KR20110137382A - 토너 바인더 및 토너 조성물 - Google Patents

토너 바인더 및 토너 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110137382A
KR20110137382A KR1020117025589A KR20117025589A KR20110137382A KR 20110137382 A KR20110137382 A KR 20110137382A KR 1020117025589 A KR1020117025589 A KR 1020117025589A KR 20117025589 A KR20117025589 A KR 20117025589A KR 20110137382 A KR20110137382 A KR 20110137382A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
parts
acid
degreec
mol
Prior art date
Application number
KR1020117025589A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101345448B1 (ko
Inventor
마사시 미나키
신이치 마에다
미츠마사 가무라
슈이치 시노하라
유야 이와고에
Original Assignee
산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요가세이고교 가부시키가이샤 filed Critical 산요가세이고교 가부시키가이샤
Publication of KR20110137382A publication Critical patent/KR20110137382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101345448B1 publication Critical patent/KR101345448B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08764—Polyureas; Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08793—Crosslinked polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

보존 안정성, 및 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭의 확대) 이 우수한 토너 바인더를 제공하기 위한, 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 구성 단위로서 갖고, (x) 가 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상과 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 을 함유하고, (y) 가 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 을 80 몰％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지 (A) 와, 필요에 따라 선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유하며, (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률〔G'150〕이 20000 dyn/㎠ 이상이고,〔G'150〕과 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률〔G'180〕의 비의 값 (〔G'150〕/〔G'180〕) 이 15 이하인 토너 바인더.

Description

토너 바인더 및 토너 조성물{TONER BINDER AND TONER COMPOSITION}
본 발명은 토너 바인더 및 토너 조성물에 관한 것이다.
복사기, 프린터 등에 있어서의 화상의 정착 방식으로서 일반적으로 채용되고 있는 열정착 방식용의 전자 사진용 토너 바인더는, 높은 정착 온도에서도 토너가 열롤에 융착되지 않고 (내(耐)핫오프셋성), 정착 온도가 낮아도 토너를 정착시킬 수 있는 것 (저온 정착성) 이나, 보존 안정성이 요구되고 있다.
저온 정착성과 내핫오프셋성 모두 우수한, 폴리에스테르계 토너 바인더로 이루어지는 토너 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나 최근, 보존 안정성이나, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭의 확대) 의 요망이 점점 높아지고 있어 아직 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평12-75549호
본 발명의 목적은 보존 안정성, 및 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭의 확대) 이 우수한 토너 바인더 및 토너를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 하기 3 발명이다.
(Ⅰ) 적어도 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 구성 단위로서 갖고, 카르복실산 성분 (x) 이, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하며, 또한 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하고, 폴리올 성분 (y) 이 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 을 80 몰％ 이상 함유하는, 폴리에스테르 수지 (A) 를, 적어도 10 중량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유하고, 폴리에스테르 수지 (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 20000 dyn/㎠ 이상이고, 150 ℃ 에 있어서의 dyn/㎠ 단위로 나타낸 저장 탄성률을 G'150 으로 하고, 180 ℃ 에 있어서의 dyn/㎠ 로 나타낸 저장 탄성률을 G'180 으로 하면, 이들이 다음의 식 (1) 을 만족시키는 토너 바인더.
Figure pct00001
(Ⅱ) 이 토너 바인더와 착색제, 그리고 필요에 따라 이형제, 하전 제어제, 및 유동화제에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유하는 토너 조성물.
(Ⅲ) 상기 토너 바인더의 폴리에스테르 수지 (A) 가, 추가로 폴리이소시아네이트 (i) 그리고 폴리아민 (j) 및/또는 물을 구성 단위로서 갖는, 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 로서, 하기〔1〕∼〔3〕의 어느 방법으로 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 공정을 포함하는 상기의 토너 바인더의 제조 방법.
〔1〕카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 의, 유기 용제 (S) 용액을, 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법 ;
〔2〕카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 를, 액체 상태에서 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법 ;
〔3〕폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 을, [(i) 중의 이소시아네이트기]/[(j) 중의 아미노기] ＝ 1.5/1 ∼ 3/1 의 당량비로 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물과 폴리올 성분 (y) 을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올 (y1) 을 함유하는 폴리올 성분 (y) 과, 카르복실산 성분 (x) 을 중축합시켜, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법.
본 발명에 의해, 보존 안정성, 및 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭의 확대) 모두 우수한 토너 바인더, 및 토너를 제공할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 토너 바인더는 폴리에스테르 수지 (A) 를 적어도 10 중량％ 함유하고, 필요에 따라 선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유한다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 는, 적어도 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 구성 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지로서, 저온 정착성과 내핫오프셋성을 양립시킨다는 (정착 온도폭의 확대) 관점에서, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하며, 또한 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하는 카르복실산 성분 (x) 과, 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 이 80 몰％ 이상 함유된 폴리올 성분 (y) 을 구성 단위로 한다.
방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 으로는, 탄소수 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산 등) ; 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 ; 등에서 선택되는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 에스테르 형성성 유도체로는, 산 무수물, 알킬 (탄소수 1 ∼ 24 : 메틸, 에틸, 부틸, 스테아릴 등, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 에스테르, 및 부분 알킬 (상기와 동일) 에스테르 등을 들 수 있다. 이하의 에스테르 형성성 유도체에 대해서도 동일하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 에 있어서, 방향족 디카르복실산과 그 동일 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체는 1 종으로서 센다.
이들 (x1) 중, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 관점에서 바람직하게는 이하에 예시한 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 2 종 이상이다.
(1) 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체
(2) 이소프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체
(3) 프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체
바람직한 조합으로는 (1) 과 (2), 및 (1) 과 (3) 이고, 더욱 바람직하게는 (1) 과 (2) 의 중량비가 (1)/(2) ＝ 3/7 ∼ 7/3 이며, (1) 과 (3) 의 중량비가 (1)/(3) ＝ 3/7 ∼ 7/3 이다.
디카르복실산 (x1) 이외의 카르복실산 성분 (x) 으로는, (x1) 이외의 디카르복실산, 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2), 및 방향족 모노카르복실산 (x3) 등을 들 수 있다.
카르복실산 성분 (x) 중, (x1) 이외의 디카르복실산으로는, 탄소수 4 ∼ 36 의 알칸디카르복실산 (예를 들어 숙신, 아디핀, 및 세바크산) ; 탄소수 6 ∼ 40 의 지환식 디카르복실산〔예를 들어 다이머산 (2 량화 리놀산)〕; 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산 (예를 들어, 도데세닐숙신산 등의 알케닐숙신산, 말레, 푸마르, 시트라콘, 및 메사콘산) 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 ; 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 탄소수 4 ∼ 20 의 알칸디카르복실산 ; 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체이고, 더욱 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 및/또는 그들의 에스테르 형성성 유도체이다.
3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 6 가) 의 폴리카르복실산 (x2) 으로는, 탄소수 9 ∼ 20 의 방향족 카르복실산 (트리멜리트산, 및 피로멜리트산 등), 탄소수 6 ∼ 36 의 지방족 (지환식을 포함한다) 카르복실산 (헥산트리카르복실산, 및 데칸트리카르복실산 등), 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체이다.
방향족 모노카르복실산 (x3) 으로는, 탄소수 7 ∼ 14 의 벤조산 및 그 유도체 (유도체란, 벤조산의 방향 고리의 1 개 이상의 수소가, 탄소수 1 ∼ 7 의 유기기로 치환된 구조를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 벤조산, 4-페닐벤조산, 파라-tert-부틸벤조산, 톨루산, 오르토-벤조일벤조산, 및 나프토산), 그리고 탄소수 8 ∼ 14 의 방향족 치환기를 갖는 아세트산의 유도체 (유도체란, 아세트산의 카르복실기에 함유되는 수소 이외의 1 개 이상의 수소가, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기로 치환된 구조를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 디페닐아세트산, 페녹시아세트산, 및 α-페녹시프로피온산) 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 14 의 벤조산 및 그 유도체이고, 더욱 바람직하게는 벤조산이다. (x3) 을 사용하면, 토너에 사용하였을 때의 내블로킹성이 보다 양호해진다.
카르복실산 성분 (x) 중의 디카르복실산 (x1) 의 양은 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 83 ∼ 98 몰％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 95 몰％ 이다.
또한, (x) 중의 폴리카르복실산 (x2) 의 양으로는 20 몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 몰％ 이다.
또한, (x) 중의 방향족 모노카르복실산 (x3) 의 양으로는 10 몰％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 9.5 몰％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 9 몰％ 이다.
폴리올 성분 (y) 에 사용되는 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌글리콜 (에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올 등) ; 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌에테르글리콜 (디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등) ; 등을 들 수 있다.
이들 (y1) 중, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립의 관점에서, 분자 말단에 1 급 수산기를 갖는, 분기가 없는 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올 등) 이 바람직하다.
보존 안정성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올이 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
지방족 디올 (y1) 이외의 폴리올 성분 (y) 으로는, (y1) 이외의 디올, 및 3 가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
폴리올 성분 (y) 중, (y1) 이외의 디올로는, 탄소수 11 ∼ 36 의 알킬렌글리콜 (1,12-도데칸디올 등) ; 탄소수 11 ∼ 36 의 알킬렌에테르글리콜 (폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) ; 탄소수 6 ∼ 36 의 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올, 및 수소 첨가 비스페놀 A 등) ; 상기 지환식 디올의 (폴리)옥시알킬렌〔알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌 등). 이하의 폴리옥시알킬렌기도 동일〕에테르〔옥시알킬렌 단위 (이하 AO 단위라고 약기) 의 수 1 ∼ 30〕; 및 2 가 페놀〔단고리 2 가 페놀 (예를 들어 하이드로퀴논), 및 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등)〕의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) ; 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 비스페놀류의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이다.
