WO2010114020A1 - トナーバインダー及びトナー組成物 - Google Patents

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polyester resin
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toner
acid
mol
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正司 皆木
前田　真一
光真 嘉村
修一 篠原
裕哉 岩越
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a toner binder and a toner composition.
  • the toner binder for electrophotography which is commonly used as an image fixing method in copying machines, printers, etc., does not fuse the toner to the heat roll even at a high fixing temperature (hot offset resistance), fixing. Toners can be fixed even at low temperatures (low temperature fixability) and storage stability is required.
  • a toner composition comprising a polyester-based toner binder that is excellent in both low-temperature fixability and hot offset resistance is known (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A toner composition comprising a polyester-based toner binder that is excellent in both low-temperature fixability and hot offset resistance is known (see Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a toner binder and a toner that are excellent in storage stability and low-temperature fixability and hot offset resistance (expansion of the fixing temperature range).
  • the present invention is the following three inventions.
  • a polyester resin (P) containing at least 10% by weight of the polyester resin (A) containing 80 mol% or more of (y1) is contained, and the storage elastic modulus of the polyester resin (A) at 150 ° C. is 20000 dyn / cm 2. or more, the storage elastic modulus expressed in dyn / cm 2 units in 0.99 ° C. and G'150, expressed in dyn / cm 2 at 180 ° C. When the built modulus and G'180, these are a toner binder which satisfies the following equation (1).
  • the polyester resin (A) of the toner binder is a modified polyester resin (A1) further containing a polyisocyanate (i) and a polyamine (j) and / or water as a structural unit and containing a urethane group and a urea group.
  • a method for producing the above toner binder comprising a step of producing a modified polyester resin (A1) by any of the following methods [1] to [3].
  • An organic solvent (S) solution of a polyester resin (a) having a hydroxyl group obtained by polycondensation of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y) is reacted with polyisocyanate (i). Then, a method for producing a modified polyester resin (A1) by reacting a reaction product having an unreacted isocyanate group with a polyamine (j); [2] A polyester resin (a) having a hydroxyl group obtained by polycondensation of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y) is reacted with polyisocyanate (i) in a liquid state, and then unreacted.
  • a method for producing a modified polyester resin (A1) by reacting a reaction product having an isocyanate group with polyamine (j); [3] Polyisocyanate (i) and polyamine (j) are reacted at an equivalent ratio of [isocyanate group in (i)] / [amino group in (j)] 1.5 / 1 to 3/1. Next, the polyol component (y) containing the modified polyol (y1) obtained by reacting the reaction product having an unreacted isocyanate group with the polyol component (y) is polycondensed with the carboxylic acid component (x). And producing the modified polyester resin (A1).
  • the present invention it is possible to provide a toner binder and a toner that are excellent in both storage stability and compatibility between low-temperature fixability and hot offset resistance (expansion of the fixing temperature range).
  • the present invention is described in detail below.
  • the toner binder of the present invention contains at least 10% by weight of a polyester resin (A) and, if necessary, a polyester resin (P) composed of a linear polyester resin (B).
  • the polyester resin (A) in the present invention is a polyester resin having at least a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y) as structural units, and achieves both low temperature fixability and hot offset resistance (with a fixing temperature range).
  • the structural unit is a carboxylic acid component (x) that also contains x2) and a polyol component (y) that contains at least 80 mol% of an aliphatic diol (y1) having 2 to 10 carbon atoms.
  • Two or more kinds of dicarboxylic acids (x1) selected from aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. And two or more selected from these ester-forming derivatives; and the like.
  • Examples of the ester-forming derivatives include acid anhydrides, alkyl (C1-C24: methyl, ethyl, butyl, stearyl, etc., preferably C1-C4) esters, and partial alkyl (same as above) esters. Can be mentioned. The same applies to the following ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of the same dicarboxylic acids are one kind.
  • Examples of the carboxylic acid component (x) other than the dicarboxylic acid (x1) include dicarboxylic acids other than (x1), trivalent or higher polycarboxylic acids (x2), and aromatic monocarboxylic acids (x3).
  • dicarboxylic acids other than (x1) include alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (for example, succinic acid, adipine, and sebacic acid); alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 40 carbon atoms.
  • dimer acid dimerized linoleic acid
  • alkenedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms for example, alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid, malein, fumar, citracone, and mesaconic acid
  • ester-forming derivatives thereof Etc preferred are alkane dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms; alkene dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof, and more preferred are succinic acid, adipic acid, maleic acid, Fumaric acid and / or ester-forming derivatives thereof.
  • Examples of the trivalent or higher (preferably trivalent to hexavalent) polycarboxylic acid (x2) include aromatic carboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and fatty acids having 6 to 36 carbon atoms.
  • Group (including alicyclic) carboxylic acids hexanetricarboxylic acid, decanetricarboxylic acid and the like), and ester-forming derivatives thereof.
  • trimellitic acid, pyromellitic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
  • aromatic monocarboxylic acid (x3) benzoic acid having 7 to 14 carbon atoms and derivatives thereof (derivative means that one or more hydrogens in the aromatic ring of benzoic acid are substituted with organic groups having 1 to 7 carbon atoms.
  • benzoic acid 4-phenylbenzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, toluic acid, ortho-benzoylbenzoic acid, and naphthoic acid.
  • C8-14 Derivatives of acetic acid having an aromatic substituent of (the derivative has a structure in which one or more hydrogen other than hydrogen contained in the carboxyl group of acetic acid is substituted with an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms)
  • diphenylacetic acid, phenoxyacetic acid, and ⁇ -phenoxypropionic acid) and the like may be used in combination.
  • benzoic acid having 7 to 14 carbon atoms and derivatives thereof are preferable, and benzoic acid is more preferable.
  • (x3) the blocking resistance when used in the toner becomes better.
  • the amount of the dicarboxylic acid (x1) in the carboxylic acid component (x) is 80 mol% or more, preferably 83 to 98 mol%, more preferably 85 to 95 mol%.
  • the amount of the polycarboxylic acid (x2) in (x) is preferably 20 mol% or less, more preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 2 to 12 mol%.
  • the amount of the aromatic monocarboxylic acid (x3) in (x) is preferably 10 mol% or less, more preferably 0.1 to 9.5 mol%, particularly preferably 0.5 to 9 mol%. is there.
  • Examples of the aliphatic diol (y1) having 2 to 10 carbon atoms used for the polyol component (y) include alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, etc .; alkylene ether glycols having 4 to 10 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol) , Dipropylene glycol, etc.); Among these (y1), from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, an unbranched aliphatic diol (ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4) having a primary hydroxyl group at the molecular end.
  • alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms ethylene glyco
  • -Butanediol 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like are preferred. From the viewpoint of storage stability, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol are more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
  • Examples of the polyol component (y) other than the aliphatic diol (y1) include diols other than (y1) and trivalent or higher polyols.
  • diols other than (y1) include alkylene glycols having 11 to 36 carbon atoms (1,12-dodecanediol, etc.); alkylene ether glycols having 11 to 36 carbon atoms (polyethylene glycol, polypropylene glycol) And polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); (poly) oxyalkylenes [alkylenes] of the above alicyclic diols The group has 2 to 4 carbon atoms (oxyethylene, oxypropylene, etc.).
  • polyoxyalkylene groups [number of oxyalkylene units (hereinafter abbreviated as AO unit) 1 to 30]; and dihydric phenol [monocyclic dihydric phenol (for example, hydroquinone), and bisphenols (bisphenol A, Bisphenol F and bisphenol S, etc.)], and the like.
  • AO unit number of oxyalkylene units 1 to 30
  • dihydric phenol dihydric phenol
  • bisphenols bisphenol A, Bisphenol F and bisphenol S, etc.
  • trihydric or higher (preferably trivalent to octavalent) polyol examples include trihydric or polyvalent aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates such as glycerin).
  • Trimethylolethane Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol; sugars and derivatives thereof such as sucrose and methylglucoside); (poly) oxyalkylene ethers of the above aliphatic polyhydric alcohols (Number of AO units 1-30); polyoxyalkylene ether of trisphenols (trisphenol PA, etc.) (number of AO units 2-30); novolak resin (phenol novolak, cresol novolac, etc.) average degree of polymerization 3-60 ) Poly Carboxymethyl, etc. (2-30 of AO units) alkylene ether.
  • trihydric to octahydric or higher aliphatic polyhydric alcohols and polyoxyalkylene ethers of novolac resins (2 to 30 AO units), and more preferred are polyoxyalkylenes of novolac resins.
  • Alkylene ether (number of AO units 2 to 30).
  • the amount of the aliphatic diol (y1) in the polyol component (y) [excluding those distilled out of the system during the polycondensation reaction, and so on. ] Is 80 mol% or more, preferably 83 mol% or more, more preferably 85 mol% or more.
  • the polyester resin (A) in the present invention can be produced in the same manner as in an ordinary polyester production method.
  • the reaction temperature of the carboxylic acid component (x) and the polyol component (y) is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 260 ° C., particularly preferably in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere.
  • the reaction can be carried out at 190 to 240 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • the reaction ratio between the polyol component (y) and the carboxylic acid component (x) is preferably 2/1 to 1/2, more preferably 1.5 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group to the carboxyl group. / 1-1 to 1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2. At this time, an esterification catalyst can be used as needed.
  • esterification catalyst examples include a tin-containing catalyst (for example, dibutyltin oxide), antimony trioxide, and a titanium-containing catalyst [for example, titanium alkoxide, potassium oxalate titanate, titanium terephthalate, a catalyst described in JP 2006-243715 A [Titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium monohydroxytris (triethanolaminate), and intramolecular polycondensates thereof], and catalysts described in JP 2007-11307 (titanium tributoxyterephthalate) , Titanium triisopropoxy terephthalate, titanium diisopropoxy diterephthalate, etc.)], zirconium-containing catalysts (for example, zirconyl acetate), zinc acetate, and the like.
