JP2023136124A - トナー、現像剤、トナー収容ユニット、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、製造歩留りが良好であり、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性に優れたトナーを提供する。【解決手段】本発明に係るトナーは、結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、前記トナーの粒子断面を観察して、前記無機フィラーを構成する、ＡＬ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＴｉを含む構成元素をマッピングした際、前記無機フィラーの何れかの構成元素の最大径が２．０μｍ以上であるドメインが存在する粒子数の割合が、観察した前記トナーの粒子総数の１０％以下であり、前記トナーの体積平均粒径が、６．０μｍ以下であり、体積平均粒径の個数平均粒径に対する比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．１５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

画像形成装置に用いられるトナーには、定着時の消費電力を抑えて省エネルギー化を図ると共に、製造後の保管時や運搬時における高温高湿に対する耐性を高めるため、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。また、トナーには、画像形成装置に用いられる現像機等の機内汚染を抑えると共に画像の高画質化を図るため、トナーの飛散を改善することが要求されている。

低温定着性及び耐熱保存性を有し、トナーの飛散による機内汚染性を低減したトナーとして、例えば、スチレンアクリル樹脂及び結晶性樹脂を結着樹脂として含有し、結晶性樹脂が、炭素数が異なる２種類の脂肪族ジオールを所定の割合で含有するアルコール成分とカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂部分を含む電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１の電子写真用トナーでは、結晶性樹脂をスチレンアクリル樹脂中に微分散して内包することで、低温定着性と耐熱保存性を両立すると共に、定着画像の耐擦過性を向上させてトナーの飛散量を改善している。

しかしながら、特許文献１では、トナーの転写性及び粒径分布については検討されていない。電子写真用トナー等の一般的な画像形成装置に用いられるトナーの帯電特性は、一般に粒径によって変化する。そのため、トナーの粒径分布を狭小化することによって、トナー粒子の帯電量分布も狭小化され、画像形成装置内でトナーをより理想通りの制御に近づけることができ、トナーの転写性の向上及び機内汚染の抑制が図れる。

また、一般に、トナーには、低温定着性及び耐熱保存性を向上させるために、無機化合物のフィラーをトナーに内包させる場合がある。この場合、重合法等、水系媒体中で造粒する製造プロセスの場合、無機フィラーは樹脂溶解液中に分散させるが、分散性を良くするために予め樹脂と無機フィラーを混練したマスターバッチを樹脂溶解液に投入する方法がある。しかしながら、分散が十分でないと、無機フィラーが数μｍの凝集状態でトナー粒子内に存在し、帯電特性や硬度等がトナー粒子によってばらつき、現像機内においてトナーの粒径を制御することが難しい。トナーの粒径分布がブロードになり。帯電量分布もブロードになるため、転写性の悪化やプリンター機内の汚染が発生しやすくなる。

さらに、狙いよりも大きな粒径のトナーは異常画像の原因となるため、分級工程や篩処理によって除去する必要があり、製造歩留りが低下してしまう。

本発明の一態様は、製造歩留りが良好であり、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性に優れたトナーを提供することを目的とする。

本発明に係るトナーの一態様は、
結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーの粒子断面を観察して、前記無機フィラーを構成する、ＡＬ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＴｉを含む構成元素をマッピングした際、前記無機フィラーの何れかの構成元素の最大径が２．０μｍ以上であるドメインが存在する粒子数の割合が、観察した前記トナーの粒子総数の１０％以下であり、
前記トナーの体積平均粒径が、６．０μｍ以下であり、
体積平均粒径の個数平均粒径に対する比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．１５以下である。

本発明によれば、製造歩留りが良好であり、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

一実施形態に係るトナーにおけるＡｌのＥＤＸ画像の一例を示す図である。 一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図４の画像形成装置の部分拡大図である。 一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜トナー＞
一実施形態に係るトナー（トナー粒子ともいう）について説明する。一実施形態に係るトナーは、結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー母体粒子を含み、トナー母体粒子から構成されてもよい。

一実施形態に係るトナー中における無機フィラーの存在状態は、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、トナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することで確認することができる。また、ＦＩＢ－ＳＴＥＭ（ＨＤ－２０００、日立製作所製）を用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、トナーの断面を観察してもよい。

一実施形態に係るトナー中の無機フィラーの凝集状態は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、無機フィラーを構成する、ＡＬ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＴｉを含む構成元素をマッピングして無機フィラーのドメイン径を測定することで評価することができる。本実施形態では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察におけるＥＤＸにより評価することができる。

（トナー粒子内の無機フィラーのドメイン径の測定）
カーボンテープ上にトナーを固定し、チャージアップ防止用にカーボンコートした試料に対して、ＳＥＭとＥＤＸにて観察する。観察条件は、日立製ＳＵ８２３０のＳＥＭとＢｒｕｋｅｒ社製のＥＤＸ ＸＦＬａｓｈ ＦＬａｔＱＵＡＤ ５０６０Ｆを用いて、加速電圧３～１０ｋＶ（フィラー種によって適切な電圧を選択）、倍率４０００倍で、トナー作製に使用した無機フィラーの構成元素のうち何れか一種のＥＤＸ像を２０以上のトナー粒子に対して得る。この該元素の検出画像を、画像編集ソフト（旭化成エンジニアリング製 Ａ像君）上で編集する。

－スケール設定－
「画像入出力」タブから、解析する画像を読み込み、「縮尺新規設定」ボタンで、画像中のスケールバーを元に、本画像におけるスケールを設定する。

－画像処理－
カラー画像の場合は、「画像解析」タブから「カラー画像解析」を選択し、適切な変換をした後、最もコントラストがはっきりした画像を選択し、白黒画像へと変換する。その後、「画質改善」タブから「ラプラシアンフィルタ」処理を選び、画像のエッジを強調し、ボケを低減する。