3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 의 폴리올로는, 탄소수 3 ∼ 36 의 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 지방족 다가 알코올 (알칸폴리올 및 그 분자 내 혹은 분자간 탈수물, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 및 디펜타에리트리톨 ; 당류 및 그 유도체, 예를 들어 자당 및 메틸글루코사이드) ; 상기 지방족 다가 알코올의 (폴리)옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 1 ∼ 30) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) ; 노볼락 수지 (페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등, 평균 중합도 3 ∼ 60) 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 3 ∼ 8 가 혹은 그 이상의 지방족 다가 알코올, 및 노볼락 수지의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이고, 더욱 바람직한 것은 노볼락 수지의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 이다.
폴리올 성분 (y) 중의 지방족 디올 (y1) 의 양〔중축합 반응 중에 계 외로 증류 제거되는 것은 제외한다, 이하 동일〕은 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 83 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상이다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A) 는, 통상적인 폴리에스테르 제조법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을, 불활성 가스 (질소 가스 등) 분위기 중에서, 반응 온도가 바람직하게는 150 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 260 ℃, 특히 바람직하게는 190 ∼ 240 ℃ 에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 또한 반응 시간은, 중축합 반응을 확실하게 실시하는 관점에서, 바람직하게는 30 분 이상, 특히 2 ∼ 40 시간이다. 반응 말기의 반응 속도를 향상시키기 위하여 감압하는 것도 유효하다.
폴리올 성분 (y) 과 카르복실산 성분 (x) 의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비 ([OH]/[COOH]) 로서 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1/1.2 이다.
이 때 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매의 예로는, 주석 함유 촉매 (예를 들어 디부틸틴옥사이드), 3 산화 안티몬, 티탄 함유 촉매 [예를 들어 티탄알콕사이드, 옥살산티탄산칼륨, 테레프탈산티탄, 일본 공개특허공보 2006-243715호에 기재된 촉매〔티타늄디하이드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄모노하이드록시트리스(트리에탄올아미네이트), 및 그들의 분자 내 중축합물 등〕, 및 일본 공개특허공보 2007-11307호에 기재된 촉매 (티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트, 및 티탄디이소프로폭시디테레프탈레이트 등)], 지르코늄 함유 촉매 (예를 들어 아세트산지르코닐), 및 아세트산아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 티탄 함유 촉매이다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 는, 구성 단위로서 상기의 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 에 더하여, 추가로 폴리이소시아네이트 (i), 그리고 폴리아민 (j) 및/또는 물을 갖는, 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 이어도 된다.
변성 폴리에스테르 수지 (A1) 는, 토너의 정착 온도폭 확보면에서 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (i) 로는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 폴리이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 미정제 MDI, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토 에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, m- 및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 폴리이소시아네이트, 및 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 TDI, MDI, HDI, 수소 첨가 MDI, 및 IPDI 이다.
폴리아민 (j) 의 예로서 지방족디아민류 (C2 ∼ C18) 로는,
〔1〕지방족 디아민 {C2 ∼ C6 알킬렌디아민 (에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌 (C2 ∼ C6) 디아민〔디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등〕} ;
〔2〕이들의 알킬 (C1 ∼ C4) 또는 하이드록시알킬 (C2 ∼ C4) 치환체〔디알킬 (C1 ∼ C3) 아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민 등〕;
〔3〕지환 또는 복소 고리 함유 지방족 디아민 {지환식 디아민 (C4 ∼ C15)〔1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민, 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소 첨가 메틸렌디아닐린) 등〕, 복소 고리형 디아민 (C4 ∼ C15)〔피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등〕;
〔4〕방향 고리 함유 지방족 아민류 (C8 ∼ C15) (자일릴렌디아민, 테트라클로르-p-자일릴렌디아민 등) ; 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류 (C6 ∼ C20) 로는,
〔1〕비치환 방향족 디아민〔1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 미정제 디페닐메탄디아민 (폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 나프틸렌디아민 등 ;
〔2〕핵 치환 알킬기〔메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등의 C1 ∼ C4 알킬기〕를 갖는 방향족 디아민, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 미정제 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 등〕, 및 이들의 이성체의 다양한 비율의 혼합물 ;
〔3〕핵 치환 전자 흡인기 (Cl, Br, I, F 등의 할로겐 ; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기 ; 니트로기 등) 를 갖는 방향족 디아민〔메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린 등〕;
〔4〕2 급 아미노기를 갖는 방향족 디아민〔상기〔1〕∼〔3〕의 방향족 디아민의 -NH2 의 일부 또는 전부가 -NH-R' (R' 는 알킬기 예를 들어 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기) 로 치환된 것〕〔4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등〕을 들 수 있다.
폴리아민 성분으로는, 이들 외에, 폴리아미드폴리아민〔디카르복실산 (다이머산 등) 과 과잉의 (산 1 몰당 2 몰 이상의) 폴리아민류 (상기 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민 등) 의 축합에 의해 얻어지는 저분자량 폴리아미드폴리아민 등〕, 폴리에테르폴리아민〔폴리에테르폴리올 (폴리알킬렌글리콜 등) 의 시아노에틸화물의 수소화물 등〕등을 들 수 있다.
변성 폴리에스테르 수지 (A1) 에 함유되는 우레탄기·우레아기의 농도로는, 후술하는 G'180 과 Eta〔Tg ＋ 40〕을 함께 바람직한 범위로 하는 관점에서, (A1) 의 전체 중량에 대한, (A1) 의 원료로서 사용하는, 폴리이소시아네이트 (i), 폴리아민 (j), 및 (i) 와 반응하는 물의 합계량〔즉, (A1) 중의, 구성 단위로서의 (i), (j), 및 (i) 와 반응하는 물의 합계 함유량 : 계산값〕이 55 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 35 중량％ 이다.
도입되는 우레탄기·우레아기의 몰 비율은, G'180 의 관점에서, 우레탄기/우레아기 ＝ 10/90 ∼ 95/5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45/55 ∼ 90/10 이다.
상기 몰 비율은 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조할 때에 사용한, 폴리이소시아네이트 (i) 와, 폴리아민 (j) 및 (i) 와 반응하는 물의 중량으로부터, (A1) 중에 함유되는 우레탄기 (-NHCOO-) 의 몰수와 우레아기 (-NHCONH-) 의 몰수의 비를, 계산에 의해 구한 것이다.
변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 3 종류의 제조법 중 어느 것을 포함하는 방법이 바람직하다.
제조법〔1〕; 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 의, 유기 용제 (S) 용액을, 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법.
제조법〔2〕; 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 를, 액체 상태에서 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법.
제조법〔3〕; 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 을, [(i) 중의 이소시아네이트기]/[(j) 중의 아미노기] ＝ 1.5/1 ∼ 3/1 의 당량비로 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물과 폴리올 성분 (y) 을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올 (y1) 을 함유하는 폴리올 성분 (y) 과, 카르복실산 성분 (x) 을 중축합시켜, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법.
상기 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 의 제조법〔1〕에 있어서, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 를 얻을 때의, 폴리올 성분 (y) 과 카르복실산 성분 (x) 의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비 ([OH]/[COOH]) 로서 바람직하게는 2/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1.01/1, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1.02/1이다. 우레탄기, 우레아기의 도입률의 관점에서, 수산기가〔OHV〕(mgKOH/g, 이하 동일) 는 0.1 ∼ 100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 90 이다.
폴리올 성분 (y), 카르복실산 성분 (x) 은 상기의 성분을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 필요에 따라 상기의 에스테르화 촉매를 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 로는 폴리에스테르 수지 (a) 를 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 용제 제거의 용이함으로부터, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 자일렌이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 를 유기 용제 (S) 에 용해시킨 용액 중에, 폴리이소시아네이트 (i) 를 넣고 반응시킨다. 반응 온도는 반응 속도와 알로파네이트화 억제의 관점에서 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 생산성의 관점에서 반응 시간은 48 시간 이하가 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (a) 와 폴리이소시아네이트 (i) 의 반응 비율은, 수산기와 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 로서 바람직하게는 1/1.5 ∼ 1/10, 더욱 바람직하게는 1/1.6 ∼ 1/3, 특히 바람직하게는 1/1.8 ∼ 1/2.6 이다.
이어서 폴리에스테르 수지 (a) 와 폴리이소시아네이트 (i) 의 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조한다. 반응 온도는, 반응 속도와 뷰렛화 억제의 관점에서 10 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 생산성의 관점에서 반응 시간은 48 시간 이하가 바람직하다. (a) 와 (i) 의 반응 생성물의 미반응 이소시아네이트기와, 폴리아민 (j) 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 바람직하게는 0.5/1 ∼ 1.8/1, 더욱 바람직하게는 0.7/1 ∼ 1.3/1, 특히 바람직하게는 0.75/1 ∼ 1.2/1 이다.
반응 후, 필요에 따라 유기 용제 (S) 를 제거하는 공정을 넣어도 된다. 유기 용제 (S) 를 제거하는 방법은, 일반적인 공지 방법이 사용되지만, 생산성의 관점에서 감압 탈용제가 바람직하다. 유기 용제 (S) 를 제거하기 전에, 후술하는 선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 용해 혼합시켜도 된다.
상기 제조법〔2〕에 있어서, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 로는, 제조법〔1〕과 동일한 것을 들 수 있다. (a) 는 필요에 따라 가열 용융시켜, 액체 상태에서 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 추가로 폴리아민 (j) 과 반응시킨다.
