KR101322999B1 - 토너, 이 토너가 포함된 용기, 현상제, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클리닝성, 저온 정착성이 우수하며, 고화질 화상 형성가능한 토너 및 현상제를 제공한다. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 및/또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 제조하는 토너에 있어서, 상기 토너는 평균 원형도가 0.925∼0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있는 중간층 이온의 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 가진다.

Description

토너, 이 토너가 포함된 용기, 현상제, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법{TONER, VESSEL WITH THE TONER, DEVELOPER, IMAGE FORMING APPARATUS AND PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 전자 사진, 정전 기록 및 정전 인쇄 등에 있어서 정전 하상을 현상하기 위한 현상제에 사용되는 토너 및 이 토너를 사용하는 전자 사진 현상 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 직접 또는 간접 전자 사진 현상 방식을 이용한 복사기, 레이저 프린터 및 보통지 팩시밀리 등에 사용되는 전자 사진용 토너, 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법의 일례에 있어서는, 대전 및 노광에 의해 상 담지체 위에 정전 잠상이 형성된 후, 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상되어 토너상이 형성된다. 또한, 토너상은 기록 재료에 전사된 후 정착된다. 한편, 기록 재료에 전사되지 않고서 상 담지체 위에 잔류한 토너는 상 담지체의 표면에 압접 배치된 블레이드 등의 클리닝 부재에 의해 클리닝된다.

토너의 제조 방법으로서는, 분쇄법이 알려져 있다. 분쇄법은, 결착 수지(binding resin)로서의 열가소성 수지에, 착색제 및 필요에 따라서 이용되는 첨가제를 첨가한 것을 용융 및 혼련한 뒤, 분쇄 및 분급함으로써 토너를 제조하는 방 법이다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 토너는, 입경이 커지고, 고화질 화상을 형성하는 것이 곤란하다.

따라서, 중합법이나 유화 분산법을 이용하여 토너를 제조하는 방법이 알려져 있다. 중합법으로서는, 분산제를 함유하는 수성 매체 중에, 단량체, 중합 개시제, 착색제 및 전하 제어제 등을 교반하면서 첨가하여 기름 방울을 형성한 후, 중합하는 현탁 중합법이 알려져 있다. 또한, 유화 중합 및 현탁 중합을 이용하여 얻어지는 입자를 응집 및 융착시키는 회합법도 알려져 있다.

그러나, 이러한 방법에서는, 토너의 입경을 작게 할 수 있지만, 결착 수지의 주성분을 라디칼 중합함으로써 얻어지는 중합체에 한정되기 때문에, 컬러 토너 등에 적합한 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 결착 수지의 주성분으로 함유하는 토너를 제조할 수 없다.

따라서, 결착 수지, 착색제 등의 혼합물을 수계 매체와 혼합하여 유화시키는 유화 분산법을 이용하여 토너를 제조하는 방법이 공지되어 있다(일본 특개평5-066600호 및 일본 특개평8-211655호 참조). 이는 토너의 입경을 감소시킬 수 있고, 부가적으로 결착 수지의 선택폭을 넓힌다. 그러나, 이러한 방법을 이용하면, 미립자가 발생되어 유화 손실이 발생한다.

따라서, 폴리에스테르 수지를 유화 분산시킨 뒤, 얻어진 입자를 응집 및 융착시킴으로써 토너를 제조하는 방법이 공지되어 있다(특개평10-020552호 및 특개평11-007156호 참조). 이에 따라, 미립자의 발생을 억제하여 유화 손실을 줄일 수 있다.

하지만, 중합법이나 유화 분산법을 이용하여 얻어지는 토너는 분산 공정에서 생기는 물방울의 계면 장력에 의해 구형으로 되는 경향이 있다. 따라서, 블레이드 클리닝 방식을 이용하는 경우에, 구형 토너가 클리닝 블레이드와 상 담지체의 사이로 회전하고 간극에 들어가, 클리닝되기 어렵다는 문제가 있다.

따라서, 중합 종료 전에 고속 교반을 하고, 입자에 기계적인 힘을 가하여 입자를 부정형으로 하는 방법이 알려져 있다(일본 특개소62-266560호 참조). 그러나, 이러한 방법을 이용하면, 분산 상태가 불안정하게 되고 입자끼리의 합일이 일어나기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 특정한 비누화도(saponification)를 가지는 폴리비닐알코올을 분산제로서 이용하여 입자를 응집시킴으로써, 입경이 5∼25 ㎛인 회합체 입자를 얻는 방법이 알려져 있다(특개평2-51164호 참조). 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 회합체 입자는 입경이 커지기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 유기 용제에 토너 조성물과 동시에 충전제를 첨가하여 입자를 부정형으로 하는 방법이 알려져 있다(특개평2-51164호 참조). 하지만, 충전제를 토너에 부가하는 경우, 토너의 점탄성이 상승하고 정착의 하한이 저해된다. 충전제를 토너 표면에 존재시킨 경우에 토너의 점탄성의 상승은 거의 보이지 않지만, 토너 표면층에 충전제와 같은 물질이 존재하면 왁스의 배어나옴 및 결착 수지의 용출을 저해하여, 정온 정착성 및 핫 오프셋성(hot offset property)의 저해도 보인다.

또한, 층상 무기물의 층간에 존재하는 금속 이온 등의 이온을 유기 이온으로 변성한 전하 조절제가 개발되고, 이것을 전자 사진용 토너에 이용하는 것이 제안되어 있다(일본 특표 2003-515795호, 일본 특표 2006-500605호, 일본 특표 2006-503313호, 일본 특개 2003-202708호, 일본 특개 2006-267911호 참조).

상 전환법에 의해서 제조된 전자 사진용 토너에 관해서도 제안되어 있다(특개 2006-267911호 참조). 상 전환법으로 제조한 전자 사진 토너에 유기 이온 등으로 변성한 층상 무기물을 이용한 경우, 그것은 대전 조정제로서 충분하지 않고, 또한 형상도 구형이 된다. 이유는 불분명하지만, 유기 이온으로 변성한 층상 무기물은 상 전환하기 전에 수상 근방에 비교적 균일하게 존재하고 있다고 생각되지만, 상 전환시에 균일한 입자를 제조할 수 없고 상기 층상 무기물이 토너 입자의 표면에 불균일하게 존재하고, 이는 그 불균일성에 의한 것으로 생각된다.

[발명의 개시]

본 발명의 과제는 다음과 같다.

(1) 미세 도트 재현성이 우수한 고품위 화질을 얻을 수 있는 토너 및 화상 형성 장치를 제공한다.

(2) 특히 클리닝에 있어서 높은 신뢰성을 얻을 수 있는 토너 및 화상 형성 장치를 제공한다.

(3) 저온 정착성이 우수한 토너 및 화상 형성 장치를 제공한다.

(4) (1)∼(3)의 과제를 동등하게 달성할 수 있는 토너 및 화상 형성 장치를 제공한다.

(5) 전사 효율이 우수하고, 또한 전사 잔류 토너가 적어 고품위 화상이 얻어질 수 있는 건식 토너 및 화상 형성 장치를 제공한다.

(6) 전하 안정성과 저온 정착성을 양립시킨 오일 응답 건식 토너를 제공한다.

(7) 소비 전력이 적고 또한, 컬러 화상에 필요한 고 전사성과 OHP 투과성을 높은 차원에서 양립시키는 신규 토너를 제공한다.

본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따르면, 이하에 도시하는 토너, 화상 형성하기 위한 방법 및 장치가 제공된다.

(1) 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너로서, 상기 토너는 평균 원형도가 0.925∼0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것인 토너.

(2) 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상, 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너로서, 상기 토너는 평균 원형도가 0.925∼0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것인 토너.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 변성한 층상 무기물은 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 양이온으로 변성한 층상 무기물인 토너.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너는 결착 수지 및/또는 결착 수지 전구체를 포함하는 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 용해 및/또는 분산시킨 용액 및/또는 분산액인 유상을 이용하여 제조되는 것인 토너.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너에 함유되는 결착 수지는 2종 이상의 결착 수지를 함유하는 것인 토너.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결착 수지에 함유되는 제1 결착 수지는 폴리에스테르 골격을 가지는 수지인 토너.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 토너.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 미변성 폴리에스테르 수지인 토너.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결착 수지 전구체는 변성 폴리에스테르계 수지인 토너.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매 중에 적어도 상기 제1 결착 수지, 상기 결착 수지 전구체, 상기 결착 수지 전구체와 신장 또는 가교하는 화합물, 착색제, 이형제(releasing agent; 離型劑) 및 상기 변성 층상 무기물을 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 수계 매체 중에서 가교 반응 및/또는 신장 반응시켜, 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어지는 것인 토너.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너에 있어서 체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00∼1.30이고, 원형도가 0.950 이하인 입자가 전체 토너 입자의 20∼80%를 구성하는 것인 토너.

(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 유기 이온으로 변성한 층상 무기물이 상기 용액 또는 분산액 중의 고형분 중에 0.05∼10% 함유되는 것인 토너.

(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너에 있어서 체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)의 비가 1.20 이하인 토너.

(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너 중에 2 ㎛ 이하의 입자가 1∼20 개수%인 토너.

(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결착 수지에 함유되는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량이 50∼100 중량%인 토너.

(16) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 성분의 THF 가용분의 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 토너.

(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 산가가 1.0∼50.0(KOH mg/g)인 토너.

(18) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 유리 전이 온도가 35∼65℃인 토너.

(19) (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결착 수지 전구체는 활성수소기를 가지는 화합물과 반응 가능한 부위를 지니고, 상기 결착 수지 전구체의 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000∼20,000인 토너.

(20) (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 산가가 0.5∼40.0(KOH mg/g)인 토너.

(21) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 유리 전이 온도가 40∼70℃인 토너.

(22) (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 이성분계 현상제에 사용되는 것인 토너.

(23) (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는, 토너가 포함된 용기.

(24) (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 따른 토너를 함유하는 현상제.

(25) (24)에 따른 현상제를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 장치.

(26) (24)에 따른 현상제를 구비한 현상 수단 및 상 담지체를 포함하는 프로세스 카트리지.

(27) (24)에 따른 현상제를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 방법.

(28) 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물을 함유하는 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 및/또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 평균 원형도가 0.925∼0.970이 되도록 조립하는 토너의 제조 방법.

(29) (28)에 있어서, 유기 용매 중에 적어도 결착 수지, 상기 결착 수지의 전구체, 상기 결착 수지 전구체와 신장 또는 가교하는 화합물, 착색제, 이형제 및 변성 층상 무기물을 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 수계 매체 중에서 가교 반응 및/또는 신장 반응시켜, 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 평균 원형도가 0.925∼0.970인 분말을 얻는 것인 토너의 제조 방법.

(30) (28) 또는 (29)에 있어서, 토너 조성물은 2종 이상의 결착 수지를 함유하는 것인 토너의 제조 방법.

(31) (29)에 있어서, 상기 결착 수지 중 제1 결착 수지는 폴리에스테르 골격을 가지는 수지인 토너의 제조 방법.

(32) (30)에 있어서, 상기 제1 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 토너의 제조 방법.

[발명의 실시를 위한 최적의 실시형태]

본 발명의 토너의 평균 원형도는 0.925∼0.970이 바람직하고, 0.945∼0.965가 더욱 바람직하다. 원형도는 시료의 투영 면적과 동등한 면적을 가지는 원의 주위 길이를 시료의 주위 길이로 나눈 값이다. 토너 중의 원형도가 0.925 미만인 입자의 함유량은 15% 이하인 것이 바람직하다. 평균 원형도가 0.925 미만이면, 만족할 수 있는 전사성 및 먼지가 없는 고화질 화상을 얻을 수 없다. 그것이 0.970을 넘으면, 블레이드 클리닝 등을 채용하고 있는 화상 형성 장치에서는, 상 담지체 위 및 전사 벨트 등의 클리닝 불량이 발생하고, 화상 위의 오물이 발생하는 경우도 있다. 예컨대, 사진 화상 등의 화상 면적률이 높은 화상을 형성하는 경우, 급지 불량 등으로 미전사 화상을 형성한 토너가 상 담지체 위에 축적하고 화상의 땅 오물이 발생하거나, 상 담지체를 접촉 대전시킨 대전 롤러 등을 오염하고, 본래의 대전 능력을 발휘할 수 없게 하는 적이 있다.

평균 원형도는 평판 상의 촬상부 검지대에 토너를 함유하는 현탁액을 통과시켜, CCD 카메라로 광학적으로 입자 화상을 검지하고, 해석하는 광학적 검지대의 수법 등에 의해 계측할 수 있고, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100(시스멕스 제조)등을 이용하여 계측할 수 있다.

다음에, 본 발명에 있어서 이용하는 변성 층상 무기물에 관해서 설명한다.

층상 무기물은 두께 수 nm의 층이 중합되어 있는 무기물을 가리키고, 그의 변성은 그 층간에 존재하는 이온에 유기 이온을 도입하는 것을 가리킨다. 구체적으로, 그것은 특허 공개 2006-500605호, 특허 공개 2006-503313호 및 특허 공개 2003-202708호 공보에 기재되어 있는 것이다. 이것을 넓은 의미로 인터켈레이션(intercalation)이라고 한다. 층상 무기물로서는, 스멕타이트족(몬모릴로나이트, 사포나이트 등), 카올린족(카올리나이트 등), 마가다이이트 및 카네마이트가 알려져 있다. 변성 층상 무기물은 그 변성된 층상 구조로 인해 친수성이 높다. 따라서, 변성이 없는 층상 무기물을 수계 매체 중에 분산하여 토너를 제조하는 데 이용하면, 수계 매체 중에 층상 무기물이 이동하여 토너를 이형화할 수 없다. 하지만, 유기 이온으로 변성함으로써, 적절한 소수성이 나타나고, 변성 층상 무기물이 토너 입자 표면 근방에 많아져서 토너를 제조 시에 용이하게 이형화하고 분산되어 미세화하여 전하 제어 기능을 충분히 발휘한다. 변성 층상 무기물은 토너의 저온 정착에 거의 기여하지 않는다. 따라서, 그것이 토너 표면 부분에 많이 존재하면 저온 정착을 저해하는 것으로 생각된다. 하지만, 변성 층상 무기물은 극히 소량으로 토너의 이형화 및 전하 제어 기능이 나타나기 때문에, 형상 제어, 전하 제어 기능 및 저온 정착의 밸런스가 가능해진다.

본 발명에서 이용하는 변성 층상 무기물은, 스멕타이트계의 기본결정 구조를 가지는 것을 유기 양이온으로 변성한 것이 바람직하다. 스멕타이트족 점토 재료는 층이 음의 전하를 띠고, 이것을 보충하기 위해서 층간에 양이온이 존재한다. 이 양이온의 이온 교환 및 극성 분자의 흡착에 의해 층간 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 층상 무기물의 2가 금속의 일부를 3가의 금속으로 치환함으로써 금속 이온을 도입할 수 있다. 하지만, 금속 이온을 도입하면 친수성이 높아진다. 따라서, 금속 이온의 적어도 일부를 유기 음이온으로 변성하여 얻어진 층상 무기 화합물이 바람직하다. 이에 따라 적절한 소수성을 갖게 할 수 있다.