  • a titanium-containing catalyst is preferable.
  • the polyester resin (A) used in the present invention has, in addition to the carboxylic acid component (x) and the polyol component (y), a polyisocyanate (i) and a polyamine (j) and / or water as a structural unit. Further, it may be a modified polyester resin (A1) containing a urethane group and a urea group.
  • the modified polyester resin (A1) is preferable from the viewpoint of securing the fixing temperature range of the toner.
  • polyisocyanate (i) examples include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and fatty acids having 4 to 15 carbon atoms. Cyclic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups) And oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4 ′ -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and the like.
  • TDI 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate
  • 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate crude TDI, 2,4 ′ -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)
  • MDI 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate
  • MDI 2,4 ′ -And / or 4,4'-diphenylmethane diis
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcapro. And bis (2-isocyanatoethyl) fumarate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2- And isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • TDI methylcyclohexylene diisocyanate
  • bis (2- And isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • araliphatic polyisocyanate examples include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
  • aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI. , MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
  • polyamine (j) examples include aliphatic diamines (C2 to C18): [1] Aliphatic diamine ⁇ C2-C6 alkylene diamine (ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.), polyalkylene (C2-C6) diamine [diethylene triamine, iminobispropylamine, bis ( Hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.] ⁇ ; [2] These alkyl (C1-C4) or hydroxyalkyl (C2-C4) substitutes [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2, 5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; [3] Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic diamine
  • Aromatic diamines (C6 to C20), [1] Unsubstituted aromatic diamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine) , Diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triamine, naphthylenediamine, and the like; [2] Aromatic diamines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl], such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tri Rangeamine, diethyltolylenedi
  • the polyamine component is obtained by condensation of polyamide polyamine [dicarboxylic acid (dimer acid etc.) and excess (more than 2 mol per mol of acid) polyamines (such as alkylene diamine, polyalkylene polyamine etc.).
  • polyamide polyamine dicarboxylic acid (dimer acid etc.)
  • excess polyamines such as alkylene diamine, polyalkylene polyamine etc.
  • polyether polyamine hydroide of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.), etc.].
  • the concentration of the urethane group / urea group contained in the modified polyester resin (A1), (A1) with respect to the total weight of (A1) from the viewpoint that both G′180 and Eta [Tg + 40] described later are within a preferable range.
  • the total amount of water that reacts with polyisocyanate (i), polyamine (j), and (i) used as a raw material of [i.e., (i), (j), and ( The total content of water reacting with i): calculated value] is preferably 55% by weight or less, more preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.3 to 35% by weight.
  • the said molar ratio is contained in (A1) from the weight of the water which reacts with polyisocyanate (i) used when manufacturing modified polyester resin (A1), and polyamine (j) and (i).
  • the ratio between the number of moles of urethane groups (—NHCOO—) and the number of moles of urea groups (—NHCONH—) is obtained by calculation.
  • Production method [1] An organic solvent (S) solution of a polyester resin (a) having a hydroxyl group, obtained by polycondensation of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y), is added to a polyisocyanate (i). And then reacting the reaction product having unreacted isocyanate groups with polyamine (j) to produce a modified polyester resin (A1).
  • S organic solvent
  • Production method [3]: Polyisocyanate (i) and polyamine (j) are converted into an equivalent ratio of [isocyanate group in (i)] / [amino group in (j)] 1.5 / 1 to 3/1.
  • the reaction ratio of the polyol component (y) and the carboxylic acid component (x) when obtaining the polyester resin (a) having a hydroxyl group is determined by the hydroxyl group and the carboxyl group.
  • the equivalent ratio of [OH] / [COOH] is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1.01 / 1, particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 /. 1.
  • the hydroxyl value [OHV] is preferably from 0.1 to 100, more preferably from 0.2 to 90.
  • the polyol component (y) and the carboxylic acid component (x) the above components can be used without any particular limitation. If necessary, the above esterification catalyst may be used.
  • the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the polyester resin (a) can be dissolved, but ethyl acetate, butyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, and xylene are preferable because of easy removal of the solvent.
  • Polyisocyanate (i) is added and reacted in a solution in which a polyester resin (a) having a hydroxyl group is dissolved in an organic solvent (S).
  • the reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C. from the viewpoint of reaction rate and allophanation suppression, and the reaction time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the reaction ratio between the polyester resin (a) and the polyisocyanate (i) is preferably 1 / 1.5 to 1/10, and more preferably 1 / 1.5, as the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group to the isocyanate group. 1.6 to 1/3, particularly preferably 1 / 1.8 to 1 / 2.6.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C. from the viewpoint of reaction rate and suppression of burette formation, and the reaction time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] of the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a) and (i) and the amino group of polyamine (j) is preferably 0.5 / 1 to 1.8 / 1, more preferably 0.7 / 1 to 1.3 / 1, and particularly preferably 0.75 / 1 to 1.2 / 1.
  • a step of removing the organic solvent (S) may be included.
  • a method for removing the organic solvent (S) a generally known method is used, but vacuum solvent removal is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a linear polyester resin (B) described later may be dissolved and mixed.
  • the polyester resin (a) which has a hydroxyl group includes the same thing as manufacturing method [1].
  • (A) is heated and melted as necessary, reacted with polyisocyanate (i) in a liquid state, and further reacted with polyamine (j).
  • Equivalent ratio of hydroxyl group of polyester resin (a) and isocyanate group of polyisocyanate (i), and equivalent ratio of unreacted isocyanate group and amino group of polyamine (j) in the reaction product of (a) and (i) May be the same as in the production method [1].
  • the reaction temperature is preferably 150 to 250 ° C., more preferably 170 to 230 ° C., and most preferably 180 to 220 ° C.
  • the reaction time of (a) and (i) is preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, and most preferably 20 minutes or less.
  • the reaction time between the reaction product of (a) and (i) and (j) is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less, and most preferably 15 minutes or less.
  • the production method [2] is preferably carried out continuously using a biaxial kneader or a biaxial kneader / extruder.
  • a biaxial kneader Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is preferable, and as the biaxial kneader / extruder, KC kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works), Ikegai PCM-30 (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • polyisocyanate (i) and polyamine (j) are reacted.
  • equivalent ratio of isocyanate group in polyisocyanate (i) to amino group in polyamine (j) [NCO] / [NH 2 ] Is preferably 1.5 / 1 to 3/1, more preferably 1.7 / 1 to 2.8 / 1, and still more preferably 1.8 / 1 to 2.5 / 1.
  • the reaction may be performed in the organic solvent (S) and / or the polyol component (y) from the viewpoint of reaction uniformity and reaction temperature control.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C. from the viewpoint of reaction rate and burette formation, and the reaction time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of hydroxyl group to isocyanate group is preferably 1/1 to 1000/1 from the viewpoint of reaction rate.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C. from the viewpoint of reaction rate and allophanatization, and the reaction time is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the polyol component (y) containing the modified polyol (y1) and the carboxylic acid component (x) are polycondensed to produce a modified polyester resin (A1).
  • the conditions for the polycondensation are preferably carried out by the method described above.
  • the content of the modified polyol (y1) in the polyol component (y) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 to 80 mol%.
  • the acid value [AV] of the polyester resin (A) is preferably 0 to 100 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter). When the acid value is 100 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
  • the acid value is more preferably 0 to 80, and particularly preferably 0 to 60.
  • the polyester resin (A) other than (A1) from the viewpoint of charge amount, it is more preferably 4 to 80, particularly preferably 10 to 60.
  • the hydroxyl value [OHV] of (A) is preferably 0 to 100, more preferably 0 to 80, particularly preferably 0 to 50. When the hydroxyl value is 100 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
  • the acid value and hydroxyl value of the polyester resin are measured by the method defined in JIS K0070 (1992 edition).
  • crosslinking in a sample
  • Kneading device Laboplast mill MODEL4M150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Kneading conditions: 130 ° C., 70 rpm, 30 minutes
  • the peak top molecular weight of the polyester resin (A) soluble in tetrahydrofuran (THF) is preferably from 2000 to 20000, more preferably 3000 from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner.
  • -10500 particularly preferably 4000-9000.
  • the molecular weight [Mp and number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn)] of the polyester resin is measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Apparatus (example): HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation Column (example): TSK GEL GMH6 2 [Tosoh Corp.] Measurement temperature: 40 ° C Sample solution: 0.25 wt% THF (tetrahydrofuran) solution Solution injection amount: 100 ⁇ l
  • Detection apparatus Refractive index detector
  • Reference material Tosoh standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) 12 points (molecular weight 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
  • the molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp).
  • the molecular weight is measured by dissolving a
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably from 30 to 75 ° C., more preferably from 40 to 72 ° C., particularly preferably from the viewpoint of fixability, storage stability and durability. ⁇ 70 ° C.