－無機フィラードメイン径の算出－
［画像処理］
「画像解析」タブから「粒子解析」を選択する。２値化の方法・補正方法は「手動」を選択し、小図形除去面積は、小粒径の粒子が除かれないよう適宜設定して、「実行」のボタンを押す。元画像と見比べながら、適当な閾値を決定し２値化する。２値化した画像で、本来複数粒子であったものが１粒子と判定されている場合は、元画像と見比べながら手動で訂正し、「終了」ボタンを押す。得られた結果から、１つのトナー粒子内の無機フィラーそれぞれのドメインに対し最大径を求め、無機フィラーの何れかの構成元素の最大径が２．０μｍ以上存在しているトナーの粒子数をカウントし、最大径が２．０μｍ以上であるドメインの存在するトナー粒子数の割合が、観察した粒子総数のうち１０％以下であるか否かを判定する。例えば、一実施形態に係るトナーにおけるＡｌのＥＤＸ画像の一例を図１に示す。なお、図１中の線が、トナー粒子の外形を示す。

本実施形態においては、一実施形態に係るトナー、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所製）を用いて測定することができる。

具体的には、対象試料の吸熱ショルダー１、吸熱ピーク、吸熱ショルダー２は、下記手順により測定できる。まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることができる。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２・・・と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることができる。

トナーの形状、大きさ等については、以下のような体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）、平均円形度等を有していることが好ましい。

トナーの体積平均粒径としては、６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ～５．５μｍがより好ましい。体積平均粒径が、４μｍ以上であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し難く、キャリアの帯電能力を維持でき、６μｍ以下であると、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が抑えられる。

一実施形態に係るトナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００～１．１５が好ましく、１．１０～１．１３がより好ましい。体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕＬｔｅｒＭｕｔＬｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。

具体例を挙げると、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬社製）水溶液を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。分散液をマルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行うことができる。

測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように、トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から濃度を（８±２）％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

一実施形態に係るトナーの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。一実施形態に係るトナーの酸価が上記の好ましい範囲内であると、トナーの粒径分布は１．１５からさらに狭小化できるので、一実施形態に係るトナーは、よりシャープな粒径分布を有することができる。一実施形態に係るトナーの酸価は、結着樹脂や結晶性ポリエステル樹脂の酸価と、樹脂の配合比とで調整できる。一実施形態に係るトナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、結着樹脂や結晶性ポリエステル樹脂の酸価を高酸価のものを用いて、これらの樹脂の配合比を定める。これにより、粒径分布がより狭小となるようにトナー粒子を造粒できるので、最終的に得られる一実施形態に係るトナーの粒度分布はよりシャープにすることができる。トナーの粒度分布はよりシャープにすることができる理由は、トナーを構成する樹脂の酸価が高くなることで、樹脂分子末端の反応性が高まり、トナーの製造時において、水系媒体中に分散している各種樹脂を含む油相の微細化が容易となり、小粒径かつシャープな粒径分布でトナー粒子が造粒できるためと考えられる。

本実施形態において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠した方法を用いて測定される。

具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置（ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３‐ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。

なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。このとき、測定条件は、水酸基価の場合も同様である。

酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。

平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長をトナーの投影像の周囲長で除した値である円形度の平均値であり、例えば、０．９５０～０．９８０が好ましく、０．９６０～０．９７５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９５０未満の粒子が１５．０個数％以下であるものが好ましい。

平均円形度が０．９５０以上であることにより、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られる。平均円形度が０．９８０以下であることにより、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良の発生がなく、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生することがなく、また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染することがないため、本来の帯電能力を発揮することができる。

平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ－２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０）を用いて解析を行うことができる。

具体例を挙げると、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬社製）水溶液を０．１～０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１～０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。分散液をＦＰＩＡ－２１００にて濃度を５，０００～１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。

本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から分散液濃度が５，０００～１５，０００個／μＬにすることが重要である。分散液濃度を得るために分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ～１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ～０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬに合わせることができる。

一実施形態に係るトナーに含まれる、結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂について説明する。

［結着樹脂］
本実施形態で用いる結着樹脂は、ポリエステル樹脂及び無機フィラーを含む。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性（非晶質）ポリエステル樹脂を含む。

（（結晶性ポリエステル樹脂））
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分として、炭素数２～６のジオール化合物、特に、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５～１００モル％含有したものと、酸性分として、フマル酸、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸及びこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が挙げられるが、これに限定されない。
［－Ｏ－ＣＯ－（ＣＲ_１＝ＣＲ_２）Ｌ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）ｍ－］ｎ ・・・一般式（１）
（ここで、Ｌは１～３の整数であり、ｍ、ｎは繰り返し単位の数である。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子又は炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル樹脂等を設計、使用する等の方法が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１又は９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。

分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をＬｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００～３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００～６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）にい対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～１０であることが好ましい。

融解温度及びＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃～１３０℃である。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃以上の場合は、耐熱保存性を発揮でき、現像装置内部の温度でブロッキングが発生を抑え、１３０℃以下の場合には定着下限温度の上昇が抑えられるため低温定着性を発揮できる。Ｆ１／２温度を１２０℃～１３５℃とすることで、定着時の分離性と低温定着性を両立できる。Ｆ１／２温度が１２０℃以上であると、定着時のトナーの熱特性の悪化が抑えられ、分離性を発揮できる。Ｆ１／２温度が１３５℃以下であると、トナーの軟化開始温度の上昇が抑えられ、低温定着性が得られる。

結晶性ポリエステル樹脂のトナーに対する含有量としては、１質量％～２０質量％が好ましく、３質量％～１５質量％が特に好ましい。含有量が、１質量％以上であると、低温で定着し易く、２０質量％以下であると、感光体上へのフィルミングが起こり難く、画像品質を維持できる。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、目的とする低温定着性を達成でき、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ホットオフセット性を向上させることができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有するため、定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。

（（非晶質ポリエステル樹脂））
非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られる。

なお、本実施形態において、非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られるものをいい、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂には属さない。

多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１～８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合がある。分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００～１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～４．０であることが好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがない。

