JP2012150464A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高グロスで且つグロスが均一であり、端部オフセットを防止できるトナーの提供。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該結着樹脂はＤＳＣ曲線で温度５５℃以上１２０℃以下に吸熱ピークを有する樹脂を含有し、該トナーは軟化点Ｔｍが９０℃以上１４０℃以下で、該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度１８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０²Ｐａ以上１．０×１０⁴Ｐａ以下で、温度をｘ軸、ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、ｔａｎδが５０℃以上７０℃以下の範囲にピークトップを有するピークを有し、該ピークトップ温度におけるｔａｎδ（Ｐ）が２．０以上１０．０以下で、該ピークトップ温度におけるｔａｎδ（Ｐ）とＴｍの温度におけるｔａｎδ（Ｔｍ）との比（ｔａｎδ（Ｐ）／ｔａｎδ（Ｔｍ））が２．５以上８．０以下の範囲であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、又は、トナージェット方式の記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関する。

近年、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等のグラフィック画像をユーザーがデジタル複写機、デジタルＬＢＰなどの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。

このような用途で使用されるコート紙・アート紙のようなグロスの高い紙に画像を出力した場合、画像のグロスが紙グロスに対して低いと、画像が沈んだ印象を受け、画質・質感を損なうことになる。従って、このような用途に対しては、高グロスの画像を形成する必要がある。

また、グラフィック画像ではグラフ部と文字部とが混在した、トナー載り量の異なる画像を出力する機会が多い。このような画像においてもグロス差がなく、階調性が再現できる画像を出力する必要がある。

単純に高グロス画像のみを追求する場合、トナーの粘度を下げることが有効ではあるが、高温での耐オフセット性が悪化するという問題が生じる。特に、グラフィック用途で使用する場合には、葉書サイズ、又は写真のＬ版サイズ等小サイズ紙から、Ａ３サイズまで様々な大きさの紙を連続通紙することが多い。この場合、小サイズ紙を連続的に出力した直後に、サイズの大きいＡ３紙などの通紙を行うと、紙の両端部が過熱状態にある加熱ローラの両端部によって定着が行われ、その部分に高温オフセット（以下この現象を「端部オフセット」と称す。）が発生することになる。

そこで、高グロス性と高温時の耐オフセット性を共に満足させるべく、種々のトナーが提案されている。

特許文献１では結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂に、アルミニウム元素、スズ元素を含有させ、樹脂間の架橋度をコントロールすることで、高グロス化と高温オフセット現象を防止できると提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルの様な定着助剤を添加した場合、結晶性成分とその他の樹脂成分とで、溶融速度に差が生まれ、結果として、グロスムラにつながる。特に、画質・質感を重視されるグラフィック用途では問題となる場合があり、改善の余地が多い。

また、特許文献２では軟化点の異なる非晶性ブロック成分と結晶性ブロック成分との共重合によって得られたポリエステル樹脂に関する提案がなされている。この提案では、結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックとを共重合しているため、一部樹脂が相溶化する。その結果、トナーに粘度の高い箇所と低い箇所とが現れ、トナーの粘度にムラが生じ、画像でのグロスムラにつながる。

特許文献３では、結晶状態の異なる３種の結着樹脂を用いることで、このグロスムラを改善できるとの提案がなされている。高グロス化とグロスムラを改善する手法としては有効ではあるが、高温オフセット、特に端部オフセットに関してまだまだ改善の余地が大きい。

以上のように、高グロスで且つグロスの均一化を達成しつつ、端部オフセットを防止するための技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。

特開２００９−１２２５２２号公報 特開２００５−０６２５０９号公報 特開２００８−１６５０１７号公報

本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、高グロスで且つグロスが均一であり、且つ端部オフセットを防止できるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、温度５５℃以上１２０℃以下に吸熱ピークを有する樹脂を含有し、
該トナーは、軟化点Ｔｍが９０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
ｉ）温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が１．０×１０²Ｐａ以上１．０×１０⁴Ｐａ以下であり、
ｉｉ）温度をｘ軸、損失正接ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、
ａ）ｔａｎδが５０℃以上７０℃以下の範囲にピークトップを有するピークを少なくとも１つ有し、
ｂ）該ピークのピークトップを与えるピークトップ温度における損失正接をｔａｎδ（Ｐ）とした時、ｔａｎδ（Ｐ）が２．０以上１０．０以下であり、
ｃ）該トナーの軟化点Ｔｍにおける損失正接をｔａｎδ（Ｔｍ）とした時、ｔａｎδ（Ｐ）とｔａｎδ（Ｔｍ）との比（ｔａｎδ（Ｐ）／ｔａｎδ（Ｔｍ））が２．５以上８．０以下の範囲である、
ことを特徴とするトナーに関する。

