JP7435280B2 - トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法に関する。

従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像（静電潜像）を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。

この画像形成方法は、可視像化のためのトナーを帯電させる方法により、トナーとキャリアの攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリアを用いずにトナー粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。これまで、高速性、画像再現性を要求されるプリンタ、複写機やこれをベースとした複合機等では、トナー粒子帯電の安定性、立ち上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用されている。

近年、静電荷像現像の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であると認識されており、粒径の揃ったトナーの開発が盛んに行われている。しかしながら、粉体であるトナーはその物理的特性が均一ではなく、トナーの中には充分な帯電能力を有しないトナーが存在する。特に、粒径の大きなトナーは、比表面積が小さいため、キャリアとの摩擦帯電が不充分になって帯電不足となる。さらに、現像装置内の現像剤中のキャリアは長期間の使用にともない帯電能力が低下するために、短時間でトナーを帯電させることが困難となる。このような帯電不足のトナーは、キャリアとの電気的な力による拘束を受けにくいために、装置内に生じる気流に乗って飛散し、装置内を汚染する。

そこで、トナーの帯電能力を向上させるため、一般に帯電制御剤を添加する方法が開示されている。例えば、帯電制御剤として、特許文献１では、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物が開示されている。特許文献２では、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物及び無機陰イオンと無機陽イオンとから形成された無機化合物が開示されている。特許文献３では、湿式で帯電制御剤として、アルコールを含む水中に溶解したフッ素系化合物をトナー表面に付着させることで、帯電制御剤がトナー表面に浸透せず、表面に均一に付着するため、トナーの帯電能力を高めることができる方法が開示されている。これらの帯電制御剤を用いたトナーは、帯電能力が向上するため、粒径が大きなトナーであっても、トナー飛散を抑制することができると考えられる。

一方で近年、画像形成において省エネルギー化、高速化のため、いかに低いエネルギーで定着できるかが重要となっており、画像形成に用いるトナー自身の定着温度を下げた低温定着トナーが必要とされている。

しかし、上記で開示されている帯電制御剤は、帯電能力向上に有効であるが、定着阻害物質であるため低温定着を妨げてしまう課題があった。低温定着との両立のため、帯電制御剤を用いることなく、特にトナー飛散の原因となる粒径の大きなトナーの帯電能力を向上させる技術が必要とされている。

これに対して、特許文献４では、結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有するトナーであって、トナーを蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したＡｌの原子濃度％が所定の範囲であり、トナーの体積平均粒径をＤｖとしたとき、前記トナーのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＡｌ原子濃度％Ａと、前記トナーを４／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｂと、前記トナーを６／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｃとが、所定の関係を満たすトナーが開示されている。特許文献４によれば、良好な低温定着性、クリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善できるとしている。

また、特許文献５では、結着樹脂と、離型剤と、無機鉱物とを含むトナー粒子を有し、前記トナー粒子の表面から４００ｎｍ以内に全離型剤のうち８０％以上の離型剤が存在しており、前記トナー粒子の表面から４００ｎｍ以内に全無機鉱物のうち８０％以上の無機鉱物が存在しているトナーが開示されている。特許文献５によれば、画像抜けの発生を抑制することができるとしている。

しかしながら、従来技術においては、地汚れやトナー飛散による機内汚染を防止し、更に低温定着性を満たすことについては不十分であり、更なる向上が求められている。また、トナー飛散の原因となる粒径の大きなトナーの帯電能力を向上させる点についても依然として更なる向上が求められている。

そこで本発明は、地汚れがなく、トナー飛散による機内汚染のない安定した帯電能力と、良好な低温定着性を有するトナーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤および無機物フィラーを含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
該トナーの前記外添剤を取り除いた状態で、走査型電子顕微鏡を用いて撮影される反射電子像において、前記トナー母体粒子の面積をＳ１、前記トナー母体粒子の表面に露出する前記無機物フィラーの総面積をＳ２としたとき、０．３０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７０であるとともに、前記トナー母体粒子の表面に露出する前記無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２未満であり、
帯電量分布測定器で測定される該トナーの体積平均粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満であり、
帯電量分布測定器で測定される粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ１、粒子径をＤ１とし、前記Ｑ１と前記Ｄ１の比であるＱ１／Ｄ１の平均値をＡとし、かつ、粒子径が６．０μｍ以上８．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ２、粒子径をＤ２とし、前記Ｑ２と前記Ｄ２の比であるＱ２／Ｄ２の平均値をＢとしたとき、
Ｂ／Ａ≧０．７であることを特徴とする。

本発明によれば、地汚れがなく、トナー飛散による機内汚染のない安定した帯電能力と、良好な低温定着性を有するトナーを提供することができる。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。

以下、本発明に係るトナー、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（トナー）
本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤および無機物フィラーを含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
該トナーの前記外添剤を取り除いた状態で、走査型電子顕微鏡を用いて撮影される反射電子像において、前記トナー母体粒子の面積をＳ１、前記トナー母体粒子の表面に露出する前記無機物フィラーの総面積をＳ２としたとき、０．３０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７０であるとともに、前記トナー母体粒子の表面に露出する前記無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２未満であり、
帯電量分布測定器で測定される該トナーの体積平均粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満であり、
帯電量分布測定器で測定される粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ１、粒子径をＤ１とし、前記Ｑ１と前記Ｄ１の比であるＱ１／Ｄ１の平均値をＡとし、かつ、粒子径が６．０μｍ以上８．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ２、粒子径をＤ２とし、前記Ｑ２と前記Ｄ２の比であるＱ２／Ｄ２の平均値をＢとしたとき、
Ｂ／Ａ≧０．７であることを特徴とする。

＜Ｓ２／Ｓ１、標準偏差ＳＤ、粒子径、Ｑ／Ｄ＞
本発明において、トナー母体粒子の表面には無機物フィラーが露出している。無機物フィラーが露出していることで、トナー母体粒子の帯電能力が向上し、外添剤で被覆した場合でも高い帯電能力を維持できる。