非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合がある。Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。そのため、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃～７０℃が好ましく、４５℃～６０℃がより好ましい。ガラス転移点が４０℃以上であると、耐熱保存性を安定して発揮でき、７０℃以下であると、低温定着性を安定して発揮できる。

非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５０質量部～９５質量部が好ましく、６０質量部～９０質量部がより好ましい。非晶質ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがある。非晶質ポリエステル樹脂の含有量が９５質量部を超えると、結晶性ポリエステルの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。非晶質ポリエステル樹脂の含有量が、より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。

非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

（（未変性ポリエステル樹脂））
ポリエステル樹脂は、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を含んでもよい。

未変性ポリエステル樹脂と、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。

未変性ポリエステル樹脂の酸価は、通常、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性の低下が抑えられる。

未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に準拠した方法を用いて測定される。具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１～２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。このとき、測定条件は、以下の通りである。

〔測定条件〕
・撹拌（Ｓｔｉｒ）
Ｓｐｅｅｄ［％］：２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］：１５
・Ｅ－Ｖ滴定曲線（ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ：ＣＨ_３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏＬ／Ｌ］：０．１
Ｓｅｎｓｏｒ：ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏＬｕｍｅ
ＶｏＬｕｍｅ［ｍＬ］：１．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］：０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ：ＥｑｕｉＬｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏＬＬｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］：０．５
ｄｔ［ｓ］：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］：２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
ＴｈｒｅｓｈｏＬｄ：１００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ：ｏｎＬｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ：Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ：Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏＬｕｍｅ［ｍＬ］：１０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａＬ：Ｎｏ
ａｔ ｓＬｏｐｅ：Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ：Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｎｏ
ＥｖａＬｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
ＰｏｔｅｎｔｉａＬ１：Ｎｏ
ＰｏｔｅｎｔｉａＬ２：Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａＬｕａｔｉｏｎ：Ｎｏ

本実施形態において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分の何れもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。

なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

（無機フィラー）
無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイト等の無機層状化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（（無機フィラーの有機変性））
無機フィラーを有機変性させることにより、結着樹脂を有機溶媒で溶解させた油相中に無機化合物でありながら良好な分散性を示し、一般に樹脂溶液への分散性を良くするために行われる無機フィラーを樹脂でマスターバッチ化する処理を不要にすることができる。

有機変性無機フィラーは、層状無機フィラーの層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機フィラーである。層状無機フィラーは、厚み数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機フィラーである。「変性された」とは、層状無機フィラーの層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することと同義であり、広義にはインターカレーションである。

（（無機フィラーの効果））
層状無機フィラーは表面近傍に配置されることで最も大きな効果を発揮し、表面近傍に配置されやすい。また、有機変性層状無機フィラーは、トナー粒径の大小に関係なく均一な割合でトナー粒子に含有されることが好ましい。これにより、例えば、粒子径の小さなトナー粒子において有機変性層状無機フィラーの含有率が小さくなる。そのため、表面に配置される有機変性層状無機フィラーの割合が減り、トナー粒子表面が相対的に柔らかくなり、トナー母体に添加する外添剤が埋め込まれやすくなる。この結果、トナーの流動性付与等に有利な外添剤の脱離が阻害されるといった現象を回避する効果が得られ、耐熱保存性を向上させるこができる。

有機変性層状無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらの層状無機フィラーの層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機フィラー等が挙げられる。これらの中でも、スメクタイト系の基本結晶構造を持つスメクタイト群粘土鉱物の層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが、トナー表面近傍における分散安定性の観点で好ましく、モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたもの、ベントナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが特に好ましい。

有機変性層状無機フィラーが、層状無機フィラーの層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることは、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）により確認することができ、例えば、試料であるトナー中の結着樹脂を溶媒により溶解させた溶液を濾過し、得られた固形物を熱分解装置にて熱分解し、ＧＣＭＳにて有機物の構造を同定する方法が好適に挙げられる。具体的には、熱分解装置として、Ｐｙ－２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用い、５５０℃にて熱分解を行った後、ＧＣＭＳ装置ＱＰ５０００（島津製作所社製）にて同定する方法が挙げられる。

また、有機変性層状無機フィラーとしては、層状無機フィラーの２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入し、更に該金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が挙げられる。

有機変性層状無機フィラーとしては、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、ＥＬｅｍｅｎｔｉｓ ＳｐｅｃｉａＬｔｉｅｓ社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａＬｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル社製）等の有機変性スクメタイト等が挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。

また、有機変性層状無機フィラーとしては、ＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業社製）に、Ｒ_１（ＯＲ_２）ｎＯＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｒ_１は炭素数１３個のアルキ基、Ｒ_２は炭素数２～６個のアルキレン基、ｎは２～１０の整数、Ｍは１価の金属元素を表す）で表される有機イオンを有する化合物で変性させたものが特に好ましい。Ｒ_１（ＯＲ_２）ｎＯＳＯ_３Ｍで表される有機イオンを有する化合物としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。

有機変性層状無機フィラーのトナーに対する含有量としては、０．１質量％～３．０質量％が好ましく、０．３質量％～１．５質量％が特に好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、層状無機フィラーの効果が発揮されづらくなり、３．０質量％を超えると、低温定着性を阻害する傾向にある。

有機物イオンを有し、層状無機フィラーの層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンに変性可能な化合物である有機物イオン変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩；炭素数１～４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数１～２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数８～３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数２～２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸塩、骨格を有するスルホン酸塩、骨格を有するカルボン酸塩、骨格を有するリン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましく、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２－ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム等が挙げられる。

（結着樹脂前駆体）
結着樹脂は、結着樹脂前駆体を含むことが好ましい。

結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシ等により変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類等）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤等を反応させることで容易に合成することができる。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリン等をその代表例としてあげることができる。

イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１～１／１、好ましくは４／１～１．２／１、さらに好ましくは２．５／１～１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５～４０重量％、好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは２～２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５～３個、さらに好ましくは、平均１．８～２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０^４以上３×１０^５以下であることが好ましい。

（結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物）
結着樹脂は、結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を含むことが好ましい。