  • Tg is measured by a method (DSC method) prescribed in ASTM D3418-82 using DSC20, SSC / 580 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the softening point [Tm] measured by the flow tester (A) is preferably 120 to 170 ° C, more preferably 125 to 160 ° C, and particularly preferably 130. ⁇ 150 ° C.
  • the Tm of (A1) is preferably 120 to 230 ° C, more preferably 123 to 225 ° C, and particularly preferably 125 to 220 ° C. Within this range, the compatibility between hot offset resistance and low-temperature fixability is good. In the present invention, Tm is measured by the following method.
  • the difference [[Tm]-[Tf]] between the softening point [Tm] and the melting start temperature [Tf] of the modified polyester resin (A1) is 44 to 65 ° C. from the viewpoint of securing good fixability.
  • [[Tm]-[Tf]] is more preferably 46 to 63 ° C, particularly preferably 47 to 60 ° C.
  • Increasing the value of [[Tm]-[Tf]] can be achieved by increasing the number of crosslinking points, widening the molecular weight distribution, or increasing the concentration of urethane groups or urea groups.
  • Tf is measured by the following method.
  • ⁇ Outflow start temperature [Tf]> Using a descending flow tester ⁇ for example, CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g measurement sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. Extrusion from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm and draw a graph of “plunger descent amount (flow value)” and “temperature”. The temperature at which the plunger begins to descend and the resin begins to flow out is determined as the outflow start temperature [ Tf].
  • the polyester resin (A) used in the present invention has a storage elastic modulus at 150 ° C. from the viewpoint of hot offset resistance at the time of toner formation (in the present specification, it is also expressed as G′150).
  • G′150 a storage elastic modulus at 150 ° C. from the viewpoint of hot offset resistance at the time of toner formation
  • (Dyn / cm ⁇ 2 >) is 20000 dyn / cm ⁇ 2 > or more
  • G'150 and the storage elastic modulus in 180 degreeC [In this specification, it describes also as G'180.
  • (Dyn / cm 2 ) needs to satisfy the following formula (1), preferably satisfies the formula (1 ′), and more preferably satisfies the formula (1 ′′).
  • the polyester resin (P) comprised by a polyester resin (A) and a linear polyester resin (B) also has the same storage elastic modulus (G ').
  • G′150 and G′180 satisfy the formula (1), it is considered that the viscosity is not too low in a practical range even in a high temperature range, and the hot offset resistance when used as a toner becomes good.
  • the Tm of the polyester resin (A) is increased. This can be achieved by increasing the ratio, increasing the number of crosslinking points, increasing the molecular weight, or increasing the Tg.
  • the storage elastic modulus (G ′) of the polyester resin is measured using the following viscoelasticity measuring device.
  • the preferable range of Mp and Tg of the polyester resin (P) composed of the polyester resin (A) and the linear polyester resin (B) is the same as that of the polyester resin (A).
  • the polyester resin (A) has a viscosity at Tg + 40 ° C. (also expressed as Eta [Tg + 40] in the present specification) (Pa ⁇ s) (Pa ⁇ s) in the following formula (2) from the viewpoint of low-temperature fixability at the time of toner formation. It is preferable to satisfy the formula, more preferably to satisfy the formula (2 ′), and most preferably to satisfy the formula (2 ′′).
  • the polyester resin (P) preferably has a similar viscosity Eta [Tg + 40].
  • Eta [Tg + 40] ⁇ 7 ⁇ 10 5 formula (2) Eta [Tg + 40] ⁇ 5 ⁇ 10 5 formula (2 ′) Eta [Tg + 40] ⁇ 4 ⁇ 10 5 formula (2 ′′)
  • Eta [Tg + 40] satisfies the formula (2), the viscosity in the low temperature region is small, and the low temperature fixability when used as a toner is good.
  • Eta [Tg + 40] satisfies the formula (2)
  • the viscosity in the low temperature region is small, and the low temperature fixability when used as a toner is good.
  • the viscosity Eta of the polyester resin (A) for example, when Eta [Tg + 40] is decreased, the Tm of the polyester resin (A) is decreased or Mp is decreased.
  • the viscosity Eta of the polyester resin is measured using the following viscoelasticity measuring apparatus.
  • the polyester resin (P) contained in the toner binder of the present invention may contain a linear polyester resin (B) as necessary together with the polyester resin (A).
  • (B) is a polyester resin other than (A), and a dicarboxylic acid (for example, the dicarboxylic acid exemplified in the carboxylic acid component (x)) and a diol (eg, the diol exemplified in the polyol component (y)) Can be obtained by polycondensation, but the molecular terminal may be modified with an acid anhydride or the like in the carboxylic acid component (x). Of these, those having molecular ends modified with trimellitic acid, phthalic acid, maleic acid, or succinic anhydride are preferred.
  • the reaction ratio between the polyol component (y) and the carboxylic acid component (x) is preferably an equivalent ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl group to carboxyl group, preferably 3/1 to 1/3, more preferably 2.5. / 1 to 1 / 2.5, particularly preferably 2/1 to 1/2.
  • the polyol component (y) constituting the linear polyester resin (B) preferably contains a polyoxyalkylene ether of bisphenol A (number of AO units 2 to 30) and / or an alkylene glycol having 2 to 36 carbon atoms. Further preferred are polyoxyalkylene ethers of bisphenol A (2 and / or 3 carbon atoms of the alkylene group, 2 to 8 AO units), and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms (especially ethylene glycol, 1,2 -Propylene glycol).
  • the acid value of the linear polyester resin (B) is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 80, and particularly preferably 15 to 60.
  • the acid value is 2 or more, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good, and when it is 100 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
  • the hydroxyl value of (B) is preferably 10 to 125, more preferably 20 to 100. When the hydroxyl value is 125 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
  • the Mp of the linear polyester resin (B) is preferably 1000 to 15000, more preferably 1500 to 12000.
  • Mp is 1000 or more, the resin strength necessary for fixing is expressed, and when it is 15000 or less, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good.
  • the glass transition temperature [Tg] is preferably 45 ° C to 75 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • Tg is 75 ° C. or lower, the low-temperature fixability at the time of toner formation is improved. Further, when Tg is 45 ° C. or higher, the blocking resistance at the time of toner formation is good.
  • the softening point [Tm] measured by the flow tester (B) is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 75 to 110 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. In this range, both hot offset resistance and low-temperature fixability are good.
  • the THF-insoluble matter in the linear polyester resin (B) is preferably 5% by weight or less from the viewpoint of low-temperature fixability at the time of toner formation. More preferably, it is 4 weight% or less, Most preferably, it is 3 weight% or less.
  • the THF-insoluble matter in the present invention is determined by the following method. Add 50 ml of THF to 0.5 g of the sample and stir to reflux for 3 hours. After cooling, the insoluble content is filtered off with a glass filter, and the resin content on the glass filter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. The insoluble matter is calculated from the weight of the dried resin content on the glass filter and the weight ratio of the sample.
  • the specific gravity of the polyester resin (A) and linear polyester resin (B) used in the present invention is preferably 1.1 or more and less than 1.3, and more preferably 1.15 to 1.29. Within the above range, the image strength is good.
  • the weight ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) used as the polyester resin (P) and the linear polyester resin (B) used if necessary in the toner binder of the present invention is a hot offset resistance at the time of toner formation. From the viewpoint of the balance between the heat resistance and the low temperature fixability, it is preferably 10/90 to 100/0, more preferably 15/85 to 90/10, and particularly preferably 20/80 to 80/20.
  • the toner binder of the present invention may contain, in addition to the polyester resin (P), other commonly used resins other than the polyester resin as the toner binder as long as the characteristics thereof are not impaired.
  • the other resins include styrene resins having Mn of 1,000 to 1,000,000, resins having a structure in which a vinyl resin is grafted on a polyolefin resin, epoxy resins, and polyurethane resins.
  • Other resins may be blended with (A) and (B) or may be partially reacted.
  • the content of other resins is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the mixing method of the polyester resins (A) and (B) is not particularly limited, and may be a known method that is usually performed, and may be either powder mixing or melt mixing. Further, it may be mixed at the time of toner formation.
  • the mixing device in the case of melt mixing include a batch type mixing device such as a reaction tank and a continuous mixing device. In order to uniformly mix at an appropriate temperature in a short time, a continuous mixing device is preferable.
  • the continuous mixing device include an extruder, a continuous kneader, and a three roll.
  • the mixing device for powder mixing include a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a Banbury mixer. A Henschel mixer is preferable.
  • the toner composition of the present invention contains the toner binder of the present invention, a colorant, and, if necessary, one or more additives selected from a release agent, a charge control agent, a fluidizing agent and the like.
  • colorant all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B and Oil Pink OP, etc. Or 2 or more types can be mixed and used.
  • carbon black iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pig
  • magnetic powder a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, or a compound such as magnetite, hematite, ferrite
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts, more preferably 3 to 10 parts, relative to 100 parts of the toner binder of the present invention.
  • the amount is preferably 20 to 150 parts, more preferably 40 to 120 parts. Above and below, parts mean parts by weight.
  • polyolefin wax examples include (co) polymers [obtained by (co) polymerization] of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof).
  • olefin (co) polymer oxides with oxygen and / or ozone maleic acid modifications of olefin (co) polymers [eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate), olefins and unsaturated carboxylic acids [such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meta ) Alkyl acrylate (alkyl carbon number 1 ⁇ 8) esters and maleic acid alkyl (C 1 to carbon atoms in the alkyl 18) a copolymer of an ester, etc.] or the like, and Sasol wax.
  • maleic acid modifications of olefin (co) polymers eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate),
  • Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, and rice wax.
  • Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol.
  • Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.
  • nigrosine dyes triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes , Salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, and the like.
  • Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, calcium carbonate powder and the like.
  • the composition ratio of the toner composition of the present invention is based on the toner weight (% in this term is% by weight).
  • the toner binder of the present invention is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, Particularly preferably 45 to 92%; colorant, preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%; Preferably 0 to 30%, more preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 1 to 10%; the charge control agent is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 0.5 to 7.5%; the fluidizing agent is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and particularly preferably 0.1 to 4%.
  • the total content of additives is preferably 3 to 70%, more preferably 4 to 58%, and particularly preferably 5 to 50%. When the composition ratio of the toner is in the above range, a toner having good chargeability can be easily obtained.
  • the toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method.
  • a toner is obtained by a kneading and pulverizing method
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry blended, and then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like.
  • the volume average particle size (D50) is preferably made into fine particles having a particle size of 5 to 20 ⁇ m, and then mixed with a fluidizing agent.
  • the particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)].
  • a Coulter counter for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, etc., and then separated and classified. it can.
  • the volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the toner composition of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. Used as a developer for a latent image.
  • carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary.
  • the weight ratio of toner to carrier particles is usually 1/99 to 100/0.
  • carrier particles instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
  • the toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer or the like to be used as a recording material.
  • a method for fixing to a support a known heat roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
  • polyester resin (a-1) had a Tg of 60 ° C., Mn of 1700, OHV of 79, and AV of 50.
  • polyester resin (a-2) The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-2).
  • Polyester resin (a-2) had Tg of 59 ° C., Mn of 1800, OHV of 77, and AV of 49.
  • polyester resin (a-3) In a reaction vessel, 300 parts of terephthalic acid, 300 parts of isophthalic acid, 564 parts of ethylene glycol, 28 parts of trimellitic anhydride, 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst, and water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream The mixture was reacted for 5 hours while distilling off, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined viscosity. The recovered ethylene glycol and bound water was 394 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-3). Polyester resin (a-3) had a Tg of 59 ° C., an Mn of 1800, an OHV of 56, and an AV of 1.
  • Polyester resin (a-4) [Synthesis of Polyester Resin (a-4)] In a reaction vessel, 407 parts of terephthalic acid, 407 parts of isophthalic acid, 570 parts of ethylene glycol, 26 parts of trimellitic anhydride, 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst, and water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream The mixture was reacted for 5 hours while distilling off, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined viscosity. The recovered ethylene glycol and bound water were 411 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-4). Polyester resin (a-4) had a Tg of 60 ° C., Mn of 2400, OHV of 40, and AV of 2.
  • polyester resin (a-5) [Synthesis of polyester resin (a-5)]
  • a reaction vessel 286 parts of terephthalic acid, 286 parts of isophthalic acid, 540 parts of ethylene glycol, 57 parts of trimellitic anhydride, 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst, and water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream
  • the mixture was reacted for 5 hours while distilling off, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined viscosity.
  • the recovered ethylene glycol and bound water were 371 parts.
  • the obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-5).
  • Polyester resin (a-5) had a Tg of 56 ° C., Mn of 1600, OHV of 61, and AV of 1.
  • Polyester resin (a-6) [Synthesis of Polyester Resin (a-6)] In a reaction vessel, 329 parts of terephthalic acid, 493 parts of isophthalic acid, 577 parts of ethylene glycol, 21 parts of trimellitic anhydride, 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst, and water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream The mixture was reacted for 5 hours while distilling off, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined viscosity. The recovered ethylene glycol and bound water was 394 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-6). Polyester resin (a-6) had a Tg of 62 ° C., Mn of 2900, OHV of 35, and AV of 0.
  • polyester resin (a-7) [Synthesis of polyester resin (a-7)]
  • a reaction vessel 293 parts of terephthalic acid, 293 parts of isophthalic acid, 550 parts of ethylene glycol, 42 parts of trimellitic anhydride, 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst, and water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream
  • the mixture was reacted for 5 hours while distilling off, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined viscosity.
  • the recovered ethylene glycol and bound water were 385 parts.
  • the obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-7).
  • Polyester resin (a-7) had a Tg of 57 ° C., Mn of 1700, OHV of 58, and AV of 2.
  • Polyester resin (a-8) [Synthesis of Polyester Resin (a-8)] In a reaction vessel, 354 parts of terephthalic acid, 236 parts of phthalic acid, 554 parts of ethylene glycol, 21 parts of trimellitic anhydride, 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst, and water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream The mixture was reacted for 5 hours while distilling off, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined viscosity. The recovered ethylene glycol and bound water were 387 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a-8). Polyester resin (a-8) had a Tg of 58 ° C., Mn of 2000, OHV of 50, and AV of 1.
  • polyester resin (A-1) had Tg of 60 ° C., Tm of 140 ° C., Mp of 6000, AV of 27, OHV of 1, THF insoluble content of 3%, and specific gravity of 1.25.
  • polyester resin (A-2) had a Tg of 58 ° C., a Tm of 142 ° C., an Mp of 7000, an AV of 26, an OHV of 0.1, a THF insoluble content of 2%, and a specific gravity of 1.26.
  • polyester resin (A-3) polyester resin (A-3) had a Tg of 57 ° C., a Tm of 138 ° C., an Mp of 6700, an AV of 28, an OHV of 1, a THF insoluble content of 1%, and a specific gravity of 1.25.
  • polyester resin (A-4) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 150 ° C., an Mp of 10,500, an AV of 10, an OHV of 0, a THF insoluble content of 1%, and a specific gravity of 1.25.
  • polyester resin (A-5) polyester resin (A-5) had a Tg of 56 ° C., a Tm of 135 ° C., an Mp of 4800, an AV of 37, an OHV of 50, a THF insoluble content of 5%, and a specific gravity of 1.24.
  • polyester resin (A-6) polyester resin (A-6).
  • Polyester resin (A-6) had Tg of 60 ° C, Tm of 145 ° C, Mp of 7600, Tf of 95 ° C, AV of 45, OHV of 2, THF insoluble content of 5%, and specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group of (a-1) and the isocyanate group of IPDI is 1 / 1.9, the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-1) and IPDI and the amino group of IPDA.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1/1, the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-6) is 20.9%, and the molar ratio of urethane group / urea group was 1.2 / 1.
  • polyester resin (A-7) [Synthesis of polyester resin (A-7)]
  • 200 parts (0.07 mol) of a polyester resin (a-2) and 800 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. to dissolve (a-2).
  • 60 parts (0.27 mol) of IPDI was added and reacted for 24 hours.
  • 23 parts (0.13 mol) of IPDA was added and stirred for 3 hours.
  • tetrahydrofuran was removed by distillation under reduced pressure of 5 to 20 mmHg over 10 hours. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-7).
  • Polyester resin (A-7) had a Tg of 59 ° C, Tm of 140 ° C, Mp of 7300, Tf of 88 ° C, AV of 45, OHV of 1, a THF insoluble content of 4%, and a specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group of (a-2) to the isocyanate group of IPDI is 1 / 1.89, the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-2) and IPDI and the amino group of IPDA.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 0.95 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-7) is 29.3%, and the moles of urethane groups / urea groups The ratio was 1/1.
  • polyester resin (A-8) The recovered ethylene glycol was 220 parts (3.5 mol). The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-8). Polyester resin (A-8) had a Tg of 58 ° C., Tm of 135 ° C., Mp of 7000, Tf of 88 ° C., AV of 1, OHV of 25, THF insoluble content of 6%, and specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] of the isocyanate group of IPDI and the amino group of IPDA is 1.91 / 1
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group of ethylene glycol and the isocyanate group of the reaction product of IPDI and IPDA [OH] / [NCO ] was 429/1
  • the total content of structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-8) was 19.7%
  • the molar ratio of urethane group / urea group was 1/1.
  • polyester resin (A-9) 1,6-hexamethylenediamine (hereinafter referred to as HDA) was added and mixed uniformly with a Hensyl mixer, and again the quantitative feeder I entered. The quantitative feeder was adjusted and reacted so that the residence time was 15 minutes. The obtained reaction product was cooled to room temperature and pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-9). Polyester resin (A-9) had Tg of 58 ° C, Tm of 145 ° C, Mp of 7800, Tf of 96 ° C, AV of 43, OHV of 2, THF insoluble content of 5%, and specific gravity of 1.29. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group of (a-2) to the isocyanate group of HDI is 1 / 2.6, the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-2) and HDI and the amino group of HDA
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 0.75 / 1
  • the total content of structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-9) is 24%
  • the molar ratio of urethane group / urea group is 1/1.
  • polyester resin (A-10) The recovered ethylene glycol was 223 parts (3.6 mol). The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-10). Polyester resin (A-10) had a Tg of 57 ° C., Tm of 143 ° C., Mp of 7600, Tf of 93 ° C., AV of 0, OHV of 23, THF insoluble content of 5%, and specific gravity of 1.29. It was.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] of the isocyanate group of HDI and the amino group of HDA is 1.91 / 1
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO of the hydroxyl group of ethylene glycol and the isocyanate group of the reaction product of HDI and HDA ] was 429/1
  • the total content of structural units of polyisocyanate polyamine in the polyester resin (A-10) was 19.9%
  • the molar ratio of urethane group / urea group was 0.96 / 1.
  • polyester resin (A-11) In a reaction vessel, 100 parts of polyester resin (a-3) and 400 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 23 parts of IPDI was added and reacted for 24 hours. Further, 8.5 parts of IPDA was added and stirred for 3 hours, and then the tetrahydrofuran was distilled off over 10 hours under reduced pressure of 5 to 20 mmHg while being heated to 200 ° C. and taken out. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-11).