特定の温度領域に吸熱ピークを有した結着樹脂を含有したトナーの貯蔵弾性率を一定の範囲に制御し、且つ、該トナーの特定温度でのｔａｎδを制御することで、高グロスで且つ均一なグロスを達成できる。さらに、端部オフセットを防止できる。

本発明トナーのフローテスターにおける流動曲線の模式図である。

一般的に、高グロスを達成するためには、トナーの主成分である結着樹脂の溶融粘度を低く設計することが知られている。しかし、結着樹脂自体の溶融粘度を低く設計した場合、高温での耐オフセット性に与える影響が非常に大きい。

そこで、定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステル等の添加物）を用い、その可塑効果により結着樹脂の溶融特性を制御することで、高グロス化と耐高温オフセットを両立する方法が種々検討されている。

しかしながら、別の物質を添加することによる可塑効果の制御では、結着樹脂との相溶化という問題が生じる。つまり、相溶化した結着樹脂の一部分のみが粘度低下を起こし、粘度低下した部分とそれ以外の部分とで、溶融速度に差が生まれ、これがグロスムラや高温オフセットにつながる。特に、グラフィック画像のように階調性が重視される画像においては、この溶融速度の差が、グロスムラにつながり易くなる。

一般的に、トナー載り量の多いべた画像は、載り量の少ないハーフトーン画像よりも熱伝導性が悪い。従って上記手法で、定着時、べた画像を溶融しようとした場合、相溶化した結着樹脂の一部分のみが溶融するだけで、樹脂全体の粘度を瞬時に下げることができない。その結果、トナー載り量の少ないハーフトーン画像ではある程度高いグロスが得られたとしても、べた画像では、十分溶融できないがために、高グロスを達成できなくなるのである。それが、画像内でのグロスムラへとつながる。

そこで、本発明者らは、単純に可塑効果をもたせる成分を添加するのはなく、結着樹脂の同一分子内に溶融特性が変化するポイントを持たせることで上記問題を解決することを見出した。

つまり、分子鎖の一部が配向することによって得られる結晶状態或いは結晶に近い状態を結着樹脂内に設計することが本発明の特徴である。この分子配向部は結晶状態或いは結晶に近い状態を有するため、定着温度領域に達すると、トナー中の結着樹脂がこの分子配向部を起点に溶融し始める。その結果、トナー全体の溶融速度が上がり、分子配向部を中心として、瞬時の粘度低下が起こり、高グロス化が可能になる。

結晶性樹脂を添加した際には、結晶性樹脂周辺のごく一部分のみが溶融加速することに比べ、本発明では、結着樹脂内に分子配向部が存在するために、溶融粘度の低下は、その周辺の樹脂すべてに波及する。その結果、樹脂全体が瞬時の粘度低下を起こし、高グロス化を達成できる。また、樹脂全体の溶融速度が速く、均一であることから、トナー載り量に関係なく、均一な溶融状態をつくることができる。その結果、階調性の異なる画像においても、均一なグロスを得ることができるのである。

本発明は、結着樹脂の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上１２０℃以下、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下に吸熱ピークを有する事を特徴とする。

このピーク温度は、トナー中の結着樹脂がこの温度を起点に溶融し始めることを示す。従って、吸熱ピークが５５℃よりも低い場合、定着器突入直後に、分子配向部が急激な溶融低下を起こす。その結果、分子配向部を中心にしたポリマーの溶融速度とその周辺のポリマー成分との溶融速度との差が大きくなり過ぎ、高グロスは達成しつつも、グロスムラが発生したり、また端部オフセットが悪化する。一方、吸熱ピークが１２０℃よりも高い場合、高グロス化が達成できない。