結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、及び、これらのアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'－ジアミノ－３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。

（着色剤）
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１～１５重量％、好ましくは３～１０重量％である。

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（離型剤）
離型剤は、融点が５０～１２０℃のワックスであることが好ましい。このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。

なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ－ＤＳＣシステムＴＡＳ－１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。

離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ－ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ－ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ－ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。

（帯電制御剤）
一実施形態に係るトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２～５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

（外添剤）
一実施形態に係るトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。外添剤として、上記の無機フィラー以外の無機微粒子及び高分子系微粒子等を用いることができる。

無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。

また、無機微粒子は、疎水化処理剤により表面処理を行って、疎水性を高め、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を抑えるようにしてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイル等が好ましい疎水化処理剤として挙げられる。

高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等が挙げられる。

また、無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、無機微粒子の凝集が抑えられ、樹脂粒子中で無機微粒子を均一に分散させることができる。平均粒子径が２μｍ以下であれば、フィラー効果による耐熱保存性の向上が得られる。

なお、平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒子径を求めた値であり、少なくとも１００個以上の粒子を観察しその長径の平均値を用いることが好ましい。

無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０～５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

無機微粒子の含有量は、樹脂粒子の０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。

（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために樹脂粒子に添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。

（磁性材料）
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
一実施形態に係るトナーの製造方法は、有機溶媒中に、結着樹脂成分として結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂及び樹脂マスターバッチ化していない無機フィラーを含んでなる油相をせん断力又は衝突力によって分散させた後に水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法である。

また、一実施形態に係るトナーの製造方法としては、有機溶媒中に、着色剤、離型剤、無機フィラー、結晶性ポリエステル分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、乳化分散液中で結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する製造方法が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、油相を形成する有機溶媒に添加する前に、分散工程により分散されていることが好ましく、分散工程で得られた結晶性ポリエステル分散液をそのまま油相に添加することができ、また好ましい。

油相の分散方法は特に限定されないが、せん断による微分散化はローターとステーターの狭いギャップで生じさせる高せん断力で材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。衝突による微分散化はベッセル内にジルコニア等のビーズを充填して回転させることで、ビーズ間やビーズとベッセル間の衝突によって材料を粉砕する方式が好ましく用いられる。

衝突による粉砕は１μｍを超えるような大きな材料に対して特に効果的であり、一方、せん断による粉砕はサブミクロンオーダーの材料をさらに微細化することに効果的である。２つの方式は主となる粉砕対象領域が異なるため、併用することによって材料の均一性を向上させることができるため、２つの方式を併用することが特に好ましい。せん断による分散と衝突による分散の順番については限定しない。

効率的に材料を微細化するためには、せん断による微分散化ではローターの周速が１２ｍ／ｓを超えることが好ましい。また、衝突による粉砕はディスク周速を６ｍ／ｓ以上にすることが好ましく、１０ｍ／ｓ～１２ｍ／ｓにすることがさらに好ましい。衝突による粉砕ではディスク周速が６ｍ／ｓ未満の場合は十分な衝突による粉砕エネルギーが得られないことや、ビーズの偏りが生じるため十分な分散ができない。逆にディスク周速を上げすぎると、過剰に分散しすぎてしまい地汚れトナー減少によるクリーニング性の悪化が懸念される。また、液温上昇や過分散による再凝集といったリスクもある。

メディア径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。ビーズが小さいほど、ビーズの総表面積が増えるため衝突による分散機会が増えて分散効率が向上する。小さすぎるとビーズとプロセス液分離のスクリーンの目開きも狭くする必要があるため、流量が出せずに液温が上昇してしまって再凝集が生じるリスクがある。

油相をメディア型分散機を用いて衝突力によって材料を分散する場合、油相中に無機フィラーを含有する場合は、無機フィラーを含まない場合に比べて、より効率的に材料の微分散化が可能であり、不均一な組成のトナー粒子を減らすことが可能となり、更にはトナーの粒径分布の狭小化が可能となる。これはビーズ間、ビーズとベッセル間に加えて、ビーズと無機フィラー間、ベッセルと無機物フィラーでも衝突機会が生じるため硬度の低い有機物を効果的に分散することができる。

ローターステーター型のせん断分散においては、無機フィラーを添加しても粉砕効率は上がらず、無機フィラーを粉砕メディアとして活用することが重要である。

（有機溶媒）
結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ－４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

（結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解／冷却）
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせない。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行う必要がある。また、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。

（非結晶性ポリエステル樹脂の溶解、粉砕）
更に、冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、機械的粉砕装置への送液が困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げる策はあるが、現実味が無い。そのため、非結晶性ポリエステルを冷却後分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行う。

また、機械的粉砕における分散粒径としては１．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードになりやすいため、分散粒径としては１．０μｍ以下が好ましい。

溶液濃度としては、高温溶解／冷却時、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を１～２０重量％が好ましく、また機械的粉砕時、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂の比率としては、１０／９０～９０／１０となるように非結晶性ポリエステルを混合させることが望ましい。

（機械的粉砕装置）
冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）等が例としてあげられる。

（水系媒体中でのトナー製造法）
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、無機フィラー、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることがより好ましい。また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、トナー粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナー粒子を形成した後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２～２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００～３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００～２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１～６０分である。分散時の温度としては、通常、０～８０℃（加圧下）、好ましくは１０～４０℃である。

トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００～１０００質量部である。１００質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２～１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルキル（Ｃ６～Ｃ１１）オキシ］－１－アルキル（Ｃ３～Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルカノイル（Ｃ６～Ｃ８）－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１～Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７～Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４～Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６～Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６～Ｃ１０）－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６～Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－Ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ－１０１、ＤＳ－Ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ－ＬＬ０、Ｆ－Ｌ２０、Ｆ－１１３、Ｆ－１９１、Ｆ－８１２、Ｆ－８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ－１０２、Ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ－１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６～Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ－Ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ－１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ－２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ－１５０、Ｆ－８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ－Ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ－３００（ネオス社製）等が挙げられる。