폴리에스테르 수지 (a) 의 수산기와 폴리이소시아네이트 (i) 의 이소시아네이트기의 당량비, 및 (a) 와 (i) 의 반응 생성물 중의 미반응 이소시아네이트기와 폴리아민 (j) 의 아미노기의 당량비는, 제조법〔1〕과 동일하면 된다. 반응 온도는 알로파네이트화 및 뷰렛화의 개열(開裂)의 관점에서 150 ∼ 250 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃, 가장 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃ 이다.
폴리에스테르 수지 (a) 와 폴리이소시아네이트 (i) 의 반응이 완료된 후, 반응 생성물의 미반응 이소시아네이트기와 폴리아민 (j) 의 아미노기를 반응시키는 것이 바람직하다. (a) 와 (i) 의 반응 시간은 1 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 분 이하, 가장 바람직하게는 20 분 이하이다. (a) 와 (i) 의 반응 생성물과 (j) 의 반응 시간은 30 분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 분 이하, 가장 바람직하게는 15 분 이하이다.
제조법〔2〕는 2 축 혼련기 또는 2 축 혼련 압출기를 사용하여 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 2 축 혼련기로는 라보프라스트밀 (토요 정기사 제조) 등이 바람직하고, 2 축 혼련 압출기로는 KC 니더 (쿠리모토 철공소사 제조), 이케가이 PCM-30 (이케가이 철공 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 제조법〔3〕에 있어서는, 먼저, 폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 을 반응시킨다.
반응시, 우레탄기와 우레아기의 도입률, 및 저장 탄성률의 관점에서, 폴리이소시아네이트 (i) 중의 이소시아네이트기와 폴리아민 (j) 중의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 가 1.5/1 ∼ 3/1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7/1 ∼ 2.8/1, 더욱 바람직하게는 1.8/1 ∼ 2.5/1 이다.
상기 반응시에, 반응의 균일성 및, 반응 온도 관리의 관점에서 유기 용제 (S) 및/또는 폴리올 성분 (y) 중에서 실시해도 된다. 반응 온도로는, 반응 속도와 뷰렛화 억제의 관점에서 10 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 생산성의 관점에서 반응 시간은 48 시간 이하가 바람직하다.
이어서, (i) 와 (j) 의 반응 생성물 중의 미반응의 이소시아네이트기와, 폴리올 성분 (y) 의 수산기를 반응시켜 변성 폴리올 (y1) 을 제조한다. 수산기와 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는, 반응 속도의 관점에서 1/1 ∼ 1000/1 이 바람직하다. 반응 온도는 반응 속도와 알로파네이트화 억제의 관점에서 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 생산성의 관점에서 반응 시간은 48 시간 이하가 바람직하다.
또한, (y) 를 과잉으로 사용하면, 변성 폴리올 (y1) 과 (y1) 이외의 폴리올을 함유하는 폴리올 성분 (y) 이 얻어진다.
또한, 변성 폴리올 (y1) 을 함유하는 폴리올 성분 (y) 과 카르복실산 성분 (x) 을 중축합시켜, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조한다. 중축합시키는 조건으로는 상기의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 (y) 중의 변성 폴리올 (y1) 의 함유량은, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 80 몰％ 이다.
폴리에스테르 수지 (A) 의 산가〔AV〕는, 바람직하게는 0 ∼ 100 (mgKOH/g, 이하 동일) 이다. 산가가 100 이하이면 토너화시의 대전 특성이 저하되지 않는다.
산가는, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 의 경우, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80, 특히 바람직하게는 0 ∼ 60 이다. (A1) 이외의 폴리에스테르 수지 (A) 의 경우, 대전량의 관점에서 더욱 바람직하게는 4 ∼ 80, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 이다.
또한, (A) 의 수산기가〔OHV〕는, 바람직하게는 0 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80, 특히 바람직하게는 0 ∼ 50 이다. 수산기가이 100 이하이면 토너화시의 내핫오프셋성이 보다 양호해진다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산가 및 수산기가는, JIS K 0070 (1992년판) 에 규정된 방법에 의해 측정된다.
또한, 시료 중에 가교에 수반하는 용제 불용해분이 있는 경우에는, 이하의 방법으로 용융 혼련 후의 것을 시료로서 사용한다.
혼련 장치 : 토요 정기 (주) 제조 라보프라스트밀 MODEL 4M150
혼련 조건 : 130 ℃, 70 rpm 으로 30 분
폴리에스테르 수지 (A) 의 테트라하이드로푸란 (THF) 가용분의 피크 톱 분자량 (이하 Mp 로 기재) 은, 토너의 내열 보존성과 저온 정착성의 양립의 관점에서 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 10500, 특히 바람직하게는 4000 ∼ 9000 이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량〔Mp, 및 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 기재)〕은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에서 측정된다.
장치 (일례) : 토소 (주) 제조 HLC-8120
칼럼 (일례) : TSK GEL GMH6 2 개 〔토소 (주) 제조〕
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 토소 제조 표준 폴리스티렌 (TSK standard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
얻어진 크로마토그램 상에서 최대의 피크 높이를 나타내는 분자량을 피크 톱 분자량 (Mp) 으로 한다. 또한, 분자량의 측정은, 폴리에스테르 수지를 THF 에 용해시키고, 불용해분을 글래스 필터로 여과 분리한 것을 시료 용액으로 한다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 정착성, 보존성 및 내구성 등의 관점에서 30 ∼ 75 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 72 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 이다.
또한, 상기 및 이하에 있어서, Tg 는 세이코 전자 공업 (주) 제조 DSC20, SSC/580 을 사용하여, ASTM D3418-82 에 규정된 방법 (DSC 법) 에 의해 측정된다.
(A) 가 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 이외인 경우의 (A) 의 플로우 테스터에 의해 측정한 연화점〔Tm〕은 120 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 160 ℃, 특히 바람직하게는 130 ∼ 150 ℃ 이다. 또한, (A1) 의 Tm 은 바람직하게는 120 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 123 ∼ 225 ℃, 특히 바람직하게는 125 ∼ 220 ℃ 이다.
이 범위이면, 내핫오프셋성과 저온 정착성의 양립이 양호해진다. 본 발명에 있어서, Tm 은 이하의 방법에 의해 측정된다.
<연화점〔Tm〕>
강하식 플로우 테스터 {예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조, CFT-500D} 를 사용하여, 1 g 의 측정 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96 ㎫ 의 하중을 부여하여, 직경 1 ㎜, 길이 1 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 「플런저 강하량 (흐름값)」과 「온도」의 그래프를 그려, 플런저 강하량의 최대값의 1/2 에 대응하는 온도를 그래프로부터 판독하여, 이 값 (측정 시료의 절반이 유출되었을 때의 온도) 을 플로우 연화점〔Tm〕으로 한다.
또한, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 의 연화점〔Tm〕과 용융 개시 온도〔Tf〕의 차 [〔Tm〕－〔Tf〕] 가 44 ∼ 65 ℃ 인 것이 양호한 정착성 확보의 관점에서 바람직하다.
[〔Tm〕－〔Tf〕] 는 보다 바람직하게는 46 ∼ 63 ℃, 특히 바람직하게는 47 ∼ 60 ℃ 이다.
[〔Tm〕－〔Tf〕] 의 값을 크게 하는 경우, 가교점의 수를 늘리거나, 분자량 분포를 넓게 하거나, 또는 우레탄기 농도, 우레아기 농도를 높이거나 함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, Tf 는 이하의 방법에 의해 측정된다.
<유출 개시 온도〔Tf〕>
강하식 플로우 테스터 {예를 들어, (주) 시마즈 제작소 제조, CFT-500D} 를 사용하여, 1 g 의 측정 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 1.96 ㎫ 의 하중을 부여하여, 직경 1 ㎜, 길이 1 ㎜ 의 노즐로부터 압출하고, 「플런저 강하량 (흐름값)」과 「온도」의 그래프를 그려, 플런저의 강하가 시작되고, 수지의 유출이 시작되는 온도를 유출 개시 온도〔Tf〕로 한다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 는, 토너화시의 내핫오프셋성의 관점에서 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률〔본 명세서 중, G'150 으로도 표기한다〕(dyn/㎠) 이 20000 dyn/㎠ 이상이며, 또한 G'150, 및 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률〔본 명세서 중, G'180 으로도 표기한다〕(dyn/㎠) 이, 다음의 식 (1) 을 만족시킬 필요가 있고, 식 (1') 를 만족시키는 것이 바람직하며, 식 (1") 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 (A) 와 선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 도 동일한 저장 탄성률 (G') 을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
G'150, G'180 이 식 (1) 을 만족시키면, 고온 영역에서도 실용 범위에 있어서 점도가 지나치게 낮아지는 것으로 생각되어, 토너로서 사용하였을 때의 내핫오프셋성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지 (A) 의 저장 탄성률 (G') 을 조정하려면, 예를 들어 G'150/G'180 을 작게 하는 경우, 폴리에스테르 수지 (A) 의 Tm 을 높이거나, 3 가 이상의 구성 성분의 비율을 높여 가교점의 수를 늘리거나, 분자량을 크게 하거나, 또는 Tg 를 높게 하거나 함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률 (G') 은, 하기 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된다.
장치 : ARES-24A (레오메트릭사 제조)
지그 : 25 ㎜ 패럴렐 플레이트
주파수 : 1 ㎐
변형률 : 5 ％
승온 속도 : 5 ℃/min
또한, 폴리에스테르 수지 (A) 와 선형 폴리에스테르 수지 (B) 로 구성되는 폴리에스테르 수지 (P) 의, Mp 및 Tg 의 바람직한 범위도 폴리에스테르 수지 (A) 와 동일하다.
