JP6929642B2 - トナー - Google Patents
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Description
プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温調が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。また省エネルギーの観点からも定着温調を下げることが求められており、これらのことより低温定着性が良好なトナーが求められている。
低温定着性を良化させるためには、定着ニップ内においてトナーをシャープメルトさせることが好ましく、そのためには結着樹脂を柔らかくするなどの設計が求められる。
しかし、トナーの低温定着性を向上させる対応を行うと、表面平滑度の低い記録媒体において濃淡ムラが課題となることがわかってきている。つまり、定着ニップ通過時に記録媒体表面の凸部と凹部でトナーが受ける圧力や熱量が異なることがある。記録媒体表面の凸部におけるトナーでは濡れ広がりやすく凹部では濡れ広がりにくくなる。トナー濡れ広がりが大きいところが濃く、濡れ広がりが小さい所が薄く見えることで濃度差が生じ、濃淡ムラという画像欠陥となってしまう。
特許文献1では、トナー中に有機溶媒に可溶である線状成分(可溶分)と、有機溶媒に不溶である架橋成分(不溶分)を共存させ、機能分離によって低温定着性と耐ホットオフセット性などの性能を両立させたトナーが記載されている。
特許文献2では、上記特許文献1に記載の樹脂を用い、トナーを、テトラヒドロフラン(THF)を用いてソックスレー抽出した際のTHF不溶分量(質量%)を抽出時間毎に規定することで、定着時における低温領域での結着樹脂の溶融状態と、高温領域での溶融状態を制御している。
特許文献3では、上記特許文献1に記載の樹脂を用い、トナーを、トルエンを用いて高圧抽出した際のTHF不溶分量(質量%)を抽出時間毎に規定することで結着樹脂の低分子量体と架橋構造を有するゲルの存在状態を制御している。
定着性の低下要因となりやすかった。
さらに、低温定着性が良好であるトナーは、定着した画像の先端がカールしやすい(耐カール性)という課題もあり改善が必要であった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐カール性が良好であり、表面平滑度が低い記録媒体においても濃淡ムラが抑制されたトナーを提供することにある。
該トナーの軟化点が、137℃以上150℃以下であり、
該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
2時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量1600以下の成分の該樹脂成分に対する比率をA質量%、
8時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量1600以下の成分の該樹脂成分に対する比率をB質量%、
25℃で1分間、テトラヒドロフランに溶解したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量1600以下の成分の該樹脂成分に対する比率をC質量%としたとき、下記式(1)及び(2)を満たし、
|A − B| ≦ 5.0 ・・・・(1)
C ≦ 0.8 × A ・・・・(2)
Aが、5以上20以下であり、
該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
18時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分の量が19.0質量%以上40.0質量%以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明者らは、高速プリンターにおいて良好な低温定着性を発現し、かつ定着部材の小型化によって定着部材通過時間が短くなった本体構成において、表面平滑度の低い記録媒体を用いた場合の濃淡ムラを抑制可能なトナーについて鋭意検討した。
これまで、低温定着性を良化させるために、低粘度である線状成分(テトラヒドロフラン可溶分)を含有させ、定着巻き付き等の改善のために、高弾性である架橋成分(テトラヒドロフラン不溶分)を含有させる設計がとられてきた。
しかし単にこれらの成分を含有するだけでは、低温定着性は良化できても、表面平滑度の低い記録媒体における濃淡ムラを改善することが難しいことがわかった。
このような構成のトナーでなぜ濃淡ムラが発生してしまうのかさらに検討を進めた。その結果、記録媒体表面の凸部では定着部材からの熱量や圧力によって、柔らかい成分である線状成分が分離して画像表面に染み出しやすいことがわかった。また、凹部では凸部に比べて線状成分が分離して画像表面に染み出しにくいことがわかった。
つまり、記録媒体表面の凸部ではトナーが溶融しやすく凹部では溶融しにくいため、トナーの濡れ広がり方が異なり濃淡ムラにつながっていると考えられる。これは、プロセススピードが速くなり定着部材通過時間の短縮時により顕著であり、トナー中における線状成分と、架橋成分の混合性が悪いためと考えている。線状成分と架橋成分の混合性が悪いと、定着部材から受ける熱量や圧力の差で線状成分の画像表面への染み出し方が異なるものと考えられた。
のではないかと考えた。しかし、例えば溶融混練を強化する等の手段によって混合性を向上するだけでは、濃淡ムラを良化することはできなかった。
そして、鋭意検討を進めた結果、線状成分と架橋成分を分子レベルで分散させると同時に、両者が相互に物理的に絡みあい、一体化されたネットワーク構造体を形成することにより、低温定着性と濃淡ムラの抑制とを両立できることを見出した。
トナーの軟化点が100℃未満の場合、定着器に付着し易くなるために、定着画像が定着器から剥がれにくくなり、画像先端部にカールが発生し易くなる。カールがより発生しにくく、耐久性も良好なトナーを得るために、トナーの軟化点は105℃以上であることが好ましい。
一方で、トナーの軟化点が150℃を超える場合、ハーフトーン画像の濃度が摩擦によって低下し易くなってしまう(擦り濃度低下率)。擦り濃度低下率がより改善されたトナーを得るためには、トナーの軟化点は145℃以下であることが好ましい。
トナーの軟化点を上記の範囲とするためには、トナーに用いる樹脂の軟化点や、トナーの処方や製造条件を調整することによって調整することが可能である。
2時間抽出したときのTHF可溶分における、分子量1600以下の成分の樹脂成分に対する比率をA質量%、
8時間抽出したときのTHF可溶分における、分子量1600以下の成分の樹脂成分に対する比率をB質量%、
25℃で1分間、THFに溶解したときのTHF可溶分における、分子量1600以下の成分の樹脂成分に対する比率をC質量%としたとき、下記式(1)及び(2)を満たし、
|A − B| ≦ 5.0 ・・・・(1)
C ≦ 0.8 × A ・・・・(2)
Aが5以上20以下であることが必要である。
トナーをテトラヒドロフラン(THF)を用いてソックスレー抽出した際の、THF可溶分における分子量1600以下の成分は、定着部材から熱量や圧力を受けて染み出す線状成分である。2時間及び8時間時点での樹脂成分に対する比率の差が5.0以下であることは、線状成分の染み出し方が一定であることを示している。
つまり、定着時に記録媒体の凹凸によって生じる定着部材から受ける熱量や圧力に差があっても、トナー中の線状成分の染み出し方が同一になり溶融状態を均一にすることができる。これにより表面平滑度の低い記録媒体においても、記録媒体の凹部と凸部でトナーの溶融状態を均一にすることができ、濃淡ムラなく高画質な画像を得ることが可能である。
|A−B|の好ましい範囲は3.0以下である。下限については、差が小さいことが好ましく、特に制限されないが、好ましくは0.15以上であり、0以上であることがより好ましい。
|A−B|は、後述するようにネットワーク構造体の架橋成分の架橋状態を変化させることで制御できる。具体的には架橋部を密にすることで線状成分との絡まりが制御できる。
これにより、トナー定着時にはトナー同士の密着性が増し、かつ定着部材に接して溶け出してくる低分子量成分の定着部材への付着を抑制できる。また、高温高湿環境下でトナーが高密度に充填された状態でもトナー同士が融着することを抑制できる。これにより低温定着性、及び耐オフセット性の両立が可能となっている。
Aは、トナーをテトラヒドロフラン(THF)を用いて2時間ソックスレー抽出した際の、THF可溶分における分子量1600以下の成分のトナーの樹脂成分に対する比率(質量%)である。これは定着部材から受ける熱量や圧力が小さい場合を反映していると考えており、耐オフセット性の観点から5質量%以上である。また、低温定着性、特にハーフトーン画像の擦り濃度低下率の観点から20質量%以下である。好ましい範囲は7質量%以上15質量%以下である。