なお、示差走査熱量測定の詳細は後述するが、本発明における吸熱ピークは、結着樹脂を一度、２００℃まで加熱して融かし、冷却固化後、再度、昇温して溶融する際の吸熱量に係るものである。２度目の昇温過程においても、吸熱ピークが現れるということは、本発明に係る結着樹脂が、結晶性が強く、分子配向が起こりやすい樹脂であることを示している。このような樹脂であるため、溶融混錬を経てトナー化された場合においても、トナー中に含有された状態の樹脂として、吸熱ピークを維持することができる。

また、本発明のトナーは上記特徴を有すると共にトナーの粘弾性特性を制御する事が重要である。

トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が１．０×１０²Ｐａ以上１．０×１０⁴Ｐａ以下である。また、温度をｘ軸、損失正接ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、ｔａｎδが５０℃以上７０℃以下の範囲にピークトップを有するピークを少なくとも１つ有する。さらに、該ピークのピークトップを与えるピークトップ温度におけるｔａｎδ（Ｐ）が２．０以上１０．０以下であり、ｔａｎδ（Ｐ）とトナー軟化温度Ｔｍにおけるｔａｎδ（Ｔｍ）との比（ｔａｎδ（Ｐ）／ｔａｎδ（Ｔｍ））が２．５以上８．０以下であることを特徴とする。

トナーの貯蔵弾性率Ｇ’はその温度における弾性項を示している。

定着助剤（低融点のワックスや結晶性ポリエステル等の添加物）を用い、可塑効果により結着樹脂の溶融特性を制御したような場合、結着樹脂との相溶により一部分のみが粘度低下を起こし、粘度低下した部分とそれ以外の部分とで、溶融速度に差が生まれる。その結果、不均一な溶融状態をとり、一部オフセットする部分が現れてしまう。

一方、本発明に用いられる結着樹脂は、分子内に結晶状態を作り出すことで、結着樹脂全体の溶融速度を制御しており、均一な弾性状態の制御を可能としている。その結果、トナーが溶融した後に、トナーとして最適な弾性を有し、高グロスを達成しつつも、端部オフセットの防止につながっている。

本発明のトナーの温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）は、１．０×１０²Ｐａ以上１．０×１０⁴Ｐａ以下である。（Ｇ’１８０）は、より好ましくは３．０×１０²Ｐａ以上８．０×１０³Ｐａ以下、特に好ましくは５．０×１０²Ｐａ以上５．０×１０³Ｐａ以下である。

弾性率（Ｇ’１８０）が１．０×１０²Ｐａ未満の場合は、トナーが十分な弾性を有さないことを表し、端部オフセットが悪化する。一方、１．０×１０⁴Ｐａよりも大きい場合は、トナー中の弾性が高くなりすぎ、十分な溶融状態を作れなくなる。その結果、定着画像のごく一部に、黒ポチとなって現れる場合がある。

損失正接ｔａｎδは、損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）である。一般的に損失弾性率とは粘性を表し、貯蔵弾性率とは弾性をあらわす。即ち、ｔａｎδとは粘性と弾性のバランスを表す指標であり、ｔａｎδが大きい時は粘性が強いことを表し、逆にｔａｎδが小さい時は弾性が強いことを表している。

また、ｔａｎδのピークトップ温度とは、トナー中の結着樹脂がガラス状態から熱変形可能な状態へと転移する温度に相当するものであり、その温度で結着樹脂を構成する分子鎖のミクロブラウン運動が活発化していることを示唆している。従って、このピーク温度ではトナーがグロス等の溶融特性に寄与し始める温度ともいえる。５０℃未満であるとトナーが軟らかくなり、端部オフセットが発生しやすくなり、逆に、７０℃を超えると高グロス化を阻害する。

従って、該ピークトップ温度におけるｔａｎδ（Ｐ）は、分子鎖のミクロブラウン運動が活発化する段階での粘性と弾性との状態を規定したものである。よって、このｔａｎδ（Ｐ）が２．０以上であることは、分子運動が始まる段階で、より粘性が大きいことを表し、結着樹脂が外部から力を加えなくても流動し変形しやすい状態であることを示している。その結果、定着温度領域での溶融速度の加速化につながる。

ｔａｎδ（Ｐ）が２．０未満の場合は、弾性の影響が大きいことを表し、定着温度領域での急激な粘度低下を起こし難いことを示す。その結果、高グロス化を阻害する。一方、１０．０よりも大きい場合は、低温域ですでにかなり軟らかい状態となっており、端部オフセットが悪化する。