상기 층상 무기물에 있어서 이온의 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물에 있어서, 유기 이온 변성제로서는 제4차 알킬 암모늄염, 포스포늄염 및 이미라졸륨염 등을 들 수 있지만, 제4차 알킬 암모늄염이 바람직하다. 상기 제4차 알킬 암모늄으로서는, 트리메틸스테아릴 암모늄, 디메틸스테아릴벤질 암모늄, 디메틸옥타데실 암모늄 및 올레일비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 등을 들 수 있다.

상기 변성 층상 무기물로서, 카올리나이트, 층상 인산염 및 층상 이종산화물 등을 이용할 수 있다. 이 경우에, 변성제로서 상 전하에 의해 적절하게 유기 이온 변성제를 선택할 수 있다. 층이 음의 전하를 가지고 있는 경우에는, 상기 유기 이온 변성제가 포함된다. 상이 양의 전하를 갖고 있는 경우에는, 분지, 비분지 또는 환상 알킬(C1∼C44), 알키닐(C1∼C22), 알콕시(C8∼C32), 히드록시알킬(C2∼C22), 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 가지는 황산염, 술폰산 염, 카르복실산염 또는 인산염을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 골격을 가진 카르복실산이 바람직하다.

층상 무기물을 적어도 일부를 유기 이온으로 변성함으로써, 토너가 적절한 소수성을 가지며, 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상이 비뉴톤 점성을 갖고, 토너를 이형화될 수 있다. 이때, 토너 재료 중의 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물의 함유량은, 0.05∼10 중량%가 바람직하고, 0.05∼5 중량%가 보다 바람직하다. 여기서, "토너 조성물"은 토너를 구성하는 각종의 재료를 가리키고, "토너 조성물 전구체"는 반응에 의해 토너를 구성하는 재료가 되는 물질/재료를 가리킨다.

일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물은, 적절하게 선택할 수 있지만, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 아타풀자이트, 세피오라이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 토너 특성에 영향을 부여하지 않고, 용이하게 점도 조정을 할 수 있고, 이의 첨가량을 소량으로 할 수 있기 때문에 유기 변성 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트가 바람직하다.

일부를 유기 양이온으로 변성한 층상 무기물의 시판품으로서는, 벤톤 3, 벤톤 38, 벤톤 38V(레옥스 제조), 틱소겔 VP(유나이티드 카탈리스트 제조), 클레이톤 34, 클레이톤 40, 클레이톤 XL(서던 클레이 제조)등의 쿼터늄 18 벤토나이트; 벤톤 27(레옥스 제조), 틱소겔 LG(유나이티드 카탈리스트 제조), 클레이톤 AF, 클레이톤 APA(서던 클레이 제조) 등의 스테아랄코늄 벤토나이트; 클레이톤 HT 및 클레이톤 PS(서던 클레이 제조) 등의 쿼터늄 18/벤잘코늄 벤토나이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 클레이톤 AF 및 클레이톤 APA를 들 수 있다. 또한 일부를 유기 음이온으로 변성한 층상 무기물로서는 DHT-4 A(교와 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조)에 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 음이온으로 변성시킨 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식 (1)은 예컨대 하이테놀 330 T(다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드 제조)를 포함한다.

일반식 (1): R₁(OR₂)_nOSO₃M:

식 중, R₁은 탄소수 13의 알킬기, R₂는 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타내고, M은 1가의 금속 원소를 나타낸다.

변성 층상 무기물을 이용하는 것에 의해, 적절한 소수성을 가지고, 이것을 포함하는 토너의 제조 과정에 있어서 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상이 비뉴톤 점성을 가지며, 토너를 이형화할 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 그 체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)과의 비(Dv/Dn)는 1.00∼1.30이다. 이것이 고해상도 및 고화질의 토너를 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 이성분 현상제에 있어서는, 장기간에 걸치는 토너의 수지가 되더라도, 현상제 중의 토너의 입경 변동을 적게 함과 동시에, 현상 장치에 있어서의 장기간의 교반에 있어서도 양호하고 안정된 현상성을 가능하게 한다. Dv/Dn이 1.30을 넘어 버리면, 각각의 토너 입자의 입경 변동이 크고, 현상할 때 토너의 거동에 변동이 발생하여 미세 도트의 재현성을 손상시켜 버리는 것이 되고, 고품위 화상을 얻을 수 없게 된다. 더욱 바람직하게는, Dv/Dn은 1.00∼1.20의 범위이며, 보다 양호한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 그 체적 평균 입경은 3.0∼7.0 ㎛인 것이 바람직하다. 일반적으로는, 토너의 입경은 작으면 작을수록, 고해상으로 고화질의 화상을 얻기에 더 유리하다고 말해지고 있지만, 반대로 전사성이나 클리닝성에 대해서는 불리하다. 또한, 상기 범위보다도 체적 평균 입경이 작은 경우, 2성분 현상제에서는 현상 장치에 있어서 장기간의 교반에 있어서 캐리어의 표면에 토너가 융착하고, 캐리어의 대전 능력을 저하시키거나, 1성분 현상제로서 이용한 경우에는 현상 롤러에의 토너의 막화 및 토너를 박층화하기 위한 블레이드 등의 부재에의 토너의 융착을 일으키기 쉬워진다. 또한, 이러한 현상은 미분의 함유율이 크게 관계되고, 특히 2 ㎛ 이하의 입자가 20%를 넘으면 캐리어에의 부착이나 높은 레벨에서 대전의 안정성을 도모하는 경우 문제가 된다. 반대로, 토너의 입경이 상기 범위보다도 큰 경우에는, 고해상으로 고화질의 화상을 얻는 것이 어렵게 되는 동시에, 현상제 중의 토너의 수지가 된 경우에 토너의 입경 변동이 커지는 경우가 많다. 또한, 체적 평균 입경/수 평균 입경이 1.30보다 큰 경우도 마찬가지인 것이 분명해졌다.

전술한 바와 같이, 소입경 및 균일한 입경이 갖추어진 토너에서는 클리닝성에 관해서는 어려움이 생긴다. 따라서, 원형도가 0.950 이하인 입자가 전체 토너 입자의 20∼80%를 차지하는 것이 바람직하다.

우선, 토너 형상과 전사성의 관계에 관해서 설명한다. 다색 현상으로 전사하게 하는 풀 컬러 복사기를 이용한 경우에 있어서는, 흑백 복사기에 이용되는 일색의 흑색 토너의 경우와 비교하여 상 담지체 위의 토너량이 증가하고, 종래의 부정형 토너를 이용한 것만으로는 전사 효율을 향상시키기 어렵다. 또한, 통상의 부정형 토너를 이용한 경우에는, 상 담지체와 클리닝 부재와의 사이; 중간 전사체와 클리닝 부재와의 사이 및/또는 상 담지체와 중간 전사체 사이에서의 추진력(scooting force) 및 분별력으로 인해, 상 담지체 표면이나 중간 전사체 표면에 토너의 융착이나 막화가 발생하여 전사 효율이 악화하기 쉽다. 풀 컬러 화상의 생성에 있어서는 4색의 토너상이 균일하게 전사되기 어렵다. 또한 중간 전사체를 이용하는 경우에는 색 얼룩 및 컬러 밸런스의 면에서 문제가 생기기 쉽고, 고화질의 풀 컬러 화상을 안정되게 출력하는 것이 용이하지 않다.

블레이드 클리닝과 전사 효율의 밸런스의 관점에서, 토너의 원형도가 0.950 이하인 입자가 전체 토너 입자의 20∼80%로 존재한다. 이것으로 클리닝과 전사성의 양립이 계획된다. 클리닝과 전사성은 블레이드의 재질이나 블레이드의 적용 방식에도 크게 관계된다. 따라서, 전사도 프로세스 조건으로 다르기 때문에 상기 범위 중에서 프로세스에 따른 설계가 가능해진다. 그러나 토너 원형도가 0.950 이하인 입자가 전체 토너 입자의 20%보다 적어지면, 블레이드로서는 클리닝이 곤란하게 된다. 또한 원형도가 0.950 이하인 입자가 전체 토너 입자의 80%를 넘으면, 전술한 전사성의 악화가 보인다. 이 현상은, 토너 형상이 지나치게 이형화하기 때문에 전사 시 토너의 이동(상 담지체 표면에서 전사지로, 상 담지체 표면에서 중간 전사 벨트로, 제1 중간 전사 벨트에서 제2 중간 전사 벨트로)이 부드럽지 않게 되고, 또한 토너 입자 사이에서 그 거동에 변동이 생기기 때문에, 균일하고도 높은 전사 효율을 얻을 수 없게 된다. 그 밖에, 대전의 불안정이나 입자의 취성이 발현되기 시작한다. 또한, 현상제 중에서의 미분화 현상이 되어 현상제의 내구성을 저하시키는 요인이 된다.

이하, 본 발명의 토너의 성형에 관한 측정 방법을 도시한다.

(2 ㎛ 이하의 입경, 원형도)

본 발명의 토너의 2 ㎛ 이하 입자율, 원형도 및 평균 원형도는 플로우식 입자상 분석 장치 EPIA-2000(도아 메디칼 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 제조)에 의해 계측할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 미리 용기 중의 불순 고형물을 제거한 물 100∼150 ml 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 0.1∼0.5 ml 가하고, 또한 측정 시료를 0.1∼0.5 g 정도 가한다. 시료가 분산된 현탁액을 초음파 분산기로 약 1∼3분간 분산 처리를 하고, 분산액 농도를 3,000∼10,000개/㎕로 하여 상기 장치에 의해 토너의 형상 및 분포를 측정함으로써 얻어진다.

(토너 입경)

토너의 평균 입경 및 입도 분포는 코울터 카운터법에 의한다. 토너 입자의 입도 분포의 측정 장치로서는, 코울터 카운터 TA-II 및 코울터 배수기(Multisizer) II(둘 다 코울터 제조)를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 코울터 카운터 TA-II형을 이용하여, 수 분포 및 체적 분포를 출력하는 계면(일본의 과학자와 기술자의 연합 연구소) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터(NEC 제조)로 접속하여 측정했다.

이하에 그 측정 방법에 관해서 기술한다.

우선, 전해 수용액 100∼150 ml 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염)를 0.1∼5 ml 가한다. 여기서, 전해액이란 1급 염화나트륨을 이용하여 약 1% NaCl 수용액을 조제한 것으로, 예컨대 ISOTON-II(코울터사 제조)를 사용할 수 있다. 여기서, 또한 측정 시료를 2∼20 mg 가한다. 시료를 현탁한 전해액은, 초음파 분산기로 약 1∼3분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해 조리개로서 100 ㎛ 조리개를 이용하고, 토너 입자 또는 토너의 체적, 수를 측정하여 체적 분포와 수 분포를 산출한다.

채널로서는, 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만, 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만, 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만, 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만, 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만, 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만, 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만, 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만, 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만, 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만, 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만, 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 13개의 채널을 사용하고, 입경 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 입자를 대상으로 삼는다. 본 발명에 관계되는 체적 분포로부터 요구한 체적 기준의 체적 평균 입경(Dv) 및 수 분포로부터 요구한 수 평균 입경(Dn)으로 그 비(Dv/Dn)를 구했다.

본 발명을 한층 더 검토한 바에 따르면, 내열 보존성을 유지하면서, 보다 저온 정착성을 효과적으로 발휘하여, 예비중합체에 의한 변성 후의 내 오프셋성을 부여하기 위해서는, 상기 산성기 함유 폴리에스테르 수지의 THF 가용분의 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 것이 바람직하다. 이것은 1,000 미만에서는 올리고머 성분이 증가하기 때문에 내열 보존성이 악화되고, 30,000을 넘으면 입체 장애에 의해 예비중합체에 의한 변성이 불충분하게 되고 내 오프셋성이 악화하기 때문이다.

본 발명에 의한 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 다음과 같이 측정된다. 40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에, 용매로서 THF를 매분 1 ml의 유속으로 흘리고, 0.055∼0.6 중량%의 시료 농도로 조제한 수지의 THF 시료 용액을 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 가지는 분자량 분포를, 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 검량선의 대수치와 카운트 수와의 관계로부터 산출했다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예컨대, 프레셔 케미칼 컴퍼니 또는 도요 소다 코교의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶ 및 4.48×10⁶인 것을 이용하여, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다.

또한, 제1 결착 수지인 폴리에스테르 수지의 산가를 1.0∼50.0(KOH mg/g)으로 하는 것에 의해, 염기 화합물 첨가에 의한 알맹이를 거쳐 컨트롤, 저온 정착성, 내 고온 오프셋성, 내열 보존성, 대전 안정성 등의 토너 특성을 보다 고품위 정도로 하는 것이 가능하다. 즉, 산가가 50.0(KOH mg/g)을 넘으면 변성 폴리에스테르의 신장 또는 가교 반응이 불충분하게 되고, 내 고온 오프셋성에 영향이 보여지고, 또한, 1.0(KOH mg/g) 미만에서는 제조 시의 염기 화합물에 의한 분산 안정 효과가 얻어지지 않고, 또한 변성 폴리에스테르의 신장 또는 가교 반응이 진행하기 쉽고, 제조 안정성에 문제가 생기기 때문이다.

(산가의 측정 방법)

JIS K0070-1992에 기재된 측정 방법에 따라 이하의 조건으로 측정을 한다. 시료 조정: 폴리에스테르 0.5 g을 THF 120 ml에 첨가하여 실온(23℃)에서 약 10시간 교반하여 용해한다. 더욱 에탄올 30 ml를 첨가하여 시료 용액으로 한다.

측정은 전술한 장치로써 계산할 수 있지만, 구체적으로는 다음과 같이 계산한다.

미리 측정한 N/10 수산화칼륨 알코올 용액으로 적정하여, 수산화칼륨 알코올 용액의 소비량으로부터 다음 계산에 의해 산가를 구한다.

산가 = KOH(ml)× N × 56.1/시료 중량

(다만, N은 N/10 KOH의 인자)

본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가 측정 방법의 세부사항은, JIS K0070에 따른 이하의 방법에 따른다. 용매로서 THF를 이용한다.

산가는 구체적으로 다음과 같은 순서로 결정된다.

측정 장치: 전위차 자동 적정 장치 DL-53 적정기(메틀러 토레도 제조)

사용 전극: DG113-SC(메틀러 토레도 제조)

해석 소프트: LabX Light Version 1.00.000

장치의 교정: 톨루엔 120 ml와 에탄올 30 ml의 혼합 용매를 사용한다.

측정 온도: 23℃

측정 조건은 이하와 같다.