Aは、線状成分の架橋成分への絡まりを制御することで制御できる。具体的にはトナー製造時の溶融混練を強化することやトナー中に含む線状成分比率などにより制御できる。
Cは、好ましくは0.7×A以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは0.3×A以上であり、より好ましくは0.4×A以上である。Cは、線状成分の架橋成分への絡まりを制御することで制御できる。具体的にはトナー製造時の溶融混練を強化することやトナー中に含む線状成分比率などにより制御できる。
物質中の、サブナノメートルサイズの空孔の大きさを観測できる手段として、陽電子消滅法が知られている。陽電子消滅法については、後述する。
THF不溶分の量が3.0質量%以上であることで、トナーの耐久性が良好となる。特に高温高湿環境下の耐久試験において、ライン幅の変動率が低いトナーとなるため好ましく、THF不溶分の量は5.0質量%以上であることがより好ましい。
一方でTHF不溶分の量が50.0質量%以下であることで、トナーの低温定着性、特に定着ポツ抜けがさらに良好となる。より好ましくは40.0質量%以下であり、30.0質量%以下であることがさらに好ましい。
該THF不溶分の量は、トナーに含有させる架橋成分の比率を変化させることにより制御できる。
|D − E| ≦ 5.0
上記式を満たすことは、トナーの樹脂成分のうち、低温定着性に寄与する線状成分と弾性の高い架橋成分以外の中分子量体が少ないことを示す。中分子量体は架橋が十分ではなく定着部材から熱量を受けた場合、絡まりがほどける場合があると考えている。その結果、絡まりがほどけた中分子量体成分が定着部材に付着する場合があり、定着部材へのオフセットが発生しやすくなることが考えられる。
以上より、|D−E|を5.0以下にすることで耐オフセット性が良好になるため好ましい。|D−E|は、3.0以下であることがより好ましい。一方、下限については、変化が少ないことが好ましく、特に制限されないが、好ましくは2.0以上であり、より好ましくは0以上である。|D−E|は線状成分の架橋成分への絡まりを制御することで制
御できる。具体的にはトナー製造時の溶融混練を強化することやトナー中に含む線状成分比率などにより制御できる。
本発明者らの検討により、THFで18時間抽出して得られた不溶分中には線状成分Xは殆ど残っていないが、トルエンで2時間抽出して得られた不溶分中には、架橋成分Yに対して比較的強く絡まっていた線状成分Xが残っていることが判明した。
本発明のトナーを、ソックスレー抽出器を用いて、トルエンで2時間抽出して得られた不溶分中に含まれる分子鎖は、架橋成分Yに対して物理的な絡まりが強く、架橋成分Yから外れにくい線状成分の分子構造を反映していると考えられる。
そして分子鎖の末端に3価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合している場合、3価以上の多価カルボン酸が、アンカー効果を発現し、架橋成分Yと線状成分Xとの物理的な絡まりを強化させることができる。この効果により、両面印刷された定着画像を高温高湿環境下に加圧状態で積層して長時間放置して保管した場合においても、定着画像表面に線状成分が染み出して画像同士が張り付くことを抑制でき、画像の保存性が良好となる。さらに、樹脂成分のトルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、3価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合していることにより、高温高湿下の過酷環境で保存した場合においても、スジ画像が発生しにくくなる。
そしてトナー粒子に用いられる樹脂成分としては、上述した線状成分Xと架橋成分Yが部分的又は全体的に相互に絡み合って形成されたネットワーク構造体を含有する樹脂Aを用いることが好ましい。
樹脂成分は、樹脂Aを含有することが好ましい。樹脂Aとしては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。低温定着性に優れる点で、樹脂Aが、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。すなわち、樹脂Aが、線状成分及び架橋成分を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。樹脂Aにポリエステル樹脂を用いる場合、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含有していてもよい。
樹脂A中にネットワーク構造体を形成する方法としては特に制限されるものではないが、より安定的にネットワーク構造体を形成し易くするために、例えばポリエステル樹脂を重合する工程において、以下の要件を満たすようにすることが好ましい。
具体的には、まず2価のアルコール及び2価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。得られた線状ポリエステルの存在下、2価のアルコール及び2価のカルボン酸、
並びに3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Aを得る。
具体的には、まず2価のアルコール及び2価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに1価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に2価のアルコール及び2価のカルボン酸、並びに3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Aを得る。
具体的には、まず2価のアルコール及び2価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに1価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に2価のアルコール及び2価のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。該第二の縮重合における重合初期から重合後期のいずれかの時点で、3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Aを得る。
具体的には、まず2価のアルコール及び2価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに1価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に2価のアルコール及び2価のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。その後、3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、線状ポリエステルの末端を末端変性剤から3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸に変換し、樹脂Aを得る。
具体的には、まず2価のアルコール及び2価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに1価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に2価のアルコール及び2価のカルボン酸、並びに3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。その後、さらに3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行うことで、線状ポリエステルの末端を末端変性剤から3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸に変換し、樹脂Aを得る。
また、B)の方法のように、線状成分の末端を1価の末端変性剤へ変性した後に、架橋成分のモノマーを添加して重合反応を進行させることで、線状成分の構造が維持された状態で、架橋成分の重合を進行させ易くなるため好ましい。
末端変性剤としては、特に制限されるものではなく、1価のカルボン酸、1価のアルコール、又はこれらの誘導体であることが好ましい。
その中でも1価の芳香族カルボン酸(安息香酸)及び/又はその誘導体であると、第二の重合工程において加水分解やエステル交換反応によって線状成分の構造が壊されにくく