更に、上記ｔａｎδ（Ｐ）とトナーが溶融する温度である軟化点Ｔｍでのｔａｎδ（Ｔｍ）との比（ｔａｎδ（Ｐ）／ｔａｎδ（Ｔｍ））が２．５以上８．０以下、より好ましくは３．０以上５．０以下であることが特徴である。

この比が２．５以上であることは、絶対値としてｔａｎδ（Ｐ）が大きく、ｔａｎδ（Ｔｍ）が小さいことを表している。つまり、ピーク温度付近においては粘性成分の影響が強いことを表し、軟化点温度付近では弾性成分の影響が強くなっていることを表している。

従って、この比は、ピーク温度付近では分子配向部を中心として溶融加速が起こっている状態を表し、軟化点付近、つまりトナーが溶融した段階ではある程度の弾性を有する状態が作られていることを表している。よってこの比が２．５未満あるいは、８．０よりも大きい場合、溶融速度のコントロールと溶融後の弾性状態とのバランスがとれていないことを表し、その結果、グロスムラにつながる。

また、本発明のトナーは、上記物性を達成させるためにも、トナーの軟化点Ｔｍが９０℃以上１４０℃以下であることが必要である。

軟化点が９０℃未満の場合にはトナー粘度が低くなりすぎ、端部オフセットが悪化し、１４０℃よりも大きい場合には高グロス化を阻害する。

以上の様に、結着樹脂に分子内の一部ポリマーを配向させて結晶状態或いは結晶に近い状態をつくり、この結着樹脂を用いたトナーの粘弾性特性を一定の範囲に制御することで、均一な高グロス画像を得られ、また、端部オフセットを発生させないトナーを得ることが可能となる。

本発明における結着樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク及び吸熱量は以下の方法で測定される。

結着樹脂の吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、結着樹脂約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃までの間を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この昇温過程において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。

この２度目の昇温過程で温度３０℃以上２００℃以下の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇ以降に得られた吸熱ピークを本発明における吸熱ピークとする。また、それら吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれる領域（吸熱ピーク）の積分値を求めることで得ることができる。

一般的に、この結着樹脂において観察される吸熱ピークは、エンタルピー緩和か、結晶性成分の融解熱に起因するピークである。

エンタルピー緩和とは、アモルファスの結着樹脂の温度を上げると、ガラス転移点にてガラス状態から過冷却液体へ相転移する。その際に体積（エンタルピー）が膨張（緩和）することに起因する吸熱ピークである。ピークの有無は、結着樹脂のポリマー鎖の形状に影響を受け、線状のポリマー鎖を有する結着樹脂がピークを有しやすい傾向にある。

結晶性成分の融解熱とは、結晶性ポリエステルやワックスなどでよく知られているように、配向がそろった分子間の相互作用を切り、結晶（固体）状態から液体状態へ相転移させるのに必要な熱エネルギーである。

すなわち、本発明におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークとは、結着樹脂成分の相転移が起こっていることを示している。相転移が起こることで結着樹脂のポリマー鎖の分子運動が加速すると考えられる。従って、この結着樹脂において観察される吸熱ピークは、エンタルピー緩和に関するピーク、または結晶性成分の融解熱に起因するピークのどちらでもよい。

また、本発明におけるトナー粘弾性特性は以下の方法で測定される。

測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料としては、２５℃の環境下で錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。

測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０℃から２００℃までの間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０³Ｐａ以上である。

また、本発明におけるトナー及び結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って以下の方法で測定される。

本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。

以下、図１を用い説明する。

まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。

そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

また、本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量（Ｍｐ）は、上記トナー粘度にするために、３０００以上１００００以下の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。

さらに、上記貯蔵弾性率（Ｇ’）を得るために、トナー中にＴＨＦ不溶分を２０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上３５質量％以下含有することが好ましい。

また、該トナーのガラス転移温度は、高グロス性及び耐高温オフセット性の観点から４５以上６０℃以下が好ましく、４５以上５８℃以下がより好ましい。

本発明に使用される結着樹脂としては、分子の一部分を配向させて結晶性を持たせるという点でポリエステル樹脂が好ましく、その中でも特に線状ポリエステルが良い。本発明において特に好ましく用いられる線状ポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。