トナー母体粒子の表面に露出した無機物フィラーの状態（分散状態などとも称する）については、走査型電子顕微鏡を用いて撮影される反射電子像から観察できる。本発明において、無機物フィラーの露出面積比はトナー母体粒子の面積および無機物フィラーの面積により求められ、トナー母体粒子の面積および無機物フィラーの面積は例えば反射電子像を二値化することで求められる。

本発明では、トナーの外添剤を取り除いた状態で、走査型電子顕微鏡を用いて撮影される反射電子像において、トナー母体粒子の面積をＳ１、トナー母体粒子の表面に露出する無機物フィラーの総面積をＳ２としたとき、０．３０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７０である。Ｓ２／Ｓ１は無機物フィラーの露出度を指標化したものということができ、Ｓ２／Ｓ１が０．３０未満の場合、無機物フィラーの露出面積が小さいため、トナー母体粒子の帯電能力が十分ではなく、トナー飛散などの不具合が生じる。Ｓ２／Ｓ１が０．７０よりも大きい場合、無機物フィラーの露出面積が大きいため、トナー母体粒子に外添剤を十分に付着させることが困難になる。

Ｓ２／Ｓ１が上記の範囲を満たすようにする方法としては、適宜選択することができる。例えば、無機物フィラーの含有量を制御する方法が挙げられる。その他にも、無機物フィラーの粒径を制御する方法や、無機物フィラーを表面処理もしくは有機物で変性させ、トナー母体粒子内での分散状態を制御する方法等が挙げられる。

本実施形態において、トナー母体粒子の表面に露出している無機物フィラーは、微細化されていることが重要である。微細化されていることで、無機物フィラーの比表面積が増し、トナー母体粒子の帯電能力が向上する。トナー母体粒子の表面に露出している無機物フィラーが微細化されているかについては、無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤにより判定することができる。例えば、縦軸を個数、横軸をＳ２とする面積分布を求めたとき、無機物フィラーが微細化されている場合、面積分布における平均値はＳ２の値が小さい方向にシフトする。この場合、標準偏差ＳＤが小さくなる方向になる。また、このときの標準偏差ＳＤが小さい場合、無機物フィラーのＳ２のばらつきが小さく、多くの無機物フィラーが微細化されているということができ、帯電能力がより向上しているといえる。

本実施形態では、走査型電子顕微鏡を用いて撮影される反射電子像において、トナー母体粒子の表面に露出する無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２未満である。前記標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２以上であると、無機物フィラーが十分に微細化されておらず、帯電能力向上の効果が十分ではなく、低温定着性が悪化する等の不具合が生じる。

前記標準偏差ＳＤは０．０２０μｍ^２未満であることが好ましい。この場合、帯電能力をより向上させることができる。

トナー母体粒子の表面に露出する無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２未満となるようにする方法としては、適宜選択することができる。例えば、無機物フィラーの種類を適宜選択する方法が挙げられる。

詳細は後述するが、トナー母体粒子に含まれる無機物フィラーとしては、アルミニウム元素を含むことが好ましい。アルミニウム元素を含有する無機物フィラーは、特にトナー母体粒子の帯電能力を大きく向上させることができる。また、無機物フィラーは、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を用いることが好ましい。有機物イオンにより変性することで、無機物フィラーを偏在させることができる。また、層状無機鉱物とすることで、トナー粒子全体に均一に無機物フィラーを分散配置させることができる。

前記標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２未満となるようにする方法としては、上記の他にも例えば無機物フィラーをトナー母体粒子に分散させる工程において、分散時間や分散の強さを制御する方法等が挙げられる。

ここで、トナーに付着した外添剤を取り除いた状態で、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影する方法について説明する。また、トナー母体粒子の面積Ｓ１、トナー母体粒子の表面に露出する無機物フィラーの総面積Ｓ２、無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤの求め方について説明する。

まず、トナー母体粒子表面の無機物フィラーを観察するために、トナー粒子に付着している外添剤を以下の方法で除去し、トナー母体粒子を得る。その方法としては、ドライウエル水溶液にトナーを加え静置した後、超音波ホモジナイザーで超音波エネルギーを付与し、ろ過、洗浄および乾燥させるものである。以下に具体例を示す。

（１）２００ｍＬの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍＬ、界面活性剤を含有した３３質量％のドライウエル水溶液（商品名：ドライウエル、富士フイルム社製）を４．４ｍＬ添加し、得られた混合液にトナー５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置する。
（２）次に、手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、出力５０％にダイヤルを設定し、下記条件で２分間超音波エネルギーを付与して、分散させる。
［超音波条件］
・振動時間：６０秒間連続
・振幅：２０Ｗ（３０％）
・振動開始温度：２３℃±１．５℃
（３）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した外添剤を除去後、トナーを乾燥させる。これにより、トナーの外添剤を取り除いた状態のトナー母体粒子を得ることができる。

本実施形態において、トナー母体粒子表面の無機物フィラーの分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＵ８２３０、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察する。観察条件は、反射電子像モード、加速電圧は０．８ｋＶとした。反射電子像では、無機物フィラーは高輝度コントラスト部として観察することができる。

次いで、撮影した反射電子像を画像処理ソフトを用いて、二値化し、トナー母体粒子全体の面積Ｓ１［μｍ^２］を求める。また、無機物フィラーの高輝度コントラスト部も同様に二値化することで、高輝度コントラスト部の面積分布から、トナー母体粒子の表面に露出する無機物フィラーの総面積Ｓ２［μｍ^２］を求める。求めたＳ２を用いて無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求め、標準偏差ＳＤ［μｍ^２］を求める。

本実施形態において、帯電量分布測定器で測定されるトナーの体積平均粒子径は４．０μｍ以上６．０μｍ未満であり、４．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。本実施形態において、４．０μｍ以上６．０μｍ未満を選択する理由としては、４．０μｍ未満では、現像装置における長期の攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着してキャリアの帯電能力を低下させることがある。また６．０μｍ以上では、微小ドットの再現性が十分ではなく、高解像で高画質の画像を形成することが困難になる。