  • Polyester resin (A-11) had a Tg of 60 ° C, a Tm of 131 ° C, an MP of 8700, a Tf of 82 ° C, an AV of 1, an OHV of 0, a THF insoluble content of 2%, and a specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group of (a-3) to the isocyanate group of IPDI is 1 / 2.1, and the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-3) and IPDI and the amino group of IPDA
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1.07 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-11) is 24%
  • the molar ratio of urethane group / urea group Was 0.93 / 1.
  • polyester resin (A-12) [Synthesis of polyester resin (A-12)]
  • 100 parts of polyester resin (a-4) and 400 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 17 parts of IPDI was added and reacted for 24 hours. Further, 6.4 parts of IPDA was added and stirred for 3 hours. Then, while heating to 200 ° C., tetrahydrofuran was distilled off over 10 hours under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and then taken out. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-12).
  • Polyester resin (A-12) had a Tg of 61 ° C., a Tm of 148 ° C., an MP of 11400, a Tf of 97 ° C., an AV of 2, an OHV of 1, a THF insoluble content of 1%, and a specific gravity of 1.29. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group of (a-4) to the isocyanate group of IPDI is 1 / 2.2, the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-4) and IPDI and the amino group of IPDA.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1.09 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-11) is 19%
  • the molar ratio of urethane group / urea group was 0.87 / 1.
  • polyester resin (A-13) [Synthesis of polyester resin (A-13)]
  • 100 parts of polyester resin (a-5) and 400 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 25 parts of IPDI was added and reacted for 24 hours. Further, 9.3 parts of IPDA was added and stirred for 3 hours. Then, while heating to 200 ° C., tetrahydrofuran was distilled off over 10 hours under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and then taken out. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-13).
  • Polyester resin (A-13) had a Tg of 57 ° C., a Tm of 126 ° C., an MP of 7800, a Tf of 79 ° C., an AV of 1, an OHV of 1, a THF insoluble content of 3%, and a specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] between the hydroxyl group of (a-5) and the isocyanate group of IPDI is 1 / 2.1, and the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-5) and IPDI and the amino group of IPDA
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1.07 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-11) is 26%
  • the molar ratio of urethane group / urea group Was 0.92 / 1.
  • polyester resin (A-14) [Synthesis of polyester resin (A-14)]
  • 100 parts of polyester resin (a-6) and 400 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 55 parts of IPDI was added and reacted for 24 hours. Further, 21 parts of IPDA was added and stirred for 3 hours. Then, while heating to 200 ° C., tetrahydrofuran was distilled off over 10 hours under reduced pressure of 5 to 20 mmHg and taken out. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-14).
  • Polyester resin (A-14) had a Tg of 63 ° C., Tm of 187 ° C., MP of 16800, Tf of 128 ° C., AV of 0, OHV of 1, 1% of THF insolubles and specific gravity of 1.29. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group of (a-6) to the isocyanate group of IPDI is 1 / 7.7, the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-6) and IPDI and the amino group of IPDA.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1.75 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-11) is 43%
  • the molar ratio of urethane group / urea group was 0.14 / 1.
  • polyester resin (A-15) [Synthesis of polyester resin (A-15)]
  • 100 parts of polyester resin (a-7) and 400 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 24 parts of IPDI was added and reacted for 24 hours. Further, 9.0 parts of IPDA was added and stirred for 3 hours. Then, while heating to 200 ° C., tetrahydrofuran was distilled off over 10 hours under reduced pressure of 5 to 20 mmHg and taken out. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-15).
  • Polyester resin (A-15) had a Tg of 58 ° C., a Tm of 121 ° C., an MP of 8400, a Tf of 76 ° C., an AV of 1, an OHV of 0, a THF insoluble content of 2%, and a specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] between the hydroxyl group of (a-7) and the isocyanate group of IPDI is 1 / 2.1, and the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-7) and IPDI and the amino group of IPDA
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1.07 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-11) is 25%
  • the molar ratio of urethane group / urea group Was 0.91 / 1.
  • polyester resin (A-16) [Synthesis of polyester resin (A-16)]
  • 100 parts of polyester resin (a-8) and 400 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 80 parts of IPDI was added and reacted for 24 hours. Further, 31 parts of IPDA was added and stirred for 3 hours. Then, while heating to 200 ° C., tetrahydrofuran was distilled off over 10 hours under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg and taken out. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A-16).
  • Polyester resin (A-16) had a Tg of 57 ° C., Tm of 225 ° C., MP of 11400, Tf of 175 ° C., AV of 1, OHV of 0, THF insoluble content of 2% and specific gravity of 1.28. It was.
  • the equivalent ratio [OH] / [NCO] between the hydroxyl group of (a-8) and the isocyanate group of IPDI is 1 / 8.3, the unreacted isocyanate group of the reaction product of (a-8) and IPDI and the amino group of IPDA.
  • the equivalent ratio [NCO] / [NH 2 ] is 1.73 / 1
  • the total content of the structural units of polyisocyanate and polyamine in the polyester resin (A-11) is 53%
  • the molar ratio of urethane group / urea group was 0.14 / 1.
  • polyester resin (A-17) had a Tg of 56 ° C., a Tm of 138 ° C., an Mp of 4900, an AV of 35, an OHV of 28, a THF insoluble content of 5%, and a specific gravity of 1.24.
  • polyester resin (A-18) had a Tg of 57 ° C., a Tm of 138 ° C., an Mp of 6700, an AV of 21, an OHV of 0, a THF-insoluble content of 1%, and a specific gravity of 1.25.
  • the linear polyester resin (B-1) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 94 ° C., an Mp of 3500, an Mn of 1800, an AV of 2, an OHV of 55, a THF insoluble content of 0%, and a specific gravity of 1.20. It was.
  • the taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles.
  • This is designated as linear polyester resin (B-2).
  • the linear polyester resin (B-2) had a Tg of 61 ° C., a Tm of 93 ° C., an Mp of 2000, an Mn of 1400, an AV of 58, an OHV of 73, a THF insoluble content of 0%, and a specific gravity of 1.20. It was.
  • the polyester resin (a-2) is referred to as a linear polyester resin (B-3).
  • the linear polyester resin (B-3) had a Tg of 59 ° C., a Tm of 97 ° C., an Mp of 7000, an Mn of 1800, an AV of 49, an OHV of 77, a THF insoluble content of 0%, and a specific gravity of 1.19. It was.
  • the polyester resin (a-1) is a linear polyester resin (B-4).
  • the linear polyester resin (B-4) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 96 ° C., an Mp of 3800, an Mn of 1700, an AV of 50, an OHV of 79, a THF insoluble content of 0%, and a specific gravity of 1.20. It was.
  • linear polyester resin (B-1) The linear polyester resin (B-5) had a Tg of 55 ° C., a Tm of 76 ° C., an Mp of 3600, an Mn of 1800, an AV of 41, an OHV of 42, a THF insoluble content of 0%, and a specific gravity of 1.21. It was.
  • linear polyester resin (B-6) This is designated as linear polyester resin (B-6).
  • the linear polyester resin (B-6) had a Tg of 56 ° C, a Tm of 85 ° C, an Mp of 4000, an Mn of 2000, an AV of 39, an OHV of 36, a THF insoluble content of 0%, and a specific gravity of 1.21. It was.
  • Comparative production example 1 [Synthesis of Comparative Polyester Resin (RA-1)]
  • RA-1 Comparative Production example 1
  • the reaction was allowed to proceed for 5 hours at 230 ° C. while distilling off the water produced under a nitrogen stream.
  • polyester resin (RA-1) polyester resin (RA-1) had Tg of 58 ° C., Tm of 135 ° C., Mp of 11300, AV of 20, OHV of 5, THF insoluble content of 6%, and specific gravity of 1.24.
  • Comparative production example 2 [Synthesis of Comparative Polyester Resin (RA-2)]
  • RA-2 Comparative Production example 2
  • 486 parts (1.21 mol) of bisphenol A / propylene oxide 3 mol adduct, 23 parts (0.29 mol) of propylene oxide 6 mol adduct of phenol novolak (average functional group number: 5.6), 166 parts (1.0 mol) of terephthalic acid and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen stream for 5 hours while distilling off the generated water.
  • polyester resin (RA-2) polyester resin
  • Polyester resin (RA-2) had a Tg of 57 ° C., a Tm of 145 ° C., an Mp of 8,300, an AV of 20, an OHV of 18, a THF-insoluble content of 28%, and a specific gravity of 1.23.
  • Comparative production example 3 Synthesis of Comparative Polyester Resin (RA-3)
  • a reaction vessel 767 parts (4.6 moles) of terephthalic acid, 573 parts (9.2 moles) of ethylene glycol and 0.5 parts of tetrabutoxytitanate as a polymerization catalyst were added, and water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream.
  • ethylene glycol were distilled off for 5 hours, followed by reaction for 1 hour under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg.
  • 88 parts (0.46 mol) of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted for 1 hour under normal pressure, and then reacted for 4 hours under reduced pressure of 20 to 40 mmHg.
  • the recovered ethylene glycol was 245 parts (4.0 mol).
  • the obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (RA-3).
  • the obtained resin was cloudy and had a Tm of 220 ° C., a Tg of 150 ° C. and was insoluble in THF, so Mp could not be measured.
  • the evaluation was interrupted because it could not be used as a toner binder.
  • Comparative production example 4 Synthesis of Comparative Polyester Resin (RA-4)
  • a reaction vessel 470 parts of terephthalic acid, 311 parts of phthalic acid, 599 parts of ethylene glycol, and 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst were added, and the water generated under a nitrogen stream at 210 ° C. was distilled for 5 hours.
  • the mixture was reacted for 1 hour under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg.
  • 83 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, followed by reaction under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined softening point.
  • the recovered ethylene glycol was 235 parts.
  • Polyester resin (RA-4) had a Tg of 59 ° C., a Tm of 142 ° C., an Mp of 8400, an AV of 1, an OHV of 19, a THF-insoluble content of 2%, and a specific gravity of 1.23.
  • Polyester resin (RA-5) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 133 ° C., an Mp of 4800, an AV of 41, an OHV of 10, a THF-insoluble content of 8%, and a specific gravity of 1.23.
  • Polyester resins (A-1) to (A-18), (B-1) to (B-6) obtained in the above production examples, and polyester resins (RA-1) to (B-1) to (B-6) obtained in the comparative production examples RA-5) was blended according to the blending ratio (parts) in Tables 1 and 2 to obtain the toner binder of the present invention composed of the polyester resin (P) and the comparative toner binder, which were converted into toners by the following method.
  • the toner composition and toner binder of the present invention have both low temperature fixability and hot offset resistance (expansion temperature range widening), excellent blocking resistance, and electrostatic charge used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. It is useful as a toner for image development and a toner binder.