なり、安定的にネットワーク構造体を形成し易くなるため好ましい。
なお末端変性剤を添加した後、線状成分の末端と末端変性剤との反応を十分に進行させることが好ましい。
これにより、線状成分Xと架橋成分Yとが相互に絡み合って、入り組んだネットワーク構造体を形成し易い。特に制限されるものではないが、架橋剤の添加は、重合初期及び重合後期の両方で行うことにより、より線状成分Xと架橋成分Yとが相互に入り組んだネットワーク構造体が得やすい。
3価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としてはより反応性が高く、均一な架橋構造が形成され易い点で、トリメリット酸及び/又はトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
この方法により、トナーのトルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、3価以上の多価カルボン酸由来の成分を結合させやすくなる。その結果、3価以上の多価カルボン酸が、アンカー効果を発現し、架橋成分Yと線状成分Xとの物理的な絡まりを強化させることができる。これにより、両面印刷された定着画像を高温高湿環境下に加圧状態で積層して長時間放置して保管した場合においても、定着画像表面に線状成分が染み出して画像同士を張り付かせてしまうことを抑制でき、画像の保存性が良好となる。
重合初期における架橋剤の添加により、架橋成分Yが分岐しながら重縮合されることとなるため、線状成分Xと強固なネットワーク構造が形成されるため好ましい。また重合後
期における架橋剤の添加により、架橋成分Yの架橋構造が多重化することで、線状成分Xとの絡まりを助長できるため好ましい。また、トルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、3価以上の多価カルボン酸由来の成分を結合させやすくなる。
さらに、前述したように、線状成分Xの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させることもできるため、架橋成分Yの網目に対して絡まった線状成分Xを外れ難く維持することができ、画像の加圧状態での保存性が良好となるため好ましい。
重合後期に添加する架橋剤の添加量が多いほど、線状成分Xの末端変性剤と架橋剤との交換反応を促進できるため好ましい。添加量を適度な範囲に抑えることで、未反応の架橋剤の残存が抑制され、高温高湿環境での帯電安定性が安定化する。
重合後期に添加する架橋剤の添加量は、架橋成分Yの架橋剤以外のモノマーの総量を100モル部とした場合、2.0モル部以上20.0モル部以下が好ましい。より好ましくは4.0モル部以上15.0モル部以下であり、さらに好ましくは8.0モル部以上13.0モル部以下である。
アルコール成分としては、以下のような2価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、芳香族ジオールとしては、下記式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式(B)で示されるジオール類、が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸成分としては、上記樹脂Aを合成する際に用いる架橋剤として挙げた3価以上の多価カルボン酸成分と同様のものが挙げられる。
樹脂Aの重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、好ましくは8,000以上1,200,000以下、より好ましくは40,000以上300,000以下である。
具体的に樹脂Bは、
i)ポリエステル構造を有する。
ii)R1―O―又はR2―COO―で表される部分構造を有する。
[式中、R1は、炭素数12〜102の脂肪族炭化水素から水素原子が1つ脱離した構造を有する基を表す。R2は、炭素数11〜101の脂肪族炭化水素から水素原子が1つ脱離した構造を有する基を表す。]
樹脂成分中の樹脂Aの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、100質量%以下であることが好ましい。
i)ポリエステル構造を有することで、前述した線状成分Xと架橋成分Yとで構成されるネットワーク構造体に対して均一に分散し、線状成分Xと架橋成分Yの相互の分散性をより良化させる。
さらにII)R1―O―又はR2―COO―で表される部分構造を有することで、樹脂Bはネットワーク構造体に対して物理的に絡まり易くなる。
これらのことから、定着画像を高温高湿環境下、加圧状態で放置するという厳しい放置条件においても、線状成分Xと架橋成分Yの分散性状態が良好な状態で維持され、画像の張り付きを抑制できる。
さらに樹脂Bの分子鎖の末端に存在するii)R1―O―又はR2―COO―の構造が、定着時に架橋成分Yを効率的に可塑化するため、低温定着性が良好となる。
より良好な低温定着性を有し、加圧状態での画像保存性も良好であるトナーとするために、R1は、炭素数25〜70の脂肪族炭化水素から水素原子が1つ脱離した構造を有する基であることが好ましい。またR2は、炭素数24〜69の脂肪族炭化水素から水素原子が1つ脱離した構造を有する基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素は炭素数が大きいことから、炭素数を「炭素数のピーク値」で表すこともある。例えば、炭素数12〜102の脂肪族炭化水素は、炭素数のピーク値が12〜102の脂肪族炭化水素と表すこともある。この時、「炭素数のピーク値」とは、脂肪族炭化水素のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
樹脂Bの重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、好ましくは3,000以上20,000以下、より好ましくは4,000以上15,000以下である。
このようにTHF可溶分が混合物に由来するものであっても、上述した関係を満たすことで、樹脂Bを含めた樹脂成分が全体としてネットワーク構造体を形成できているものと推定される。これにより低温定着性、苛酷保存性、耐カール性、濃淡ムラが良好になるという効果を発揮しうるものと考えられる。
離型剤としては定着スリーブとトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。
例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業社)、ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、サゾールH1、H2、C80、C105、C77(シューマン・サゾール社)、HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精鑞株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋アドレ株式会社)、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODAにて入手可能)。
離型剤の含有量は樹脂成分100.0質量部に対して、0.5質量部以上20.0質量部以下が好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、60℃以上120℃以下であることが好ましく、70℃以上110℃以下であることがより好ましい。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時にせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
これらの磁性体は個数平均粒子径が、0.05μm以上2.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.05μm以上0.50μm以下である。
着色剤が磁性酸化鉄である場合、磁性酸化鉄の含有量は、トナーの排紙接着性、耐カール性、帯電立ち上がり性の観点から、樹脂成分100質量部に対し、35質量部以上120質量部以下であることが好ましく、40質量部以上100質量部以下がより好ましい。
また必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用してもよい。
電荷制御剤としては、樹脂成分にポリエステル樹脂を用いる場合、その末端に存在する酸基又は水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体;芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