２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。

本発明は結着樹脂の分子鎖の一部を配向させることで結晶性を持たせることを特徴としている。そのため、堅固な平面構造をとり、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在することで、π−π相互作用により分子配向しやすい芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは直鎖構造をとりやすいテレフタル酸、イソフタル酸が良い。この芳香族ジカルボン酸の含有量はポリエステル樹脂を構成する酸成分１００．０モル％中５０．０モル％以上であることが吸熱ピークの温度を制御するという点で好ましい。より好ましくは７０．０モル％以上、特に好ましくは８０．０％モル以上である。

２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
および式（２）で示されるジオール類。

これら中でも、分子の一部を配向させ結晶性を持たせるという観点から直鎖構造をとり易い炭素数６以下の脂肪族アルコールが好ましい。但し、それだけでは結晶化度が高くなり過ぎ、アモルファスの性質が失われてしまう。従って、上記酸とアルコールの組み合わせで得られたポリエステル樹脂の結晶構造を一部崩す必要がある。そのためには、直鎖構造をとりつつ立体的に結晶性を崩すことが可能な側鎖に置換基を有するネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の使用が特に好ましい。これらのアルコール成分は、全アルコール成分中２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、更には、２５モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。

本発明で使用される、ポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。

また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。

結着樹脂として上記のような樹脂を単独で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂（結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂ）を混合して使用することが好ましい。なお、結着樹脂Ａの軟化点は結着樹脂Ｂの軟化点よりも低いため、結着樹脂Ａを低軟化点樹脂、結着樹脂Ｂを高軟化点樹脂と記す。

これら軟化点の異なる２種類の樹脂、つまり低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混合比は、５０：５０から２０：８０までの質量比で混合して使用することが好ましい。

両者のうち、低軟化点樹脂について、分子鎖の一部を配向させることで結晶性を付与する様に設計することが、より好ましい形態である。これは、結着樹脂のピーク温度と低軟化点樹脂の軟化温度がほぼ同じような温度領域に存在するために、樹脂の溶融速度をより加速させることができるためである。そのため、低軟化点樹脂の軟化点ＴＡは７０℃以上１００℃以下、より好ましくは７５℃以上９５℃以下であることが好ましい。

従って、溶融速度が遅い高軟化点樹脂は、定着温度領域では、低軟化点樹脂を被覆し、端部オフセットを防止する役割を担う。

高軟化点樹脂の軟化点ＴＢは１２０℃以上１８０℃以下、好ましくは１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

また、本発明に使用される高軟化点樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットを化学的に結合したハイブリッド樹脂である方が好ましい。これは、溶融粘度の異なる、ポリエステル樹脂部とビニル系樹脂部とが高軟化点樹脂内で粘度勾配を生み、グロスの均一化に寄与するためである。

定着温度領域では、まず溶融速度の速い低軟化点樹脂が溶融する。その後、低軟化点樹脂よりも溶融速度の遅い高軟化点樹脂のポリエステル部が溶融する。この段階で、同じポリエステル組成である、両者は混ざりがよく、平滑な定着面を形成する。しかしながら、紙表面に凹凸がある場合には、その凹凸を反映し、定着トナー表面も極微小な凹凸が発生し、ムラになる場合がある。そういった場合、さらに溶融速度の遅い、高軟化点樹脂のビニル系樹脂が存在することで、優先的に凹部に溶融し、グロスの均一性が増す。

また、ビニル系樹脂はポリエステルユニットと化学的に結合しているために、相分離による定着ムラにつながることもない。

一方、ハイブリッド樹脂単体で使用する場合には、ポリエステル樹脂部の分子鎖の一部を配向させることで結晶性を付与することができる。

ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０：５０から９０：１０までの質量比であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には急速な粘度低下が起こらず、高グロス性が阻害され、９０質量％より多い場合にはグロスムラにつながることがある。

本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン等が挙げられ、アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。

前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。上記重合開始剤としては、公知の以下の開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。

本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。

そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。

両反応性化合物の使用量は、全原料モノマー中０．１質量％以上２０．０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１０．０質量％以下である。

該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、以下の分子量分布を有することが好ましい。

高軟化点樹脂として用いられる高軟化点樹脂のピーク分子量ＭｐＢは５，０００以上２０，０００以下、重量平均分子量ＭｗＢが１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂として用いられる低軟化点樹脂のピーク分子量ＭｐＡは２，０００以上１０，０００以下、重量平均分子量ＭｗＡが４，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。