また、本実施形態のトナーは帯電量Ｑと粒子径Ｄについて、以下の関係を有している。帯電量分布測定器で測定される粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ１、粒子径をＤ１とし、前記Ｑ１と前記Ｄ１の比であるＱ１／Ｄ１の平均値をＡとし、かつ、粒子径が６．０μｍ以上８．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ２、粒子径をＤ２とし、前記Ｑ２と前記Ｄ２の比であるＱ２／Ｄ２の平均値をＢとしたとき、Ｂ／Ａ≧０．７である。

なお、トナー粒子と称する場合、トナーに含まれる１つのトナー粒子に着目して説明するものである。トナーは複数のトナー粒子を有しているものであるが、厳密に区別せずにトナーとトナー粒子の用語を用いることがある。

トナー粒子の帯電量は粒径に依存する。粒径の大きなトナー粒子は、比表面積が小さいため、キャリアとの攪拌による摩擦帯電がされにくく、短時間で帯電することができない。そのため、現像機内にトナー粒子が供給されたときに、十分に帯電することができず、キャリアに拘束されることがないため、飛散トナーとなりやすい。

一方で、本実施形態のトナーは、微細化された無機物フィラーによって帯電能力が向上しているため、帯電量の粒径依存性が小さく、粒径の大きいトナー粒子であっても高い帯電能力を発揮できる。そのため、本実施形態のトナーは、トナーが現像機内に供給された直後から均一に帯電することができ、飛散トナーの発生を抑制することができる。

本実施形態においては、Ｂ／Ａを求めるにあたり、粒子径が６．０μｍ以上８．０μｍ未満のトナー粒子に着目し、粒子径がこの範囲にあるトナー粒子の電荷量をＱ２、粒子径をＤ２としている。粒子径を６．０μｍ以上８．０μｍ未満としている理由は、以下である。粒子径が６．０μｍ以上のトナー粒子は、比表面積低下による帯電量低下が顕著であるため、上記のように６．０μｍ以上の粒子径に着目している。一方、８．０μｍ以上のトナー粒子は、粒子径が大きいために現像剤機内に留まることが多く、現像されにくいため、８．０μｍ未満のトナー粒子に着目している。

帯電量Ｑと粒子径Ｄの比であるＱ／Ｄ［ｆＣ／μｍ］は、単位径あたりの帯電量を意味しており、本発明者らは、１粒子が持つ帯電量を比較し、トナー粒子全体の帯電量均一性が重要であると考え、Ｂ／Ａ、すなわち、（Ｑ２／Ｄ２の平均値）／（Ｑ１／Ｄ１の平均値）に着目した。Ｂ／Ａ≧０．７である場合、トナー粒子全体の帯電量均一性が高いことを意味するものであり、この場合、トナーの帯電能力が良好になり、飛散トナーを抑制することができる。

Ｂ／Ａ≧０．７にするには、例えば、無機物フィラーの種類を適宜選択する方法が挙げられ、上記と同様に、アルミニウム元素を含有する無機物フィラーや、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を用いることが好ましい。これにより、無機物フィラーを粒子全体に均一に分散配置させることができ、トナー粒子の帯電能力を良好にすることができる。

また、Ｂ／Ａ≧０．９であることが好ましく、この場合、飛散トナーをより抑制することができる。更に、本実施形態においては、前記無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０２０μｍ^２未満であり、かつ、Ｂ／Ａ≧０．９であることを同時に満たすことがより好ましい。この場合、飛散トナーをより抑制することができる。

トナーの体積平均粒子径［μｍ］、トナー粒子の電荷量Ｑ［ｆＣ］、粒子径Ｄ［μｍ］は、帯電量分布測定器で測定することにより求める。帯電量分布測定器としては、Ｅ－ｓｐａｒｔ装置（ホソカワミクロン社製）を用いて行う。測定方法の一例を以下に示す。

トナー濃度が７質量％となるようにキャリアと混合した現像剤を円筒状容器（２５ｍｍφ×３０ｍｍ長）に入れ、２８０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌させる。次いで、その現像剤をＥ－ｓｐａｒｔ装置のディスク上に磁気的に付着させ、その現像剤にエアーをブローしてキャリアからトナーを分離し、そのトナーの電荷量と粒径を測定する。
Ｅ－ｓｐａｒｔ装置での測定条件は、窒素ガス流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧とする。測定総粒子数は、例えば３０００個とする。粒子の真比重は１．２ｇ／ｃｍ^３とする。

＜製造方法およびトナー材料＞
次に、本実施形態におけるトナーの製造方法およびトナーの材料について説明する。
本実施形態のトナーは、結着樹脂、着色剤および無機物フィラーを含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含む。トナー母体粒子には、例えばヘンシェルミキサーなどを用いて外添剤を混合付着させる。また、トナー母体粒子は、必要に応じてその他の成分（離型剤、界面活性剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、滑剤、研磨剤等）を含有することができる。

＜＜無機物フィラー＞＞
無機物フィラーとしては、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウムなどから選ばれる１種類以上を単独で、または複数組み合わせて用いることができる。これらの無機フィラーは、シランカップリング剤や界面活性剤、金属石鹸などで表面処理等されていてもよく、また、分級等により所望の粒子径分布に調整されたものを使用してもよい。

トナー母体粒子に含まれる無機物フィラーとしては、アルミニウム元素を含むことが好ましい。アルミニウム元素を含有する無機物フィラーは、特にトナー母体粒子の帯電能力を大きく向上させることができる。また、無機物フィラーは、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を用いることが好ましい。有機物イオンにより変性することで、無機物フィラーを偏在させることができる。また、層状無機鉱物とすることで、粒子全体に均一に分散配置させることができる。

本実施形態において、層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には、特表２００３－５１５７９５号公報、特表２００６－５００６０５号公報および特表２００６－５０３３１３号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションと言う。