具体例としては、Spilon Black TRH、T−77、T−95(保土谷化学工業(株))、BONTRON(登録商標)S−34、S−44、S−54、E−84、E−88、E−89 (オリエント化学工業(株))が挙げられる。
また電荷制御剤は1種類で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
トナーが、線状成分Xと架橋成分Yとが一体化されたネットワーク構造体を有する場合、定着時にトナーが完全溶融せずにトナー形状がある程度残された状態で定着される傾向にある。そのため縦ラインと横ラインにおいて、現像されたトナーの個数にバラツキがあると、ライン幅のバラツキとして顕在化され易い。
トナーの小粒子率が低いほどトナー間付着力が低下し、現像時にトナーが一粒子ごとに解れて現像され易くなり、縦ラインと横ラインを現像するトナーの個数を均一化することができ、縦ラインと横ラインのライン幅の均一性が良好となる。
小粒子率は8.0%以下であることが好ましく、5.0%以下であることがより好ましい。小粒子率は小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、好ましくは2.0%以上であり、より好ましくは0.0%以上である。
本発明のトナーは、特に制限されるものではないが、溶融混練工程を経て、得られたトナー粒子を含有することが好ましく、トナー粒子の製造方法として好ましい態様を以下に説明する。
トナー粒子の製造方法は、樹脂成分、着色剤、並びに必要に応じて離型剤等の添加剤を混合する原料混合工程、得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を冷却固化し、それを粉砕する工程を含む粉砕法が例示できる。
混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、樹脂成分中におけるネットワーク構造体の構造を維持しながら樹脂Bを均一に分散させることができる。同時に、トナー粒子における着色剤、離型剤等の分散性を向上させることができる。
具体的にはTEX混練機(日本製鋼所社製)、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、などが挙げられる。
また、樹脂成分中のネットワーク構造体を壊さずに他の材料の分散性を高められることから、得られるトナーの軟化点を好ましい範囲に調整し易く、溶融混練によるTHF不溶分量の低下も抑えることができる。
ついで、得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム(奈良機械製作所製)、メカノフージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)、メテオレインボー MR Type(日本ニューマチック社製)を用いて、球形化処理のようなトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
り、1バッチにおける仕込み量を低くしたり、処理時間を長くしたりするとよい。
またメテオレインボーのような熱風を用いた球形化処理を施すことによっても小粒子率を低減することが可能である。この場合、熱風の温度をトナーの軟化点より−20℃以上、トナーの軟化点より+100℃以下の範囲おいて、調整するとよい。
外添工程で用いる混合装置の一例としては、FMミキサ(日本コークス工業社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)等が挙げられる。
外添工程における混合時間は外添剤の分散性の観点から、0.5分以上10.0分以下の範囲に調整することが好ましく、1.0分以上5.0分以下の範囲に調整することがより好ましい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ;酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物;チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物;炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。流動性向上剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上300m2/g以下であることが好ましい。
<軟化点の測定>
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点
におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
昇温速度:4℃/min
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(商品名;非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion Sys
tem Tetora150」(商品名;日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナー約1.5gを精秤し、予め精秤した円筒濾紙(商品名:No.86R、サイズ2
8×100mm、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒としてトルエン200mLを用いて2時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約5分に一回となるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒濾紙紙を取り出して風乾した後、40℃で3時間真空乾燥を行い、円筒濾紙上に残った抽出残分をサンプリングして樹脂成分のトルエン不溶分とする。
そして、MALDI−TOFMS(Bruker Daltonics製 Ultraflextream III)を用い、樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に3価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合されているか確認する。樹脂成分のトルエン不溶分サンプルを2mg精秤し、クロロホルム2mLを加えて溶解してサンプル溶液を作製する。
次に、2,5−ジヒドロキシ安息香酸(DHBA)20mg精秤し、クロロホルム1mLを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。そして、トリフルオロ酢酸Na(NaTFA)3mgを精秤した後、アセトンを1mL添加して溶解させて、イオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液25μL、マトリックス溶液50μL、イオン化助剤溶液5μLを混合して、MALDI分析用のサンプルプレートに滴下し、乾燥することで測定サンプルとする。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域(m/Zが2000以下)の各ピー
クの帰属を行い、分子鎖末端に3価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。これにより、樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に3価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合しているか否かを判別する。
トナーの小粒子率は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純
薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。
さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、対物レンズとして「UPlanApro」(倍率10倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。上記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定する。
そして解析結果から、円相当径1.985μm未満のトナーの個数%である、小粒子率(個数%)を求める。