また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いる事ができる。

また高分子系保護コロイド又は、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。

溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

ポリエステルプレポリマー１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０～３００質量部、好ましくは０～１００質量部、さらに好ましくは２５質量部～７０質量部である。

溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。

伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分～４０時間、好ましくは３０分～２４時間である。反応温度は、通常、０℃～１００℃、好ましくは１０℃～５０℃である。

また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的には、トリエチルアミン等の３級アミンやイミダゾール等をあげることができる。

有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後、得られたトナーケーキを常温～約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離等でトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができるが、一実施形態に係るトナーによれば、分級を必要とせずに所望の粒径分布のトナー母体粒子を製造することができるため、分級による歩留り低下を避けることができる。

流動性や現像性、帯電性を補助するために用いられる外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次、外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。

使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

このように、一実施形態に係るトナーは、結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂とを含有する。一実施形態に係るトナーは、トナーの粒子断面を観察して、無機フィラーを構成する、ＡＬ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉを含む構成元素をマッピングした際、無機フィラーの何れかの構成元素における最大径が２．０μｍ以上であるドメインの存在する粒子数の割合を、観察したトナーの粒子総数のうち１０％以下とする。そして、一実施形態に係るトナーは、その体積平均粒径を６．０μｍ以下とし、かつ（体積平均粒径／個数平均粒径）の値を１．１５以下とする。一実施形態に係るトナーは、シャープな粒径分布を有することができるため、製造歩留りが良好であり、優れた、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性を有することができる。

一実施形態に係るトナーは、トナーに対する（体積平均粒径／個数平均粒径）の値を、１．１０～１．１３とすることができる。これにより、一実施形態に係るトナーは、よりシャープな粒径分布を有することができるため、製造歩留りをより向上させ、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させることができる。

一実施形態に係るトナーは、体積平均粒径を４．０μｍ～５．５μｍとすることができる。これにより、一実施形態に係るトナーは、その粒径の変動を抑えることができるため、さらにシャープな粒径分布を有することができるため、製造歩留りをさらに高め易くすることができると共に、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性をさらに向上させることができる。

一実施形態に係るトナーは、トナーの酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。これにより、一実施形態に係るトナーは、トナー生産における造粒過程でシャープな粒径分布での造粒を可能とし、製造歩留りをより向上させ、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

＜現像剤＞
一実施形態に係る現像剤は、一実施形態に係るトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含むことができる。これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して形成することができる。

現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上の点から、二成分現像剤であることが好ましい。

一実施形態に係るトナーを一成分現像剤に用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング及びトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく抑えられ、現像装置において長期間にわたって攪拌されても、良好で安定した現像性及び高画質な画質が得られる。

一実施形態に係るトナーを一成分現像剤に用いる場合、一成分現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナー等として用いてもよい。

一実施形態に係る現像剤を二成分現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して現像剤として用いることができる。一実施形態に係るトナーを二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置において長期間にわたって攪拌されても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

二成分現像剤中のトナーの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましい。二成分現像剤中のキャリアの含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。

一実施形態に係る現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

［キャリア］
キャリアは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものであることが好ましい。

（芯材）
芯材の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

芯材の体積平均粒径は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。

（樹脂層）
樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体等が挙げられる。

ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等が挙げられる。

樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、電気抵抗の制御を行うことができる。

樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。

塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、等を用いることができる。

溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、等が挙げられる。

焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。樹脂層の含有量が０．０１質量％以上であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができ、５．０質量％以下であると、樹脂層の厚みが抑えられるため、キャリア同士の融着が抑えられ、キャリアの均一性を維持できる。

＜現像剤収容容器＞
一実施形態に係る現像剤収容容器は、一実施形態に係る現像剤を収容している。現像剤収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述する画像形成装置、プロセスカートリッジ等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

＜トナー収容ユニット＞
一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容することができる。一実施形態に係るトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器（トナー入り容器）、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。

トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。

現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。

プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。プロセスカートリッジは、更に帯電部、露光部、クリーニング部等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

（プロセスカートリッジ）
一実施形態に係るプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を上記の一実施形態に係る現像剤で現像してトナー像を形成する現像部とを有し、必要に応じて、その他の構成を有してもよい。

静電潜像担持体は、後述の画像形成装置の静電潜像担持体と同様であるため、詳細は省略する。

現像部は、一実施形態に係る現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体とを有する。なお、現像部は、担持する現像剤の厚さを規制するため、規制部材等をさらに有してもよい。

一実施形態に係るトナー収容ユニットは、一実施形態に係るトナーを収容し、一実施形態に係るトナーは、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供できる特徴を有する。一実施形態に係るトナー収容ユニットを画像形成装置に装着して、一実施形態に係るトナーの特徴を生かして画像形成することで、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質・高精細な画像を形成することができる。

＜画像形成装置＞
一実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像部とを有し、更に必要に応じて、その他の構成を有することができる。

一実施形態に係る画像形成装置は、より好ましくは、上記の、静電潜像担持体、静電潜像形成部及び現像部の他に、トナー像を記録媒体に転写する転写部と、記録媒体の表面に転写された転写像を定着させる定着部とを備える。

現像部において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。

（静電潜像担持体）
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）の材質、形状、構造、大きさ等としては、特に制限されず、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましく、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃～４００℃に加熱し、支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、ＣｈｅｍｉｃａＬ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ－Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ－Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。

静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。円筒状の静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ～１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ～３０ｍｍが特に好ましい。

静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。

（静電潜像形成部）
静電潜像形成部としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。静電潜像形成部は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電部材（帯電器）と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材（露光器）とを備える。

帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

帯電器の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。

帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

帯電器としては、接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点から、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。

露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

露光器に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般等が挙げられる。

また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。

なお、露光器は、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

（現像部）
現像部は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像して可視像を形成できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。現像部は、例えば、トナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を備えるものを好適に用いることができ、トナー入り容器を備えた現像器等が好ましい。

現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。現像器として、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生部とを有し、表面にトナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体（例えば、マグネットローラ）を有する現像装置等が好適に挙げられる。