層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。

層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化させにくくなることがある。これに対して、層状無機鉱物を変性することにより、親水性が高くなり、トナーを異形化させやすくなる。このような変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、トナー母体粒子全体に均一に分散配置させることができる。また、良好な電荷調節機能を果たすと共に、低温定着性も向上させることができる。

本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。一方、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。

前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。

前記有機物イオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１～Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１～Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８～Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。

層状無機鉱物を、少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物および／またはトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。

一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトおよびこれらの混合物等が挙げられる。中でも、アルミニウム元素は帯電能力の向上に効果があるため、アルミニウム元素を含むモンモリロナイトまたはベントナイトが好ましい。

一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。

また、一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。

Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｎＯＳＯ_３Ｍ ・・・一般式（１）

［式（１）中、Ｒ_１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ_２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］

無機物フィラーの含有量としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。例えば、トナー母体粒子中、０．０５～５質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましい。上記範囲の場合、トナーの帯電能力を向上させることができる。

＜＜結着樹脂＞＞
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

この中でも、トナーの製造用のトナー材料である樹脂成分（樹脂相）には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可撓性を有しているポリエステル（ポリエステル樹脂）が好ましい。また、このようなポリエステルにさらに他の樹脂を組み合せて用いてもよい。

ポリエステルとしては、例えば、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。

－未変性ポリエステル－
結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いることができる。そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂とすることができる。

本発明で好ましく用いることができるポリエステルとは、下記一般式（２）で表されるポリオールの１種若しくは２種以上と、下記一般式（３）で表されるポリカルボン酸の１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させてポリエステル化したものである。

Ａ－（ＯＨ）_ｍ ・・・一般式（２）

［式（２）中、Ａは炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２～４の整数を表す。］

Ｂ－（ＣＯＯＨ）_ｎ ・・・一般式（３）

［式（３）中、Ｂは炭素数１～２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２～４の整数を表す。］

前記一般式（２）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。

前記一般式（３）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。

－非結晶性ポリエステル－
本発明において、結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステルを用いることが好ましい。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋および／または伸長反応させて得られる変性ポリエステルと未変性のポリエステルは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性および耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステルと未変性のポリエステルのポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステルとして、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステルも未変性であれば、用いることができる。

未変性のポリエステルの酸価は、通常、１～５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５～３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

未変性のポリエステルの水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１～２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶媒でフラスコの壁を十分に洗う。

さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）および電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。

このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
ｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

－変性ポリエステル－
変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）、および該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体（例えば、ポリエステル）を含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。

－－活性水素基含有化合物と反応可能な重合体－－
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称する）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステルが特に好ましい。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。

プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性および定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。

ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ウレア結合生成基含有ポリエステル（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。

イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。

ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、またはジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物が好ましい。

ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

アルキレングリコールとしては、炭素数２～１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。

アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２～１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２～１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。

３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３～８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。

ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１～１０が好ましく、１００：０．０１～１がより好ましい。

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。

ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４～２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８～２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３～８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９～２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１～１０が好ましく、１００：０．０１～１がより好ましい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１～１／１であるのが好ましく、１．５／１～１／１であるのがより好ましく、１．３／１～１．０２／１であるのが特に好ましい。

ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。０．５質量％以上であると、耐ホットオフセット性が悪化することを抑制でき、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させやすくなる。４０質量％以下であると、低温定着性を向上させることができる。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン－４，４'－ジイソシアネート、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルジフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４'－ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス－イソシアナトアルキル－イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル－イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル（例えば水酸基含有ポリエステル）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステルにおける水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、５／１～１／１であるのが好ましく、４／１～１．２／１でるのがより好ましく、３／１～１．５／１であるのが特に好ましい。イソシア混合当量比が、５／１以下であると、低温定着性を向上させることができ、１／１以上であると、耐オフセット性が悪化することを抑制できる。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５～４０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましい。０．５質量％以上であると、耐ホットオフセット性が悪化することを抑制でき、耐熱保存性と低温定着性とを両立させやすくなる。４０質量％以下であると、低温定着性を向上させることができる。

イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２～５がより好ましく、１．５～４がより好ましい。イソシアネート基の平均数が１以上であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなることを抑制し、耐ホットオフセット性が悪化することを抑制できる。

活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００～４０，０００が好ましく、４，０００～３０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上であると、耐熱保存性が悪化することを抑制でき、４０，０００以下であると、低温定着性が悪化することを抑制できる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５～０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０～２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．または東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、および４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

なお、ウレア変性ポリエステルは、未変性のポリエステル以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステルと併用することができる。

トナー組成物がウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを含有する場合、変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造することができる。

一例として、ウレア変性ポリエステルを製造する方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０～２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次に、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを４０～１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０～１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常、１０００～１００００が好ましく、１５００～６０００がより好ましい。

なお、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる場合およびイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。

溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。また、未変性のポリエステルを併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステルの反応後の溶液に混合してもよい。

－結晶性ポリエステル－
本発明のトナー母体粒子には、エステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。このような結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数２～１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－８オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２～１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２～１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４－ブタン二酸、１，６－ヘキサン二酸、１，８－オクタン二酸、１，１０－デカン二酸、１，１２－ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。

結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、トナー母体粒子表面に存在するワックス（離型剤）によるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。

前記結晶性ポリエステルの含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して１質量部～３０質量部であることが好ましい。１質量部以上であると、低温定着性が低下することを抑制できる。３０質量部以下であると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多くなりすぎることを防ぎ、感光体、その他部材の汚染による画像品質が低下することを抑制でき、また現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を抑制することができる。また、トナーの表面性状が悪化することを抑え、キャリアが汚染されて長期に渡り十分な帯電性を維持することができなくなることを抑制し、更に、環境安定性が阻害されることを抑制できる。

本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、未変性ポリエステル、変性ポリエステルなどの非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、結着樹脂前駆体等を併用してもよいが、さらにこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。