後述のTHF不溶分の測定方法に基づき、トナー約1.5gを精秤(W1(g))し、予め精秤した円筒濾紙(商品名:No.86R、サイズ28×100mm、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mLを用いて所定の時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、得られたTHF溶液を、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2μm〜0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)など使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とする。GPC測定は以下のように行う。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、102〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製TSK標準ポリスチレン(F−850,F−450,F−288,F−128,F−80,F−40,F−20,F−10,F−4,F−2,F−1,A−5000,A−2500,A−1000,A−500)を使用することができる。
また、検出器はRI(屈折率)検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807、800Pの組み合せや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TS Kgurd columnの組み合せを挙げることができる。
上記GPC測定によって得られた分子量分布チャート(横軸:リテンションタイム、縦軸:RIで検出される電圧値)において、分子量1600以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合W4(%)を求める。また、後述するTHF不溶分の計算に基づきTHF可溶分(質量%)は下記式より求められる。W2及びW3については後述する。
THF可溶分(質量%)={(W1−W2)/(W1−W3)}×100
上記で求めた分子量1600以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合W4(%)より、所定時間ソックスレー抽出を行った際のTHF可溶分における分子量1600以下の成分のトナーの樹脂成分に対する比率(質量%)は下記式より求められる。
トナーのTHF可溶分における、分子量1600以下の成分のトナーの樹脂成分に対す
る比率(質量%)=W4×{(W1−W2)/(W1−W3)}
本発明におけるA、Bは上記方法により測定することができる。
トナー約1.5g(W1(g))を精秤し溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mLを用いて25℃で1分間溶解させる。その後、得られたTHF溶液を、予め精秤した円筒濾紙(商品名:No.86R、サイズ28×100mm、アドバンテック東洋社製)に入れてろ過を行う。次に、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量(W2(g))を算出する。また、後述の方法によりW3(g)を算出する。
また、得られたTHF溶液をサンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2μm〜0.5μm、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)など使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とする。GPC測定の装置・条件については、上記と同様である。
当該GPC測定によって得られた分子量分布チャートにおいて、分子量1600以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合W5(%)を求める。そして、25℃で1分間トナーをTHFに溶解したときの、THF可溶分における分子量1600以下の成分のトナー中の樹脂成分に対する比率C(質量%)を下記式により求めることができる。
比率C(質量%)=W5×{(W1−W2)/(W1−W3)}
トナー約1.5gを精秤(W1(g))し、予め精秤した円筒濾紙(商品名:No.86R、サイズ28×100mm、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mLを用いて所定の時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量(W2(g))を算出する。
次に、樹脂成分以外の成分の含有量(W3(g))を以下の手順で求める。
予め秤量した30mLの磁性るつぼに約2gのトナーを精秤(Wa(g))する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約900℃で約3時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に1時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分(Wb(g))を算出する。
そして、下記式(A)により、試料W1(g)中の焼却残灰分の質量(W3(g))を算出する。
W3=W1×(Wb/Wa)・・・(A)
この場合、THF不溶分は、下記式(B)で求められる。
THF不溶分(質量%)={(W2−W3)/(W1−W3)}×100・・・(B)
樹脂約10gを精秤し、予め精秤した円筒濾紙(商品名:No.86R、サイズ28×100mm、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mLを用いて所定の時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、円筒ろ紙からTHF不溶分を取出した。測定試料はTHF不溶分約1.5gを精秤し、25℃の環
境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
陽電子消滅法は、物質中に存在するサブナノメートルサイズの空孔を検出するのに有用な公知の方法であり、陽電子を物質中に入射し、陽電子が物質中において電子と衝突して消滅する迄の時間(消滅寿命)を測定し、得られた結果を解析することで、物質中の空孔などの存在を検出しうる方法である。即ち、物質中に入射された陽電子は、原子核の反発を受けて、物質中に空孔が存在していた場合、電子密度が希薄な空孔に捕捉され、やがて空孔の表面に浸みだした電子と衝突して消滅する。この消滅寿命を解析することにより、物質中に存在する空孔サイズ(半径0.1〜10nm程度)を知ることができる。
陽電子消滅寿命測定には高強度低速の陽電子ビームを用い、入射エネルギーは3.0keVとする。陽電子が消滅する際に発生するγ線はシンチレーター及び光電子倍増管で検出し、総カウント数は5000000カウント程度とする。得られた陽電子消滅寿命曲線は三つの指数関数成分を仮定し非線形最小二乗法により解析し、第三成分の時定数より空孔サイズを求める。
記録材の表面粗さSaは、マイクロスコープVK−X250(キーエンス社製)を用いて測定した。表面粗さSaは算術平均高さを表し、評価領域内で、平均面から画像表面までの偏差の絶対値を合計し、平均した値として定義された値である。表面粗さSaの評価領域は。1.1mm×1.4mmとした。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、線状成分Xの重合に用いる原料モノマーのうち、安息香酸以外の原料モノマーを表1に示す配合量(モル部)で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100部に対して1.0部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を150℃に昇温した後、150℃から200℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重含を行った。
200℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、200℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、安息香酸を表1の配合量で添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら2時間反応させた。