폴리에스테르 수지 (A) 는 토너화시의 저온 정착성의 관점에서 Tg ＋ 40 ℃ 에 있어서의 점도 (본 명세서 중, Eta〔Tg ＋ 40〕으로도 표기한다) (㎩·s) 가, 다음의 식 (2) 를 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (2') 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 식 (2") 를 만족시키는 것이다.
폴리에스테르 수지 (P) 도 동일한 점도 (Eta〔Tg ＋ 40〕) 를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
Eta〔Tg ＋ 40〕이 식 (2) 를 만족시키면, 저온 영역에서의 점도가 작고, 토너로서 사용하였을 때의 저온 정착성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지 (A) 의 점도 (Eta) 를 조정하려면, 예를 들어 Eta〔Tg ＋ 40〕을 작게 하는 경우, 폴리에스테르 수지 (A) 의 Tm 을 낮추거나, 또는 Mp 를 작게 하거나 하면 된다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 점도 (Eta) 는 하기 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된다.
장치 : ARES-24A (레오메트릭사 제조)
지그 : 8 ㎜ 패러렐 플레이트
주파수 : 1 ㎐
변형률 : 5 ％
승온 속도 : 3 ℃/min
본 발명의 토너 바인더에 함유되는 폴리에스테르 수지 (P) 는, 폴리에스테르 수지 (A) 와 함께, 필요에 따라 선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유해도 된다. (B) 는 (A) 이외의 폴리에스테르 수지이며, 디카르복실산 (예를 들어, 상기 카르복실산 성분 (x) 으로 예시한 디카르복실산) 과 디올 (예를 들어, 상기 폴리올 성분 (y) 으로 예시한 디올) 을 중축합시킴으로써 얻어지는데, 또한 분자 말단을 카르복실산 성분 (x) 중의 산 무수물 등으로 변성시킨 것이어도 된다. 이들 중에서는, 분자 말단을 트리멜리트산, 프탈산, 말레산, 또는 숙신산의 무수물로 변성시킨 것이 바람직하다.
폴리올 성분 (y) 과 카르복실산 성분 (x) 의 반응 비율은, 수산기와 카르복실기의 당량비 ([OH]/[COOH]) 가 바람직하게는 3/1 ∼ 1/3, 더욱 바람직하게는 2.5/1 ∼ 1/2.5, 특히 바람직하게는 2/1 ∼ 1/2 이다.
선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 구성하는 폴리올 성분 (y) 은, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르 (AO 단위의 수 2 ∼ 30) 및/또는 탄소수 2 ∼ 36 의 알킬렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬렌에테르 (알킬렌기의 탄소수 2 및/또는 3, AO 단위의 수 2 ∼ 8), 및 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜 (특히 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜) 이다.
선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 산가는 바람직하게는 2 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80, 특히 바람직하게는 15 ∼ 60 이다. 산가가 2 이상이면 토너화시의 저온 정착성이 양호하고, 100 이하이면 토너화시의 대전 특성이 저하되지 않는다.
또한, (B) 의 수산기가는 바람직하게는 10 ∼ 125, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 이다. 수산기가가 125 이하이면 토너화시의 내핫오프셋성이 보다 양호해진다.
선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 Mp 는 바람직하게는 1000 ∼ 15000, 더욱 바람직하게는 1500 ∼ 12000 이다. Mp 가 1000 이상이면 정착에 필요한 수지 강도가 발현되고, 15000 이하이면 토너화시의 저온 정착성이 양호하다.
(B) 의 유리 전이 온도〔Tg〕는 바람직하게는 45 ℃ ∼ 75 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ ∼ 70 ℃ 이다. Tg 가 75 ℃ 이하이면 토너화시의 저온 정착성이 향상된다. 또한 Tg 가 45 ℃ 이상이면 토너화시의 내블로킹성이 양호하다.
(B) 의 플로우 테스터에 의해 측정한 연화점〔Tm〕은 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 110 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 이다. 이 범위에서는 내핫오프셋성과 저온 정착성의 양립이 양호해진다.
선형 폴리에스테르 수지 (B) 중의 THF 불용해분은 , 토너화시의 저온 정착성면에서 5 중량％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서의 THF 불용해분은, 이하의 방법에 의해 구한 것이다.
시료 0.5 g 에 50 ㎖ 의 THF 를 첨가하고, 3 시간 교반 환류시킨다. 냉각 후, 글래스 필터로 불용해분을 여과 분리하고, 글래스 필터 상의 수지분을 80 ℃ 에서 3 시간 감압 건조시킨다. 글래스 필터 상의 건조된 수지분의 중량과 시료의 중량비로부터 불용해분을 산출한다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 및 선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 비중은 바람직하게는 1.1 이상 1.3 미만, 더욱 바람직하게는 1.15 ∼ 1.29 이다. 상기 범위 내이면, 화상 강도가 양호하다.
본 발명의 토너 바인더 중의 폴리에스테르 수지 (P) 로서 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 와 필요에 따라 사용하는 선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 중량비〔(A)/(B)〕는, 토너화시의 내핫오프셋성과 저온 정착성의 밸런스면에서 바람직하게는 10/90 ∼ 100/0 이고, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다.
본 발명의 토너 바인더는, 폴리에스테르 수지 (P) 이외에, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 토너 바인더로서 폴리에스테르 수지 이외의, 통상적으로 사용되는 다른 수지를 함유해도 된다. 다른 수지로는, 예를 들어 Mn 이 1000 ∼ 100 만인 스티렌계 수지, 폴리올레핀 수지에 비닐 수지가 그래프트된 구조를 갖는 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 다른 수지는, (A) 및 (B) 와 블렌드해도 되고, 일부 반응시켜도 된다. 다른 수지의 함유량은 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A) 와 (B) 의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 실시되는 공지된 방법이면 되고, 분체 혼합, 용융 혼합 중 어느 것이든 된다. 또한, 토너화시에 혼합해도 된다.
용융 혼합하는 경우의 혼합 장치로는, 반응조 등의 배치식 혼합 장치, 및 연속식 혼합 장치를 들 수 있다. 적정한 온도에서 단시간에 균일하게 혼합하기 위해서는, 연속식 혼합 장치가 바람직하다. 연속 혼합 장치로는, 익스트루더, 컨티뉴어스 니더, 3 개 롤 등을 들 수 있다.
분체 혼합하는 경우의 혼합 장치로는, 헨셀 믹서, 나우터 믹서, 및 밴버리 믹서 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헨셀 믹서이다.
본 발명의 토너 조성물은 본 발명의 토너 바인더와, 착색제, 및 필요에 따라 이형제, 하전 제어제, 유동화제 등에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유한다.
착색제로는, 토너용 착색제로서 사용되고 있는 염료, 안료 등 모든 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 철흑, 수단 블랙 SM, 퍼스트 옐로우 G, 벤지딘 옐로우, 피그먼트 옐로우, 인도 퍼스트 오렌지, 이르가신 레드, 파라니트로아닐린 레드, 톨루이딘 레드, 카민 FB, 피그먼트 오렌지 R, 레이크 레드 2G, 로다민 FB, 로다민 B 레이크, 메틸바이올렛 B 레이크, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 브릴리언트 그린, 프탈로시아닌 그린, 오일 옐로우 GG, 카야세트 YG, 오라솔 브라운 B 및 오일 핑크 OP 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 자성 분말 (철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속의 분말 혹은 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물) 을 착색제로서의 기능을 겸하여 함유시킬 수 있다.
착색제의 함유량은 본 발명의 토너 바인더 100 부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 40 부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 부이다. 또한, 자성 분말을 사용하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 150 부, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 부이다. 상기 및 이하에 있어서, 부는 중량부를 의미한다.
이형제로는, 플로우 테스터에 의해 측정한 연화점〔Tm〕이 50 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 왁스, 천연 왁스, 탄소수 30 ∼ 50 의 지방족 알코올, 탄소수 30 ∼ 50 의 지방산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 왁스로는, 올레핀 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소 부틸렌, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센 및 이들의 혼합물 등) 의 (공)중합체 [(공) 중합에 의해 얻어지는 것 및 열 감성(減成)형 폴리올레핀을 포함한다], 올레핀의 (공)중합체의 산소 및/또는 오존에 의한 산화물, 올레핀의 (공)중합체의 말레산 변성물 [예를 들어 말레산 및 그 유도체 (무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노부틸 및 말레산디메틸 등) 변성물], 올레핀과 불포화 카르복실산 [(메트)아크릴산, 이타콘산 및 무수 말레산 등] 및/또는 불포화 카르복실산알킬에스테르 [(메트)아크릴산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 및 말레산알킬 (알킬의 탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 등] 등의 공중합체, 및 사졸 왁스 등을 들 수 있다.
천연 왁스로는, 예를 들어 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 및 라이스 왁스를 들 수 있다. 탄소수 30 ∼ 50 의 지방족 알코올로는, 예를 들어 트리아콘타놀을 들 수 있다. 탄소수 30 ∼ 50 의 지방산으로는, 예를 들어 트리아콘탄카르복실산을 들 수 있다.