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Abstract

　保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）に優れたトナーバインダーを提供するための、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、（ｘ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上と３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、（ｙ）が炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ'１５０〕が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、〔Ｇ'１５０〕と１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ'１８０〕との比の値〔Ｇ'１５０〕／〔Ｇ'１８０〕が１５以下であるトナーバインダー。

Description

トナーバインダー及びトナー組成物
　本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
　複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
　低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーからなるトナー組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）の要望がますます高まっており、なお不十分であった。
特開平１２－７５５４９号公報
　本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。
　本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ）　少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する、ポリエステル樹脂（Ａ）を、少なくとも１０重量％含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、１５０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ２単位で表した貯蔵弾性率をＧ’１５０とし、１８０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ２で表した貯蔵弾性率をＧ’１８０とすると、これらが、次の式（１）を満たすトナーバインダー。
 
　　Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１５　　　　　　　　　　　　式（１）
 
（ＩＩ）　このトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
（ＩＩＩ）　上記トナーバインダーのポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位として有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であって、下記〔１〕～〔３〕のいずれかの方法で、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する工程を含む上記のトナーバインダーの製造方法。
　〔１〕カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の、有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法；
　〔２〕カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法；
　〔３〕ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１～３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
　本発明により、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）のいずれにも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を、少なくとも１０重量％含有し、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着温度幅の拡大）観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有するカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）が８０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを構成単位とする。
　芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
　上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１～２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１～４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
　なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
　これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）～（３）から選ばれる２種以上である。
　（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
　（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
　（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
　好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７～７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７～７／３である。
　ジカルボン酸（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、および芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
　カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
　３価以上（好ましくは３～６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９～２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
　芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、炭素数７～１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１～７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４－フェニル安息香酸、パラ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト－ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８～１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６～１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα－フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７～１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。
　カルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の量は、８０モル％以上であり、好ましくは８３～９８モル％、さらに好ましくは８５～９５モル％である。
　また、（ｘ）中のポリカルボン酸（ｘ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１～１５モル％、とくに好ましくは２～１２モル％である。
　また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３）の量としては１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１～９．５モル％、とくに好ましくは０．５～９モル％である。
　ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２～１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、および１，１０－デカンジオール等）；炭素数４～１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
　これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、および１，１０－デカンジオール等）が好ましい。
　保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
　脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ－ルが挙げられる。
　ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１～３６のアルキレングリコール（１，１２－ドデカンジオール等）；炭素数１１～３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２～４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１～３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）；等が挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）である。
　３価以上（好ましくは３～８価）のポリオールとしては、炭素数３～３６の３～８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１～３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３～６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）等が挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、３～８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）である。
　ポリオール成分（ｙ）中の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
　本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、さらに好ましくは１７０～２６０℃、とくに好ましくは１９０～２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
　ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１～１／２、さらに好ましくは１．５／１～１／１．３、とくに好ましくは１．３／１～１／１．２である。
　このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であってもよい。
　変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、トナーの定着温度幅確保の点で好ましい。
　上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
　これらのうちで好ましいものは、炭素数６～１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
　ポリアミン（ｊ）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２～Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１～Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１～Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８～Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類（Ｃ６～Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２－、１，３－および１，４－フェニレンジアミン、２，４´－および４，４´－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４´，４′′－トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ－およびｉ－プロピル、ブチルなどのＣ１～Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４－および２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、４，４´－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕～〔３〕の芳香族ジアミンの－ＮＨ２の一部または全部が－ＮＨ－Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
　ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
　変性ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、後述するＧ’１８０とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に対する、（Ａ１）の原料として用いる、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計量〔すなわち、（Ａ１）中の、構成単位としての（ｉ）、（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計含有量：計算値〕が５５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～５０重量％、とくに好ましくは０．３～３５重量％である。
　導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、Ｇ’１８０の観点から、ウレタン基／ウレア基＝１０／９０～９５／５が好ましく、さらに好ましくは４５／５５～９０／１０である。
　上記モル比率は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ１）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
　変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に限定されないが、下記３種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
　製造法〔１〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の、有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
　製造法〔２〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
　製造法〔３〕；ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１～３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
　上記変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造法〔１〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を得る際の、ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１～１／１、さらに好ましくは１．５／１～１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１～１．０２／１である。ウレタン基、ウレア基の導入率の観点から、水酸基価〔ＯＨＶ〕（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は０．１～１００が好ましく、より好ましくは０．２～９０である。
　ポリオール成分（ｙ）、カルボン酸成分（ｘ）は前記の成分を特に限定なく用いることができる。必要により、前記のエステル化触媒を用いてもよい。
　有機溶剤（Ｓ）としてはポリエステル樹脂（ａ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさから、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンが好ましい。
　水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０～１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５～１／１０、さらに好ましくは１／１．６～１／３、特に好ましくは１／１．８～１／２．６である。
　次いでポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する。反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０～１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は、４８時間以下が好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応生成物の未反応イソシアネート基と、ポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は、好ましくは０．５／１～１．８／１、さらに好ましくは０．７／１～１．３／１、特に好ましくは０．７５／１～１．２／１である。
　反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程をいれてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く前に、後述する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解混合してもよい。
　上記製造法〔２〕において、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）としては、製造法〔１〕と同様のものが挙げられる。（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、さらにポリアミン（ｊ）と反応させる。
　ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基の当量比、および、（ａ）と（ｉ）の反応生成物中の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比は、製造法〔１〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から１５０～２５０℃で反応させることが好ましく、より好ましくは１７０～２３０℃、最も好ましくは１８０～２２０℃である。
　ポリエステル樹脂（ａ）とポリイソシアネート（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物の未反応イソシアネート基とポリアミン（ｊ）のアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と（ｊ）との反応時間は３０分以下が好ましく、より好ましくは２０分以下、最も好ましくは１５分以下である。
　製造法〔２〕は２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としてはラボプラストミル（東洋精機社製）等が好ましく、２軸混練押出し機としてはＫＣニーダー（栗本鐵工所社製）、池貝ＰＣＭ－３０（池貝鉄工株式会社製）等が挙げられる。
　上記製造法〔３〕においては、まず、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）とを反応させる。
　反応の際、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、ポリイソシアネート（ｉ）中のイソシアネート基とポリアミン（ｊ）中のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］が、１．５／１～３／１であることが好ましく、より好ましくは１．７／１～２．８／１、さらに好ましくは１．８／１～２．５／１である。
　上記反応に際し、反応の均一性及び、反応温度管理の観点から有機溶剤（Ｓ）及び／又はポリオール成分（ｙ）中で行ってもよい。反応温度としては、反応速度とビューレット化抑制の観点から１０～１００℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
　次いで、（ｉ）と（ｊ）の反応生成物中の未反応のイソシアネート基と、ポリオール成分（ｙ）の水酸基とを反応させて変性ポリオール（ｙ１）を製造する。水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から１／１～１０００／１が好ましい。反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から５０～１２０℃が好ましく、生産性の観点から反応時間は４８時間以下が好ましい。
　なお、（ｙ）を過剰に用いると、変性ポリオール（ｙ１）と（ｙ１）以外のポリオールを含むポリオール成分（ｙ）が得られる。
　さらに、変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する。重縮合させる条件としては前記の方法で行うことが好ましい。
　ポリオール成分（ｙ）中の変性ポリオール（ｙ１）の含有量は、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１～８０モル％である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価〔ＡＶ〕は、好ましくは０～１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
　酸価は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、さらに好ましくは０～８０、とくに好ましくは０～６０である。（Ａ１）以外のポリエステル樹脂（Ａ）の場合、帯電量の観点から、さらに好ましくは４～８０、とくに好ましくは１０～６０である。
　また、（Ａ）の水酸基価〔ＯＨＶ〕は、好ましくは０～１００、さらに好ましくは０～８０、とくに好ましくは０～５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
　本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
　なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
　混練装置　：　東洋精機（株）製ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
　混練条件　：　１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
　ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００～２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００～１０５００、とくに好ましくは４０００～９０００である。
　本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
　装置（一例）　：　東ソー（株）製　ＨＬＣ－８１２０
　カラム（一例）：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６　２本　〔東ソー（株）製〕
　測定温度　　　：　４０℃
　試料溶液　　　：　０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
　溶液注入量　　：　１００μｌ
　検出装置　　　：　屈折率検出器
　基準物質　　　：　東ソー製　標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量　５００　１０５０　２８００　５９７０　９１００　１８１００　３７９００　９６４００　１９００００　３５５０００　１０９００００　２８９００００）
　得られたクロマトグラム上で最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０～７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０～７２℃、特に好ましくは５０～７０℃である。
　なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
　（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０～１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５～１６０℃、とくに好ましくは１３０～１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０～２３０℃、さらに好ましくは１２３～２２５℃、とくに好ましくは１２５～２２０℃である。
　この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
　降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
　また、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の軟化点〔Ｔｍ〕と溶融開始温度〔Ｔｆ〕の差［〔Ｔｍ〕－〔Ｔｆ〕］が４４～６５℃であることが、良好な定着性確保の観点から好ましい。
　［〔Ｔｍ〕－〔Ｔｆ〕］は、より好ましくは４６～６３℃、とくに好ましくは４７～６０℃である。
　［〔Ｔｍ〕－〔Ｔｆ〕］の値を大きくする場合、架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、またはウレタン基濃度、ウレア基濃度を上げる等で達成できる。
　本発明において、Ｔｆは以下の方法で測定される。
＜流出開始温度〔Ｔｆ〕＞
　降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度を流出開始温度〔Ｔｆ〕とする。
　本発明に用いる、ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ２）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、かつＧ’１５０、および１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１８０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ２）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
　なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが好ましい。
 
　　　　　Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１５　　　　　　　式（１）
　　　　　Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１４　　　　　　　式（１’）
　０．１≦Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１３　　　　　　　式（１”）
 
　Ｇ’１５０、Ｇ’１８０が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、Ｇ’１５０／Ｇ’１８０を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
　本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
　装置　　：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
　治具　　：２５ｍｍパラレルプレート
　周波数　：１Ｈｚ
　歪み率　：５％
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）の、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（本明細書中、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕とも表記する。）（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たすことが好ましく、式（２’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（２”）を満たすことである。
　ポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を有することが好ましい。
 
　　　Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０５　　　　　　　　式（２）
　　　Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０５　　　　　　　　式（２’）
　　　Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０５　　　　　　　　式（２”）
 
　Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（２）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、またはＭｐを小さくする、などすればよい。
　本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
　装置　　：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
　治具　　：８ｍｍパラレルプレート
　周波数　：１Ｈｚ
　歪み率　：５％
　昇温速度：３℃／ｍｉｎ
　本発明のトナーバインダーに含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸（例えば、前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸）とジオール（例えば、前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
　ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１～１／３、さらに好ましくは２．５／１～１／２．５、とくに好ましくは２／１～１／２である。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）および／または炭素数２～３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２～８）、および炭素数２～１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール）である。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２～１００、さらに好ましくは５～８０、とくに好ましくは１５～６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
　また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０～１２５、さらに好ましくは２０～１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００～１５０００、さらに好ましくは１５００～１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
　（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃～７５℃であり、さらに好ましくは５０℃～７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
　（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、７０～１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５～１１０℃、特に好ましくは８０～１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
　本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
　試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）および線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の比重は、好ましくは１．１以上１．３未満、さらに好ましくは１．１５～１．２９である。上記範囲内であると、画像強度が良好である。
　本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｐ）として用いるポリエステル樹脂（Ａ）と必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０～１００／０であり、さらに好ましくは１５／８５～９０／１０、とくに好ましくは２０／８０～８０／２０である。
　本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして、ポリエステル樹脂以外の、通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００～１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
　溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
　粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
　本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
　着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
　着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１～４０部、さらに好ましくは３～１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０部、さらに好ましくは４０～１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
　離型剤としては、フローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０～５０の脂肪族アルコール、炭素数３０～５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
　ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
　天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０～５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
　荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
　流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
　本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０～９７％、さらに好ましくは４０～９５％、とくに好ましくは４５～９２％；着色剤が、好ましくは０．０５～６０％、さらに好ましくは０．１～５５％、とくに好ましくは０．５～５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０～３０％、さらに好ましくは０．５～２０％、とくに好ましくは１～１０％；荷電制御剤が、好ましくは０～２０％、さらに好ましくは０．１～１０％、とくに好ましくは０．５～７．５％；流動化剤が、好ましくは０～１０％、さらに好ましくは０～５％、とくに好ましくは０．１～４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３～７０％、さらに好ましくは４～５８％、とくに好ましくは５～５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
　本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
　また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
　本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９～１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
　本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
　以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。
製造例１
［ポリエステル樹脂（ａ－１）の合成］
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、１，２－プロピレングリコール６９５部（９．１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２－プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収された１，２－プロピレングリコールは２１６部（２．８モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－１）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－１）のＴｇは６０℃、Ｍｎは１７００、ＯＨＶは７９、ＡＶは５０であった。
製造例２
［ポリエステル樹脂（ａ－２）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、エチレングリコール５７３部（９．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部（３．２モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－２）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－２）のＴｇは５９℃、Ｍｎは１８００、ＯＨＶは７７、ＡＶは４９であった。
製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ－３）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸３００部、イソフタル酸３００部、エチレングリコール５６４部、無水トリメリット酸２８部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３９４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－３）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－３）のＴｇは５９℃、Ｍｎは１８００、ＯＨＶは５６、ＡＶは１であった。
製造例４
［ポリエステル樹脂（ａ－４）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４０７部、イソフタル酸４０７部、エチレングリコール５７０部、無水トリメリット酸２６部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は４１１部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－４）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－４）のＴｇは６０℃、Ｍｎは２４００、ＯＨＶは４０、ＡＶは２であった。
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ－５）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸２８６部、イソフタル酸２８６部、エチレングリコール５４０部、無水トリメリット酸５７部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３７１部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－５）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－５）のＴｇは５６℃、Ｍｎは１６００、ＯＨＶは６１、ＡＶは１であった。
製造例６
［ポリエステル樹脂（ａ－６）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸３２９部、イソフタル酸４９３部、エチレングリコール５７７部、無水トリメリット酸２１部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３９４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－６）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－６）のＴｇは６２℃、Ｍｎは２９００、ＯＨＶは３５、ＡＶは０であった。
製造例７
［ポリエステル樹脂（ａ－７）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸２９３部、イソフタル酸２９３部、エチレングリコール５５０部、無水トリメリット酸４２部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３８５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－７）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－７）のＴｇは５７℃、Ｍｎは１７００、ＯＨＶは５８、ＡＶは２であった。
製造例８
［ポリエステル樹脂（ａ－８）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸３５４部、フタル酸２３６部、エチレングリコール５５４部、無水トリメリット酸２１部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３８７部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ－８）とする。
　ポリエステル樹脂（ａ－８）のＴｇは５８℃、Ｍｎは２０００、ＯＨＶは５０、ＡＶは１であった。
製造例９
［ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、エチレングリコール５７３部（９．２モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部（４．０モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％、比重は１．２５であった。
製造例１０
［ポリエステル樹脂（Ａ－２）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４６３部（２．８モル）、フタル酸３０８部（１．９モル）、エチレングリコール５７６部（９．３モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２７部（３．７モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－２）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは７０００、ＡＶは２６、ＯＨＶは０．１、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２６であった。
製造例１１
［ポリエステル樹脂（Ａ－３）の合成］
　反応槽中に、イソフタル酸４６１部（２．８モル）、フタル酸３０８部（１．９モル）、エチレングリコール５７５部（９．３モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２４部（３．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－３）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－３）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６７００、ＡＶは２８、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２５であった。
製造例１２
［ポリエステル樹脂（Ａ－４）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸３１０部（１．９モル）、イソフタル酸４６５部（２．８モル）、アジピン酸３６部（０．２５モル）、エチレングリコール６１０部（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２６２部（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－４）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－４）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０５００、ＡＶは１０、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２５であった。
製造例１３
［ポリエステル樹脂（Ａ－５）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４４０部（２．７モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、アジピン酸７部（０．０５モル）、エチレングリコール５５４部（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３部（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９部（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－５）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－５）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは４８００、ＡＶは３７、ＯＨＶは５０、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２４であった。
製造例１４
［ポリエステル樹脂（Ａ－６）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－１）２００部（０．０７モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ－１）を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載。）を６０部（０．２７モル）加え２４時間反応させた。さらにイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載。）を２３部（０．１３モル）加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－６）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－６）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは７６００、Ｔｆは９５℃、ＡＶは４５、ＯＨＶは２、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２８であった。（ａ－１）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／１．９、（ａ－１）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１／１、ポリエステル樹脂（Ａ－６）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２０．９％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１．２／１であった。
製造例１５
［ポリエステル樹脂（Ａ－７）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－２）２００部（０．０７モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ａ－２）を溶解した。窒素気流下でＩＰＤＩを６０部（０．２７モル）加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを２３部（０．１３モル）加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－７）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－７）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは７３００、Ｔｆは８８℃、ＡＶは４５、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は４％、比重は１．２８であった。（ａ－２）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／１．８９、（ａ－２）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は０．９５／１、ポリエステル樹脂（Ａ－７）中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２９．３％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１／１であった。
製造例１６
［ポリエステル樹脂（Ａ－８）の合成］
　反応槽中に、エチレングリコール４７３部（７．６モル）入れ、窒素気流下でＩＰＤＩを５０部（０．２２モル）、テトラヒドロフラン８０部を加え、均一化した。滴下ロートにエチレングリコール１００部（１．６モル）、ＩＰＤＡを２０部（０．１２モル）加え、均一化した。前記の反応層に滴下ロートを取り付け、６０分かけて滴下し、２０℃で３０分均一化し、ＩＰＤＩとＩＰＤＡを反応させた。その後、反応層の温度を８０℃まで上げ、４時間攪拌し、ＩＰＤＩとＩＰＤＡの反応生成物のイソシアネート基とエチレングリコールの水酸基を反応させ、エチレングリコール（９．１モル）と変性ポリオール（０．１２モル）の混合物を得た。次いで、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させ、取り出した。回収されたエチレングリコールは２２０部（３．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－８）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－８）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは７０００、Ｔｆは８８℃、ＡＶは１、ＯＨＶは２５、ＴＨＦ不溶解分は６％、比重は１．２８であった。ＩＰＤＩのイソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．９１／１、エチレングリコールの水酸基とＩＰＤＩとＩＰＤＡの反応物のイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は４２９／１、ポリエステル樹脂（Ａ－８）中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は１９．７％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１／１であった。
製造例１７
［ポリエステル樹脂（Ａ－９）の合成］
　Ｓ－１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、２００℃に温度コントロールした。別の容器にポリエステル樹脂（ａ－２）２００部（０．０７モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記載。）を４７部（０．２８モル）加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。定量フィーダーを調整し、滞留時間が１０分になるように反応させた。得られた反応物を室温まで冷却し、粉砕粒子化した。得られた粉体２４７部（０．０７モル）に１，６－ヘキサメチレンジアミン（以下、ＨＤＡと記載。）を１６部（０．１４モル）加えヘンシルミキサーで均一混合し、再び定量フィーダーへ入れた。定量フィーダーを調整し、滞留時間が１５分になるように反応させた。得られた反応物を室温まで冷却し、粉砕粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－９）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－９）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは７８００、Ｔｆは９６℃、ＡＶは４３、ＯＨＶは２、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２９であった。（ａ－２）の水酸基とＨＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／２．６、（ａ－２）とＨＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＨＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は０．７５／１、ポリエステル樹脂（Ａ－９）中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２４％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１／１であった。
製造例１８
［ポリエステル樹脂（Ａ－１０）の合成］
　反応槽中に、エチレングリコール４７３部（７．６モル）入れ、窒素気流下でＨＤＩを３８部（０．２３モル）、テトラヒドロフラン４０部を加え、均一化した。滴下ロートにエチレングリコール１００部（１．６モル）、ＨＤＡを１４部（０．１２モル）加え、均一化した。前記の反応層に滴下ロートを取り付け、６０分かけて滴下し、２０℃で３０分均一化し、ＨＤＩとＨＤＡを反応させた。その後、反応層の温度を８０℃まで上げ、４時間攪拌し、ＨＤＩとＨＤＡの反応生成物のイソシアネート基とエチレングリコールの水酸基を反応させ、エチレングリコール（９．３モル）と変性ポリオール（０．１２モル）の混合物を得た。次いで、テレフタル酸３０７部（１．８モル）、イソフタル酸４６０部（２．８モル）、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら８時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させ、取り出した。回収されたエチレングリコールは２２３部（３．６モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１０）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１０）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７６００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは０、ＯＨＶは２３、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２９であった。ＨＤＩのイソシアネート基とＨＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．９１／１、エチレングリコールの水酸基とＨＤＩとＨＤＡの反応物のイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は４２９／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１０）中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有量は１９．９％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９６／１であった。
製造例１９
［ポリエステル樹脂（Ａ－１１）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－３）１００部、テトラヒドロフラン４００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でＩＰＤＩを２３部加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを８．５部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１１）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１３１℃、ＭＰは８７００、Ｔｆは８２℃、ＡＶは１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２８であった。（ａ－３）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／２．１、（ａ－３）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．０７／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１１）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２４％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９３／１であった。
製造例２０
［ポリエステル樹脂（Ａ－１２）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－４）１００部、テトラヒドロフラン４００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でＩＰＤＩを１７部加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを６．４部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１２）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１４８℃、ＭＰは１１４００、Ｔｆは９７℃、ＡＶは２、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２９であった。（ａ－４）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／２．２、（ａ－４）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．０９／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１１）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は１９％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．８７／１であった。
製造例２１
［ポリエステル樹脂（Ａ－１３）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－５）１００部、テトラヒドロフラン４００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でＩＰＤＩを２５部加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを９．３部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１３）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１３）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１２６℃、ＭＰは７８００、Ｔｆは７９℃、ＡＶは１、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３％、比重は１．２８であった。（ａ－５）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／２．１、（ａ－５）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．０７／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１１）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２６％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９２／１であった。
製造例２２
［ポリエステル樹脂（Ａ－１４）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－６）１００部、テトラヒドロフラン４００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でＩＰＤＩを５５部加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを２１部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１４）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１４）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１８７℃、ＭＰは１６８００、Ｔｆは１２８℃、ＡＶは０、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２９であった。（ａ－６）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／７．７、（ａ－６）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．７５／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１１）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は４３％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．１４／１であった。
製造例２３
［ポリエステル樹脂（Ａ－１５）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－７）１００部、テトラヒドロフラン４００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でＩＰＤＩを２４部加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを９．０部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１５）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１５）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１２１℃、ＭＰは８４００、Ｔｆは７６℃、ＡＶは１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２８であった。（ａ－７）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／２．１、（ａ－７）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．０７／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１１）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２５％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９１／１であった。
製造例２４
［ポリエステル樹脂（Ａ－１６）の合成］
　反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ－８）１００部、テトラヒドロフラン４００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でＩＰＤＩを８０部加え２４時間反応させた。さらにＩＰＤＡを３１部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５～２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１６）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１６）のＴｇは５７℃、Ｔｍは２２５℃、ＭＰは１１４００、Ｔｆは１７５℃、ＡＶは１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２８であった。（ａ－８）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は１／８．３、（ａ－８）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は１．７３／１、ポリエステル樹脂（Ａ－１１）中の、ポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は５３％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．１４／１であった。
製造例２５
［ポリエステル樹脂（Ａ－１７）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４４０部（２．７モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、アジピン酸７部（０．０５モル）、安息香酸３０部（０．２５モル）、エチレングリコール５５４部（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３部（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２１９部（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１７）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１７）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４９００、ＡＶは３５、ＯＨＶは２８、ＴＨＦ不溶解分は５％、比重は１．２４であった。
製造例２６
［ポリエステル樹脂（Ａ－１８）の合成］
　反応槽中に、イソフタル酸４６１部（２．８モル）、フタル酸３０８部（１．９モル）、安息香酸１５部（０．１２モル）、エチレングリコール５７５部（９．３モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２４部（３．６モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ－１８）とする。
　ポリエステル樹脂（Ａ－１８）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６７００、ＡＶは２１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１％、比重は１．２５であった。
製造例２７
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ－１）とする。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ－１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、ＡＶは２、ＯＨＶは５５、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２０であった。
製造例２８
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸２３００部（１３．９モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８１９８部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で、１８０まで冷却後無水トリメリット酸を１２８３部（６．７モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とする。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ－２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２０００、Ｍｎは１４００、ＡＶは５８、ＯＨＶは７３、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２０であった。
製造例２９
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ－３）の合成］
　前記のポリエステル樹脂（ａ－２）を線形ポリエステル樹脂（Ｂ－３）とする。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ－３）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは７０００、Ｍｎは１８００、ＡＶは４９、ＯＨＶは７７、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．１９であった。
製造例３０
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ－４）の合成］
　前記のポリエステル樹脂（ａ－１）を線形ポリエステル樹脂（Ｂ－４）とする。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ－４）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは３８００、Ｍｎは１７００、ＡＶは５０、ＯＨＶは７９、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２０であった。
製造例３１
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ－５）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸２１９部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物２１４部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸５９部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ－１）とする。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ－５）のＴｇは５５℃、Ｔｍは７６℃、Ｍｐは３６００、Ｍｎは１８００、ＡＶは４１、ＯＨＶは４２、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２１であった。
製造例３２
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ－６）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４１２部、イソフタル酸４１２部、エチレングリコール８００部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の粘度で取り出した。回収されたエチレングリコールおよび結合水は３１８部であった。その後、１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７１部を加え、常圧密閉下２時間反応後、得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ－６）とする。
　線形ポリエステル樹脂（Ｂ－６）のＴｇは５６℃、Ｔｍは８５℃、Ｍｐは４０００、Ｍｎは２０００、ＡＶは３９、ＯＨＶは３６、ＴＨＦ不溶解分は０％、比重は１．２１であった。
比較製造例１
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ－１）の合成］
　反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ－１）とする。
　ポリエステル樹脂（ＲＡ－１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は６％、比重は１．２４であった。
比較製造例２
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ－２）の合成］
　反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３部（０．２９モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ－２）とする。
　ポリエステル樹脂（ＲＡ－２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は２８％、比重は１．２３であった。
比較製造例３
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ－３）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸７６７部（４．６モル）、エチレングリコール５７３部（９．２モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部（０．４６モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させ取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部（４．０モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ－３）とする。得られた樹脂は白濁しており、Ｔｍが２２０℃、Ｔｇが１５０℃、ＴＨＦに不溶のため、Ｍｐの測定を行えなかった。トナーバインダーとして使用することができないため評価を中断した。
比較製造例４
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ－４）の合成］
　反応槽中に、テレフタル酸４７０部、フタル酸３１１部、エチレングリコール５９９部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８３部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２３５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ－４）とする。
　ポリエステル樹脂（ＲＡ－４）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは８４００、ＡＶは１、ＯＨＶは１９、ＴＨＦ不溶解分は２％、比重は１．２３であった。
比較製造例５
［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ－５）の合成］
　反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド３モル付加物６９０部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物４０部（０．０１モル）、テレフタル酸３００部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸９０部を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３３℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ－５）とする。
　ポリエステル樹脂（ＲＡ－５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１３３℃、Ｍｐは４８００、ＡＶは４１、ＯＨＶは１０、ＴＨＦ不溶解分は８％、比重は１．２３であった。
＜実施例１～２４＞、＜比較例１～５＞
　上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１８）、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ－１）～（ＲＡ－５）を表１および表２の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなる本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ－１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ－７７［保土谷化学(製)］）
　まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製　ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製　ＰＣＭ－３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製　ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ－１）～（Ｔ－２４）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ－１）～（ＲＴ－５）を得た。
　下記評価方法で評価した評価結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
　市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
　上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
　上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
　判定基準
　　◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
　　○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
　　　　れる。
　　×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
　本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。