교반

속도[%] 25

시간[s] 15

EQP 적정

적정제/센서

적정제 CH₃ONa

농도[mol/L] 0.1

센서 DG115

측정 단위 mV

예비배출 부피

부피[mL] 1.0

대기 시간[s] 0

적정제 첨가 역학

dE(set)[mV] 8.0

dV(min)[mL] 0.03

dV(max)[mL] 0.5

측정 방식 평형 조절

dE[mV] 0.5

dt[s] 1.0

t(min)[s] 2.0

t(max)[s] 20.0

인식

경계 100.0

최대 도약 없음

범위 없음

경향 없음

종료

최대 부피[mL]에서 10.0

전위에서 없음

기울기 없음

EQP 계산 후 있음

n= 1

혼합 종료 조건 없음

평가

방법 표준

전위 1 없음

전위 2 없음

재평가용 멈춤 없음

본 발명에 있어서는, 변성 후의 폴리에스테르 수지, 즉 결착 수지의 주성분의 내열 보존성은, 변성 전의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도에 의존하기 때문에, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 35℃∼65℃에 설계하는 것이 바람직하다. 즉, 35℃ 미만에서는 내열 보존성이 부족하고, 65℃를 넘으면 저온 정착에 악영향을 미치게 된다.

본 발명의 유리 전이 온도의 측정은, 리카쿠 덴키 컴퍼니 리미티드 제조의 Rigaku THRMOFLEX TG8110에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건으로써 측정된다.

Tg의 측정 방법에 관해서 개설한다. Tg를 측정하는 장치로서, 리카쿠 덴키 컴퍼니 리미티드 제조의 TG-DSC 시스템 TAS-100을 사용했다.

우선, 시료 10 mg을 알루미늄 제조 시료 용기에 넣어, 그것을 홀더 유닛에서 태워, 전기로 중에 세팅한다. 우선, 실온으로부터 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 가열한 뒤, 150℃로 10분 방치, 실온까지 시료를 냉각하여 10분 방치, 질소 분위기하에 재차 150℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열하여 DSC 측정을 했다. Tg는 TAS-100 시스템 중의 해석 시스템을 이용하여, Tg 근방의 흡열 곡선의 접선과 베이스 라인과의 접점으로부터 산출했다.

본 발명의 새로운 검토에 따르면, 폴리에스테르 수지를 변성하는 예비중합체는 저온 정착성, 내 고온 오프셋성을 실현하기에 중요한 결착 수지 성분이며, 그 중량 평균 분자량은 3,000∼20,000이 바람직하다. 즉, 중량 평균 분자량이 3,000 미만에서는 반응 속도의 제어가 곤란해지고, 제조 안정성에 문제가 생기기 시작한다. 또한, 중량 평균 분자량이 20,000을 넘는 경우에는 충분한 변성 폴리에스테르가 얻어지지 않고, 내 오프셋성에 영향을 미치기 시작한다.

본 발명의 새로운 검토에 따르면, 토너 산가는 저온 정착성, 내 고온 오프셋성에 대하여, 결착 수지 산가보다 중요한 지표인 것이 판명되었다. 본 발명의 토너 산가는 미변성 폴리에스테르의 말단 카르복실기에 유래한다. 이 미변성 폴리에스테르는, 토너로서의 저온 정착성(정착 하한 온도, 핫 오프셋 발생 온도 등)을 제어하기 위해서, 산가를 0.5∼40.0(KOH mg/g)으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 토너 산가가 40.0(KOH mg/g)을 넘으면 변성 폴리에스테르의 신장 또는 가교 반응이 불충분하게 되고, 내 고온 오프셋성에 영향을 미친다. 또한 0.5(KOH mg/g) 미만에서는 제조 시의 염기 화합물에 의한 분산 안정 효과가 얻어지지 않고, 변성 폴리에스테르의 신장 또는 가교 반응이 진행하기 쉽고, 제조 안정성에 문제가 생기기 때문이다.

산가는 구체적으로는 상기 폴리에스테르 수지의 산가의 측정 방법에 따르고 결정된다.

THF 불용분이 있는 경우, 상기 토너의 산가는, THF를 용매로서 산가를 측정한 때의 산가의 값을 나타낸다.

(토너 산가의 측정 방법)

JIS K0070-1992에 기재의 측정 방법에 따라 이하의 조건으로 측정을 한다. 시료 조정: 토너 0.5 g(에틸 아세테이트 가용 성분으로서는 0.3 g)을 상기 폴리에스테르 대신에 이용하여 행했다.

본 발명의 토너의 유리 전이 온도는 저온 정착성, 내열 보존성, 고내구성을 얻기 위해서 40∼70℃가 바람직하다. 즉, 유리 전이 온도가 40℃ 미만에서는 현상기 내에서의 블로킹이나 상 담지체에의 막화가 발생하기 쉬워진다. 또한, 70℃를 넘은 경우에는 저온 정착성이 악화하기 쉬워진다.

본 발명의 토너는 다양한 방법으로 얻을 수 있으며, 예를 들어 (1) 결착 수지, 또는 그 원료가 되는 단량체, 착색제, 왁스 성분, 대전 제어제 등을 함유하는 토너 원료 혼합체를 수계 분산매에 분산시켜, 상기 토너 원료 혼합체의 입자를 생성하는 제조 공정에 의해, 토너로서 알맞은 크기, 구체적으로는 3.0∼7.0 ㎛ 입경의 토너 입자를 제조하고, 제조된 토너 입자를 수계 분산매로부터 추출, 세정, 건조를 거치고 토너를 얻는 방법; (2) 수지를 유화 중합에 의해 제조하고, 안료, 이형제 등의 분산액과 동시에 헤테로 응집시키고, 그 후 융합 합일시키는 유화 중합 응집 융합법으로 제조하는 방법; 및 (3) 유기 용매 중에 적어도 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지(토너 조성물 전구체)부터 되는 바인더 성분 및 착색제로 이루어지는 토너 조성분을 용해 또는 분산시켜 형성한 용해 또는 분산물을, 분산제를 포함하는 수계 매체 중에서 가교제 및/또는 신장제와 반응시켜 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거하는 방법 등이 있다. 이 방법에서, 토너는 유기 용매 중에 적어도 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 바인더 성분 및 착색제로 이루어지는 토너 조성분을 용해 또는 분산시켜 형성한 용해 또는 분산물을, 분산제를 포함하는 수소 매체 중에서 가교제 및/또는 신장제와 반응시켜 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 것이다.

본 발명에서 이용하는 활성 수소와 반응 가능한 반응성 변성 폴리에스테르계 수지(RMPE)로서는, 예컨대, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에스테르 예비중합체(A)를 들 수 있다. 이 예비중합체(A)로서는, 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)과의 중축합물로, 또한 활성 수소를 가지는 폴리에스테르를 또한 폴리이소시아네이트(PIC)와 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르가 가지는 활성 수소를 포함하는 기로서는, 수산기(알코올성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기를 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 알코올성 수산기이다.

상기 반응성 변성 폴리에스테르계 수지에 대한 가교제로서는, 아민류가 사용되고, 신장제로서는 디이소시아네이트 화합물(디페닐메탄 디이소시아네이트)이 사용된다. 후에 자세히 설명하는 아민류는, 활성 수소와 반응 가능한 변성 폴리에스테르에 대한 가교제 및 신장제로서 작용한다.

상기 이소시아네이트기를 가지는 폴리에스테르 예비중합체(A)에 아민류(B)를 반응시켜 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 등의 변성 폴리에스테르는 그 고분자성분의 분자량을 조절하기 쉽고, 건식 토너, 특히 오일 저온 정착성(정착용 가열 매체로의 이형 오일 도포 기구가 없는 광범위한 이형성 및 정착성)을 확보하는 데 안성맞춤이다. 특히 폴리에스테르 예비중합체의 말단을 우레아 변성한 것은 미변성의 폴리에스테르 수지 자체의 정착 온도 영역에서의 고유동성, 투명성을 유지한 채로, 정착용 가열 매체에의 접착성을 억제할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 바람직한 폴리에스테르 예비중합체는, 말단에 산기나 수산기 등의 활성 수소기를 가지는 폴리에스테르에, 그 활성 수소와 반응하는 이소시아네이트기 등의 작용기를 도입한 것이다. 이 예비중합체로부터 우레아 변성 폴리에스테르 등의 변성 폴리에스테르(MPE)를 유도할 수 있다. 본 발명의 경우 결착 수지로서 이용하는 바람직한 변성 폴리에스테르는, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에스테르 예비중합체(A)에 대하여, 가교제 및/또는 신장제로서 아민류(B)를 반응시켜 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르이다. 이소시아네이트기를 가지는 폴리에스테르 예비중합체(A)는, 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)과의 중축합물인 동시에 활성 수소기를 가지는 폴리에스테르를 추가로 폴리이소시아네이트(PIC)와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 폴리에스테르가 가지는 활성 수소기로서는, 수산기(알코올성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기를 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 알코올성 수산기이다.

폴리올(PO)로서는, 디올(DIO) 및 3가 이상의 폴리올(TO)을 들 수 있다. (DIO) 단독, 또는 (DIO)와 소량의 (TO)와의 혼합물이 바람직하다. 디올(DIO)로서는, 알킬렌 글리콜(에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등); 알킬렌 에테르 글리콜(디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등); 지환식 디올(1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디올의 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물; 및 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 탄소수 2∼12의 알킬렌 글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 이것과 탄소수 2∼12의 알킬렌 글리콜과의 병용이다. 3가 이상의 폴리올(TO)로서는, 3∼8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올(글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등); 3가 이상의 페놀류(트리스페놀 PA, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등); 및 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산(PC)으로서는, 디카르복실산(DIC) 및 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)을 들 수 있다. DIC 단독, 및 DIC와 소량의 TC와의 혼합물이 바람직하다. 디카르복실산(DIC)으로서는, 알킬렌 디카르복실산(숙신산, 아디프산, 세바스산 등); 알케닐렌 디카르복실산(말레산, 푸마르산 등); 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 4∼20의 알케닐렌 디카르복실산 및 탄소수 4∼20의 방향족 디카르복실산이다. 3가 이상의 폴리카르복실산(TC)으로서는, 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카르복실산(트리멜리트산, 피로멜리트산) 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산으로서, 전술한 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르를 사용하여 폴리올(PO)과 반응할 수 있다. 폴리올(PO) 대 폴리카르복실산(PC)의 비율로서, 수산기[OH] 대 카르복실기[COOH]의 비([OH]/[COOH])는 통상 2/1∼1/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1, 더욱 바람직하게는 1.3/1∼1.02/1이다.

폴리이소시아네이트(PIC)로서는, 지방족 폴리이소시아네이트(테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카푸로에트 등); 지환식 폴리이소시아네이트(이소보론 디이소시아네이트, 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등); 방향족 디이소시아네이트(트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등); 방향성 지방족 디이소시아네이트(α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등); 이소시아누레이트류; 상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블로킹한 것; 및 이들 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트(PIC)의 비율로서, 이소시아네이트기[NCO] 대 수산기를 가지는 폴리에스테르의 수산기[OH]의 당량비([NCO]/[OH])는 통상 5/1∼1/1, 바람직하게는 4/1∼1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1∼1.5/1이다. [NCO]/[OH]가 5를 넘으면 저온 정착성이 악화한다. [NCO]의 몰비가 1 미만에서는, 변성 폴리에스테르를 이용하는 경우 그 에스테르 중의 우레아 함량이 낮아지고, 내 핫 오프셋성이 악화한다. 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(A) 중 폴리이소시아네이트(3) 구성성분의 함유량은, 통상 0.5∼40 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼20 중량%이다. 0.5 중량% 미만에서는 내 핫 오프셋성이 악화함과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립의 면에서 불리해진다. 또한, 40 중량%를 넘으면 저온 정착성이 악화한다.

이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(A) 중의 1 분자당 함유하는 이소시아네이트기는, 통상 1개 이상, 바람직하게는 평균 1.5∼3개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8∼2.5개이다. 1 분자당 1개 미만에서는, 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량이 낮아지고, 내 핫 오프셋성이 악화한다.

아민류(B)로서는, 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노 알코올(B3), 아미노 머캅탄(B4), 아미노산(B5), 및 B1∼B5의 아미노기를 차단한 것 (B6) 등을 들 수 있다. 디아민(B1)으로서는, 방향족 디아민(페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등); 지환식 디아민(4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소호론디아민 등); 및 지방족 디아민(에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민) 등을 들 수 있다. 3가 이상의 폴리아민(B2)으로서는, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 아미노 알코올(B3)로서는, 에탄올 아민 및 히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다. 아미노머캅탄(B4)으로서는, 아미노에틸머캅탄 및 아미노프로필머캅탄 등을 들 수 있다. 아미노산(B5)으로서는, 아미노 프로피온산 및 아미노 카프론산 등을 들 수 있다. B1∼B5의 아미노기를 차단한 것(B6)으로서는, 상기 B1∼B5의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 등)로부터 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아민류(B) 중 바람직한 것은 B1 및 B1과 소량의 B2의 혼합물이다.

또한, 필요에 따라 신장 정지제를 이용하여 폴리에스테르의 분자량을 조정할 수 있다. 신장 정지제로서는, 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 등), 및 이들을 차단한 것(케티민 화합물) 등을 들 수 있다.

아민류(B)의 비로서, 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(A) 중인 이소시아네이트기[NCO] 대 아민류(B) 중인 아미노기[NHx]의 당량비[NCO]/[NHx]는, 통상 1/2∼2/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1∼1/1.2이다. [NCO]/[NHx]가 2를 넘거나 1/2 미만에서는, 폴리에스테르의 분자량이 낮아지고, 내 핫 오프셋성이 악화한다.

본 발명에 있어서는, 결착 수지로서 바람직하게 이용되는 폴리에스테르계 수지(폴리에스테르)는 우레아 변성 폴리에스테르(UMPE)이지만, 이 폴리에스테르 중에, 우레아 결합과 동시에 우레탄 결합을 함유하고 있어도 좋다. 우레아 결합 함유량과 우레탄 결합 함유량의 몰비는, 통상 100/0∼10/90이며, 바람직하게는 80/20∼20/80, 더욱 바람직하게는 60/40∼30/70이다. 우레아 결합 함유량의 몰비가 10% 미만인 경우, 내 핫 오프셋성이 악화한다.

우레아 변성 폴리에스테르(UMPE) 등의 변성폴리에스테르는, 일단법 등에 의해 제조된다. 우레아 변성 폴리에스테르(UMPE) 등의 변성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 통상 10,000 이상, 바람직하게는 20,000∼10,000,000이고, 더욱 바람직하게는 30,000∼1,000,000이다. 10,000 미만인 경우 내 핫 오프셋성이 악화한다. 우레아 변성 폴리에스테르 등의 변성 폴리에스테르 수 평균 분자량은, 후술의 변성되어 있지 않은 폴리에스테르(PE)를 이용하는 경우는 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 중량 평균 분자량으로 하는 데 얻기 쉬운 수 평균 분자량으로 좋다. 우레아 변성 폴리에스테르(UMPE) 등의 변성 폴리에스테르 단독의 경우는, 그 수 평균 분자량이 통상 2,000∼15,000, 바람직하게는 2,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼8,000이다. 15,000을 넘으면 저온 정착성 및 풀 컬러 장치에 이용한 경우의 광택성이 악화한다.