하전 제어제로는, 니그로신 염료, 3 급 아민을 측사슬로서 함유하는 트리페닐메탄계 염료, 4 급 암모늄염, 폴리아민 수지, 이미다졸 유도체, 4 급 암모늄염기 함유 폴리머, 함금속 아조 염료, 구리 프탈로시아닌 염료, 살리실산 금속염, 벤질 산의 붕소 착체, 술폰산기 함유 폴리머, 함불소계 폴리머, 할로겐 치환 방향 고리 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
유동화제로는, 콜로이달 실리카, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 탄산칼슘 분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 토너 조성물의 조성비는, 토너 중량에 기초하여 (본 항의 ％ 는 중량％ 이다), 본 발명의 토너 바인더가 바람직하게는 30 ∼ 97 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 ％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 92 ％ ; 착색제가 바람직하게는 0.05 ∼ 60 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 55 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ％ ; 첨가제 중 이형제가 바람직하게는 0 ∼ 30 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ％ ; 하전 제어제가 바람직하게는 0 ∼ 20 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 7.5 ％ ; 유동화제가 바람직하게는 0 ∼ 10 ％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 ％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 4 ％ 이다. 또한, 첨가제의 합계 함유량은 바람직하게는 3 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 58 ％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 ％ 이다. 토너의 조성비가 상기의 범위임으로써 대전성이 양호한 것을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 토너 조성물은, 혼련 분쇄법, 유화 전상법, 중합법 등의 종래부터 공지된 어느 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 혼련 분쇄법에 의해 토너를 얻는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 건식 블렌드한 후, 용융 혼련하고, 그 후 조(粗)분쇄하며, 최종적으로 제트 밀 분쇄기 등을 사용하여 미립화하여, 더욱 분급함으로써, 체적 평균 입경 (D50) 이 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 인 미립으로 한 후, 유동화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 입경 (D50) 은 쿨터 카운터 [예를 들어, 상품명 : 멀티사이저 Ⅲ (쿨터사 제조)] 를 사용하여 측정된다.
또한, 유화 전상법에 의해 토너를 얻는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산 후, 물을 첨가하거나 하여 에멀션화하고, 이어서 분리, 분급하여 제조할 수 있다. 토너의 체적 평균 입경은 3 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 토너 조성물은 필요에 따라 철분, 유리 비즈, 니켈 분말, 페라이트, 마그네타이트, 및 수지 (아크릴 수지, 실리콘 수지 등) 에 의해 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어 전기적 잠상의 현상제로서 사용된다. 토너와 캐리어 입자의 중량비는 통상적으로 1/99 ∼ 100/0 이다. 또한, 캐리어 입자 대신에 대전 블레이드 등의 부재와 마찰시켜, 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.
본 발명의 토너 조성물은, 복사기, 프린터 등에 의해 지지체 (종이, 폴리에스테르 필름 등) 에 정착되어 기록 재료로 된다. 지지체에 정착하는 방법으로는, 공지된 열롤 정착 방법, 플래시 정착 방법 등을 적용할 수 있다
실시예
이하 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, ％ 는 중량％ 를 나타낸다.
제조예 1
[폴리에스테르 수지 (a-1) 의 합성]
냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 (이하의 제조예에서 사용하는 반응조도 동일) 중에, 테레프탈산 460 부 (2.8 몰), 이소프탈산 307 부 (1.8 몰), 1,2-프로필렌글리콜 695 부 (9.1 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 1,2-프로필렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 52 부 (0.27 몰) 를 추가하고, 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 후 꺼냈다. 회수된 1,2-프로필렌글리콜은 216 부 (2.8 몰) 였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-1) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-1) 의 Tg 는 60 ℃, Mn 은 1700, OHV 는 79, AV 는 50 이었다.
제조예 2
[폴리에스테르 수지 (a-2) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 460 부 (2.8 몰), 이소프탈산 307 부 (1.8 몰), 에틸렌글리콜 573 부 (9.2 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 52 부 (0.27 몰) 를 추가하고, 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 후 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 200 부 (3.2 몰) 였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-2) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-2) 의 Tg 는 59 ℃, Mn 은 1800, OHV 는 77, AV 는 49 였다.
제조예 3
[폴리에스테르 수지 (a-3) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 300 부, 이소프탈산 300 부, 에틸렌글리콜 564 부, 무수 트리멜리트산 28 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 394 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-3) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-3) 의 Tg 는 59 ℃, Mn 은 1800, OHV 는 56, AV 는 1 이었다.
제조예 4
[폴리에스테르 수지 (a-4) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 407 부, 이소프탈산 407 부, 에틸렌글리콜 570 부, 무수 트리멜리트산 26 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 411 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-4) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-4) 의 Tg 는 60 ℃, Mn 은 2400, OHV 는 40, AV 는 2였다.
제조예 5
[폴리에스테르 수지 (a-5) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 286 부, 이소프탈산 286 부, 에틸렌글리콜 540 부, 무수 트리멜리트산 57 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 371 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-5) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-5) 의 Tg 는 56 ℃, Mn 은 1600, OHV 는 61, AV 는 1 이었다.
제조예 6
[폴리에스테르 수지 (a-6) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 329 부, 이소프탈산 493 부, 에틸렌글리콜 577 부, 무수 트리멜리트산 21 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 394 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-6) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-6) 의 Tg 는 62 ℃, Mn 은 2900, OHV 는 35, AV 는 0 이었다.
제조예 7
[폴리에스테르 수지 (a-7) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 293 부, 이소프탈산 293 부, 에틸렌글리콜 550 부, 무수 트리멜리트산 42 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 385 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-7) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-7) 의 Tg 는 57 ℃, Mn 은 1700, OHV 는 58, AV 는 2였다.
제조예 8
[폴리에스테르 수지 (a-8) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 354 부, 프탈산 236 부, 에틸렌글리콜 554 부, 무수 트리멜리트산 21 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 387 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (a-8) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (a-8) 의 Tg 는 58 ℃, Mn 은 2000, OHV 는 50, AV 는 1 이었다.
제조예 9
[폴리에스테르 수지 (A-1) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 460 부 (2.8 몰), 이소프탈산 307 부 (1.8 몰), 에틸렌글리콜 573 부 (9.2 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 88 부 (0.46 몰) 를 추가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 245 부 (4.0 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-1) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-1) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 140 ℃, Mp 는 6000, AV 는 27, OHV 는 1, THF 불용해분은 3 ％, 비중은 1.25 였다.
제조예 10
[폴리에스테르 수지 (A-2) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 463 부 (2.8 몰), 프탈산 308 부 (1.9 몰), 에틸렌글리콜 576 부 (9.3 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 88 부 (0.46 몰) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 227 부 (3.7 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-2) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-2) 의 Tg 는 58 ℃, Tm 은 142 ℃, Mp 는 7000, AV 는 26, OHV 는 0.1, THF 불용해분은 2 ％, 비중은 1.26 이었다.
제조예 11
[폴리에스테르 수지 (A-3) 의 합성]
반응조 중에 이소프탈산 461 부 (2.8 몰), 프탈산 308 부 (1.9 몰), 에틸렌글리콜 575 부 (9.3 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 88 부 (0.46 몰) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 224 부 (3.6 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-3) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-3) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 138 ℃, Mp 는 6700, AV 는 28, OHV 는 1, THF 불용해분은 1 ％, 비중은 1.25 였다.
제조예 12
[폴리에스테르 수지 (A-4) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 310 부 (1.9 몰), 이소프탈산 465 부 (2.8 몰), 아디프산 36 부 (0.25 몰), 에틸렌글리콜 610 부 (9.8 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 52 부 (0.27 몰) 를 추가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 262 부 (4.2 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-4) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-4) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 150 ℃, Mp 는 10500, AV 는 10, OHV 는 0, THF 불용해분은 1 ％, 비중은 1.25 였다.
제조예 13
[폴리에스테르 수지 (A-5) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 440 부 (2.7 몰), 이소프탈산 235 부 (1.4 몰), 아디프산 7 부 (0.05 몰), 에틸렌글리콜 554 부 (8.9 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 103 부 (0.54 몰) 를 추가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 219 부 (3.5 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-5) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-5) 의 Tg 는 56 ℃, Tm 은 135 ℃, Mp 는 4800, AV 는 37, OHV 는 50, THF 불용해분은 5 ％, 비중은 1.24 였다.
제조예 14
[폴리에스테르 수지 (A-6) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-1) 200 부 (0.07 몰), 테트라하이드로푸란 800 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하여, (a-1) 을 용해시켰다. 질소 기류하에서 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 로 기재) 를 60 부 (0.27 몰) 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 이소포론디아민 (이하, IPDA 로 기재) 을 23 부 (0.13 몰) 첨가하고 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-6) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-6) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 145 ℃, Mp 는 7600, Tf 는 95 ℃, AV 는 45, OHV 는 2, THF 불용해분은 5 ％, 비중은 1.28 이었다. (a-1) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/1.9, (a-1) 과 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1/1, 폴리에스테르 수지 (A-6) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 20.9 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 1.2/1 이었다.
제조예 15
[폴리에스테르 수지 (A-7) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-2) 200 부 (0.07 몰), 테트라하이드로푸란 800 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하여, (a-2) 를 용해시켰다. 질소 기류하에서 IPDI 를 60 부 (0.27 몰) 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 23 부 (0.13 몰) 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-7) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-7) 의 Tg 는 59 ℃, Tm 은 140 ℃, Mp 는 7300, Tf 는 88 ℃, AV 는 45, OHV 는 1, THF 불용해분은 4 ％, 비중은 1.28 이었다. (a-2) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/1.89, (a-2) 와 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 0.95/1, 폴리에스테르 수지 (A-7) 중의 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 29.3 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 1/1 이었다.