次に、窒素雰囲気下にて撹拌しながら150℃に降温させた後、架橋成分Yの重合に用いる原材料モノマーのうち、無水トリメリット酸の一部(表1に記載の無水トリメリット酸(後))を除いた原料モノマーを、表1に示す配合量(モル部)で投入した。
その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃から220℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行い、220℃に到達してから、反応槽内を5kPa以下まで減圧し、220℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、表1の無水トリメリット酸(後)の欄に記載の配合量の無水トリメリット酸を投入し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら3時間重縮合させた。
そして反応槽内を5kPa以下まで減圧し、撹拌しながら3時間重縮合させて取り出し、冷却、粉砕して樹脂A−101を製造した。得られた樹脂A−101の諸物性を表1に示す。
表1に示すように、線状成分Xと架橋成分Yに用いる原料モノマーの配合量(モル部)を変更した以外は、樹脂A−101の製造例と同様にして、樹脂A−102〜A−106を得た。物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表2に記載の原料モノマーを、表2に示す配合量(モル部)で投入した。
その後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100質量部に対して1.0質量部添加した。
そして窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を150℃に昇温した後、150℃から220℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
220℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、220℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った後取り出し、冷却、粉砕して樹脂C−101を製造した。得られた樹脂C−101の諸物性を表2に示す。
表2に示すように、原料モノマーの配合量(モル部)を変更した以外は、樹脂C−101の製造例と同様にして、樹脂C−102を得た。諸物性を表2に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表3に記載の原料モノマーを表3に示す配合量(モル部)で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100部に対して1.0部添加した。このとき脂肪族化合物としては、ユニリン700(東洋ペトロライト社製、炭素数のピーク値が50、分子量が717)を用いた。
そして窒素雰囲気下にて攪拌しながら槽内温度を150℃に昇温した後、150℃から200℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
200℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、200℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った。その後、取り出し、冷却、粉砕して樹脂B−101を製造した。得られた樹脂B−101の諸物性を表3に示す。
表3に示すように、原料モノマーの配合量(モル部)を変更した以外は、樹脂B−101の製造例と同様にして、樹脂B−102を得た。得られた樹脂B−102の諸物性を表3に示す。
・樹脂成分(樹脂1)(樹脂A−102) 100.0部
・着色剤(磁性粒子1) 95.0部
(磁性粒子1は、一次粒径の個数平均粒径が0.12μm、Hc=9.3kA/m、σs=80.6Am2/kg、σr=12.9Am2/kgの磁性酸化鉄微粒子であり、磁気特性は外部磁場10kOe印加時における値である。)
・離型剤(離形剤1(C105、サゾール社製、融点105℃)) 2.0部
・荷電制御剤(T−77(保土谷化学社製)) 2.0部
上記の材料をFMミキサ(日本コークス工業社製)で前混合した後、二軸混練押し出し機(東芝機械社製TEM−26SS φ26mm L/D=48)によって溶融混練した。
このとき、混練軸としてニーディング比率(混練軸全長に対する、ニーディングパドルピースの長さの合計の割合)が35%である、混練軸1を用いた。
そして、フィード量を20kg/h、回転数を200rpmとし、ダイから吐出される樹脂の温度が150℃となるように、ダイ温度及び混練機のヒーター温度を調整した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機(ターボ工業社製T−250)で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級したのち、機械式表面処理装置(ホソカワミクロン社製ファカルティF−400)を用いて表面処理を行った。
表面処理条件は、分散回転数5500rpm、分級回転数7000rpm、ハンマーの個数を8個とし、1バッジの処理質量200g、処理時間60秒とした
これにより、重量平均粒径(D4)6.8μmのトナー粒子101を得た。
次いで、FMミキサ(FM−10型、処理容積10L、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速35m/sec、混合時間180secの条件で外添した。
・トナー粒子101 100.0部
・シリカ微粒子 1.20部
(BET200m2/gの乾式ヒュームドシリカ100部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン15部で処理した後、25℃における粘度が50mm2/sのジメチルシリコーンオイル13部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの)
その後、目開き75μmの篩を通過させた後、トナー101を得た。諸物性を表4に示す。
表4に示すようにトナー粒子の処方を変更した以外は、トナー101の製造例と同様にして、トナー102〜106を得た。諸物性を表4に示す。
表面処理条件を以下のように変更した以外は、トナー106の製造例と同様にして、トナー107を得た。諸物性を表4に示す。
表面処理条件としては、分散回転数5500rpm、分級回転数7000rpm、ハンマーの個数を4個とし、1バッジの処理重量200g、処理時間30秒とした(この表面処理条件を条件2とした)。
表4又は表5に示すようにトナー粒子の処方、混練軸種、表面処理条件をそれぞれ変更した以外は、トナー101の製造例と同様にして、トナー108〜110を得た。諸物性を表4又は表5に示す。
着色剤として、磁性粒子1とカーボンブラック1(BET60m2/g、DBP吸油量45cm3/100g(表7中にはカーボン1と記載))を表7に記載の質量部で併用し、混練軸を変更し、機械式表面処理を施さない以外は、トナー101の製造例と同様にしてトナー111を得た。諸物性を表5に示す。
表5又は表6に示すようにトナー粒子の処方、混練軸種をそれぞれ変更した以外は、トナー101の製造例と同様にして、トナー112〜118を得た。諸物性を表5又は表6に示す。
表6に示すようにトナー粒子の処方を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径(D4)が6.8μmになるようにした以外は、トナー101の製造例と同様にして、トナー131〜136を得た。諸物性を表6に示す。
トナー101〜118、及びトナー131〜136を以下のようにして評価した。評価結果を表7〜9に示す。また特に記載がない場合は、評価紙はPB PAPER(キヤノ
ンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
また評価機としては、HP製レーザービームプリンターLaserJet Enterprise M606dnをプロセススピードが400mm/secとなるように改造し
て用いた。
また、実施例3、5〜11、13、15、17及び18は、それぞれ参考例3、5〜11、13、15、17及び18とする。
HP LaserJet Enterprise M606dnの改造機を用いて、HP81Xカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填して評価を行った。なお、記録媒体にはVitality(Xerox社製、坪量75g/cm2、レター)のうち上述の表面粗さ測定において表面粗さSaが3.00μm以上の記録媒体で評価を行った。