본 발명에 있어서는, 상기 우레아 결합으로 변성된 폴리에스테르(UMPE) 등의 변성 폴리에스테르는 단독 사용뿐만 아니라, 이와 같이 변성되어 있지 않은 폴리에스테르(PE)를 결착 수지 성분으로서 함유시킬 수 있다. PE를 병용하는 것으로, 저온 정착성 및 풀 컬러 장치에 이용한 경우의 광택성이 향상하고, 단독 사용보다 바람직하다. PE로서는, 상기 UMPE의 폴리에스테르 성분과 비슷한 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)의 중축합물 등을 들 수 있고, 바람직한 것도 UMPE의 경우와 마찬가지다. PE의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼300,000, 바람직하게는 14,000∼200,000이다. 그 Mn(수 평균 분자량)은 1,000∼10000, 바람직하게는 1,500∼6,000이다. 또한, UMPE에 대해서는, 미변성의 폴리에스테르뿐만 아니라, 우레아 결합이외의 화학 결합으로 변성되어 있는 것, 예컨대 우레탄 결합으로 변성되어 있는 것도 병용할 수 있다. UMPE와 PE는 적어도 일부가 상용하고 있는 것이 저온 정착성, 내 핫 오프셋성의 면에서 바람직하다. 따라서, UMPE의 폴리에스테르 성분과 PE는 유사한 조성이 바람직하다. PE를 함유시키는 경우의 UMPE와 PE의 중량비는 통상 5/95∼80/20, 바람직하게는 5/95∼30/70, 더욱 바람직하게는 5/95∼25/75, 특히 바람직하게는 7/93∼20/80이다. UMPE의 중량비가 5% 미만에서는 내 핫 오프셋성이 악화함 과 동시에, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립의 면에서 불리하게 된다.

PE의 수산가(mg KOH/g)는 5 이상인 것이 바람직하고, PE의 산가(mg KOH/g)는 통상 1∼30, 바람직하게는 5∼20이다. PE가 산가를 갖게 함으로써, PE는 음으로 대전되기 쉽고, 그 위에 종이로의 정착 시 종이와 토너의 친화성이 좋고, 저온 정착성이 향상된다. 그러나, 산가가 30을 넘으면 대전의 안정성은 특히 환경 변동에 대하여 악화 경향이 있다. 중합 반응에 있어서는, 제조 단계에서 산가를 변동시킬 수 있고 유화에 있어서 제어가 어렵게 된다.

(수산가의 측정 방법)

측정 장치의 조건은, 전술한 산가 측정과 마찬가지다.

시료(0.5 g)를 100 ml의 메스 플라스크에 정칭하여, 이것에 아세틸화 시약 5 ml를 정확하게 가한다. 그 후 100℃±5℃의 베스에 침지하여 가열한다. 1∼2시간 뒤 플라스크를 베스로부터 제거한다. 방냉 후, 물을 넣고 교반하여 무수 아세트산을 분해한다. 더욱 분해를 완전히 하기 위해서, 다시 플라스크를 베스에서 10분 이상 가열하여 방냉 후, 유기 용제로 플라스크의 벽을 전체적으로 유기 용매로 세척한다. 이 액을 상기 전극을 이용하여 N/2 수산화칼륨 에틸 알코올 용액으로 전위차 적정을 하여 OH가를 구한다(JIS K0070-1966에 따른다).

본 발명에 있어서, 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 40∼70℃, 바람직하게는 40∼60℃이다. 40℃ 미만에서는 토너의 내열성이 악화된다. 70℃를 넘으면 저온 정착성이 불충분해진다. 우레아 변성 폴리에스테르 수지 등의 변성폴리에스테르의 공존에 의해, 본 발명의 건식 토너에 있어서는, 공지의 폴리에스테르계 토너와 비교하고, 유리 전이 온도가 낮더라도 내열 보존성이 양호한 경향을 나타낸다.

(이형제)(releasing agent;離型劑)

본 발명의 토너에 이용하는 이형제(왁스)로서는, 50∼120℃의 저 융점 왁스가 결착 수지와의 분산 중에 이형제로서 보다 효과적으로 정착 롤러와 토너 계면의 사이에서 활동하고, 이에 따라 정착 롤러에 오일과 같은 이형제를 도포하지 않고 고온내 오프셋에 대해 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서 왁스의 융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 최대 흡열 피크였다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이형제로서 작용하는 왁스 성분으로서는, 이하의 재료가 사용될 수 있다. 즉, 합금 용가재(brazing filler metals) 및 왁스류로서의 구체예로는, 카나우바 왁스, 무명 왁스, 나무 왁스 및 라이스 왁스와 같은 식물계 왁스; 밀랍 및 라놀린과 같은 동물계 왁스; 오조케라이트 및 셀신(selsyn)과 같은 광물계 왁스; 및 파라핀, 마이크로 결정체 및 페트로라툼(petrolatum) 등의 석유계 왁스 등을 들 수 있다. 또한 이들 천연 왁스 외에, 피셔-트롭쉬 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 탄화수소 왁스, 및 에스테르, 케톤 및 에테르 등의 합성 왁스를 들 수 있다. 또한, 12-히드록시 스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 무수 프탈산 이미드 및 염화 탄화수소 등의 지방산 아미드, 및 저분자량의 결정성 고분자 수지인 폴리 n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리 n-라우릴 메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체(예컨대, n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트의 공중합체) 등의 측쇄에 긴 알킬기를 가지는 결정성 고분자를 사용할 수 있다.

(착색제)

본 발명에서 사용하는 착색제로서는, 공지의 염료 및 안료를 전부 사용할 수 있다. 예컨대, 카본 블랙, 니그로신 염료, 철 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 옐로우, 크롬 옐로우, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN, R), 안료 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 발칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 철단, 광명단, 납주, 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬 버밀리온, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세 레드, 파라클로로오르토니트로아닐린 레드, 리솔 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 발칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리솔 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 안료 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 밤색, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헤리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 밝은 밤색, 본 중간 밤색, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 밤색, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 주홍, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세루린 블루, 알칼리 블루 레이크, 공작 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 비금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 피리디안, 에머랄드 그린, 안료 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 산 그린 레이크, 공작석 그린, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화, 리토폰 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 착색제의 함유량은 토너에 대하여 통상 1∼15 중량%, 바람직하게는 3∼10 중량%이다.

본 발명에서 이용하는 착색제는 수지와 복합화된 마스터 배치로서 이용할 수도 있다.

마스터 배치의 제조 또는 마스터 배치와 동시에 혼련되는 결착 수지로서는, 전술한 변성 및 미변성 폴리에스테르 수지 외에도 폴리스티렌, 폴리 p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체의 중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 에스테르 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스 등을 들 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 마스터 배치는 마스터 배치용의 수지와 착색제를 고전단력을 걸어 혼합, 혼련하여 마스터 배치를 얻을 수 있다. 이때 착색제와 수지의 상호작용을 높이기 위해서, 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한 소위 섬광법(flashing method)으로 불리는, 착색제의 물을 포함한 수성 페이스트를 수지와 유기 용제와 동시에 혼합 혼련하고, 착색제를 수지측에 이행시켜 수분과 유기 용제 성분을 제거하는 방법도 착색제의 함습 케이크를 그대로 이용할 수 있어 건조할 필요가 없기 때문에 바람직하게 이용된다. 혼합 혼련하기 위해서는 3개의 롤밀 등의 고전단 분산 장치가 바람직하게 이용된다.

토너 입자 표면에 대전 제어제를 부착 고정화하기 위해, 착색제와 수지를 포함하는 입자와 적어도 대전 제어제 입자로 이루어지는 입자끼리를 용기 속에서 회전체를 이용하여 혼합하는 전자 사진용 토너의 제조 방법이 알려져 있다. 본 발명에서는, 이 방법에 있어서, 용기 내벽보다 돌출한 고정 부재가 존재하지 않는 용기 속에서, 회전체의 선단 속도가 40∼150 m/sec에서 혼합하는 공정이 포함되는 것에 의해 원하는 토너 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너는, 필요에 따라서 대전 제어제를 함유하더라도 좋다. 대전 제어제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4차 암모늄염(불소 변성 4차 암모늄염을 포함한다), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및, 살리실산 유도체의 금속염 등이다. 구체적으로는 니그로신계 염료의 본트론 03, 제4차 암모늄염의 본트론 P-51, 금속함유 아조 염료의 본트롬 S-34, 옥시나프톤산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속 착체의 E-81, 페놀계 축합물의 E-89(오리엔트 케미칼 인더스트리 리미티드 제조); 제4차 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302 및 TP-415(호도가야 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조); 제4차 암모늄염의 복사 차지 PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 복사 블루 PR, 제4차 암모늄염의 복사 차지 NEG VP2036 및 복사 차지 NX VP434(헥스트사 제조); LRA-901, 붕소 착체인 LA-147(재팬 카릿트 컴퍼니 제조) 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 및 술폰산기, 카르복실기, 4차 암모늄염 등의 작용기를 가지는 고분자계 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 대전 제어제의 사용량은 결착 수지의 종류, 필요에 따라서 사용되는 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 의해서 결정되는 것으로, 일률적으로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부의 범위에서 이용된다. 바람직하게는, 0.2∼5 중량부의 범위가 좋다. 10 중량부를 넘는 경우에는 토너의 대전성이 너무 크고, 주대전 제어제의 효과를 감퇴시키고, 현상 롤러와의 정전적 흡인력이 증대하고, 현상제의 유동성 저하 및 화상 농도의 저하를 초래한다. 이것들의 대전 제어제, 이형제는 마스터 배치 및 수지와 동시에 용융 혼련할 수 있고, 물론 유기 용제에 용해, 분산될 때에 더할 수도 있다.

본 발명으로 얻어진 착색 입자의 유동성이나 현상성, 대전성을 보조하기 위해서 외첨제가 이용되고 있다. 이 외첨제로서는, 무기 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 무기 미립자의 1차 입경은, 5∼2 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 5∼500 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 20∼500 m²/g인 것이 바람직하다. 이 무기 미립자의 사용 비율은 토너의 0.01∼5 중량%인 것이 바람직하고, 특히 0.01∼2.0 중량%인 것이 바람직하다. 무기 미립자의 구체예로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 산화주석, 석영 모래, 점토, 운모, 모래-석회 석재, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 철단, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 유동성 부여제로서는, 소수성 실리카 미립자와 소수성 산화티탄 미립자를 병용하는 것이 바람직하다. 특히 양 미립자의 평균 입경이 50 ㎛ 이하의 것을 사용하여 교반 혼합을 행한 경우, 토너와의 정전력 및 반데르발스힘은 현격히 향상된다. 따라서, 원하는 대전 레벨을 얻기 위해서 행해지는 현상기 내부의 교반 혼합에 의해서, 토너로부터 유동성 부여제가 이탈하지 않고, 반딧불이 등이 발생하지 않는 양호한 화질을 얻을 수 있고, 또한 전사 잔류 토너의 감소가 도모되는 것이 분명해졌다.

산화티탄 미립자는 환경 안정성, 화상 농도 안정성이 우수한 반면, 대전 수직 상승 특성의 악화 경향에 있다. 따라서, 산화티탄 미립자 첨가량이 실리카 미립자 첨가량보다 많아지면, 그 부작용의 영향이 커질 것으로 생각된다. 하지만, 소수성 실리카 미립자 및 소수성 산화티탄 미립자의 첨가량이 0.3∼5 중량%의 범위에서는, 대전 수직 상승 특성이 크게 손상되지 않고, 원하는 대전 수직 상승 특성을 얻을 수 있고, 즉 복사의 반복을 행하더라도 안정된 화상 품질을 얻을 수 있어 토너 블로우(blow)도 억제할 수 있음을 알았다.

결착 수지는 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 폴리올(PO)과 폴리카르복실산(PC)을, 테트라부톡시 티타네이트 또는 디부틸틴 옥사이드 등 공지의 에스테르화 촉매의 존재하에 150∼280℃에서 가열하여, 필요에 따라 감압하면서 생성되는 물을 증류하여, 수산기를 가지는 폴리에스테르를 얻는다. 계속해서 40∼140℃에서 이것에 폴리이소시아네이트(PIC)를 반응시켜, 이소시아네이트기를 가지는 폴리에스테르 예비중합체(A)를 얻는다. 또한 이것(A)에 아민류(B)를 0∼140℃에서 반응시켜, 우레아 결합으로 변성된 폴리에스테르(UMPE)를 얻는다. 이 변성 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼6,000이다. PIC를 반응시킬 때와 A와 B를 반응시킬 때는, 필요에 따라 용제를 이용할 수도 있다. 사용가능한 용제로서는, 방향족 용제(톨루엔, 크실렌 등); 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 등); 에스테르류(에틸 아세테이트 등); 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등)및 에테르류(테트라히드로푸란 등) 등의 이소시아네이트(PIC)에 대하여 불활성인 것을 들 수 있다. 우레아 결합으로 변성되어 있지 않은 폴리에스테르(PE)를 병용하는 경우는, 수산기를 가지는 폴리에스테르와 마찬가지 방법으로 PE를 제조하여, 이것을 상기 UMPE의 반응 완료 후의 용액에 용해하여 혼합한다.

본 발명의 토너는 이하의 방법으로 제조할 수 있지만 물론 이들에 한정되지는 않는다.

(현탁 중합 제조법)

토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 제조하는 토너로서 현탁 중합법이 있다.

이 방법에서, 결착 수지 또는 그 원료가 되는 단량체, 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물, 착색제, 왁스 성분, 대전 제어제 등을 함유하는 토너 원료 혼합체를 수계 분산매에 분산시켜, 상기 토너 원료 혼합체의 입자를 생성하는 제조 공정에 의해, 토너로서 알맞은 크기, 구체적으로는 3∼12 ㎛ 정도 입경의 토너 입자를 제조하여, 제조된 토너 입자를 수계 분산매로부터 추출, 세정, 건조시켜 토너를 얻는 것이다.

현탁 중합법에 의해 직접 토너 입자를 얻는 방법에 있어서, 결착 수지를 형성하기 위해서 이용할 수 있는 단량체로서는, 구체적으로는 스티렌; o-(m-, p-)메틸스티렌 및 m-(p-)에틸스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 에스테르계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, (메트)아크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드와 같은 엔계 단량체가 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 일반적으로는 문헌[Polymer Handbook 2nd edition III, pages 139 to 192(John Wiley & Sons)]에 기재된 바와 같이, 40∼75℃에서 이론상 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 단량체와 적절하게 혼합하여 사용된다. 유리 전이 온도가 40℃ 미만인 경우에는 토너의 보존 안정성 및 내구 안정성의 면에서 문제가 생기기 쉽다. 한편 75℃를 넘는 경우는 토너의 정착점의 상승을 가져오고, 정착성 및 색 재현성의 악화를 초래하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 토너의 기계적 강도와 색 재현성을 높이기 위하여 결착 수지의 합성시에 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에 사용되는 가교제로서는, 2작용성 가교제로서, 디비닐 벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400, #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA, 니뽄 카야쿠 컴퍼니 리미티드), 및 전술한 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

다작용성 가교제로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리 메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 그 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시, 폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리메리테이트를 들 수 있다.