（転写部）
転写部としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写部（第一次転写手段及び第二次転写部）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写部は１つであってもよいし、２以上であってもよい。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

（定着部）
定着部としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。加熱加圧部としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。

定着部は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着できる加熱加圧部であることが好ましい。

加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。

加熱加圧部における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ^２～８０Ｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。

なお、本実施形態においては、目的に応じて、定着部と共に又はこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

（その他）
一次形態に係る画像形成装置は、その他、例えば、除電部、リサイクル部、制御部等を備えることができる。

（（除電部））
除電部としては、特に制限されず、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

（（クリーニング部））
クリーニング部は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。クリーニング部として、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

一次形態に係る画像形成装置は、クリーニング部を有することにより、クリーニング性を向上させることができる。すなわち、トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が維持され、クリーニング性を向上させることができる。また、劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持することができる。さらに、感光体上におけるトナーから外添剤を十分に遊離させることができるため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。

（（リサイクル部））
リサイクル部としては、特に制限されず、公知の搬送手段等が挙げられる。

（（制御部））
制御部は、上記の各部の動きを制御することができる。制御部としては、上記の各部の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器が挙げられる。

一実施形態に係る画像形成装置は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して提供することができる。

＜画像形成方法＞
一実施形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含むことができる。画像形成方法は、画像形成装置により好適に行うことができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成部により好適に行うことができ、現像工程は、現像部により好適に行うことができ、その他の工程は、その他の部により好適に行うことができる。

また、一実施形態に係る画像形成方法は、より好ましくは、上記の、静電潜像形成工程及び現像工程の他に、トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写された転写像を定着する定着工程とを含む。

現像工程において、一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。

静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成部により行うことができる。

現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像をトナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。

現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。

転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。

転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写工程は、記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合、中間転写体を用いて、中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて中間転写体上に画像を形成し、中間転写体により、中間転写体上の画像を記録媒体上に一括で二次転写してよい。

転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写部により行うことができる。

定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

一次形態に係る画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程等を含むことができる。

除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電部により好適に行うことができる。

クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング部により好適に行うことができる。

リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、リサイクル部により好適に行うことができる。

一実施形態に係る画像形成方法は、一実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行うことができるため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定して提供することができる。

［画像形成装置の一態様］
次に、一実施形態に係る画像形成装置の一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２は、一実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図２に示すように、画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体である感光体ドラム１０と、帯電部である帯電ローラ２０と、露光部である露光装置３０と、現像部である現像装置４０と、中間転写体（中間転写ベルト）５０と、クリーニング部であるクリーニング装置６０と、転写部である転写ローラ７０と、除電部である除電ランプ８０と、中間転写体クリーニング装置９０とを備える。

中間転写体５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。さらに、中間転写体５０の近傍に、転写ローラ７０が中間転写体５０に対向して配置され、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することができる。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、中間転写体５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像剤担持体である現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設した現像ユニット４２から構成されている。

現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

現像ユニット４２は、ブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃから構成されている。

ブラック現像ユニット４２Ｋは、現像剤収容部４２１Ｋと現像剤供給ローラ４２２Ｋと現像ローラ（現像剤担持体）４２３Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４２Ｙは、現像剤収容部４２１Ｙと現像剤供給ローラ４２２Ｙと現像ローラ４２３Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４２Ｍは、現像剤収容部４２１Ｍと現像剤供給ローラ４２２Ｍと現像ローラ４２３Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４２Ｃは、現像剤収容部４２１Ｃと現像剤供給ローラ４２２Ｃと現像ローラ４２３Ｃとを備えている。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写体５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ７０から印加された転写バイアスにより、不図示の給紙部によって給紙された転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写体５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ８０により除電される。画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置９０によって除去される。

転写工程終了後、転写紙Ｐは定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙Ｐに定着される。

図３は、一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図３に示すように、画像形成装置１００Ｂは、図２に示す画像形成装置１００Ａにおいて、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、現像ユニット４２（ブラック現像ユニット４２Ｋ、イエロー現像ユニット４２Ｙ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びシアン現像ユニット４２Ｃ）が直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図４は、一実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。図４に示すように、画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１１０と、給紙テーブル１２０と、スキャナ１３０と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４０と、二次転写装置１５０と、定着部である定着装置１６０と、シート反転装置１７０を備えている。

複写装置本体１１０の中央部には、無端ベルト状の中間転写体５０が設けられている。中間転写体５０は、３個のローラ５３Ａ、５３Ｂ及び５３Ｃに張架されている無端ベルトであり、図４中、矢印方向に移動することができる。ローラ５３Ｂの近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置９０が配置されている。ローラ５３Ａ及び５３Ｂにより張架された中間転写体５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、対向して並置されたタンデム型現像器である画像形成ユニット４２（イエロー（Ｙ）現像ユニット４２Ｙ、シアン（Ｃ）現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４２Ｍ及びブラック（Ｂｋ）現像ユニット４２Ｋ）が配置されている。

また、画像形成ユニット４２の近傍には、露光装置３０が配置されている。さらに、中間転写体５０の画像形成ユニット４２が配置された側とは反対側には、二次転写装置１５０が配置されている。二次転写装置１５０は、二次転写ベルト１５１を備える。なお、二次転写ベルト１５１は、一対のローラ１５２に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト１５１上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、ローラ５３Ｃとローラ１５２との間で接触することができる。

また、二次転写ベルト１５１の近傍には、定着装置１６０が配置されている。定着装置１６０は、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト１６１と、定着ベルト１６１に押圧されて配置された加圧ローラ１６２とを備えている。

また、二次転写ベルト１５１及び定着装置１６０の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置１７０が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４０の原稿台１４１上にカラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置１４０を開いてスキャナ１３０のコンタクトガラス１３１上にカラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置１４０を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置１４０にカラー原稿をセットした時は、カラー原稿が搬送されてコンタクトガラス１３１上へと移動された後で、スキャナ１３０が駆動し、光源を備える第１走行体１３２及び第２走行体１３３が走行する。一方、コンタクトガラス１３１上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ１３０が駆動して、光源を備える第１走行体１３２及び第２走行体１３３が走行する。このとき、第１走行体１３２から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体１３３のミラーで反射した後、結像レンズ１３５を通して読取りセンサ１３６で受光することにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。