Claims (12)

  1. 　少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２～１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する、ポリエステル樹脂（Ａ）を、少なくとも１０重量％含有するポリエステル樹脂（Ｐ）を含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２以上であり、１５０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ２単位で表した貯蔵弾性率をＧ’１５０とし、１８０℃におけるｄｙｎ／ｃｍ２で表した貯蔵弾性率をＧ’１８０とすると、これらが、次の式（１）を満たすトナーバインダー。
     
    　　Ｇ’１５０／Ｇ’１８０≦１５　　　　　　　　　　式（１）
     
  2. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）～（３）から選ばれる２種以上である請求項１記載のトナーバインダー：
    　（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
    　（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
    　（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体。
  3. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）および／又は水、を構成単位として有する、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１または２記載のトナーバインダー。
  4. 　変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）および水、の合計含有量が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対して５５重量％以下である請求項３記載のトナーバインダー。
  5. 　ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００～２００００である請求項１～４のいずれか記載のトナーバインダー。
  6. 　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０～７５℃であり、フローテスターによる軟化点が１２０～１７０℃である請求項１～５のいずれか記載のトナーバインダー。
  7. 　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋４０℃におけるＰａ・ｓ単位で表した粘度をＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕とすると、それが次の式（２）を満たす請求項１～６のいずれか記載のトナーバインダー。
     
    　　Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０５　　　　　　　　式（２）
     
  8. 　ポリエステル樹脂（Ｐ）は、さらに、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１～７のいずれか記載のトナーバインダー。
  9. 　線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００～１００００である請求項８記載のトナーバインダー。
  10. 　ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００とした時の（Ｂ）の含有量が、９０重量％以下である請求項８または９記載のトナーバインダー。
  11. 　請求項１～１０のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
  12. 　下記〔１〕～〔３〕のいずれかの方法で変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する工程を含む請求項３～７のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法：
    　〔１〕カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の、有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法；
    　〔２〕カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法；
    　〔３〕ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１～３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
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