(유화 중합 응집법)

유화 중합 응집법에서, 토너 조성물 또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을, 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 제조하는 토너가 얻어진다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너는, 수지를 유화 중합에 의해 제조하고, 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물, 안료, 이형제 등의 분산액과 함께 헤테로 응집시키고, 그 후 융합 및 합일시키는 유화 중합 응집 융합법으로 제조하면, 본 발명의 효과를 용이하게 얻을 수 있다.

유화 중합 응집 융합법은, 유화 중합법으로 조제한 수지 입자 분산액과, 별도로 준비한 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물 및 착색제의 분산액과, 필요에 따라 이형제 분산액을 혼합하고, 수지 입자와 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물과 착색제를 응집시키고, 응집 입자를 형성하는 응집 입자 분산액의 조제 공정(이하 "응집 공정"이라고 함), 및 응집 입자를 가열 융합하여 토너 입자를 형성하는 공정(이하 "융합 공정" 이라고 함)을 포함한다.

응집 공정에 있어서는, 수지 입자 분산액, 상기 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물, 상기 착색제 분산액 및 필요에 따라 이형제 분산액을 서로 혼합하고, 수지 입자 등을 응집하여 응집 입자를 형성한다. 응집 입자는 헤테로 응집에 의해 형성되고, 그때에 응집 입자의 안정화 및 입경/입도 분포 제어를 목적으로, 응집 입자와 극성이 다른 이온성 계면활성제 및 금속 등의 1가 이상의 전하를 가지는 화합물을 첨가할 수 있다. 융합 공정에서는, 응집 입자 중에 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 용융한다.

상기 융합 공정 전에, 응집 입자 분산액에 그 밖의 미립자 분산액을 첨가 및 혼합하여 응집 입자의 표면에 미립자를 균일하게 부착하고 부착 입자를 형성하는 부착 공정을 제공할 수 있다. 또한 응집 입자 분산액에 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물 분산액을 첨가 혼합하여 응집 입자의 표면에 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 균일하게 부착하고 부착 입자를 형성하는 부착 공정을 제공할 수 있다. 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물의 부착을 견고히 하기 위해서, 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 부착시킨 뒤, 그 밖의 미립자 분산액을 첨가 혼합하여 응집 입자의 표면에 미립자를 균일하게 부착하고 부착 입자를 형성하는 부착 공정을 제공할 수 있다. 이러한 부착 입자는 헤테로 응집 등에 의해 형성된다. 이 부착 입자 분산액도 상기와 같이 수지 입자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하고 융합하여, 융합 입자를 형성한다.

융합 공정에서 융합된 융합 입자는, 수계 매체 중에 착색 융합 입자 분산액으로서 존재하고 있다. 이것을 세정 공정에서 수계 매체로부터 융합 입자를 추출하는 동시에, 상기 각 공정에서 혼입한 불순물 등을 제거한다. 그 다음, 이것을 건조하고, 분체로서의 정전 하상 현상용 토너를 얻는다.

세정 공정에서는, 산성, 경우에 따라 염기성 물을 융합 입자에 대하여 수배의 양으로 첨가하고 교반한 뒤, 여과하여 고형분을 얻는다. 이것에 순수한 물을 고형분에 대하여 수배 첨가하고 교반한 뒤 여과를 한다. 이것을 수회 반복하고, 여과 후 여과액의 pH가 약 7이 될 때까지 반복하고, 착색된 토너 입자를 얻는다. 건조 공정에서는, 세정 공정에서 얻은 토너 입자를 유리 전이 온도 미만의 온도로 건조한다. 이때 필요에 따라서 건조 공기를 순환시키거나, 또는 진공 조건하에서 가열하는 등의 방법을 취한다.

본 발명에서는, 수지 입자 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액의 분산성의 안정화를 위해, 본 발명의 유화제인 상기 유기산 금속염의 지환식 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 착색제 분산액, 이형제 분산액의 pH에 의한 안정성 등에 의해, 반드시 염기성 조건하에서 안정적이지 않은 경우, 또한 수지 입자 분산액의 경시 안정성의 이유에 의해 소량의 계면활성제를 사용할 수 있다.

그 계면활성제로서는, 예컨대 황산에스테르염계, 술폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온성 계면활성제; 아민염형, 4차 암모늄염형 등의 양이온성 계면활성제; 폴리에틸렌 글리콜계, 알킬페놀에틸렌 옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. 본 발명의 토너에 있어서, 일반적으로는 음이온성 계면활성제는 분산력이 강하고, 수지 입자, 착색제의 분산성이 우수하기 때문에, 이형제를 분산시키기 위한 계면활성제로서는 양이온성 계면활성제가 유리하다. 비이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제와 병용되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

음이온성 계면활성제의 구체예로는, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 피마자유나트륨 등의 지방산 비누류; 옥틸 황산염, 라우릴 황산염 및 노닐페닐 에테르 황산염 등의 황산염 에스테르류; 라우릴 술포네이트, 도데실벤젠 술포네이트, 트리이소프로필나프탈렌 술포네이트, 디부틸나프탈렌 술포네이트 등의 소듐 알킬 나프탈렌 술포네이트; 나프탈렌 술포네이트 포르말린 축합물, 모노옥틸 술포숙시네이트, 디옥틸 술포숙시네이트, 라우레이트 아미드 술포네이트 및 올레에이트 아미드 술포네이트 등의 술포네이트 염류; 라우릴 포스페이트, 이소프로필 포스페이트 및 노닐페닐 에테르 포스페이트 등의 포스페이트 에스테르류; 소듐 디옥틸 술포숙시네이트 등의 디알킬 술포숙시네이트 염류; 및 라우릴 디소듐 술포숙시네이트 등의 술포숙시네이트 염 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제의 구체예로는, 라우릴 아민 염산염, 스테아릴 아민 염산염, 올레일 아민 초산염, 스테아릴 아민 초산염 및 스테아릴 아미노프로필아민 초산염 등의 아민염류; 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸 암모늄 클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸 암모늄 클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸 암모늄 에토술페이트, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸 암모늄 퍼클로레이트, 알킬 벤젠디메틸 암모늄 클로라이드 및 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 4차 암모늄염류 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 알킬 에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등의 알킬 페닐 에테르류; 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 올레에이트 등의 알킬 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 라우릴아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 대두 아미노 에테르 및 폴리옥시에틸렌 소지 아미노 에테르 등의 알킬 아민류; 폴리옥시에틸렌 라우르산 아미드, 폴리옥시에틸렌 스테아르산 아미드 및 폴리옥시에틸렌 올레산 아미드 등의 알킬 아미드류; 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르 및 폴리옥시에틸렌 유채씨유 에테르 등의 식물유 에테르류; 라우르산 디에탄올 아미드, 스테아르산 디에탄올 아미드 및 올레산 디에탄올 아미드 등의 알칸올 아미드류; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 등의 소르비탄 에스테르 에테르류 등을 들 수 있다.

각 분산액 중에 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 특징을 저해하지않는 정도면 좋고, 일반적으로는 소량이며, 구체적으로는 수지 입자 분산액의 경우 약 0.01∼1 중량%이며, 바람직하게는 0.02∼0.5 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2 중량%이다. 함유량이 0.01 중량% 미만인 경우, 특히 수지 입자 분산액의 pH가 충분히 염기성이 아닌 상태로 응집을 만들어내는 경우가 있다. 착색제 분산액 및 이형제 분산액의 경우, 함유량은 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼0.2 중량%이다. 함유량이 0.01 중량% 미만에서는, 응집 시에 각 입자 사이의 안정성이 다르기 때문에, 특정 입자의 유리가 생기는 등의 문제가 있다. 10 중량%를 넘으면 입자의 입도 분포가 넓게 되고, 입경의 제어가 곤란하게 되는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 토너에 있어서, 상기 수지, 착색제 및 이형제 이외에도, 목적에 따라서 내부 첨가제, 대전 제어제, 무기 분체, 유기 분체, 윤활제 및 연마제 등의 기타 성분의 미립자를 첨가시키는 것이 가능하다.

내부 첨가제로서는, 토너 특성으로서의 대전성을 저해하지 않는 정도에서 사용되고, 예컨대 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 망간, 니켈 등의 금속 및 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등이 사용된다.

대전 제어제에는 특히 제한은 없지만, 특히 컬러 토너에 있어서는, 무색 또는 담색의 것이 바람직하게 사용된다. 예컨대, 4차 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철 또는 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료 또는 트리페닐메탄계 안료 등이 사용된다.

무기 분체로서는, 예컨대 실리카, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산3칼슘 및 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 유기 분체로서는, 예컨대 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 이것들의 무기 분체 및 유기 분체는 유동성 조제 및 클리닝 조제로서 사용할 수 있다. 윤활제로서는, 예컨대 에틸렌 비스스테아릴산 아미드 및 올레산올레산등의 지방산 아미드 및 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 연마제로서는, 예컨대 전술한 실리카, 알루미나 및 산화세륨 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 수지 입자 분산액, 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합할 때에, 착색제의 함유량은 50 중량% 이하면 좋고, 2∼40 중량%의 범위가 바람직하다. 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물의 함유량은 0.05∼10 중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 그 밖의 성분의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지않는 정도면 좋고, 일반적으로는 극소량이며, 구체적으로는 0.01∼5 중량% 범위이며, 0.5∼2 중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지 입자 분산액, 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 변성 층상 무기물 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액 및 그 밖의 성분의 분산액의 분산매로서, 수계 매체 등이 사용된다. 수계 매체의 구체예로는, 예컨대 증류수 및 이온 교환수 등의 물, 및 알코올 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

본 발명의 응집 입자 분산액을 조제하는 공정에서는, 유화제의 유화력을 pH로 조정하고 응집을 발생시켜 응집 입자를 조정할 수 있다. 동시에, 입자의 응집을 안정적이고도 신속하게 보다 좁은 입도 분포를 가지는 응집 입자를 얻는 방법으로, 응집제를 첨가하더라도 좋다. 응집제로서는 1가 이상의 전하를 가지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 전술한 비이온성 계면활성제 등의 수용성 계면활성제류; 염산, 황산, 질산, 아세트산 및 옥살산 등의 산류; 염화마그네슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산암모늄, 질산알루미늄, 질산은, 황산구리 및 탄산나트륨 등의 무기산의 금속염; 아세트산나트륨, 포름산칼륨, 옥살산나트륨, 프탈산나트륨 및 살리실산칼륨 등의 지방산 또는 방향족 산의 금속염; 나트륨 페놀레이트 등의 페놀의 금속염; 아미노산의 금속염; 트리에탄올아민 염산염 및 아닐린 염산염 등의 지방산 또는 방향족 아민류의 무기산 염류 등을 들 수 있다. 응집 입자의 안정성, 응집제의 열이나 시간 경과에 따른 안정성, 세정 시의 제거를 고려할 때에 무기산의 금속염이 성능, 사용의 점에서 바람직하다.

이러한 응집제의 첨가량은, 전하의 가수에 의해 다르지만 모두 소량이고, 1가의 경우는 약 3 중량% 이하, 2가의 경우는 약 1 중량% 이하, 3가의 경우는 약 0.5 중량% 이하 정도이다. 응집제의 첨가량은 적은 쪽이 바람직하고, 가수가 많은 화합물 쪽이 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에 적합하다.

분산 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저속 전단식, 고속 전단식, 마찰식, 고압 제트식 및 초음파식 등의 공지의 설비를 적용할 수 있다. 분산체의 입경을 2∼20 ㎛로 하기 위해서 고속 전단식이 바람직하다. 고속 전단식 분산기를 사용한 경우에 회전수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1,000∼30,000 rpm, 바람직하게는 5,000∼20,000 rpm 이다. 분산 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배치 방식의 경우는 통상 0.1∼5분이다. 분산 시의 온도로서는, 통상 0∼150℃(가압 하에), 바람직하게는 40∼98℃이다. 고온인 쪽이, 우레아 변성 폴리에스테르나 예비중합체(A)로부터 되는 분산체의 점도가 낮고, 분산이 용이하다는 점에서 바람직하다.

우레아 변성 폴리에스테르 및 예비중합체(A) 등의 폴리에스테르를 포함하는 토너 조성분 100부에 대한 수계 매체의 사용량은, 통상 50∼2,000 중량부, 바람직하게는 100∼1,000 중량부이다. 50 중량부 미만인 경우 토너 조성물의 분산 상태가 나쁘고, 소정의 입경의 토너 입자를 얻을 수 없다. 2,000 중량부를 넘으면 경제적이 아니다. 또한, 필요에 따라 분산제를 이용할 수도 있다. 분산제를 이용하는 편이, 입도 분포가 날카롭게 됨과 동시에 분산이 안정하다는 점에서 바람직하다.

토너 조성물이 분산된 유성상을 물이 포함된 액체에 유화, 분산시키기 위해 각종의 분산제가 이용된다. 이러한 분산제에는 계면활성제, 무기 미립자 분산제 및 중합체 미립자 분산제 등이 포함된다.

계면활성제로서는, 알킬벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염 및 인산염 등의 음이온 계면활성제, 알킬 아민염, 아미노 알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린 등의 아민염 형, 및 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬디메틸 암모늄염, 알킬디메틸벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬 이소퀴놀리늄염 및 염화 벤제토늄 등의 4차 암모늄염 형태의 양이온 계면활성제, 지방산 아미드 유도체 및 다가 알코올 유도체 등의 비이온 계면활성제, 및 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.

또한, 플루오로알킬기를 가지는 계면활성제를 이용하는 것에 의해, 매우 소량으로 그 효과를 달성할 수 있다. 바람직하게 이용되는 플루오로알킬기를 가지는 음이온성 계면활성제로서는, 탄소수 2∼10의 플루오로알킬 카르복실산 및 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄술포닐 글루타민산 디나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(C6∼C11)옥시]-1-알킬(C3∼C4)술폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(C6∼C8)-N-에틸아미노]-1-프로판 술폰산나트륨, 플루오로알킬(C11∼C20) 카르복실산 및 이의 금속염, 퍼플루오로알킬 카르복실산(C7∼C13) 및 이의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4∼C12) 술폰산 및 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄 술폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6∼C10)-N-에틸술포닐 글리신염 및 모노퍼플루오로알킬(C6∼C16)에틸 인산에스테르 등을 들 수 있다.

상품명으로서는, 서프론(Surflon) S-111, S-112, S-113(아사히 글라스 컴퍼니 리미티드 제조), 풀라드(Fullard) FC-93, FC-95, FC-98, FC-129(스미토모 3M 제조), 유니다인(Unidain) DS-101, DS-102(다이킨 인더스트리 리미티드 제조), 메가팩(Megafac) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833(다이니폰 잉크 앤드 케미칼 인코포레이티드 제조), 에프-톱(F-Tpo) EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204(토켐 프로덕츠 컴퍼니 리미티드 제조), 푸테르젠트 F-100, F-150(네오스 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 계면활성제로서는, 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민산, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드 프로필트리메틸 암모늄염, 지방족 벤잘코늄염, 염화 벤제트늄, 피리디늄염 및 이미다졸륨염 등의 지방족 4차 암모늄염이 있고, 상품명으로는 서프론 S-121(아사히 글라스 컴퍼니 리미티드 제조), 풀라드 FC-135(스미토모 3M 제조), 유니다인 DS-202(다이킨 인더스트리 리미티드 제조), 메가팩 F-150, F-824(다이니폰 잉크 앤드 케미칼 인코포레이티드 제조), 에프-톱 EF-132(토켐 프로덕츠 컴퍼니 리미티드 제조) 및 푸테르젠트 F-300(네오스 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 물에 난용성인 무기 화합물 분산제로서 인산3칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트 등도 이용할 수 있다.