제조예 16
[폴리에스테르 수지 (A-8) 의 합성]
반응조 중에 에틸렌글리콜 473 부 (7.6 몰) 넣고, 질소 기류하에서 IPDI 를 50 부 (0.22 몰), 테트라하이드로푸란 80 부를 첨가하고, 균일화하였다. 적하 깔대기에 에틸렌글리콜 100 부 (1.6 몰), IPDA 를 20 부 (0.12 몰) 첨가하고, 균일화하였다. 상기의 반응층에 적하 깔대기를 장착하여, 60 분에 걸쳐 적하하고, 20 ℃ 에서 30 분 균일화하여, IPDI 와 IPDA 를 반응시켰다. 그 후, 반응층의 온도를 80 ℃ 까지 높이고, 4 시간 교반하여, IPDI 와 IPDA 의 반응 생성물의 이소시아네이트기와 에틸렌글리콜의 수산기를 반응시켜, 에틸렌글리콜 (9.1 몰) 과 변성 폴리올 (0.12 몰) 의 혼합물을 얻었다. 이어서, 테레프탈산 460 부 (2.8 몰), 이소프탈산 307 부 (1.8 몰), 무수 트리멜리트산 52 부 (0.27 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 180 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 3 시간 반응시키고, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 220 부 (3.5 몰) 였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-8) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-8) 의 Tg 는 58 ℃, Tm 은 135 ℃, Mp 는 7000, Tf 는 88 ℃, AV 는 1, OHV 는 25, THF 불용해분은 6 ％, 비중은 1.28 이었다. IPDI 의 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.91/1, 에틸렌글리콜의 수산기와 IPDI 와 IPDA 의 반응물의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 429/1, 폴리에스테르 수지 (A-8) 중의 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 19.7 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 1/1 이었다.
제조예 17
[폴리에스테르 수지 (A-9) 의 합성]
S-1 형 KC 니더 (쿠리모토 철공사 제조) 에 정량 피더를 설치하고, 200 ℃ 로 온도 컨트롤하였다. 다른 용기에 폴리에스테르 수지 (a-2) 200 부 (0.07 몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HDI 로 기재) 를 47 부 (0.28 몰) 첨가하고 헨셀 믹서로 균일 혼합하고, 정량 피더에 넣었다. 정량 피더를 조정하여, 체류 시간이 10 분이 되도록 반응시켰다. 얻어진 반응물을 실온까지 냉각시키고, 분쇄 입자화하였다. 얻어진 분체 247 부 (0.07 몰) 에 1,6-헥사메틸렌디아민 (이하, HDA 로 기재) 을 16 부 (0.14 몰) 첨가하고 헨셀 믹서로 균일 혼합하고, 다시 정량 피더에 넣었다. 정량 피더를 조정하여, 체류 시간이 15 분이 되도록 반응시켰다. 얻어진 반응물을 실온까지 냉각시키고, 분쇄 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-9) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-9) 의 Tg 는 58 ℃, Tm 은 145 ℃, Mp 는 7800, Tf 는 96 ℃, AV 는 43, OHV 는 2, THF 불용해분은 5 ％, 비중은 1.29 였다. (a-2) 의 수산기와 HDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/2.6, (a-2) 와 HDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 HDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 0.75/1, 폴리에스테르 수지 (A-9) 중의 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 24 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 1/1 이었다.
제조예 18
[폴리에스테르 수지 (A-10) 의 합성]
반응조 중에 에틸렌글리콜 473 부 (7.6 몰) 넣고, 질소 기류하에서 HDI 를 38 부 (0.23 몰), 테트라하이드로푸란 40 부를 첨가하고, 균일화하였다. 적하 깔대기에 에틸렌글리콜 100 부 (1.6 몰), HDA 를 14 부 (0.12 몰) 첨가하고, 균일화하였다. 상기의 반응층에 적하 깔대기를 장착하여, 60 분에 걸쳐 적하하고, 20 ℃ 에서 30 분 균일화하여, HDI 와 HDA 를 반응시켰다. 그 후, 반응층의 온도를 80 ℃ 까지 높이고, 4 시간 교반하여, HDI 와 HDA 의 반응 생성물의 이소시아네이트기와 에틸렌글리콜의 수산기를 반응시켜, 에틸렌글리콜 (9.3 몰) 과 변성 폴리올 (0.12 몰) 의 혼합물을 얻었다. 이어서, 테레프탈산 307 부 (1.8 몰), 이소프탈산 460 부 (2.8 몰), 무수 트리멜리트산 52 부 (0.27 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 180 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 8 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 3 시간 반응시키고, 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 223 부 (3.6 몰) 였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-10) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-10) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 143 ℃, Mp 는 7600, Tf 는 93 ℃, AV 는 0, OHV 는 23, THF 불용해분은 5 ％, 비중은 1.29 였다. HDI 의 이소시아네이트기와 HDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.91/1, 에틸렌글리콜의 수산기와 HDI 와 HDA 의 반응물의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 429/1, 폴리에스테르 수지 (A-10) 중의 폴리이소시아네이트폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 19.9 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.96/1 이었다.
제조예 19
[폴리에스테르 수지 (A-11) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-3) 100 부, 테트라하이드로푸란 400 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하였다. 질소 기류하에서 IPDI 를 23 부 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 8.5 부 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-11) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-11) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 131 ℃, Mp 는 8700, Tf 는 82 ℃, AV 는 1, OHV 는 0, THF 불용해분은 2 ％, 비중은 1.28 이었다. (a-3) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/2.1, (a-3) 과 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.07/1, 폴리에스테르 수지 (A-11) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 24 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.93/1 이었다.
제조예 20
[폴리에스테르 수지 (A-12) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-4) 100 부, 테트라하이드로푸란 400 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하였다. 질소 기류하에서 IPDI 를 17 부 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 6.4 부 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-12) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-12) 의 Tg 는 61 ℃, Tm 은 148 ℃, Mp 는 11400, Tf 는 97 ℃, AV 는 2, OHV 는 1, THF 불용해분은 1 ％, 비중은 1.29 였다. (a-4) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/2.2, (a-4) 와 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.09/1, 폴리에스테르 수지 (A-11) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 19 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.87/1 이었다.
제조예 21
[폴리에스테르 수지 (A-13) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-5) 100 부, 테트라하이드로푸란 400 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하였다. 질소 기류하에서 IPDI 를 25 부 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 9.3 부 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-13) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-13) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 126 ℃, Mp 는 7800, Tf 는 79 ℃, AV 는 1, OHV 는 1, THF 불용해분은 3 ％, 비중은 1.28 이었다. (a-5) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/2.1, (a-5) 와 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.07/1, 폴리에스테르 수지 (A-11) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 26 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.92/1 이었다.
제조예 22
[폴리에스테르 수지 (A-14) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-6) 100 부, 테트라하이드로푸란 400 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하였다. 질소 기류하에서 IPDI 를 55 부 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 21 부 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-14) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-14) 의 Tg 는 63 ℃, Tm 은 187 ℃, Mp 는 16800, Tf 는 128 ℃, AV 는 0, OHV 는 1, THF 불용해분은 1 ％, 비중은 1.29 였다. (a-6) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/7.7, (a-6) 과 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.75/1, 폴리에스테르 수지 (A-11) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 43 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.14/1 이었다.
제조예 23
[폴리에스테르 수지 (A-15) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-7) 100 부, 테트라하이드로푸란 400 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하였다. 질소 기류하에서 IPDI 를 24 부 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 9.0 부 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-15) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-15) 의 Tg 는 58 ℃, Tm 은 121 ℃, Mp 는 8400, Tf 는 76 ℃, AV 는 1, OHV 는 0, THF 불용해분은 2 ％, 비중은 1.28 이었다. (a-7) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/2.1, (a-7) 과 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.07/1, 폴리에스테르 수지 (A-11) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 25 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.91/1 이었다.
제조예 24
[폴리에스테르 수지 (A-16) 의 합성]
반응조 중에 폴리에스테르 수지 (a-8) 100 부, 테트라하이드로푸란 400 부를 넣고 80 ℃ 까지 가열하였다. 질소 기류하에서 IPDI 를 80 부 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 또한 IPDA 를 31 부 첨가하여 3 시간 교반한 후, 200 ℃ 까지 가열하면서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 10 시간에 걸쳐 증류 제거하고, 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-16) 으로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-16) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 225 ℃, Mp 는 11400, Tf 는 175 ℃, AV 는 1, OHV 는 0, THF 불용해분은 2 ％, 비중은 1.28 이었다. (a-8) 의 수산기와 IPDI 의 이소시아네이트기의 당량비 ([OH]/[NCO]) 는 1/8.3, (a-8) 과 IPDI 의 반응물의 미반응 이소시아네이트기와 IPDA 의 아미노기의 당량비 ([NCO]/[NH2]) 는 1.73/1, 폴리에스테르 수지 (A-11) 중의, 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 구성 단위의 합계 함유량은 53 ％, 우레탄기/우레아기의 몰비는 0.14/1 이었다.
제조예 25
[폴리에스테르 수지 (A-17) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 440 부 (2.7 몰), 이소프탈산 235 부 (1.4 몰), 아디프산 7 부 (0.05 몰), 벤조산 30 부 (0.25 몰), 에틸렌글리콜 554 부 (8.9 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 103 부 (0.54 몰) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 219 부 (3.5 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-17) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-17) 의 Tg 는 56 ℃, Tm 은 138 ℃, Mp 는 4900, AV 는 35, OHV 는 28, THF 불용해분은 5 ％, 비중은 1.24 였다.
제조예 26
[폴리에스테르 수지 (A-18) 의 합성]
반응조 중에 이소프탈산 461 부 (2.8 몰), 프탈산 308 부 (1.9 몰), 벤조산 15 부 (0.12 몰), 에틸렌글리콜 575 부 (9.3 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 88 부 (0.46 몰) 를 추가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 224 부 (3.6 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (A-18) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (A-18) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 138 ℃, Mp 는 6700, AV 는 21, OHV 는 0, THF 불용해분은 1 ％, 비중은 1.25 였다.