結着樹脂成分として、ポリエステルを含有する場合、ポリエステルを結着樹脂成分中５０質量％以上含有することが好ましい。ポリエステルの含有量が５０質量％以上であると、低温定着性が低下することを防止できる。結着樹脂成分のいずれもがポリエステルであることが特に好ましい。

－ポリエステル以外の結着樹脂成分－
ポリエステル以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

＜＜着色剤＞＞
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。トナー母体粒子中、１～１５質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。１質量％以上であると、トナーの着色力が低下することを抑え、１５質量％以下であると、トナー中での顔料の分散不良を抑制し、着色力の低下およびトナーの電気特性の低下を抑制できる。

樹脂粒子分散液、無機物フィラー分散液、着色剤分散液、および離型剤分散液を混合する場合の着色剤の含有量は、着色剤分散液中、５０質量％以下が好ましく、２～４０質量％がより好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。

このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

＜＜界面活性剤＞＞
油相／水相法における乳化乃至分散において溶解、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤の例として以下に示すようなものが挙げられる。
なお、界面活性剤としては後述の乳化凝集法で示すようなアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の例もある。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２～１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３－［ω－フルオロアルキル（炭素数６～１１）オキシ］－１－アルキル（炭素数３～４）スルホン酸ナトリウム、３－［ω－フルオロアルカノイル（炭素数６～８）－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１～２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７～１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４～１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６～１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３（旭硝子社製）；フローラドＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ－１０１、ＤＳ－１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ－１１０、Ｆ－１２０、Ｆ－１１３、Ｆ－１９１、Ｆ－８１２、Ｆ－８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ－１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ－１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。

高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類等が挙げられる。

酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
また、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物等が挙げられる。

クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。
また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。

ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。

セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。

＜＜離型剤＞＞
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好になる。

離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適に挙げられる。ロウ類およびワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ローライスワックス等の植物系ワックス；ミツローラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトローラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～１２０℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましい。５０℃以上であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることを抑制でき、１２０℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットが生じることを抑制しやすくなる。

離型剤の溶融粘度としては、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５～１０００ｃｐｓが好ましく、１０～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ以上であると、離型性が低下することを抑制でき、１，０００ｃｐｓ以下であると、耐ホットオフセット性や低温定着性が向上する。

離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子中４０質量％以下が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。４０質量％以下であると、トナーの流動性が悪化することを抑制できる。

＜＜流動性向上剤＞＞
トナー母体粒子および添加剤などのトナー組成分として流動性向上剤が適宜用いられる。流動性向上剤とは、トナー組成分（例えば、粒子）の表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことでありる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカや、酸化チタンなどの粒子は、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

＜＜クリーニング性向上剤＞＞
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１～１μｍのものが好適である。

＜＜磁性材料＞＞
磁性材料としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などを使用することができる。

＜＜滑剤＞＞
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。

＜＜研磨剤＞＞
研磨剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。

その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には、トナー母体粒子中、０．１～２質量％が好ましく、０．２～１質量％がより好ましい。

＜外添剤＞
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを含む。トナー母体粒子には、例えばヘンシェルミキサーなどを用いて外添剤を混合付着させる。
外添剤としては、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として適宜使用される。なお、無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。

無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、リン酸三カルシウム等からなる微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。

外添剤の添加量としては、適宜変更することができる。例えば、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～７質量部添加させることが好ましい。

＜＜トナーの製造方法＞＞
本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の製造方法としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕法や重合法である乳化凝集法や溶解懸濁法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する（油相／水相法）方法が挙げられるが、特に溶解懸濁法が適している。

本発明のトナー母体粒子としては、例えば、有機溶媒中に少なくともポリエステルおよび／または結着樹脂前駆体（変性ポリエステル）、着色剤、離型剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体（水相）中に分散させて、得られた油相／水相（Ｏ／Ｗ）型分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものが好ましい。また、前記Ｏ／Ｗ型分散液（乳化分散液）を得る際に、前記油相に、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体からなる水相中に分散させることが好ましい。更に、前記乳化分散液中で前記結着樹脂成分を架橋反応および／または伸長反応させることが好ましい。

つまり、前記トナー母体粒子は、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および／または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることが好ましい。また、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体は、結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含むことが好ましい。

以下に、本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の製造に用いられる原料および製造方法について、例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。以下、溶解懸濁法や乳化凝集法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する場合（油相／水相法）について例を挙げて説明する。

本発明のトナー母体粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕法や重合法である乳化凝集法や溶解懸濁法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する（油相／水相法）方法が挙げられるが、小粒径化、Ｄｖ／Ｄｎの小さいトナーを得るためには溶解懸濁法が好適に用いられる。

各々の製法としては、具体的には以下のようにして製造することができる。

－粉砕法－
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融・混練し、粉砕、分級等することにより、トナー母体粒子を得る方法である。
なお、該粉砕法の場合、トナーの平均円形度を調整する目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて付与することができる。

トナー材料を含む油相を水系媒体からなる水相中に分散させて造粒する油相／水相法としては、溶解懸濁法や乳化凝集法などが挙げられ、それぞれ以下のように製造される。

－溶解懸濁法－
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の製造方法においては、結着樹脂または結着樹脂原料と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散させて形成した溶解物または分散物（油相）を、水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製して造粒される。

トナー母体粒子の製造方法においては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液（油相）を、水系媒体（水相）中に乳化乃至分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて造粒することが好ましい。水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させることにより、後述する接着性基材を生成させることが好ましい。

特に、トナー母体粒子としては、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および／または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることが好ましい。活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を架橋反応および／または伸長反応させたポリマーは変性ポリエステルであり、接着性基材としての機能を有する。

トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製される。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステルや、離型剤、着色剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。

トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製することが好ましい。
溶解乃至分散工程においては、無機物フィラーを微分散状態とするため、分散機を用いることが好ましい。分散機としては特に制限はないが、高速回転せん断型分散機や、メディア型分散機などがある。本発明のトナー粒子製造方法としては、特に材料の微細化に優れた点からメディア型分散機が好ましい。メディア型分散機は、金属またはセラミック等の材質でできた微小なビーズを分散室内で撹拌し、それらビーズ同士の衝突によって分散液中の材料を微細に分散する原理をもった分散機である。
なお、有機溶媒は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去することが好ましい。

トナー材料を溶解乃至分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。トナー材料１００質量部に対し４０～３００質量部が好ましく、６０～１４０質量部がより好ましく、８０～１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。

また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。

水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（結着樹脂）が生成する。

乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去としては、例えば（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。

有機溶媒の除去が行われるとトナー母体粒子が形成される。形成されたトナー母体粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

次いで、トナー母体粒子表面に外添剤を添加してトナーを得る。

－乳化凝集法－
トナー材料を含む油相、またはモノマー相を、水系媒体（水相）に分散および／または乳化して造粒し、トナー母体粒子を得る乳化重合凝集法がある。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子を製造する場合に、乳化重合凝集融合法を適用すると、本発明の目標とする特性が得やすい。すなわち、乳化重合により作製した樹脂粒子分散液と、無機物フィラー（少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が好ましい）、着色剤、離型剤等を分散した分散液とを共にヘテロ凝集させ、その後融合合一させる乳化重合凝集融合法（略称、乳化凝集法）で製造すると、本発明の目標とする特性が得られやすくなる。

乳化重合凝集融合法は、乳化重合法で調製した樹脂粒子分散液と、無機物フィラー、着色剤分散液と、必要に応じ離型剤分散液を混合し、樹脂粒子と無機物フィラーと着色剤とを凝集させて、凝集粒子を形成する凝集粒子分散液の調製工程（以下「凝集工程」と称することがある）、および凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。

凝集工程においては、樹脂粒子分散液、無機物フィラー、着色剤分散液、必要に応じて離型剤分散液を互いに混合し、樹脂粒子などを凝集して凝集粒子を形成する。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に凝集粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。融合工程においては、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融する。

融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。さらに凝集粒子分散液に無機物フィラー分散液を添加混合して凝集粒子の表面に無機物フィラーを均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。

また、無機物フィラーの付着を強固なものにするために、無機物フィラーを付着させた後に、その他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。これらの付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合し、融合粒子を形成する。

融合工程で融合された融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去し、これを乾燥して粉体としてのトナー母体粒子を得る。

洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を融合粒子に対して数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。

次いで、乾燥して得られたトナー母体粒子表面に外添剤を添加してトナーを得る。

本発明では、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の分散性の安定化のために、乳化剤である前記有機酸金属塩の脂環式化合物をそのまま用いることができる。しかし、着色剤分散液、離型剤分散液のｐＨによる安定性等により、必ずしも塩基性条件下で安定でない場合、また樹脂粒子分散液の経時安定性の理由により、若干量の界面活性剤を用いることができる。

その界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。

これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明のトナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクローライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクローライド、ジステアリルアンモニウムクローライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクローライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクローライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクローライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクローライド、アルキルトリメチルアンモニウムクローライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。

界面活性剤の各分散液中における含有量は、本発明の特徴を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には樹脂粒子分散液の場合、０．０１～１質量％が好ましい。より好ましくは０．０２～０．５質量％であり、更に好ましくは０．１～０．２質量％である。０．０１質量％以上であると、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態の場合に、凝集を生じることを抑制できる。

着色剤分散液、離型剤分散液の場合の界面活性剤の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～０．２質量％が更に好ましい。凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、０．０１質量％以上であると、特定粒子の遊離が生じることを抑制できる。１０質量％以下であると、粒子の粒度分布が広くなる、粒子径の制御が困難になるなどの問題を抑制できる。

本発明において、樹脂粒子分散液、無機物フィラー分散液、着色剤分散液、離型剤分散液およびその他の成分の分散液の分散媒として、例えば水系媒体などが使用される。水系媒体の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

凝集粒子分散液を調製する工程においては、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加してもよい。

凝集剤としては、１価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮すると、性能、使用の点で無機酸の金属塩が好ましい。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、１価の場合は３質量％以下が好ましく、２価の場合は１質量％以下が好ましく、３価の場合は０．５質量％以下が好ましい。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤または本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよい。情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。本発明の二成分現像剤は前記本発明のトナーを備えることを特徴としており、現像剤に含まれるキャリアは特に限定されるものではない。

＜キャリア＞
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、例えば、マンガン－ストロンチウム（Ｍｎ－Ｓｒ）系材料、マンガン－マグネシウム（Ｍｎ－Ｍｇ）系材料、鉄粉、マグネタイト、銅－ジンク（Ｃｕ－Ｚｎ）系などが挙げられる。樹脂層の材料は、特に制限はなく公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、地汚れがなく、トナー飛散による機内汚染のない安定した帯電能力と、良好な低温定着性を有する。

（画像形成方法および画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する。更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段（帯電手段と露光手段）と、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。

本発明のトナーは、トナーの帯電能力が充分高く、地汚れが少ない画像を形成し、機内のトナー飛散がなく、低温定着を発揮できるため、本発明の画像形成方法、画像形成装置によれば、高速高信頼化が要求される画像形成方式に対応することができ、異常画像の発生がなく、高品質の画像を提供することができる。

－静電潜像形成工程および静電潜像形成手段－
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

－現像工程および現像手段－
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

－転写工程および転写手段－
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

－定着工程および定着手段－
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。

前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程および定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

－その他の工程およびその他の手段－
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図１に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。

また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に説明のない限り「部」とあるのは質量部を表す。

（実施例１）
＜トナーの製造＞
＜＜トナー母体粒子Ａの製造＞＞
－結晶性ポリエステルの合成－
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６－アルカンジオール２３００ｇ、フマル酸２５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル１］を得た。

－非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成－
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。ここで、［非結晶性ポリエステル１］は未変性ポリエステルに相当する。