또한, 미립자 중합체도 무기 분산제와 마찬가지 효과가 확인되었다. 예컨대 MMA 중합체 미립자 1 ㎛ 및 3 ㎛, 스티렌 미립자 5 ㎛ 및 2 ㎛, 스티렌-아크릴로니트릴 미립자 중합체 1 ㎛(PB-200H[카오 코포레이션 제조], SGP[소켄 제조], 테크노폴리머 SB[세키스 케미칼 컴퍼니 리미티드 제조], SGP-3G[소켄 제조], 마이크로펄[세키스 파인 케미칼]) 등이 있다.

또한, 상기 무기 분산제 및 미립자 중합체와 병용하여 사용가능한 분산제로서는, 고분자계 보호 콜로이드에 의해 분산 물방울을 안정화시키는 것도 좋다. 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 무수말레산 등의 산류; 또는 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 에스테르, 글리세린 모노아크릴레이트 에스테르, 글리세린 모노메타크릴레이트 에스테르, N-메틸올 아크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드; 비닐 알코올 또는 비닐 알코올과의 에테르류, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르, 또는 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 또는 이들의 메틸올 화합물, 아크릴산 클로라이드 및 메타크릴산 클로라이드 등의 클로라이드류, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌 이민 등의 질소 원자 또는 이의 복소환을 가지는 것 등의 단독중합체 또는 공중합체; 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시프로필렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르 등의 폴리옥시에틸렌계 화합물; 및 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등을 사용할 수 있다.

얻어진 유화 분산체(반응물)를 수지 유리 전이 온도보다 낮은 일정한 온도 범위, 유기 용제 농도 범위로 교반 수렴시킨 합착 입자를 제조하고, 유기 용매를 제거하기 위해 계 전체를 서서히 층류의 교반 상태로 승온하고, 탈용제를 행하는 것으로 이형화(異形化) 토너 입자를 제조할 수 있다. 또한, 분산 안정제로서 알칼리에 용해가능한 인산 칼슘염 등의 산을 이용한 경우는, 염산 등의 산에 의해 인산 칼슘염을 용해한 뒤 세척하는 등의 방법에 의해서, 미립자로부터 인산 칼슘염을 제거한다. 또한, 기타 효소에 의한 분해 등의 조작에 의해서도 제거할 수 있다.

분산제를 사용한 경우에는, 상기 분산제가 토너 입자 표면에 잔존한 대로 할 수도 있다.

또한, 토너 조성분을 포함하는 분산 매체의 점도를 낮게 하기 위해서, 우레아 변성 폴리에스테르 및 예비중합체(A) 등의 폴리에스테르가 가용의 용제를 사용할 수도 있다. 용제를 이용한 쪽이 입도 분포가 뚜렷하게 되는 점에서 바람직하다.

상기 용제는 비점이 100℃ 미만의 휘발성인 것이 제거가 용이하다는 점에서 바람직하다. 상기 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸이소부틸케톤 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 용매, 및 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 예비중합체(A) 100부에 대한 용제의 사용량은 통상 0∼300부, 바람직하게는 0∼100부이고, 더욱 바람직하게는 25∼70부이다. 용제를 사용한 경우는, 변성 폴리에스테르(예비중합체)의 아민에 의한 신장 및/또는 가교 반응 후, 얻어진 반응물로부터 용매를 상압 또는 감압하에 제거한다.

신장 및/또는 가교 반응 시간은, 예컨대 예비중합체(A)가 가지는 이소시아네이트기 구조와 아민류(B)의 조합에 의한 반응성에 의해 선택되지만, 통상 10분∼40시간, 바람직하게는 2∼24시간이다. 반응 온도는, 통상 0∼150℃, 바람직하게는 40∼98℃이다. 또한, 필요에 따라서 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트 등을 들 수 있다. 또, 신장제 및/또는 가교제로서는, 상기한 아민류(B)가 사용된다.

본 발명에 있어서는, 신장 및/또는 가교 반응 뒤의 분산액(반응액)으로부터의 탈용매에 앞서서, 상기 분산액을 수지 유리 전이 온도보다 낮은 일정한 온도 범위, 유기 용제 농도 범위로 교반 수렴시키는 것으로 합착 입자를 제조하고, 형상을 확인한 후, 10∼50℃로 탈용제를 행하는 것이 바람직하다. 이 용제 제거 전의 액체 교반에 의해 토너가 이형화한다. 본 조건은 절대적인 조건이 아니고 조건을 적절하게 선택해야 한다. 제조 중에 함유되는 유기 용제 농도가 높은 경우에는, 유화액의 점도를 내리는 것이 되고, 물방울이 합일한 때 입자 형상이 구형화되기 쉽다. 또한 제조 중에 함유되는 유기 용제 농도가 낮은 경우, 물방울이 합일한 때 물방울 점도가 높고, 완전한 한 입자를 형성하지 않고 떨어져 버린다. 따라서, 최적의 조건을 설정해야 할 필요가 있고, 또한 조건 선택으로 토너 형상을 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 유기 변성 층상 무기물의 함유량에 의해서도 형상을 조정하는 것이 가능하다. 상기 유기 변성 층상 무기물은, 상기 용액 또는 분산액 중의 고형분 중에 0.05∼10% 함유되는 것이 바람직하다. 0.05% 미만으로는 목표의 유상 점도가 얻어지지 않고, 목적하는 형상이 얻어지지 않는다. 물방울 점도가 낮기 때문에, 교반 수렴 중에 물방울이 합착해도 목표의 합착 입자가 얻어지지지 않고, 구형상이 되어 버린다. 10%를 넘으면, 제조성이 악화하고 물방울 점도가 높아져서, 합착 입자가 되지 않고, 더 나아가서는 정착성능이 악화한다.

한편, 토너의 체적 평균 입경(Dv)과 수 평균 입경(Dn)의 비 Dv/Dn은, 주로 예컨대, 수층 점도, 유층 점도, 수지 미립자의 특성 및 첨가량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, Dv 및 Dn은 예컨대 수지 미립자의 특성, 첨가량, 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 토너는, 2성분계 현상제로서 이용할 수 있다. 이 경우에, 자성 캐리어와 혼합하여 이용하면 좋다. 현상제 중의 캐리어와 토너의 함유비는 캐리어 100 중량부에 대하여 토너 1∼10 중량부가 바람직하다. 자성 캐리어로서는, 입경 20∼200 ㎛ 정도의 철 가루, 페라이트 가루, 마그네타이트 가루, 자성 수지캐리어 등 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 피복 재료로서는, 아미노계 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지 및 스티렌 아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐 클로라이드 등의 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 단량체와의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드와 비플루오라이드 단량체와의 삼중합체 등의 플루오로 삼중합체, 및 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 도전 가루 등을 피복 수지 중에 함유시키더라도 좋다. 도전 가루로서는, 금속 가루, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석 및 산화아연 등을 사용할 수 있다. 이것들의 도전 가루는 평균 입경 1 ㎛ 이하의 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛보다 커지면, 전기 저항의 제어가 곤란하게 된다.

또한, 본 발명의 토너는 캐리어를 사용하지않는 1성분계의 자성 토너로서, 또는 비자성 토너로서도 이용할 수 있다.

본 발명의 토너를 이용하는 것에 의해, 양호한 클리닝을 수행할 수 있다.

본 발명의 건식 토너는 저온 정착성이 우수하고, 전하를 적절히 조정하고, 블레이드 클리닝을 사용하는 장치에 있어서 전사 잔류 토너가 적고, 고화질로 높은 해상도의 화상을 부여한다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 또한 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

이하, "부"는 "중량부"를 나타낸다.

실시예 1

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 구비된 반응조 중에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 229부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물 529부, 테레프탈산 208부, 아디프산 46부 및 디부틸주석옥사이드 2부를 투입하여, 대기압하에 230℃에서 8시간 반응시켰다. 다음에, 10∼15 mmHg의 감압하에 5시간 반응시켰다. 그 다음, 반응조 중에 무수트리멜리트산 44부를 첨가하여, 대기압하에 180℃로 2시간 반응시켜, 미변성 폴리에스테르를 합성했다.

얻어진 미변성 폴리에스테르 수지는 수 평균 분자량이 2,500이고, 중량 평균 분자량이 6,700이고, 유리 전이 온도가 43℃이며, 산가가 25 mg KOH/g이었다.

물(1,200부), 카본 블랙 Printex35(데크사 제조; DBP 흡유량 = 42 ml/100 mg, pH=9.5) 540부 및 미변성 폴리에스테르 수지 1,200부를, 헨쉘 믹서(미쓰이 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 혼합했다. 2개의 롤을 이용하여 얻어진 혼 합물을 150℃로 30분간 혼련한 뒤, 압연 냉각하고, 팔페라이자로 분쇄하여 마스터 배치를 조제했다.

교반 막대 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 미변성 폴리에스테르 수지 378부, 카나우바 왁스 110부, 살리실산 금속 착체 E-84(오리엔트 케미칼 인더스트리 리미티드 제조) 22부 및 에틸 아세테이트 947부를 넣고, 80℃까지 승온하고, 80℃로 5시간 유지한 뒤 1시간에 걸쳐서 30℃까지 냉각했다. 다음에, 반응 용기 중에, 마스터 배치 500부 및 에틸 아세테이트 500부를 넣고, 1시간 혼합하여 원료 용액을 얻었다.

얻어진 원료 용액(1324부)을 반응 용기에 옮겨, 비드밀의 울트라비스코밀(아이맥스사 제조)을 이용하고, 0.5 mm의 지르코니아 비드를 80 체적% 충전하여, 송액 속도가 1 kg/시간, 디스크 주 속도가 6 m/초의 조건으로 3 패스하고, C.I.안료 레드 및 카나우바 왁스를 분산시켜 왁스 분산액을 얻었다.

다음에, 왁스 분산액에 미변성 폴리에스테르 수지의 65 중량% 에틸 아세테이트 용액 1324부를 첨가했다. 그 다음, 상기와 같은 조건으로 울트라비스코밀을 이용하여 1 패스하여 얻어진 분산액 200부에, 적어도 일부를 벤질기를 가지는 제4차 암모늄염으로 변성한 변성 층상 무기물 몬모릴로나이트(클레이톤 APA, 서던 클레이 프로덕트 제조) 3부를 첨가하고, T.K.호모디스퍼(특수 키가 코교 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하고 30분간 교반하여 토너 재료의 분산액을 얻었다.

얻어진 토너 재료의 분산액의 점도를 다음과 같이 측정했다.

입경 20 mm의 병렬 플레이트를 갖춘 병렬 플레이트형 레오미터 AR200(DA 인 스트루먼트 재팬 제조)을 이용하여, 갭을 30 ㎛에 세트하고 토너 재료의 분산액에 대하여, 25℃에 있어서, 전단 속도 30,000초^-1로 30초간 전단력을 더한 뒤, 전단 속도를 0초^-1로부터 70초^-1까지 20초간으로 변화시킨 때의 점도(점도 A)를 측정했다. 또한, 병렬 플레이트형 레오미터 AR200을 이용하여, 토너 재료의 분산액에 대하여, 25℃에 있어서, 전단 속도 30,000초^-1로 30초간 전단력을 더한 때의 점도(점도 B)를 측정했다. 이 결과를 표 1에 도시했다.

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 628부, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물 81부, 테레프탈산 283부, 무수트리멜리트산 22부 및 디부틸 주석 옥사이드 2부를 넣고, 상압하에 230℃에서 8시간 반응시켰다. 다음에, 10∼15 mHg의 감압하에 5시간 반응시켜 중간체 폴리에스테르 수지를 합성했다.

얻어진 중간체 폴리에스테르 수지는, 수 평균 분자량이 2,100이고, 중량 평균 분자량이 9,500이고, 유리 전이 온도가 55℃이며, 산가가 25 mg KOH/g이고, 수산가가 51 mg KOH/g이었다.

다음에, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 구비된 반응 용기 중에, 중간체 폴리에스테르 수지 410부, 이소포론 디이소시아네이트 89부 및 에틸 아세테이트 500부를 놓고, 100℃로 5시간 반응시켜 예비중합체를 합성했다. 얻어진 예비중합체의 이소시아네이트 함유량은 1.53 중량%이었다.

교반 막대 및 온도계가 구비된 반응 용기 중에, 이소포론디아민 170부 및 메 틸 에틸 케톤 75부를 넣고, 50℃로 5시간 반응시켜 케티민 화합물을 합성했다. 얻어진 케티민 화합물의 아민가는 418 mg KOH/g이었다.

반응 용기 중에, 토너 재료의 분산액 749부, 예비중합체 115부 및 케티민 화합물 2.9부를 넣고, TK식 호모 믹서(특수 키가 제조)를 이용하여 5,000 rpm에서 1분간 혼합하여 유상 혼합액을 얻었다.

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기 중에, 물 683부, 반응성 유화제(메타크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨염) 에레미놀 RS-30(산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 11부, 스티렌 83부, 메타크릴산 83부, 부틸 아크릴레이트 110부 및 과황산암모늄 1부를 넣고, 400 rpm에서 15분간 교반하여 유탁액을 얻었다. 유탁액을 가열하여 75℃까지 승온하고 5시간 반응시켰다. 다음에, 1 중량% 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고, 75℃로 5시간 숙성하여 수지 입자 분산액을 조제했다.

(토너 재료액의 분산질 입자의 입경 및 분산 입경의 분포)

본 발명에 있어서는, 토너 재료액의 분산질 입경, 분산 입경 분포의 측정에"마이크로트랙 UPA-150"(니키소 제조)을 이용하여 측정하고, 해석 소프트 "마이크로트랙 입자 크기 분석기 버젼 10.1.3-016EE"(니키소 제조)를 이용하여 해석을 했다. 구체적으로는 유리제 30 ml 샘플병에 토너 재료액, 계속해서 토너 재료액 제조에 이용한 용매를 첨가하여, 10 질량%의 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액을 "초음파 분산기 W-113 MK-II"(혼다 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 제조)로 2분간 분산 처리했다.

측정하는 토너 재료액에 이용한 용매로 백그라운드를 측정한 뒤, 상기 분산액을 적하하여 측정기의 샘플 로딩의 값이 1∼10의 범위가 되는 조건으로 분산 입경을 측정했다. 본 측정법에 있어서, 분산 입경의 측정 재현성의 점에서 측정기의 샘플 로딩의 값이 1∼10의 범위가 되는 조건으로 측정하는 것이 중요하다. 상기 샘플 로딩의 값을 얻기 위해서 상기 분산액의 적하량을 조절해야 한다.