図５は、図４の画像形成装置の部分拡大図である。図５に示すように、各現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）は、それぞれ、感光体ドラム１０（ブラック用静感光体ドラム１０Ｋ、イエロー用感光体ドラム１０Ｙ、マゼンタ用感光体ドラム１０Ｍ、及びシアン用感光体ドラム１０Ｃ）と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電部である帯電ローラ２０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、感光体ドラム１０上に各色の静電潜像を形成する露光装置３０と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像部である現像装置４０と、トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６０と、除電ランプ８０とを備える。

各色の現像ユニット（イエロー現像ユニット４２Ｙ、シアン現像ユニット４２Ｃ、マゼンタ現像ユニット４２Ｍ及びブラック現像ユニット４２Ｋ）で形成された各色のトナー像は、ローラ５３Ａ、５３Ｂ及び５３Ｃに張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に各色のトナー像が重ね合わされて、合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル１２０においては、給紙ローラ１２１の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１２２に多段に備える給紙カセット１２３の１つから記録紙を繰り出す。記録紙は、分離ローラ１２４で１枚ずつ分離されて給紙路１２５に送出され、搬送ローラ１２６で搬送されて複写装置本体１１０内の給紙路１１１に導かれ、レジストローラ１１２に突き当てて止められる。又は、手差しローラ１１３を回転して手差しトレイ１１４上の記録紙を繰り出し、手差しローラ１１３で１枚ずつ分離して手差し給紙路１１５に導き、レジストローラ１１２に突き当てて止める。

なお、レジストローラ１１２は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

次に、中間転写体５０上に形成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１１２を回転させ、中間転写体５０と二次転写ベルト１５１との間に記録紙を送出させ、合成カラー画像（カラー転写像）を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、合成カラー画像（カラー転写像）を転写した中間転写体５０上に残留したトナーは、中間転写体クリーニング装置９０により除去される。

合成カラー画像（カラー転写像）が転写された記録紙は、二次転写ベルト１５１により搬送された後、定着装置１６０により複合トナー像が記録紙上に定着される。

その後、記録紙は、切換爪１１６により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ１１７により排紙トレイ１１８上に排出される。又は、記録紙は、切換爪１１６により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置１７０により反転され、再度、二次転写ベルト１５１にと導かれ、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ１１７により排紙トレイ１１８上に排出される。

現像部は、一実施形態に係る現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体とを有する。なお、現像部は、担持する現像剤の厚さを規制するため、規制部材等をさらに有してもよい。

［プロセスカートリッジの一態様］
プロセスカートリッジの一の態様について、図６を参照しながら説明する。図６は、一実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す図である。図６に示すように、画像形成装置プロセスカートリッジ２００は、感光体ドラム１０、帯電部であるコロナ帯電器２２、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写ローラ７０を有する。なお、図中、Ｐは転写紙を示し、Ｌは露光光を示す。

以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

＜トナーの製造＞
［実施例１］
（非結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）の合成）
反応１：窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）と１，２－プロピレングリコール（ＰＧ）をモル比で９０／１０、テレフタル酸（ＴＰＡ）とアジピン酸（ＡＰＡ）をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。
反応２：次いで、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた。
反応３：次いで、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０質量部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［非結晶性ポリエステル樹脂］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４７℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４－ブタンジオール２０１０ｇ、フマル酸２５２０ｇ、無水トリメリット酸２８５ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度７６℃、Ｍｎ２５００、Ｍｗ１６０００であった。吸熱ショルダー温度は５４℃あった。

（結晶性ポリエステル分散液の調製）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂］を１００質量部、酢酸エチル４００質量部を採り、７０℃で加熱溶解した後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［非結晶性ポリエステル樹脂］１００質量部を溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。

（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル樹脂］を得た。
得られた［中間体ポリエステル樹脂］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル樹脂］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。得られた［プレポリマー］の遊離イソシアネート％は、１．５３％であった。

（離型剤分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ－０５、セラリカ野田社製）７０質量部、［ポリエステル樹脂］１４０質量部、及び酢酸エチル２９０質量部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。

（着色剤マスターバッチの調製）
水１，０００質量部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を１，０００質量部、及び［ポリエステル樹脂］１，０００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［着色剤マスターバッチ１］を得た。

（油相１の作製）
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂］６０質量部、［結晶性ポリエステル分散液］１０質量部、［離型剤分散液］１１３質量部、［着色剤マスターバッチ１］６８質量部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製、粒径５００ｎｍ）１．０質量部、酢酸エチル１２２質量部を入れて、せん断分散機（ＴＫホモミキサー）を用いて周速１２．５ｍ／ｓｅｃの条件で分散させた後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速１０ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［油相１］を得た。

（樹脂微粒子の水分散液の製造）
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ－２、三洋化成工業社製）１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。

（水相の調製）
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相］を得た。

（乳化乃至分散）
［油相１］３７４質量部に［プレポリマー］の酢酸エチル溶液７７質量部、及びイソホロンジアミンの５０％酢酸エチル溶液２．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１'］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１'］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。

（脱溶剤～洗浄～乾燥）
（１）撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、減圧下において３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４５℃で２時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。

（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。

（３）（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。

得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。

（混合）
上記［トナー母体粒子１］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ－２０００、ワッカー・ケミー社製）を母粒子１００質量部に対して１．５質量部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。

［トナー１］における、無機フィラーの構成元素の最大径が２．０μｍ以上であるドメインが存在する粒子数がトナーの粒子総数の１０％以下である割合（無機フィラーの構成元素の最大径が２．０μｍ以上であるドメインの存在割合）と、［トナー１］の、酸価と、体積平均粒径と、体積平均粒径の個数平均粒径に対する比（体積平均粒径／個数平均粒径）を測定した。