－ポリエステルプレポリマーの合成－
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量Ｍｎが２１００、重量平均分子量Ｍｗが９５００、ガラス転移温度Ｔｇが５５℃、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ここで、［中間体ポリエステル１］は未変性ポリエステルに相当する。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。ここで、［プレポリマー１］は変性ポリエステルであり「活性水素基含有化合物」に相当する。

－ケチミンの合成－
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。ここで、［ケチミン化合物１］は「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」に相当する。

－マスターバッチ（ＭＢ）の合成－
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、［非結晶性ポリエステル１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。

－油相の作製－
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１２パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸ、無機物フィラーの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液を１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

－結晶性ポリエステル分散液の作製－
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。

－有機微粒子エマルションの合成－
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ－９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

－水相の調製－
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

－乳化・脱溶剤－
［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を１２０．１部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで６０秒間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

－洗浄・乾燥－
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
次いで、［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。

＜＜外添処理＞＞
［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に対して、シリカ粒子としてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目にシリカ粒子のみ添加して混合、２段目に酸化チタンを追加して混合。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、［トナー１］を得た。

（実施例２）
実施例１の［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を６パスに変更した以外は、実施例１同様に作製し、［トナー２］を得た。

（実施例３）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを５部に変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー３］を得た。

（実施例４）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを２５部に変更し、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を１８パスに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー４］を得た。

（実施例５）
実施例１の無機物フィラーをジメチルステアリルベンジルアンモニウムで変性したベントナイトに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー５］を得た。

（実施例６）
実施例１の無機物フィラーをカオリンクレーに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー６］を得た。

（実施例７）
実施例１の無機物フィラーを硫酸バリウムに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー７］を得た。

（実施例８）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラーの種類を硫酸バリウム、仕込み量を３０部に変更し、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を１８パスに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー８］を得た。

（実施例９）
スチレン３０部にカーボンブラック１５部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を加え、チッ素置換後８０℃で６時間加熱した。冷却後、スチレン９２部、メタクリル酸ｎブチル５３部を加え、均一に溶解した。このカーボンブラック分散液にカルナウバワックス１０部、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）５部を加え、ボールミルで４０時間分散した。この分散液４０部に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部を添加し、油相を調整した。
一方、イオン交換水１６０部に、リン酸カルシウム６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を溶解し、水相を調整した。
次いで、油相を水相に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で４０００ｒｐｍで１０分分散した後、撹拌装置、冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素置換後６０℃で８時間加熱撹拌した。重合後、減圧濾過による水洗を３回行った後、４０℃で真空乾燥を行い、［トナー９］を得た。

（比較例１）
実施例１の［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を２パスに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー１０］を得た。

（比較例２）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを２５部に変更し、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を２パスに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー１１］を得た。

（比較例３）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを２部に変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー１２］を得た。

（比較例４）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを８０部に変更し、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を１８パスに変更した以外は、実施例１と同様に作製し、［トナー１３］を得た。

（比較例５）
実施例１の水相調製工程において、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業製）を１３部に変更した以外は実施例１と同様に作製し、［トナー１４］を得た。

（比較例６）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを１部に変更し、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を２４パスとした以外は実施例１と同様に作製し、［トナー１５］を得た。

（比較例７）
実施例１の油相作製工程において、無機物フィラー（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）の仕込みを８０部とし、［顔料・ＷＡＸ・無機物フィラー分散液１］の分散工程において、分散パス条件を４８パスとした以外は実施例１と同様に作製し、［トナー１６］を得た。

上記のようにして得た実施例および比較例の［トナー１～１６］のトナー構成、物性について、下記表１に示した。測定は以下のようにした。

（測定）
＜Ｓ２／Ｓ１および標準偏差ＳＤ＞
まず、トナー母体粒子表面の無機物フィラーを観察するために、［トナー１～１６］に対して、付着している外添剤を以下の方法で除去し、トナー母体粒子を得た。
（１）２００ｍＬの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍＬ、界面活性剤を含有した３３質量％のドライウエル水溶液（商品名：ドライウエル、富士フイルム社製）を４．４ｍＬ添加し、得られた混合液にトナー５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置した。
（２）次に、手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、出力５０％にダイヤルを設定し、下記条件で２分間超音波エネルギーを付与して、分散させた。
［超音波条件］
・振動時間：６０秒間連続
・振幅：２０Ｗ（３０％）
・振動開始温度：２３℃±１．５℃
（３）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した外添剤を除去後、トナーを乾燥させた。これにより、トナーの外添剤を取り除いた状態のトナー母体粒子を得た。

トナー母体粒子表面の無機物フィラーの分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＵ８２３０、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。観察条件は、反射電子像モード、加速電圧は０．８ｋＶとした。
撮影した反射電子像を画像処理ソフトを用いて、二値化し、トナー母体粒子全体の面積Ｓ１を求めた。また、無機物フィラーの高輝度コントラスト部も同様に二値化することで、高輝度コントラスト部の面積分布から、トナー母体粒子の表面に露出する無機物フィラーの総面積Ｓ２を求めた。求めたＳ２を用いて無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求め、標準偏差ＳＤ［μｍ^２］を求めた。

＜粒子径および帯電量比Ｂ／Ａ＞
［トナー１～１６］の体積平均粒子径［μｍ］、電荷量Ｑ［ｆＣ］、粒子径Ｄ［μｍ］の測定は、帯電量分布測定器としてＥ－ｓｐａｒｔ装置（ホソカワミクロン社製）を用いて行った。測定方法を以下に示す。
［トナー１～１６］のトナー濃度が７質量％となるようにキャリアと混合した現像剤を円筒状容器（２５ｍｍφ×３０ｍｍ長）に入れ、２８０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌させた。次いで、その現像剤をＥ－ｓｐａｒｔ装置のディスク上に磁気的に付着させ、その現像剤にエアーをブローしてキャリアからトナーを分離し、そのトナーの電荷量と粒径を測定した。
Ｅ－ｓｐａｒｔ装置での測定条件は、窒素ガス流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧とした。測定総粒子数は、３０００個とし、粒子の真比重は１．２ｇ／ｃｍ^３とした。

