは7000、Mnは1800、AVは49、OHVは77、THF不溶解分は0%、比重は1.19であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−4)の合成]
前記のポリエステル樹脂(a−1)を線形ポリエステル樹脂(B−4)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−4)のTgは60℃、Tmは96℃、Mpは3800、Mnは1700、AVは50、OHVは79、THF不溶解分は0%、比重は1.20であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−5)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸219部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物214部、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物400部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させAVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸59部を加え、常圧密閉下2時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−1)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−5)のTgは55℃、Tmは76℃、Mpは3600、Mnは1800、AVは41、OHVは42、THF不溶解分は0%、比重は1.21であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−6)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸412部、イソフタル酸412部、エチレングリコール800部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は318部であった。その後、180℃に冷却し、無水トリメリット酸71部を加え、常圧密閉下2時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−6)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−6)のTgは56℃、Tmは85℃、Mpは4000、Mnは2000、AVは39、OHVは36、THF不溶解分は0%、比重は1.21であった。
[比較用ポリエステル樹脂(RA−1)の合成]
反応槽中に、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物41部(0.13モル)、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物457部(1.14モル)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物9部(0.01モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、フマル酸93部(0.8モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、AVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸41部(0.21モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、さらに230℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、Tmが132℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−1)とする。
ポリエステル樹脂(RA−1)のTgは58℃、Tmは135℃、Mpは11300、AVは20、OHVは5、THF不溶解分は6%、比重は1.24であった。
[比較用ポリエステル樹脂(RA−2)の合成]
反応槽中に、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物486部(1.21モル)、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物23部(0.29モル)、テレフタル酸166部(1.0モル)、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、AVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸40部(0.21モル)を加え、常圧密閉下2時間反応後、230℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、Tmが140℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−2)とする。
ポリエステル樹脂(RA−2)のTgは57℃、Tmは145℃、Mpは8300、AVは20、OHVは18、THF不溶解分は28%、比重は1.23であった。
[比較用ポリエステル樹脂(RA−3)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸767部(4.6モル)、エチレングリコール573部(9.2モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸88部(0.46モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で4時間反応させ取り出した。回収されたエチレングリコールは245部(4.0モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−3)とする。得られた樹脂は白濁しており、Tmが220℃、Tgが150℃、THFに不溶のため、Mpの測定を行えなかった。トナーバインダーとして使用することができないため評価を中断した。
[比較用ポリエステル樹脂(RA−4)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸470部、フタル酸311部、エチレングリコール599部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸83部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは235部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−4)とする。
ポリエステル樹脂(RA−4)のTgは59℃、Tmは142℃、Mpは8400、AVは1、OHVは19、THF不溶解分は2%、比重は1.23であった。
[比較用ポリエステル樹脂(RA−5)の合成]
反応槽中に、ビスフェノールA・エチレンオキサイド3モル付加物690部、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物40部(0.01モル)、テレフタル酸300部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、AVが2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸90部を加え、常圧密閉下2時間反応後、さらに230℃、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、Tmが133℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−5)とする。
ポリエステル樹脂(RA−5)のTgは60℃、Tmは133℃、Mpは4800、AVは41、OHVは10、THF不溶解分は8%、比重は1.23であった。
上記製造例で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−18)、(B−1)〜(B−6)、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂(RA−1)〜(RA−5)を表1および表2の配合比(部)に従い配合し、ポリエステル樹脂(P)からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。(カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]、カルナバワックス、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)])
まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で140℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物(T−1)〜(T−24)、および比較用のトナー組成物(RT−1)〜(RT−5)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表3および表4に示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔3〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、50℃・85%R.H.の高温高湿環境下で、48時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機(AR5030:シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがなく、3000枚複写後の画質も良好。
○:トナーのブロッキングはないが、3000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×:トナーのブロッキングが目視でき、3000枚までに画像が出なくなる
Claims (11)
- 少なくともカルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)を構成単位として有し、カルボン酸成分(x)が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、かつ、さらに少なくとも、3価以上のポリカルボン酸(x2)をも1〜20モル%含有し、ポリオール成分(y)が、炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有する、ポリエステル樹脂(A)を、少なくとも10重量%含有するポリエステル樹脂(P)を含有し、ポリエステル樹脂(A)の150℃における貯蔵弾性率が20000dyn/cm2以上であり、150℃におけるdyn/cm2単位で表した貯蔵弾性率をG’150とし、180℃におけるdyn/cm2で表した貯蔵弾性率をG’180とすると、これらが、次の式(1)を満たし、ポリエステル樹脂(A)が、さらにポリイソシアネート(i)並びにポリアミン(j)および/又は水、を構成単位として有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂(A1)であるトナーバインダー。
G’150/G’180≦15 ・・・式(1)
- ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸(x1)が、下記(1)〜(3)から選ばれる2種以上である請求項1記載のトナーバインダー:
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体。 - 変性ポリエステル樹脂(A1)中の、構成単位としてのポリイソシアネート(i)、ポリアミン(j)、および水の合計含有量が変性ポリエステル樹脂(A1)の重量に対して55重量%以下である請求項1または2記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A)のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が2000〜20000である請求項1〜3のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が30〜75℃であり、フローテスターによる軟化点が120〜170℃である請求項1〜4のいずれか記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度+40℃におけるPa・s単位で表した粘度をEta〔Tg+40〕とすると、それが次の式(2)を満たす請求項1〜5のいずれか記載のトナーバインダー。
Eta〔Tg+40〕≦7×105 式(2)
- ポリエステル樹脂(P)は、さらに、線形ポリエステル樹脂(B)を含有する請求項1〜6のいずれか記載のトナーバインダー。
- 線形ポリエステル樹脂(B)のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が1000〜10000である請求項7記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)の合計を100とした時の(B)の含有量が、90重量%以下である請求項7または8記載のトナーバインダー。
- 請求項1〜9のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる1種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
- 下記〔1〕〜〔3〕のいずれかの方法で変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する工程を含む請求項1〜6のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法:
〔1〕カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)の、有機溶剤(S)溶液を、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法;
〔2〕カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂(a)を、液体状態で、ポリイソシアネート(i)と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン(j)と反応させて変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法;
〔3〕ポリイソシアネート(i)とポリアミン(j)を、[(i)中のイソシアネート基]/[(j)中のアミノ基]=1.5/1〜3/1の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分(y)とを反応させて得られる変性ポリオール(y1)を含むポリオール成分(y)と、カルボン酸成分(x)とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂(A1)を製造する方法。
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