またトナーに弾性を与え、材料分散性をさらに向上させるという観点から、高軟化点樹脂中にＴＨＦ不溶成分を１０．０質量％以上６０．０質量％以下、好ましくは２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有することが好ましい。

さらに、本発明の結着樹脂のＤＳＣ曲線において得られる吸熱ピークの吸熱量は、０．３０Ｊ／ｇ以上２．００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．５０Ｊ／ｇ以上１．５０Ｊ／ｇ以下であることが、均一でかつ所望のグロスを得る上でも好ましい。

本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。

該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。

具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。

該ワックスを添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。

該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。

本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上４５質量％以下が良い。

これらの磁性体は７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６ｋＡ／ｍ以上１２．０ｋＡ／ｍ以下、飽和磁化が５０．０Ａｍ²／ｋｇ以上２００．０Ａｍ²／ｋｇ以下（好ましくは５０．０Ａｍ²／ｋｇ以上１００．０Ａｍ²／ｋｇ以下）である。さらに、残留磁化は２．０Ａｍ²／ｋｇ以上２０．０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

磁性酸化鉄の磁気特性は、振動型磁力計、例えばＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。

非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。

着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００．０質量部当たり０．１以上１０．０質量部以下含まれることが好ましい。

このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。

トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、トリフェニルメタンレーキ顔料，四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。

使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業（株））があげられる。正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標） Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。

また、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の電荷制御樹脂を用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。本発明のトナーの帯電性は正負どちらでも構わないが、好ましい結着樹脂であるポリエステル樹脂自体は負帯電性が高いため、負帯電性トナーであることが好ましい。

また本発明のトナーにおいては、無機微粉末としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下の流動性向上剤を使用することができる。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

該シリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ²／ｓ以上１０００ｍｍ²／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。

シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。

本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。

無機微粉末は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上４．００質量部以下使用することがさらに好ましい。

本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。

滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。

本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その後、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。

本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。

＜結着樹脂及びトナーのＴＨＦ不溶分測定＞
樹脂及びトナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍアドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。

このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分に一回になるような還流速度で抽出を行う。

抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。

トナーの場合は、トナー中の焼却残灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）

この含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。

トナーのＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
トナーＴＨＦ不溶分（％）＝（［Ｗ２−Ｗ３］／［Ｗ１−Ｗ３］）×１００

また、結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、下記式より求められる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

なお、結晶性の高い樹脂を測定した際には、一部結晶成分もＴＨＦ不溶分として算出される場合がある。

＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²乃至１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。

また、試料は以下のようにして作製する。

試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定した。

＜磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定＞
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。

＜結着樹脂Ｌ−１の製造例＞
テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
エチレングリコール：６０．０ｍｏｌ部
ネオペンチルグリコール：４０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応の進行度合いを粘度でモニターしながら行い、反応が後期に差し掛かったところで無水トリメリット酸：５．０ｍｏｌ部を加えた。このように、反応後期に添加することで、ポリエステルの基本構造に影響を与えないで酸価の調整をすることが出来る。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｌ−１を得た。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。

＜結着樹脂Ｌ−２乃至９及びＨ−６，８，９の製造例＞
表１に記載のモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。表１において、“後添”と記載してあるモノマーは、重縮合反応の後期に、酸価あるいは水酸基価の調整のために加えた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｌ−２乃至９及びＨ−６，８，９を得た。これらの樹脂の諸物性については表２及び表３に示した通りである。

なお、表１において、長鎖ジオールのＣは炭素数、Ｍｎは数平均分子量を表す。また、長鎖ジオールのｍｏｌ部は、Ｍｎの値を分子量として算出したものである。

＜結着樹脂Ｈ−１の製造例＞
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４８．５ｍｏｌ部
テレフタル酸：３４．５ｍｏｌ部
アジピン酸：６．５ｍｏｌ部
無水トリメリット酸：５．０ｍｏｌ部
フマル酸：１．５ｍｏｌ部
アクリル酸：４．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８５．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１５．０ｍｏｌ部）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、６時間縮重合反応を行った。

反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ−１を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

＜結着樹脂Ｈ−２の製造例＞
Ｈ−１同様のポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。そこに、Ｈ−１同様のビニル系共重合モノマーと重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、４時間縮重合反応を行った。