評価環境は常温常湿環境下(23℃、50%RH)で行い、評価画像は記録媒体に全面ハーフトーン画像を形成する。定着器の設定温度は評価トナーによって変更し、各トナーの下記擦り濃度低下率評価における画像濃度低下率10%となるときの温度+10℃とする。このハーフトーン画像上に濃度ムラがあるかどうかを目視で判断する。本発明では、C以上を良好と判断した。
A:濃淡ムラが未発生。
B:濃淡ムラがごく軽微に発生する。
C:濃淡ムラが発生するが、あまり目立たない。
D:濃淡ムラが全面に発生し、目立つ。
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを400mm/secとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下(温度15℃、湿度10%RH)において、単位面積当たりのトナー載り量を0.5mg/cm2に設定した未定着画像を、150℃に調節した定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」(105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。得られた定着画像を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。本発明ではC以上を良好と判断した。また、定着温度を5℃ずつ上げていき画像濃度低下率が10%になる温調を濃淡ムラ評価に用いる定着温度とした。
A:画像濃度の低下率が10.0%未満である。
B:画像濃度の低下率が10.0%以上15.0%未満である。
C:画像濃度の低下率が15.0%以上20.0%未満である。
D:画像濃度の低下率が20.0%以上である。
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを400mm/secとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下(温度15℃、湿度10%RH)において、単位面積当たりのトナー載り量を1.0mg/cm2に設定した全面ベタの未定着画像を、150℃に調節した定着器に通した。なお、記録媒体にはPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜け性を評価した。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:ポツ抜け個数が4個未満である。
B:ポツ抜け個数が4個以上8個未満である。
C:ポツ抜け個数が8個以上11個未満である。
D:ポツ抜け個数が11個以上である。
上記改造機を用いて、耐カール性の評価を行った。HP81Xカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填して評価を行った。
評価は定着画像のカールに厳しい環境である高温高湿環境(32.5℃ 85%RH)
で行い、評価紙はPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
片面連続印刷モードで、100枚連続で、先端余白5mm、後端余白5mm、左右余白各5mmで、全面ベタ画像を出力した。
同環境下において、画像出力後のベタ画像面を上向きとして100枚重ねた後、紙の後端側に、210mm×30mmで重さが100gの重りを、210mmの側面と紙の後端のラインを合わせて載せた。
そして、紙の後端側の高さと、紙の先端側の高さをそれぞれ計測し、先端側の高さから、後端側の高さを引いた後、後端側の高さで除して100倍することにより、高さ比率(%)を求めた。
この高さ比率が大きいほど、カールが発生していることを示しており、以下の基準により評価を行った。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:高さ比率が6%未満である。
B:高さ比率が6%以上11%未満である。
C:高さ比率が11%以上16%未満である。
D:高さ比率が16%以上である。
HP81Xカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填した。まず駆動側を下として、300回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。
その後、カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下(40℃、95%RH)に90日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境(32.5℃ 85
%RH)にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が2.0%となる横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジ
ョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、1,000枚の画出し試験を実施した後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、200mm×280mmのハーフトーン画像(ドット印字率23%)を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:スジは発生していない。
B:幅1mm未満のスジが1本以上5本以下発生し、幅1mm以上のスジは発生していない。
C:幅1mm未満のスジが6本以上発生し、幅1mm以上のスジは発生していない。
D:幅1mm以上のスジが発生している。
耐オフセット性は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを400mm/secとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下(23℃、50%RH)において、単位面積当たりのトナー載り量を0.5mg/cm2に設定した未定着画像を、定着器の設定温度を140℃から5℃ずつ上昇させて画出しを行った。なお、記録媒体にはPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
上記評価において得られた定着画像について、ホットオフセット(定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象)が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の0.05倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。画像濃度は、反射濃度計(500 Series Spectrodensitometer;X−Rite社製)を用いて評価した。なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好な耐オフセット性と判断した。
A:170℃以上でホットオフセットが発生した。
B:160℃、又は165℃でホットオフセットが発生した。
C:150℃、又は155℃でホットオフセットが発生した。
D:145℃以下でホットオフセットが発生した。
上記の改造機、及び改造カートリッジを用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填した。
印字率が1.5%となる横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、25,000枚
の画出し試験を実施した。
評価はトナーの劣化に厳しい環境である高温高湿環境(32.5℃、85%RH)で行った。
評価紙はPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm
2、レター)を用いた。
25,001枚目において、先端余白5mm、左右余白5mmで、左、右、中央の3箇所、さらにこれを長手方向に30mm間隔で3箇所、合計で9箇所に、4dot(600dpiで潜像として170μm)10mm長の縦ライン、及び4dot(600dpiで潜像として170μm)10mm長の横ラインを、10mm間隔で出力した。
そして、得られた画像をマイクロスコープVK−8500(キーエンス社製)で観察し、9本の縦ライン、9本横ラインの太さを測定し、縦ライン太さと横ライン太さ平均値を求めることで耐久後のライン幅とした。