제조예 27
[선형 폴리에스테르 수지 (B-1) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 2990 부 (18.0 몰), 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 7660 부 (23.4 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시키고, 연화점이 94 ℃ 가 된 시점에서, 생성된 폴리머를 꺼내고 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (B-1) 로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (B-1) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 94 ℃, Mp 는 3500, Mn 은 1800, AV 는 2, OHV 는 55, THF 불용해분은 0 ％, 비중은 1.20 이었다.
제조예 28
[선형 폴리에스테르 수지 (B-2) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 2300 부 (13.9 몰), 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 8198 부 (23.4 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시키고, AV 가 2 이하가 된 시점에서, 180 까지 냉각 후 무수 트리멜리트산을 1283 부 (6.7 몰) 를 주입하고, 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 후 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (B-2) 로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (B-2) 의 Tg 는 61 ℃, Tm 은 93 ℃, Mp 는 2000, Mn 은 1400, AV 는 58, OHV 는 73, THF 불용해분은 0 ％, 비중은 1.20 이었다.
제조예 29
[선형 폴리에스테르 수지 (B-3) 의 합성]
상기의 폴리에스테르 수지 (a-2) 를 선형 폴리에스테르 수지 (B-3) 으로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (B-3) 의 Tg 는 59 ℃, Tm 은 97 ℃, Mp 는 7000, Mn 은 1800, AV 는 49, OHV 는 77, THF 불용해분은 0 ％, 비중은 1.19 였다.
제조예 30
[선형 폴리에스테르 수지 (B-4) 의 합성]
상기의 폴리에스테르 수지 (a-1) 을 선형 폴리에스테르 수지 (B-4) 로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (B-4) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 96 ℃, Mp 는 3800, Mn 은 1700, AV 는 50, OHV 는 79, THF 불용해분은 0 ％, 비중은 1.20 이었다.
제조예 31
[선형 폴리에스테르 수지 (B-5) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 219 부, 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 214 부, 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 400 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시켜 AV 가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 59 부를 첨가하여 상압 밀폐하에서 2 시간 반응 후, 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (B-1) 로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (B-5) 의 Tg 는 55 ℃, Tm 은 76 ℃, Mp 는 3600, Mn 은 1800, AV 는 41, OHV 는 42, THF 불용해분은 0 ％, 비중은 1.21 이었다.
제조예 32
[선형 폴리에스테르 수지 (B-6) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 412 부, 이소프탈산 412 부, 에틸렌글리콜 800 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 점도에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜 및 결합수는 318 부였다. 그 후, 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 71 부를 첨가하여 상압 밀폐하에서 2 시간 반응 후, 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형 폴리에스테르 수지 (B-6) 으로 한다.
선형 폴리에스테르 수지 (B-6) 의 Tg 는 56 ℃, Tm 은 85 ℃, Mp 는 4000, Mn 은 2000, AV 는 39, OHV 는 36, THF 불용해분은 0 ％, 비중은 1.21 이었다.
비교 제조예 1
[비교용 폴리에스테르 수지 (RA-1) 의 합성]
반응조 중에 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 41 부 (0.13 몰), 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 457 부 (1.14 몰), 페놀노볼락 (평균 관능기수 : 5.6) 의 프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 9 부 (0.01 몰), 테레프탈산 166 부 (1.0 몰), 푸마르산 93 부 (0.8 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시켜, AV 가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 41 부 (0.21 몰) 를 첨가하고, 상압 밀폐하에서 2 시간 반응 후, 추가로 230 ℃, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 반응시켜, Tm 이 132 ℃ 가 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-1) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (RA-1) 의 Tg 는 58 ℃, Tm 은 135 ℃, Mp 는 11300, AV 는 20, OHV 는 5, THF 불용해분은 6 ％, 비중은 1.24 였다.
비교 제조예 2
[비교용 폴리에스테르 수지 (RA-2) 의 합성]
반응조 중에 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 486 부 (1.21 몰), 페놀노볼락 (평균 관능기수 : 5.6) 의 프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 23 부 (0.29 몰), 테레프탈산 166 부 (1.0 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시켜, AV 가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 40 부 (0.21 몰) 를 첨가하고, 상압 밀폐하에서 2 시간 반응 후, 230 ℃, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 반응시켜, Tm 이 140 ℃ 가 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-2) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (RA-2) 의 Tg 는 57 ℃, Tm 은 145 ℃, Mp 는 8300, AV 는 20, OHV 는 18, THF 불용해분은 28 ％, 비중은 1.23 이었다.
비교 제조예 3
[비교용 폴리에스테르 수지 (RA-3) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 767 부 (4.6 몰), 에틸렌글리콜 573 부 (9.2 몰), 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물과 에틸렌글리콜을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 88 부 (0.46 몰) 를 첨가하고, 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 4 시간 반응시키고 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 245 부 (4.0 몰) 였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-3) 으로 한다. 얻어진 수지는 백탁되어 있고, Tm 이 220 ℃, Tg 가 150 ℃, THF 에 불용이기 때문에, Mp 의 측정을 실시할 수 없었다. 토너 바인더로서 사용할 수 없기 때문에 평가를 중단하였다.
비교 제조예 4
[비교용 폴리에스테르 수지 (RA-4) 의 합성]
반응조 중에 테레프탈산 470 부, 프탈산 311 부, 에틸렌글리콜 599 부, 중합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 210 ℃ 에서 질소 기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 1 시간 반응시켰다. 이어서, 무수 트리멜리트산 83 부를 첨가하여 상압하에서 1 시간 반응시킨 후, 20 ∼ 40 mmHg 의 감압하에서 반응시키고 소정의 연화점에서 꺼냈다. 회수된 에틸렌글리콜은 235 부였다. 얻어진 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-4) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (RA-4) 의 Tg 는 59 ℃, Tm 은 142 ℃, Mp 는 8400, AV 는 1, OHV 는 19, THF 불용해분은 2 ％, 비중은 1.23 이었다.
비교 제조예 5
[비교용 폴리에스테르 수지 (RA-5) 의 합성]
반응조 중에 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 690 부, 페놀노볼락 (평균 관능기수 : 5.6) 의 프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 40 부 (0.01 몰), 테레프탈산 300 부, 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 2 부를 넣고, 230 ℃ 에서 질소 기류하에, 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켰다. 이어서 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에 반응시켜, AV 가 2 이하가 된 시점에서 180 ℃ 로 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 90 부를 첨가하여 상압 밀폐하에서 2 시간 반응 후, 추가로 230 ℃, 5 ∼ 20 mmHg 의 감압하에서 반응시켜, Tm 이 133 ℃ 가 된 시점에서 꺼냈다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지 (RA-5) 로 한다.
폴리에스테르 수지 (RA-5) 의 Tg 는 60 ℃, Tm 은 133 ℃, Mp 는 4800, AV 는 41, OHV 는 10, THF 불용해분은 8 ％, 비중은 1.23 이었다.
<실시예 1 ∼ 24>, <비교예 1 ∼ 5>
상기 제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 (A-1) ∼ (A-18), (B-1) ∼ (B-6), 및 비교 제조예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 (RA-1) ∼ (RA-5) 를 표 1 및 표 2 의 배합비 (부) 에 따라 배합하여, 폴리에스테르 수지 (P) 로 이루어지는 본 발명의 토너 바인더, 및 비교의 토너 바인더를 얻어, 하기의 방법으로 토너화하였다 (카본 블랙 MA-100 [미츠비시 화학 (주) 제조], 카나우바 왁스, 하전 제어제 T-77 [호도가야 화학 (제조)]).
먼저, 헨셀 믹서 [미츠이 미이케 화공기 (주) 제조 FM10B] 를 사용하여 예비 혼합한 후, 2 축 혼련기 [(주) 이케가이 제조 PCM-30] 로 140 ℃ 에서 혼련하였다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보제트 [닛폰 뉴마틱 공업 (주) 제조] 를 사용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기 [닛폰 뉴마틱 공업 (주) 제조 MDS-I] 로 분급하여, 입경 (D50) 이 8 ㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100 부에 콜로이달 실리카 (아에로질 R972 : 닛폰 아에로질 제조) 0.5 부를 샘플 밀로 혼합하여, 본 발명의 토너 조성물 (T-1) ∼ (T-24), 및 비교용의 토너 조성물 (RT-1) ∼ (RT-5) 를 얻었다.
하기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[평가 방법]
〔1〕최저 정착 온도 (MFT)
시판 복사기 (AR5030 ; 샤프 제조) 를 사용하여 현상한 미정착 화상을, 시판 복사기 (AR5030 ; 샤프 제조) 의 정착기를 사용하여 평가하였다. 정착 화상을 패트로 문지른 후의 화상 농도의 잔존율이 70 ％ 이상이 되는 하한 온도를 최저 정착 온도로 하였다.
〔2〕핫오프셋 발생 온도 (HOT)
상기 MFT 와 동일하게 정착 평가하여, 정착 화상에 대한 핫오프셋의 유무를 육안 평가하였다. 정착 롤 통과 후 핫오프셋이 발생되지 않는 상한 온도를 핫오프셋 발생 온도로 하였다.
〔3〕토너의 내블로킹성 시험
상기 토너 조성물을, 50 ℃·85 ％R.H. 의 고온 고습 환경하에서, 48 시간 조습(調濕)하였다. 동일 환경하에 있어서 그 현상제의 블로킹 상태를 육안 판정하고, 또한 시판 복사기 (AR5030 : 샤프 제조) 로 카피하였을 때의 화질을 관찰하였다.