反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ−２を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

＜結着樹脂Ｈ−３の製造例＞
Ｈ−１同様のポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、Ｈ−１同様のビニル系共重合モノマーと重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、８時間縮重合反応を行った。

反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ−３を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

＜結着樹脂Ｈ−４の製造例＞
テレフタル酸：８０．０ｍｏｌ部
無水トリメリット酸：１５．０ｍｏｌ部
アクリル酸：５．０ｍｏｌ部
１，６ヘキサンジオール：６０．０ｍｏｌ部
ネオペンチルグリコール：４０．０ｍｏｌ部
ポリエステルモノマーを上記ポリエステルモノマーとした以外は、結着樹脂Ｈ−１と同様の方法で、結着樹脂Ｈ−４を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

＜結着樹脂Ｈ−５の製造例＞
テレフタル酸：８０．０ｍｏｌ部
無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
アクリル酸：５．０ｍｏｌ部
ステアリン酸：５．０ｍｏｌ部
エチレングリコール：６０．０ｍｏｌ部
ネオペンチルグリコール：４０．０ｍｏｌ部
ポリエステルモノマーを上記ポリエステルモノマーとした以外は、結着樹脂Ｈ−１と同様の方法で、結着樹脂Ｈ−５を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

＜結着樹脂Ｈ−７の製造例＞
スチレン ８０．０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル １８．０質量部
メタクリル酸 ２．０質量部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
２．４質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で１０時間保持し、重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして結着樹脂Ｈ−７を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

＜結着樹脂Ｈ−１０の製造例＞
ネオペンチルグリコール：３６．０ｍｏｌ部
エチレングリコール：３６．０ｍｏｌ部
１，４−シクロヘキサンジオール：２８．０ｍｏｌ部
テレフタル酸ジメチル：９０．０ｍｏｌ部
無水フタル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共に５リットルオートクレーブに仕込む。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステルＡを得た。

得られたポリエステルＡ：８０ｍｏｌ部と１，４−ブタンジオール：１０ｍｏｌ部とテレフタル酸ジメチル：１０ｍｏｌ部との混合物と、エステル化触媒（ジブチルスズオキシド）とを、上記同様に２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ−１０を得た。樹脂の諸物性については表３に示した通りである。

［実施例１］
・結着樹脂Ｌ−１ ３０質量部
・結着樹脂Ｈ−１ ７０質量部
・磁性酸化鉄粒子 ９０質量部
（平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ²／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ²／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０−Ｐ；三洋化成工業（株）製）
４質量部
・電荷制御剤（Ｔ−７７；保土谷化学工業（株）製） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。

磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ²／ｇ、未処理のシリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部で疎水化処理したもの］を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナーの処方及び得られた物性を表４に記す。

本実施例において評価に用いるマシンは、市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅ Ｐｒｅｓｓ １１３５（キヤノン（株）製）を用いた。この評価機において、トナーを本実施形態で製造したトナーに変更し、下記の評価を実施した。

＜グロス評価＞
１７０ｇ／ｍ²のオーロラコート紙（日本製紙製）を用い、一辺２０ｍｍの正方形を３段３列で９個並べた画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ²）をプリントした。この画像のグロスを、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（東京電色工業社製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、９個の正方形の平均グロス値を求めた。グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高い品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんで彩度が低く、画像表面があれたものと判断される。評価結果を表５に示す。
Ａ：グロス２０以上
Ｂ：グロス１７以上２０未満
Ｃ：グロス１５以上１７未満
Ｄ：グロス１２以上１５未満
Ｅ：グロス１２未満

＜グロスの均一性評価＞
１７０ｇ／ｍ²のオーロラコート紙（日本製紙製）を用い、一辺２０ｍｍの正方形を３段３列で９個並べた画像を、トナー載り量を０．３ｍｇ／ｃｍ²とし、一枚プリントした。

次にトナー載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ²とし、同様の画像を一枚プリントした。

このようにして、トナー載り量を０．３から０．８ｍｇ／ｃｍ²まで０．１ｍｇ／ｃｍ²刻みで調整し、各トナー載り量の画像を１枚ずつ、合計６枚出力した。

各画像のグロスを、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（東京電色工業社製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、９個の正方形の平均グロス値を求めた。