このとき、1つのラインについて5点太さ測定を行って平均値を求め、縦横合計18本のラインの太さの平均値を用いて、以下の基準を用いて耐久後のライン幅の評価を行った。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:ライン幅が160μm以上である。
B:ライン幅が160μm未満150μm以上である。
C:ライン幅が150μm未満140μm以上である。
D:ライン幅が140μm未満である。
上記の改造機を用いて評価を行った。そしてHP81Xカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填した。
評価紙はPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm
2、レター)を用いた。
画出し環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)で行い、両面印刷モードで10枚連続(20ページ)で、表面に全画ベタ画像、裏面にはテキスト画像(E文字、印字率5%)を出力した。この操作を10回繰り返して、100枚(200ページ)の両面印刷画像を得た。
そして、100枚の両面印刷画像を重ねた状態で高温高湿環境(32.5℃、85%RH)に移動させ、100枚重ねた状態の両面印刷画像の上に、さらに100枚のPB PAPERをおもりとして重ね、この状態で30日間放置した。
30日経過後に、100枚の両面印刷画像を常温常湿環境下(23℃、50%RH)に移動させ、1日調湿した後、100枚の画像を1枚ずつ剥がして目視にて確認した。ベタ画像(表面)とテキスト画像(裏面)の接着により、トナーが欠けて白く抜けてしまっている枚数(欠け枚数)を数え、以下の基準により評価を行った。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:トナーの欠けが存在していない。
B:欠け枚数が1枚以上5枚以下である。
C:欠け枚数が6枚以上10枚以下である。
D:欠け枚数が11枚以上である。
上記の改造機を用いて評価を行った。そしてHP81Xカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填した。
印字率が1.5%となる横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、1,000枚の画出し試験を実施した。
評価紙はPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm
2、レター)を用いた。
評価はトナー間付着力が高くなり易く、ライン幅の均一現像性に厳しい環境である、高温高湿環境(32.5℃、85%RH)で行った。
1,001枚目において、先端余白5mm、左右余白5mmで、左、右、中央の3箇所、さらにこれを長手方向に30mm間隔で3箇所、合計で9箇所に、4dot(600dpiで潜像として170μm)10mm長の縦ライン、及び4dot(600dpiで潜像として170μm)10mm長の横ラインを、10mm間隔で出力した。
そして、得られた画像をマイクロスコープVK−8500(キーエンス社製)で観察し、縦ラインについて各ライン5点平均で太さ測定を行い、9本の縦ラインの太さの平均値を求めた。
そして横ラインについて各ライン5点平均で太さ測定を行い、9本の横ラインの太さの平均値を求めた。横ライン太さの平均値から縦ライン太さの平均値を引いた後、横ライン太さの平均値で除した後、100倍することによって、縦横差(%)を求め、以下の基準を用いてライン幅均一性の評価を行った。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:縦横差が6%未満である。
B:縦横差が6%以上11%未満である。
C:縦横差が11%以上16%未満である。
D:縦横差が16%以上である。
上記の改造機を用いて評価を行った。そしてHP81Xカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに700g充填した。
常温常湿環境(23℃ 50%RH)において、印字率が1.5%となる横線パターン
を2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、1,000枚の画出し試験を実施した。
このとき、1,001枚目において、1mm×1mmのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力する。得られた画像をマイクロスコープVK−8500(キーエンス製)で観察し、1mm×1mmのベタ黒パッチを中心とした、3mm×3mmの領域におけるトナー飛び散りの個数をカウントした。
A:トナーの飛び散りが発生していない。
B:トナーの飛び散りが1個以上10個以下である。
C:トナーの飛び散りが11個以上20個以下である。
D:トナーの飛び散りが21個以上である。
樹脂A−101、A−102、C−101のTHF不溶分を上述の方法により空孔サイズを測定したところ0.53nm、0.52nm、0.57nmであった。これによりトナー101〜102及び109〜118はトナー中に存在する架橋成分の空孔サイズが小さくネットワーク構造体を作りやすいと考えられる。
Claims (7)
- 樹脂成分及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、137℃以上150℃以下であり、
該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
2時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量1600以下の成分の該樹脂成分に対する比率をA質量%、
8時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量1600以下の成分の該樹脂成分に対する比率をB質量%、
25℃で1分間、テトラヒドロフランに溶解したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量1600以下の成分の該樹脂成分に対する比率をC質量%としたとき、
下記式(1)及び(2)を満たし、
|A − B| ≦ 5.0 ・・・・(1)
C ≦ 0.8 × A ・・・・(2)
Aが、5以上20以下であり、
該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
18時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分の量が19.0質量%以上40.0質量%以下であることを特徴とするトナー。 - 前記Aが、7.5以上10.0以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
2時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分をD質量%、
8時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分をE質量%としたとき、下記式(3)を満たす請求項1又は2に記載のトナー。
|D − E| ≦ 5.0 ・・・・(3) - 前記トナーのトルエンを用いたソックスレー抽出において、
2時間抽出したときの前記樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に3価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合している請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。 - トナー中の円相当径1.985μm未満の粒子の個数%で表される小粒子率が、8.0%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記樹脂成分が、樹脂Aを含有し、
該樹脂Aが、線状成分及び架橋成分を含むポリエステル樹脂である請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記樹脂成分が、樹脂Bを含有し、
該樹脂Bは、ポリエステル構造を有し、
該樹脂Bは、R1−O−又はR2−COO−で表される部分構造を有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
(式中、R1は、炭素数12〜102の脂肪族炭化水素から水素原子が1つ脱離した構造を有する基を表す。R2は、炭素数11〜101の脂肪族炭化水素から水素原子が1つ脱離した構造を有する基を表す。)
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