측정 및 해석 조건은 이하와 같이 설정했다.

분포 표시: 체적, 입경 구분 선택: 표준, 채널 수: 44, 측정 시간: 60초, 측정 횟수: 1회, 입자 투과성: 투과, 입자 형상: 비구형, 밀도: 1 g/cm³

용매 굴절률의 값은 니키소사 발행의 "측정시의 입력조건에 관한 지침서"에 기재되어 있는 값 중 토너 재료액에 이용한 용매의 값을 이용했다.

물(990부), 수지 입자 분산액 83부, 도데실 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨의 48.5 중량% 수용액 에레미놀 MON-7(산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 37부, 고분자 분산제 카복시메틸셀루로즈 나트륨의 1 중량% 수용액 세로젠 BS-H-3(다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드 제조) 135부 및 에틸 아세테이트 90부를 혼합 교반하여 수계 매체를 얻었다.

수계 매체 1,200부에 유상 혼합액(867부)을 가하고, TK식 호모 믹서를 이용하여 3,000 rpm에서 20분간 혼합하여, 분산액(유화 슬러리)을 조제했다.

다음에, 교반기 및 온도계가 구비된 반응 용기 중에, 유화 슬러리를 넣고, 30℃로 8시간 탈용제한 뒤, 45℃에서 4시간 숙성을 하여 분산 슬러리를 얻었다.

본 발명의 토너의 체적 평균 입경(Dv) 및 수 평균 입경(Dn)은, 입도 측정기 "배수기 III"(베크만 코울터 제조)를 이용하여, 조리개 입경 100 ㎛에서 측정하고, 해석 소프트(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)로써 해석을 했다. 구체적으로는, 유리제 100 ml 비이커에 100 중량% 계면활성제(알킬벤젠술포네이트 염 네오겐 SC-A; 다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드 제조)를 0.5 ml 첨가하고, 각 토너 0.5 g 첨가하여 마이크로스패츌라(microspatula)로 뒤섞어, 계속해서 이온 교환수 80 ml를 첨가했다. 얻어진 분산액을 "초음파 분산기 W-113 MK-II"(혼다 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 제조)로 10분간 분산 처리했다. 상기 분산액을 상기 배수기 III을 이용하여, 측정용 용액으로서 아이소톤(Isoton) III(베크만 코울터 제조)를 이용하여 측정했다. 측정은 장치가 도시하는 농도가 8±2%에 이르도록 상기 토너 샘플 분산액을 적하했다. 본 측정법은 입경의 측정재현성의 점에서 상기 농도를 8±2%로 하는 것이 중요하다. 이 농도 범위라면 입경에 오차는 생기지 않는다.

분산 슬러리(100 중량부)를 감압 여과한 뒤, 여과 케이크에 이온 교환수 100부를 첨가하고, TK식 호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm으로 10분간 혼합한 뒤, 여과했다. 얻어진 여과 케이크에 염산(10 중량%)을 더하여 pH를 2.8로 조정하고, TK식 호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm에서 10분간 혼합한 뒤 여과했다.

또한, 얻어진 여과 케이크에 이온 교환수(300부)를 첨가하여, TK식 호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm에서 10분간 혼합한 뒤, 여과하는 조작을 2회 행하고, 최종 여과 케이크를 얻었다.

얻어진 최종 여과 케이크를, 순풍 건조기를 이용하여 45℃로 48시간 건조하 여, 개방하여 75 ㎛ 메쉬로 체로 치고, 토너 기반 입자를 얻었다.

얻어진 토너 기반 입자 100부에 대해, 외첨제로서의 소수성 실리카(1.0부)와 소수성 산화티탄(0.5부)를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쓰이 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 혼합 처리하여 토너를 제조했다.

실시예 2

변성 층상 무기물(상품명: 클레이톤 APA)의 첨가량을 3부에서 0.1부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 토너를 제조했다.

실시예 3

클레이톤 APA에서 적어도 일부를 폴리옥시에틸렌기를 가지는 암모늄염으로 변성한 변성 층상 무기물 몬모릴로나이트(클레이톤 HY, 서던 클레이 프로덕츠 제조)로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 토너를 제조했다.

실시예 4

클레이톤 APA의 첨가량을 3부에서 1.4부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 토너를 제조했다.

실시예 5

클레이톤 APA의 첨가량을 3부에서 4부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 토너를 제조했다.

실시예 6

클레이톤 APA의 첨가량을 3부에서 6부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 토너를 제조했다.

실시예 7

-착색제 분산액(1)의 조제-

카본 블랙(데그사 제조: Printex35) 125부,

Ajisper PB821(아지노모토 파인 테크노 제조) 18.8부, 및

에틸 아세테이트(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 356.2부

를 울트라비스코밀(아이맥스 제조)를 이용하여 용해/분산하고, 착색제(흑색 안료)를 분산시켜 착색제 분산액(1)을 조제했다.

(이형제(releasing agent:離型劑) 분산액의 조제)

-이형제 분산액(1)(왁스 성분 A)의 조제-

칼나우바 왁스(융점: 83℃, 산가 8 mg KOH/g, 비누화가 80 mg KOH/g) 30부, 및

에틸 아세테이트(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 270부

를 울트라비스코밀(아이맥스 제조)를 이용하여 습식 분쇄하여, 이형제 분산액(1)을 조제했다.

-유기 양이온으로 변성한 변성 층상 무기물(이형제 분산액 A)의 조제-

클레이톤 APA(서던 클레이 프로덕츠 제조) 30부, 및

에틸 아세테이트(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 270부

를 울트라비스코밀(아이맥스 제조)를 이용하여 습식 분쇄하여, 이형제 분산액 A를 조제했다.

폴리에스테르(1)

비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 및 테레프탈산 유도체로 이루어지는 폴리에스테르 수지(Mw 50,000, Mn 3,000, 산가 15 mg KOH/g, 수산가 27 mg KOH/g, Tg 55℃ 및 연화점 112℃) 350부

착색제 분산액(1) 237부,

이형제 분산액 A 72부,

이형제 분산액(1) 304부, 및

소수성 산화규소 미립자(R972, 에어로실 제조) 17.8부

를 혼합하여 균일하게 될 때까지 잘 교반했다(이 액을 용액 A로 하였다).

한편, 탄산칼슘 미립자 40부를 물 60부에 분산된 탄산칼슘 분산액 100부와 세로젠 BS-H(다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드)의 1% 수용액 200부와 물 157부를 TK 호모디스퍼 F 모델(프리믹스 제조)을 이용하여 3분간 교반했다(이 액을 용액 B로 하였다). 또한, TK 호모 믹서 마크 F 모델(프리믹스 제조)을 이용하여 상기 용액(B) 345부와 상기 용액(A) 250부를 10,000 rpm에서 2분간 교반하여 혼합액을 현탁한 뒤, 실온, 상압으로 48시간 프로펠라형 교반기로 교반하여 용매를 제거했다. 다음에 염산을 더하고 탄산칼슘을 제거한 뒤, 수세, 건조 및 분급하여 토너를 얻었다. 토너의 평균 입경은 6.2 ㎛이었다.

실시예 8

(무용매 수지의 조정)

215℃에 컨트롤된 교반기, 가열 장치 및 냉각 장치를 갖춘 오토클레이브 중에, 스티렌 100 중량부와 디-3차-부틸-퍼옥사이드 0.7 중량부를 균일하게 혼합한 단량체 혼합액을 30분간 연속첨가하여, 온도를 215℃에 유지한 상태로 30분 유지하여, 무용매 수지를 얻었다. 얻어진 무용매 수지는, 분자량 피크 Mp가 4,150으로 중량 평균 분자량 Mw가 4,800이었다.

(수지 유화 분산액의 조정)

교반기와 적하 펌프를 갖춘 용기에, 탈이온수 27 중량부 및 음이온성 유화제(상품명: 네오겐 SC-A, 다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드) 1 중량부를 넣고 교반 용해한 뒤, 스티렌 75 중량부, 부틸 아크릴레이트 25 중량부 및 디비닐벤젠 0.05 중량부로 이루어지는 단량체 혼합액을 교반 적하하여, 단량체 유화 분산액을 얻었다.

다음에, 교반기, 압력계, 온도계 및 적하 펌프를 갖춘 내압 반응 용기에, 탈이온수 120 중량부를 넣고 질소 치환한 뒤, 80℃로 승온하여 상기 단량체 유화 분산액의 5 중량%를 내압 반응 용기로 첨가하고, 또한 2 중량% 과황산칼륨 수용액 1 중량부를 첨가하여, 80℃에서 초기 중합을 행했다. 초기 중합 종료 후, 85℃로 승온하여 나머지의 단량체 유화 분산액 및 2 중량% 과황산칼륨 4부를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 동일 온도에서 2시간 유지하고, 입경 15 ㎛인 고형분 농도 40%의 스티렌계 수지 유화 분산액을 얻었다. 얻어진 수지 유화 분산액은 중합 전환율도 높고 안정하게 중합 가능했다. 수지 유화 분산액을 초원심 분리기로 수지 분리 후에 분자량을 분석한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 950,000이고, 분자량 피크(Mp)는 700,000이었다.

상기 무용매 수지 100 중량부, 상기 수지 유화 분산액 135 중량부를 연속 혼 련기(상품명: KRC 니이더, 구리모토 리미티드 제조)로 215℃의 재킷 온도에서 연속적으로 혼합 처리 및 가열하여 수분 제거 처리하고, 수분이 0.1% 이하인 증발 탈수 혼련물을 얻었다. 얻어진 증발 탈수 혼련물의 잔존 단량체 함유량은 80 ppm이었다. 상기 증발 탈수 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조쇄하고 계속해서 제트밀로 미분쇄를 하여 스티렌 아크릴 수지(1)를 얻었다.

실시예 7의 폴리에스테르(1)를 스티렌 아크릴 수지(1)로 변경한 것 외에는, 실시예 7과 같이 행했다.

실시예 9

이온 교환수 500 질량부에, Na₃PO₄(5 질량부)를 도입하고 60℃로 가온한 뒤, 클리어믹스 고속 교반기(M 테크닉사 제조, 선단 속도 22 m/s)를 설치하여 교반하였다. 이것에, 이온 교환수 15 질량부에 CaCl₂ 2 질량부를 용해한 수용액을 재빠르게 첨가하여, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 얻었다.

중합성 단량체 스티렌 85 질량부

n-부틸아크릴레이트 20 질량부

착색제 C.I.안료 블루 15:3 7.5 질량부

하전 제어제 E-88(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 1 질량부

극성 수지, 포화 폴리에스테르 5 질량부

(산가 10 mg KOH/g, 피크 분자량: 7,500)

이형제, 에스테르 왁스(DSC에서의 최대 흡열 피크 온도 72℃) 15 질량부

클레이톤 APA(서던 클레이 프로덕츠 제조) 15 질량부

한편, 상기 재료를 60℃에서 가온하고 교반하여, 중합성 단량체에 각 재료를 균일하게 용해 또는 분산시켰다. 이것에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 가하여, 중합성 단량체 조성물을 조제했다.

상기 수계 분산 매체 내에 상기 중합성 단량체 조성물을 도입하여, 그 후, 60℃, N₂ 분위기하에 있어서, 클리어믹스 고속 교반기(M 테크닉사 제조, 선단 속도 22 m/s)로써 15분간 교반하고, 수계 분산 매체 내에 중합성 단량체 조성물의 입자를 생성했다. 분산 후, 교반 장치를 정지하여, 전체 영역 교반 날개(신코 팬텍사 제조)를 구비한 중합용 장치에 도입했다. 중합 장치(11)로서는, 온도 60℃, 질소 분위기하에서, 교반 날개를 3 m/s의 교반 최대 선단 속도로 교반시키면서 중합성 단량체를 5시간 반응시켰다. 그 후, 온도를 80℃로 승온하여 더욱 5시간 중합성 단량체를 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 수세, 건조, 분급하여 토너를 얻었다. 토너의 평균 입경은 5.8 ㎛이었다.

비교예 1

클레이톤 APA(서던 클레이 프로덕츠 제조)를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 토너를 제조했다.

비교예 2

클레이톤 APA(서던 클레이 프로덕츠 제조)를 MEK-ST-UP(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조)로 변경하여 실시예 1과 같이 토너를 제조했다.

비교예 3

클레이톤 APA(서던 클레이 프로덕츠 제조)를 미변성 층상 무기물 몬모릴로나이트(상품명: 쿠니피아, 구니미네 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드 제조)로 변경하여 실시예 1과 같이 토너를 제조했다.

비교예 4

이온 교환수 1,300부 중에 하기식 A에 도시하는 히드로탈사이트 화합물 100부 및 음이온성 계면활성제(네오겐 SC-A, 다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드 제조) 4부를 넣고, TK 호모 믹서 MARKII2.5형(프리믹스 제조)으로써 유화 분산시켰다. 다음에, 이 혼합물을 130℃로 가열하고, PANDA 2K형에서 500 kg/cm² 가압의 조건으로 30분간 운전하였다. 그 다음, 냉각하여 추출, 층상 무기물 A 분산액을 얻었다. 이것을 감압 건조로써 수분을 날리고, 건고한 층상 무기물 A를 얻었다.

클레이톤 APA(서던 클레이 프로덕츠 제조)를 상기 층상 무기물 A에 변경하여 실시예 1과 같이 토너의 제조를 했다.

식 A: Mg_{0 .7}Al_{0 .3}(OH)₂(CO₃)_0.15·0.57H₂O

비교예 5

-폴리에스테르 수지 합성예-

2가 카르복실산으로서 테레프탈산(TPA) 및 이소프탈산(IPA), 방향족 디올로서 폴리옥시프로필렌(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-PO) 및 폴리옥시에틸렌(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-EO), 지방족 디올로서 에틸렌 글리 콜(EG)을 표 2에 도시하는 각 몰 조성비로 이용하고, 중합 촉매로서 0.3 중량%의 테트라 부틸 티타네이트를 분리가능한 모든 단량체에 부가하여, 상기 플라스크의 상부에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관이 부착하고 전열 맨틀 히터 중에서 상압 질소 기류 하에 220℃에서 15시간 반응시킨 뒤, 순차 감압하여 10 mmHg에서 반응을 속행했다. 반응은 ASTM E28-517에 따른 연화점에 의해 추적하고, 연화점이 소정의 온도가 되는 지점에서 진공을 정지하고 반응을 종료하여 직쇄상의 폴리에스테르 수지 A를 얻었다. 합성한 수지의 조성 및 물성치(특성값)를 나타낸다.

TPA [몰%]	34
IPA [몰%]	9
BPA-PO [몰%]	20.5
BPA-EO [몰%]	12.5
EG [몰%]	24
T1/2 [℃]	105
산가 [KOH mg/g]	7.2
Tg [℃]	56
Mw	6200

-이형제 및 이형제 분산액의 제조예-

정제 카나우바 왁스 No.1(세라리카 노다 컴퍼니 리미티드 제조)(105부), 폴리에스테르 수지 A 45부 및 메틸 에틸 케톤의 0.5 mm 지르코니아 비드와 같이 280부를 비드밀(디노밀, 신마루 엔터프라이즈 제조)에 넣고, 2시간 분산한 뒤 밀로부터 제거하고, 고형분 함유량을 20 중량%에 조정하여 이형제의 미분산체를 얻었다.