판정 기준
◎ : 토너의 블로킹이 없고, 3000 장 복사 후의 화질도 양호.
○ : 토너의 블로킹은 없지만, 3000 장 복사 후의 화질에 약간 흐트러짐이 관찰됨.
× : 토너의 블로킹을 육안으로 관찰할 수 있고, 3000 장까지 화상이 나오지 않게 된다.
본 발명의 토너 조성물 및 토너 바인더는, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 (정착 온도폭의 확대), 내블로킹성이 우수한, 전자 사진, 정전 기록, 정전 인쇄 등에 사용하는 정전하 이미지 현상용 토너 및 토너 바인더로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 적어도 카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 구성 단위로서 갖고, 카르복실산 성분 (x) 이, 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체에서 선택되는 2 종 이상의 디카르복실산 (x1) 을 합계로 80 몰％ 이상 함유하며, 또한 추가로 적어도 3 가 이상의 폴리카르복실산 (x2) 도 함유하고, 폴리올 성분 (y) 이, 탄소수가 2 ∼ 10 인 지방족 디올 (y1) 을 80 몰％ 이상 함유하는, 폴리에스테르 수지 (A) 를, 적어도 10 중량％ 함유하는 폴리에스테르 수지 (P) 를 함유하고, 폴리에스테르 수지 (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 20000 dyn/㎠ 이상이고, 150 ℃ 에 있어서의 dyn/㎠ 단위로 나타낸 저장 탄성률을 G'150 으로 하고, 180 ℃ 에 있어서의 dyn/㎠ 로 나타낸 저장 탄성률을 G'180 으로 하면, 이들이 다음의 식 (1) 을 만족시키는 토너 바인더.
    Figure pct00008
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 디카르복실산 (x1) 이, 하기 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 2 종 이상인 토너 바인더 :
    (1) 테레프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체
    (2) 이소프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체
    (3) 프탈산 및/또는 그 에스테르 형성성 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 가 추가로, 폴리이소시아네이트 (i) 그리고 폴리아민 (j) 및/또는 물을 구성 단위로서 갖는, 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 인 토너 바인더.
  4. 제 3 항에 있어서,
    변성 폴리에스테르 수지 (A1) 중의, 구성 단위로서의 폴리이소시아네이트 (i), 폴리아민 (j) 및 물의 합계 함유량이 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 의 중량에 대하여 55 중량％ 이하인 토너 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 피크 톱 분자량이 2000 ∼ 20000 인 토너 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 30 ∼ 75 ℃ 이고, 플로우 테스터에 의한 연화점이 120 ∼ 170 ℃ 인 토너 바인더.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 의 유리 전이 온도 ＋ 40 ℃ 에 있어서의 ㎩·s 단위로 나타낸 점도를 Eta〔Tg ＋ 40〕으로 하면, 그것이 다음의 식 (2) 를 만족시키는 토너 바인더.
    Figure pct00009
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (P) 는 추가로 선형 폴리에스테르 수지 (B) 를 함유하는 토너 바인더.
  9. 제 8 항에 있어서,
    선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 피크 톱 분자량이 1000 ∼ 10000 인 토너 바인더.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 (A) 와 선형 폴리에스테르 수지 (B) 의 합계를 100 으로 하였을 때의 (B) 의 함유량이 90 중량％ 이하인 토너 바인더.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 토너 바인더와 착색제, 그리고 필요에 따라 이형제, 하전 제어제, 및 유동화제에서 선택되는 1 종류 이상의 첨가제를 함유하는 토너 조성물.
  12. 하기〔1〕∼〔3〕의 어느 방법으로 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 공정을 포함하는 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 토너 바인더의 제조 방법 :
    〔1〕카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 의, 유기 용제 (S) 용액을, 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법 ;
    〔2〕카르복실산 성분 (x) 과 폴리올 성분 (y) 을 중축합시켜 얻어지는, 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지 (a) 를, 액체 상태에서 폴리이소시아네이트 (i) 와 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물을 폴리아민 (j) 과 반응시켜 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법 ;
    〔3〕폴리이소시아네이트 (i) 와 폴리아민 (j) 을, [(i) 중의 이소시아네이트기]/[(j) 중의 아미노기] ＝ 1.5/1 ∼ 3/1 의 당량비로 반응시키고, 이어서 미반응의 이소시아네이트기를 갖는 반응 생성물과 폴리올 성분 (y) 을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올 (y1) 을 함유하는 폴리올 성분 (y) 과, 카르복실산 성분 (x) 을 중축합시켜, 변성 폴리에스테르 수지 (A1) 를 제조하는 방법.
KR1020117025589A 2009-03-31 2010-03-31 토너 바인더 및 토너 조성물 KR101345448B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-085414 2009-03-31
JP2009085414 2009-03-31
JPJP-P-2009-192788 2009-08-24
JP2009192788 2009-08-24
JPJP-P-2009-251116 2009-10-30
JP2009251116 2009-10-30
PCT/JP2010/055854 WO2010114020A1 (ja) 2009-03-31 2010-03-31 トナーバインダー及びトナー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110137382A true KR20110137382A (ko) 2011-12-22
KR101345448B1 KR101345448B1 (ko) 2013-12-27

Family

ID=42828309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025589A KR101345448B1 (ko) 2009-03-31 2010-03-31 토너 바인더 및 토너 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8563207B2 (ko)
EP (1) EP2416219B1 (ko)
JP (2) JP5185315B2 (ko)
KR (1) KR101345448B1 (ko)
CN (1) CN102365592B (ko)
WO (1) WO2010114020A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5723549B2 (ja) * 2010-07-30 2015-05-27 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5698026B2 (ja) * 2011-02-25 2015-04-08 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5777953B2 (ja) * 2011-06-30 2015-09-16 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
JP5985922B2 (ja) * 2011-08-05 2016-09-06 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
JP6081259B2 (ja) * 2012-03-30 2017-02-15 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー組成物
JP6160067B2 (ja) * 2012-11-30 2017-07-12 株式会社リコー 静電荷像現像用フルカラートナーセット、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
EP3026492B1 (en) * 2013-07-23 2018-01-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner
JP6092164B2 (ja) * 2013-08-02 2017-03-08 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー、その製造方法及びトナー
JP2015179241A (ja) * 2013-09-17 2015-10-08 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー、その製造方法及びトナー
EP3144728B1 (en) * 2014-05-09 2021-04-21 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder, and toner
JP6766325B2 (ja) * 2015-06-25 2020-10-14 三菱ケミカル株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびトナー
JP6929642B2 (ja) * 2016-12-21 2021-09-01 キヤノン株式会社 トナー
CN109696809B (zh) * 2019-01-15 2022-02-01 湖北鼎龙控股股份有限公司 一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3849832B2 (ja) 1998-08-27 2006-11-22 三洋化成工業株式会社 トナー用樹脂組成物、トナーバインダー組成物およびトナー組成物
CN100504628C (zh) * 2003-12-10 2009-06-24 三洋化成工业株式会社 调色剂用聚酯树脂和调色剂组合物
JP2007238954A (ja) * 2003-12-10 2007-09-20 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粒子
EP2328034B1 (en) * 2003-12-10 2014-03-19 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Composite resin particles
JP2006154686A (ja) * 2003-12-10 2006-06-15 Sanyo Chem Ind Ltd トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物及び樹脂粒子
KR100667791B1 (ko) * 2005-01-13 2007-01-11 삼성전자주식회사 전자사진 화상형성장치용 토너
JP4199241B2 (ja) 2005-02-07 2008-12-17 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー
JP4436339B2 (ja) 2005-05-31 2010-03-24 三洋化成工業株式会社 トナーおよびトナーバインダー
JP5097410B2 (ja) * 2006-04-04 2012-12-12 株式会社リコー 画像形成装置及び画像形成方法
JP2009042743A (ja) * 2007-07-13 2009-02-26 Ricoh Co Ltd トナー、トナーの製造方法、該トナーを用いた画像形成方法およびプロセスカートリッジ

Also Published As

Publication number Publication date
US8563207B2 (en) 2013-10-22
KR101345448B1 (ko) 2013-12-27
EP2416219A1 (en) 2012-02-08
WO2010114020A1 (ja) 2010-10-07
JP2013047839A (ja) 2013-03-07
EP2416219A4 (en) 2013-09-04
JP5185315B2 (ja) 2013-04-17
CN102365592B (zh) 2013-10-16
JP5301722B2 (ja) 2013-09-25
CN102365592A (zh) 2012-02-29
US20120094228A1 (en) 2012-04-19
EP2416219B1 (en) 2016-03-30
JP2011118336A (ja) 2011-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101345448B1 (ko) 토너 바인더 및 토너 조성물
JP5763497B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
US9239530B2 (en) Toner for forming electrostatic image, developer, process cartridge, and image forming apparatus
KR100837646B1 (ko) 수지 입자
JP2010217849A (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP2011028170A (ja) トナーバインダー及びトナー組成物
JP5698026B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP6348361B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5723549B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5554125B2 (ja) トナー用バインダー樹脂およびトナー組成物
JP5415143B2 (ja) トナー用樹脂組成物およびトナー組成物
JP2018165816A (ja) トナーバインダー及びトナー
JP5985922B2 (ja) 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
JP2011079962A (ja) 結晶性樹脂粒子
JP6829102B2 (ja) トナーバインダーの製造方法及びトナーの製造方法
JP6316863B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6227571B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2017223944A (ja) トナー用樹脂及びトナー
JP5777953B2 (ja) 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
JP2011175257A (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6401199B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6316862B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP2012013772A (ja) トナーバインダー及びトナー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171208

Year of fee payment: 5