帯電量分布測定器で測定される粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ１、粒子径をＤ１とし、Ｑ１とＤ１の比であるＱ１／Ｄ１の平均値Ａを求めた。また、粒子径が６．０μｍ以上８．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ２、粒子径をＤ２とし、Ｑ２とＤ２の比であるＱ２／Ｄ２の平均値Ｂを求めた。

（評価）
［トナー１～１６］について、以下の評価（トナー飛散、地汚れ、低温定着性）を実施し、総合判断した。結果を表１にまとめて示した。
トナー飛散、地汚れは、Ｒｉｃｏｈ製 ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００にて、前記実施例、比較例のトナーを用い、画像面積率５％チャート連続５０，０００枚出力耐久試験を実施した。該出力耐久試験の実施前と、実施後の比較を行い、目視による評価を実施した。

＜トナー飛散＞
装置内のトナー汚染状態を目視にて評価した。評価基準は下記とした。評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。

〔評価基準〕
◎：汚染なし
○：現像部近くには汚染が見られるが、マシン排気口には汚染なし
△：マシン排気口汚染あり
×：マシン排気口汚染あり、画像に飛散トナーが付着した

＜地汚れ＞
転写紙上における地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。評価基準は下記とした。評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。

〔評価基準〕
◎：なし
○：ほとんどなし、気にならないレベル
△：部分的に汚れが見られる
×：全面に見られる

＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０～１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅を３ｍｍとした。なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は１３０℃程度である。
評価基準は以下とした。評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。

〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２０℃未満
○：定着下限温度が１２０℃以上１２５℃未満
△：定着下限温度が１２５℃以上１３０℃未満
×：定着下限温度が１３０℃以上

＜総合判断＞
総合判断の基準は次の通りとした。評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。

〔評価基準〕
×：上記で評価した３項目において１つでも×がある
△：上記３項目において１つでも△がある
○：上記３項目において×および△が１つもない
◎：総合判断が○のもののうち上記３項目において◎が２以上のもの

上記に示す通り、Ｓ２／Ｓ１、標準偏差ＳＤ、粒子径、Ｂ／Ａについて所定の要件を満たす本発明のトナーは、地汚れ、トナー飛散、低温定着性の評価において合格であった。

特に、無機物フィラーとしてアルミニウム元素を含む層状無機鉱物を含有した実施例１～５は、トナー飛散評価、地汚れ評価において、◎または〇の良好な結果を得た。実施例６および７では、無機物フィラーを層状無機鉱物以外としたが、トナー飛散評価が△となり、層状無機鉱物を含有したトナーと比較してやや劣位であった。

一方で、比較例１は、無機物フィラーの微細化が十分ではなく、トナー飛散評価、地汚れ評価が×であった。
比較例２は、無機物フィラー仕込み量を増やしているため、トナー飛散評価、地汚れ評価は良好であるが、低温定着性評価が×であった。
比較例３は、トナー母体粒子の表面に露出している無機物フィラーの量が少ないためトナー飛散評価、地汚れ評価が×であった。
比較例４は、無機物フィラーが微細化されているものの、トナー母体粒子表面に露出している無機物フィラー量が多すぎるため、低温定着性評価が×であった。
比較例５は、トナー粒子作製の界面活性剤量を減らしているため、６．０μｍ以上～８．０μｍ未満のトナー粒子が増えた。無機物フィラーの微細化は十分であるが、Ｂ／Ａが十分ではないため、トナー飛散評価、地汚れ評価、低温定着性評価が×であった。
比較例６は、無機物フィラーは微細化されているものの、含有量が少なすぎるため、トナー飛散評価、地汚れ評価が×であった。
比較例７は、無機物フィラーは微細化されているものの、含有量が多すぎるため、低温定着評価が×であった。

本発明によれば、高速高信頼化が要求される画像形成方式に対応し、トナーの帯電能力が充分高く、地汚れが少ない画像を形成し、機内のトナー飛散がなく、低温定着を発揮することができる。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特許第４００４０８０号公報 特許第３１３５５０７号公報 特許第４３６４８１２号公報 特開２０１７－１６７３７０号公報 特開２０１７－０４４７９０号公報

Claims (7)

1. 結着樹脂、着色剤および無機物フィラーを含有するトナー母体粒子と、外添剤とを含むトナーであって、
   該トナーの前記外添剤を取り除いた状態で、走査型電子顕微鏡を用いて撮影される反射電子像において、前記トナー母体粒子の面積をＳ１、前記トナー母体粒子の表面に露出する前記無機物フィラーの総面積をＳ２としたとき、０．３０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７０であるとともに、前記トナー母体粒子の表面に露出する前記無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０４０μｍ^２未満であり、
   帯電量分布測定器で測定される該トナーの体積平均粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満であり、
   帯電量分布測定器で測定される粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ１、粒子径をＤ１とし、前記Ｑ１と前記Ｄ１の比であるＱ１／Ｄ１の平均値をＡとし、かつ、粒子径が６．０μｍ以上８．０μｍ未満のトナー粒子の電荷量をＱ２、粒子径をＤ２とし、前記Ｑ２と前記Ｄ２の比であるＱ２／Ｄ２の平均値をＢとしたとき、
   Ｂ／Ａ≧０．７であることを特徴とするトナー。
2. 前記無機物フィラーの総面積Ｓ２の面積分布を求めたときの標準偏差ＳＤが０．０２０μｍ^２未満であり、
   前記Ｂ／ＡがＢ／Ａ≧０．９であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記無機物フィラーは、アルミニウム元素を含む層状無機鉱物であって、層間のイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のトナー。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
6. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
   前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
   前記トナーが、請求項１～４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
7. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
   前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
   前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
   該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有し、
   前記トナーが、請求項１～４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

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