グロス均一性を６枚のグロス平均値の最大値と最小値の差により、以下の基準により評価した。評価結果を表５に示す。
Ａ：普通紙のグロスの最大と最小の差が１以内
Ｂ：普通紙のグロスの最大と最小の差が２を超え３以内
Ｃ：普通紙のグロスの最大と最小の差が３を超え４以内
Ｄ：普通紙のグロスの最大と最小の差が４を超え５以内
Ｅ：普通紙のグロスの最大と最小の差が６以上

＜端部オフセット＞
市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅ Ｐｒｅｓｓ １１３５（キヤノン（株）社製）の定着器を取り外し、取り外された定着器に、外部駆動装置、及び温度制御装置を装着し、プロセススピードを６６５ｍｍ／ｓｅｃ、定着ニップ幅を１０ｍｍに改造した。

Ａ５サイズの紙に、印字比率２％の横線パターンを１００枚画出しを行った後、連続してＡ４サイズの紙にべた白画像１枚の画出しを行った。その際、上記改造定着器を用いて、定着温度を２２０℃から２４０℃まで５℃ずつ段階的に上げていき、各定着温度ごとに上記画出しを行った。各設定温度において、Ａ４サイズのべた白画像端部にトナーがオフセットするかどうか目視により観察した。

オフセットが観察されたときの温度を端部オフセット発生温度とした。評価結果を表５に示す。
Ａ：２４０℃で発生なし
Ｂ：２４０℃で発生
Ｃ：２３５℃で発生
Ｄ：２３０℃で発生
Ｅ：２２５℃で発生
Ｆ：２２０℃で発生

＜白ポチ＞
常温常湿環境下（２５℃，６０％ＲＨ）で、Ａ４サイズの紙にべた黒１００枚の画出しを行い、１００枚の画像全てを目視で評価し、白ポチの数を数えた。評価結果を表５に示す。
Ａ：白ポチは見られない。
Ｂ：１００枚の画像中、１点の白ポチが見られる
Ｃ：１００枚の画像中、２点の白ポチが見られる。
Ｄ：１００枚の画像中、３点以上の白ポチが見られる。

実施例１に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。

［実施例２乃至９］
結着樹脂の種類と樹脂構成比を表４に記載の処方とした他は、実施例１と同様にしてトナー２乃至９を作製した。トナーの物性を表４に記す。

また、同様に評価した結果を表５に示す。

［比較例１乃至５］
結着樹脂の種類と樹脂構成比を表４に記載の処方とした他は、実施例１と同様にしてトナー１０乃至１４を作製した。トナーの物性を表４に記す。また、同様に評価した結果を表５に示す。

Claims (3)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
   該結着樹脂は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で、温度５５℃以上１２０℃以下に吸熱ピークを有する樹脂を含有し、
   該トナーは、軟化点Ｔｍが９０℃以上１４０℃以下であり、
   該トナーの周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、
   ｉ）温度１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１８０）が１．０×１０²Ｐａ以上１．０×１０⁴Ｐａ以下であり、
   ｉｉ）温度をｘ軸、損失正接ｔａｎδをｙ軸とするチャートにおいて、
   ａ）ｔａｎδが５０℃以上７０℃以下の範囲にピークトップを有するピークを少なくとも１つ有し、
   ｂ）該ピークのピークトップを与えるピークトップ温度における損失正接をｔａｎδ（Ｐ）とした時、ｔａｎδ（Ｐ）が２．０以上１０．０以下であり、
   ｃ）該トナーの軟化点Ｔｍにおける損失正接をｔａｎδ（Ｔｍ）とした時、ｔａｎδ（Ｐ）とｔａｎδ（Ｔｍ）との比（ｔａｎδ（Ｐ）／ｔａｎδ（Ｔｍ））が２．５以上８．０以下の範囲である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 該結着樹脂は、結着樹脂（Ａ）及び結着樹脂（Ｂ）を有し、
   該結着樹脂（Ａ）は軟化点ＴＡ（℃）を有し、該結着樹脂（Ｂ）は軟化点ＴＢ（℃）を有し、
   軟化点ＴＡ（℃）は軟化点ＴＢ（℃）よりも低温であり、軟化点ＴＡ（℃）は７０℃以上１００℃以下であり、
   該結着樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、温度５５℃以上１２０℃以下に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該結着樹脂（Ｂ）はポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。

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