-착색제 분산액의 제조예-

착색제 C.I.PIGMENT RED 57:1; 시물러 브릴리언트 카민 6B 285(다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인코포레이티드), 수지 및 고형분 함유량이 35∼50%가 되도록 메틸 에틸 케톤을 0.5 mm 지르코니아 비드와 동시에 비드밀(디노밀, 신마루 엔터프라이즈 제조)에 넣고, 2시간 분산된 뒤 밀로부터 제거하고, 고형분 함유량을 20 중량%에 조정하여 착색제 분산액을 얻었다.

-층상 무기물 분산액-

적어도 일부를 벤질기를 가지는 제4차 암모늄염으로 변성한 변성 층상 무기물 몬모릴로나이트(클레이톤 APA, 서던 클레이 프로덕츠 제조)(15부)를 메틸 에틸 케톤 135부에 분산되고, 0.5 mm 지르코니아 비드와 같이 비드밀(디노밀 신마루 엔터프라이즈 제조)에 넣고, 2시간 분산된 뒤 밀로부터 제거하고, 고형분 함유량을 20 중량%에 조정하여 층상 무기물 분산액을 얻었다.

-유상 제조-

상기 착색제 분산액, 폴리에스테르 수지 및 메틸 에틸 케톤을 호모디스퍼(프리믹스 제조)로 혼합하여, 고형분 함유량을 50%로 조정하여 유상을 제조했다.

상기 유상(600부)을, 상기 이형제 분산액을 100부, 층상 무기물 분산액을 15부, 메틸에틸케톤을 57.5부, 상 전환 촉진제로서 이소프로필 알코올을 29.0부, 1 규정의 암모니아 수용액을 25.8부를 원통형 용기에 넣고, 잘 교반했다. 계속해서, 물 230부를 가하여, 액온을 30℃로 하고, 교반하에 물을 44부 적하하여 상 전환 유화를 했다. 이때의 선단 속도는 1.2 m/s이었다. 30분간 교반을 계속한 뒤, 회전을 줄이고, 물 400부를 첨가했다.

그 다음, 감압 증류로 용제를 제거하여, 여과 수세를 행했다. 계속해서, 얻어진 함습 케이크를 물에 재분산시키고, 분산액의 pH가 약 4가 될 때까지 1 N 염산 수용액을 가한 뒤, 여과 수세를 반복했다. 이와 같이 하여 얻어진 함습 케이크를 동결건조한 뒤 기류식 분급기를 이용하여 분급하여, 체적 평균 입경이 6.5 ㎛이고 평균 원형도가 0.978인 토너 입자를 얻었다.

이상의 토너의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

	체적 평균 입경	수 평균 입경	입경 분포	평균 원형도	SF1
실시예 1	5.1	4.9	1.04	0.947	151
실시예 2	4.6	4.3	1.07	0.958	128
실시예 3	5.5	5.0	1.10	0.953	133
실시예 4	5.8	5.2	1.12	0.950	138
실시예 5	5.2	4.8	1.08	0.938	158
실시예 6	5.9	5.2	1.13	0.927	195
실시예 7	6.2	5.0	1.24	0.958	128
실시예 8	5.7	4.7	1.21	0.964	131
실시예 9	5.8	4.4	1.32	0.961	130
비교예 1	6.8	5.6	1.21	0.962	110
비교예 2	4.8	4.3	1.12	0.958	128
비교예 3	5.8	4.4	1.32	0.981	128
비교예 4	5.4	4.7	1.15	0.982	112
비교예 5	6.5	5.1	1.28	0.978	124
	클리닝 특성			저온정착성	핫 오프셋성
	초기	1,000 시트	100,000 시트
실시예 1	B	B	B	A	A
실시예 2	B	B	B	B	A
실시예 3	B	B	B	B	A
실시예 4	B	B	B	A	A
실시예 5	B	B	B	A	A
실시예 6	B	B	B	A	B
실시예 7	B	B	B	B	A
실시예 8	B	B	B	C	A
실시예 9	B	B	B	B	A
비교예 1	D	N.E.	N.E.	B	D
비교예 2	D	N.E.	N.E.	D	C
비교예 3	B	B	B	E	A
비교예 4	D	N.E.	N.E.	A	A
비교예 5	D	N.E.	N.E.	D	C
N.E: 평가할 수 없음

이로부터, 실시예의 토너는 초기에서 장기간에 걸쳐 클리닝성이 우수한 것으로 밝혀졌다. 또한, 비교예 1의 토너는 초기에서 클리닝 불량이 발생하고, 장기간에 걸치는 평가는 할 수 없었다.

(토너의 평가 방법 및 평가 결과)

얻어진 토너에 관해서, 체적 평균 입경 Dv, 수 평균 입경 Dn, 입도 분포 Dv/Dn, 평균 원형도, 형상 계수 SF1 및 클리닝성을 하기와 같이 측정했다. Dv 및 Dn은, 입도 측정기 배수기 III(베크만 코울터사 제조)을 이용하여 조리개 입경 100 ㎛에서 측정했다. 또한, 얻어진 결과로부터 Dv/Dn을 산출했다.

본 발명에 있어서, 초미분 토너는 플로우식 입자상 분석장치(FPIA-2100, 시스멕스 제조)를 이용하여 계측하고, 해석 소프트(FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10)를 이용하고 해석을 했다. 구체적으로는, 유리제 100 ml 비이커에 10 중량% 계면활성제(알킬벤젠 술포네이트 염, 네오겐 SC-A: 다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드)를 0.1∼0.5 ml 첨가하고, 각 토너 0.1∼0.5 g을 첨가하고 마이크로스패츌라를 이용하여 뒤섞고, 계속해서 이온 교환수 80 ml를 첨가했다. 얻어진 분산액을 초음파 분산기(혼다 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드)로 3분간 분산 처리했다. 상기 분산액을 상기 FPIA-2100을 이용하여 농도를 5,000∼15,000개/㎕를 얻을 수 있을 때까지 토너의 형상 및 분포를 측정했다. 본 측정법은 평균 원형도의 측정 재현성의 점에서 상기 분산액 농도가 5,000∼15,000개/㎕로 하는 것이 중요하다. 상기 분산액 농도를 얻기 위해서 상기 분산액의 조건, 즉 첨가하는 계면활성제량, 토너량을 변경해야 한다. 계면활성제량은 전술한 토너 입경의 측정과 같이 토너의 소수성에 의해 필요량이 다르고, 많이 첨가하면 거품에 의한 노이즈가 발생한다. 적으면 토너를 충분히 적실 수 있지 않기 때문에 분산이 불충분하여 진다. 또한 토너 첨가량은 입경에 의해 다르다. 소립경의 경우는 적게, 또 대입경의 경우는 많게 해야 하고, 토너 입경이 3∼7 ㎛의 경우는 토너량을 0.1∼0.5 g 첨가함으로써 분산액 농도를 5,000∼15,000개/㎕에 맞추는 것이 가능해진다.

SF1은 하기와 같이 계측했다. 토너에 증착한 뒤, 가속 전압 2.5 keV의 조건으로, 초고분해능 FE-SEM의 S-5200(히타치 리미티드 제조)을 이용하여, 100개 이상의 토너를 관찰했다. 다음에, 화상 해석 장치 Luzex AP(니콜 제조)의 화상 처리 장치 및 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 SF1을 산출했다.

클리닝성은 하기와 같이 평가했다. 초기 및 1,000 시트 및 100,000 시트 인쇄한 뒤에, 클리닝 공정을 통과한 상 담지체 위에 잔존하는 토너를 스카치 테이프(스미토모 3M 제조)를 이용하여 백지에 옮겨, 맥베스 반사 농도계 RD514형으로 측정하였다. 블랭크와의 차가 0.01 이하인 것을 양호 "B", 0.01을 넘는 것을 불량 "D"로 하고 판정했다.

토너의 정착 특성은 하기와 같이 평가했다. 도 1에 도시한 벨트 가열 정착 장치를 탑재한 Imagio Neo 450인 개조기(a)에서, 동일한 평가를 수행했다. 또한, 벨트의 기재 물질은 100 ㎛의 폴리이미드이었고, 중간 탄성층은 100 ㎛의 규소 고무였고, 표면의 오프셋 방지층은 15 ㎛의 PFA이었고, 정착 롤러는 규소 발포체였고, 가압 롤러의 금속 실린더는 두께 1 mm의 SUS이었고, 가압 롤러의 오프셋 방지층은 두께 2 mm인 PFA 튜브 + 규소 고무이었고, 가열 롤러는 두께 2 mm의 알루미늄이었고, 표면 압력은 1× 10⁵ Pa이었다.

각 특성 평가의 기준은 다음과 같다.

(1) 저온 정착성(5단계 평가)

A: 120℃ 미만, B: 120∼130℃, C: 130∼140℃, D: 140∼150℃, E: 150℃ 이상.

(2) 핫 오프셋성(5단계 평가)

A: 201℃ 이상, B: 200∼191℃, C: 190∼181℃, D: 180∼171℃, E: 170℃ 이하.

저온 정착 온도(정착 하한 온도)로 핫 오프셋 온도(내 핫 오프셋 온도)를 구했다. 종래의 저온 정착 토너의 정착 하한 온도는 140∼150℃ 정도이다. 저온 정착의 평가 조건은 종이 이송의 선속도를 120∼150 mm/sec로, 표면 압력을 1.2 Kgf/cm²로, 닙폭을 3 mm로 설정하였다. 고온 오프셋의 평가 조건에 있어서, 종이 이송의 선속도는 50 mm/sec였고, 표면 압력은 20 Kgf/cm²이었고, 닙폭은 4.5 mm이었다.

Claims (32)

1. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너로서,

   상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

   상기 토너는 이형화(異形化)되며,

   상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

   상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 토너.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 변성 층상 무기물은 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 양이온으로 변성한 층상 무기물인 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 토너는 결착 수지 및/또는 결착 수지 전구체를 포함하는 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 용해 및/또는 분산시킨 용액 및/또는 분산액인 유상을 이용하여 제조되는 것인 토너.
5. 제1항에 있어서, 2종 이상의 결착 수지를 함유하는 것인 토너.
6. 제5항에 있어서, 상기 결착 수지에 함유되는 제1 결착 수지는 폴리에스테르 골격을 가지는 수지인 토너.
7. 제6항에 있어서, 폴리에스테르 골격을 가지는 수지는 폴리에스테르 수지인 토너.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 미변성 폴리에스테르 수지인 토너.
9. 제4항에 있어서, 상기 결착 수지 전구체는 변성 폴리에스테르계 수지인 토너.
10. 제6항에 있어서, 유기 용매 중에 적어도 상기 제1 결착 수지, 상기 결착 수지 전구체, 상기 결착 수지 전구체와 신장 또는 가교하는 화합물, 착색제, 이형제 및 상기 변성 층상 무기물을 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액에 함유된 상기 성분들을 수계 매체 중에서 가교 반응 및/또는 신장 반응시켜, 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 조립한 것인 토너.
11. 제1항에 있어서, 체적 평균 입경(Dv) 대 수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00∼1.13이고, 평균 원형도가 0.950 이하인 토너 입자가 전체 토너 입자의 20∼80%를 구성하는 것인 토너.
12. 제1항에 있어서, 상기 변성 층상 무기물이 상기 유상 중의 고형분 중에 0.05 중량%∼10 중량% 함유되는 것인 토너.
13. 삭제
14. 제1항에 있어서, 입경이 2 ㎛ 이하의 토너 입자가 전체 토너 입자의 1∼20 개수%인 토너.
15. 제6항에 있어서, 상기 제1 결착 수지에 함유되는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량이 50 중량%∼100 중량%인 토너.
16. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 성분의 THF 가용분의 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 토너.
17. 제6항에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 산가가 1.0∼50.0(KOH mg/g)인 토너.
18. 제6항에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 유리 전이 온도가 35∼65℃인 토너.
19. 제4항에 있어서, 상기 결착 수지 전구체는 활성 수소기를 가지는 화합물과 반응 가능한 부위를 지니고, 상기 결착 수지 전구체의 중합체의 중량 평균 분자량이 3,000∼20,000인 토너.
20. 제1항에 있어서, 산가가 0.5∼40.0(KOH mg/g)인 토너.
21. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 40∼70℃인 토너.
22. 제1항에 있어서, 이성분계 현상제에 사용되는 것인 토너.
23. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너가 포함된 용기로서,

    상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

    상기 토너는 이형화(異形化)되며,

    상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

    상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 것인 토너가 포함된 용기.
24. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너를 함유하는 현상제로서,

    상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

    상기 토너는 이형화(異形化)되며,

    상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

    상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 것인 현상제.
25. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 장치로서,

    상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

    상기 토너는 이형화(異形化)되며,

    상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

    상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 것인 화상 형성 장치.
26. 현상 수단 및 상 담지체를 포함하는 프로세스 카트리지로서, 상기 현상 수단은 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너를 포함하는 현상제를 구비하고,

    상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

    상기 토너는 이형화(異形化)되며,

    상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

    상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 것인 프로세스 카트리지.
27. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립함으로써 제조되는 토너를 함유하는 현상제를 이용하여 화상을 형성하는 화상 형성 방법으로서,

    상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

    상기 토너는 이형화(異形化)되며,

    상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

    상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 것인 화상 형성 방법.
28. 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 포함하는 유상 및/또는 단량체 상을 수계 매체에 분산 및/또는 유화하여 조립하는 토너의 제조 방법으로서,

    상기 토너는 평균 원형도가 0.925 ~ 0.970이고, 상기 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체는 층상 무기물에 있어서의 층간 이온 중 적어도 일부를 유기 이온으로 변성한 층상 무기물을 포함하는 것이며,

    상기 토너는 이형화(異形化)되며,

    상기 토너는 체적 평균 입경이 5.9μm 또는 그 미만이고,

    상기 토너의 체적 평균 입경 (Dv) / 수 평균 입경 (Dn)이 1.13 이하인 것인 토너의 제조 방법.
29. 제28항에 있어서, 유기 용매 중에 적어도 결착 수지, 상기 결착 수지의 전구체, 상기 결착 수지 전구체와 신장 또는 가교하는 화합물, 착색제, 이형제 및 변성 층상 무기물을 용해 또는 분산시키고, 상기 용액 또는 분산액을 수계 매체 중에서 가교 반응 및/또는 신장 반응시켜, 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 평균 원형도가 0.925∼0.970인 분말을 얻는 것인 토너의 제조 방법.
30. 제28항에 있어서, 상기 토너 조성물은 2종 이상의 결착 수지를 함유하는 것인 토너의 제조 방법.
31. 제29항에 있어서, 상기 결착 수지 중 제1 결착 수지는 폴리에스테르 골격을 가지는 수지인 토너의 제조 방법.
32. 제31항에 있어서, 상기 제1 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 토너의 제조 방법.