（無機フィラーの構成元素の最大径が２．０μｍ以上であるドメインの存在割合）
カーボンテープ上にトナーを固定し、チャージアップ防止用にカーボンコートした試料に対して、ＳＥＭとＥＤＸにて観察した。観察条件は、日立製ＳＵ８２３０のＳＥＭとＢｒｕｋｅｒ社製のＥＤＸ ＸＦＬａｓｈ ＦＬａｔＱＵＡＤ ５０６０Ｆを用いて、加速電圧３～１０ｋＶ（フィラー種によって適切な電圧を選択）、倍率４０００倍で、トナー作製に使用した無機フィラーの構成元素のうち何れか一種のＥＤＸ像を２０以上のトナー粒子に対して得る。この該元素の検出画像を、画像編集ソフト（旭化成エンジニアリング製 Ａ像君）上で編集した。

－スケール設定－
「画像入出力」タブから、解析する画像を読み込み、「縮尺新規設定」ボタンで、画像中のスケールバーを元に、本画像におけるスケールを設定した。

－画像処理－
カラー画像の場合は、「画像解析」タブから「カラー画像解析」を選択し、適切な変換をした後、最もコントラストがはっきりした画像を選択し、白黒画像へと変換した。その後、「画質改善」タブから「ラプラシアンフィルタ」処理を選び、画像のエッジを強調し、ボケを低減した。

－無機フィラードメイン径の算出－
［画像処理］
「画像解析」タブから「粒子解析」を選択した。２値化の方法・補正方法は「手動」を選択し、小図形除去面積は、小粒径の粒子が除かれないよう適宜設定して、「実行」のボタンを押す。元画像と見比べながら、適当な閾値を決定し２値化した。２値化した画像で、本来複数粒子であったものが１粒子と判定されている場合は、元画像と見比べながら手動で訂正し、「終了」ボタンを押した。得られた結果から、１つのトナー粒子内の無機フィラそれぞれのドメインに対し最大径を求め、無機フィラーの何れかの構成元素の最大径が２．０μｍ以上存在しているトナーの粒子数をカウントし、最大径が２．０μｍ以上であるドメインの存在するトナー粒子数の割合が、観察した粒子総数のうち１０％以下であるか否かを判定した。

（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して、トナーの酸価を測定した。具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させた。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。さらに、電位差自動滴定装置（ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３‐ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析した。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いた。

（体積平均粒径）
ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬社製）水溶液を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加し、トナーサンプル分散液を得た。なお、トナーサンプル分散液は、濃度が（８±２）％になるように滴下した。得られたトナーサンプル分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。分散液を粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）で、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕＬｔｅｒＭｕｔＬｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）でトナーを解析することで、トナーの体積平均粒径を測定した。

（体積平均粒径／個数平均粒径）
上記のトナー体積平均粒径の測定と同様にして行うことで、トナーの（体積平均粒径／個数平均粒径）を算出した。

［実施例２］
実施例１における［非結晶性ポリエステル樹脂］の作製において、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１４質量部入れ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を作製した。

［実施例３］
実施例１における［非結晶性ポリエステル樹脂］の作製において、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１９質量部入れ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を作製した。

［実施例４］
実施例１における［非結晶性ポリエステル樹脂］の作製において、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１３質量部入れ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇに変更し、［油相１］の作製において、モンモリロナイト化合物を０．２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を作製した。

［実施例５］
実施例２における［油相１］の作製において、［結晶性ポリエステル分散液］を２質量部、モンモリロナイト化合物を１．５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして［トナー５］を作製した。

［比較例１］
（有機変性無機フィラーマスターバッチの調製）
［ポリエステル樹脂］１００質量部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製、粒径５００ｎｍ）１００質量部、及びイオン交換水５０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と層状無機鉱物の比率（質量比）が１：１である［有機変性無機フィラーマスターバッチ］を作製した。
実施例１における［油相１］の作製において、モンモリロナイト化合物１．０質量部を［有機変性無機フィラーマスターバッチ］２．０質量部に置き換えた以外は実施例１と同様にして［トナー６］を作製した。

［比較例２］
実施例１における［非結晶性ポリエステル樹脂］の作製において、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を６質量部入れ、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例１と同様にして［トナー７］を作製した。

［比較例３］
実施例３における［油相１］の作製において、モンモリロナイト化合物を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして［トナー８］を作製した。

［比較例４］
実施例３における［油相１］の作製において、［結晶性ポリエステル分散液］を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして［トナー９］を作製した。

［比較例５］
実施例３における［油相１］の作製において、モンモリロナイト化合物と［結晶性ポリエステル分散液］を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして［トナー１０］を作製した。

以上のように得られたトナーの作製条件と結果を表１に示す。

＜評価項目＞
上記実施例、比較例で得られたトナーとその現像剤について、以下の評価を行った。

［現像剤の作製］
［トナー１］５質量部と、以下で記載するキャリア９５質量部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤を得た。
（キャリアの作製）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００質量部
トルエン １００質量部
γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部

上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。

［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、トナー製造歩留り、画像の転写性、耐機内汚染性を評価した。その他［トナー２］～［トナー１０］についても同様の作製手順で［現像剤２］～［現像剤１０］を作製した。

［トナー製造歩留まり］
得られたトナーを分級操作によって微粉と粗大粉を除去せずとも、現像剤で形成したベタ画像において、意図しないチリやムラのない画像を得られる場合を「Ａ」、トナーの微粉由来で発生するチリ画像は無く、粗大粉由来で発生する意図しないムラのある画像に対して粗大粉のみを分級操作で除去する必要がある場合を「Ｂ」、微粉と粗大粉が多く、意図しないチリやムラのある画像を得られる場合を「Ｃ」として判定した。

［転写性］
線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした複写機（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ ７５０１、株式会社リコー製）評価機を用い、［現像剤１］～［現像剤１０］それぞれについて、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。 テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記（式２）により、二次転写における転写効率を下記（式３）により、それぞれ求めた。 評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００ ・・・（式２）
二次転写効率（％）＝〔（中間転写体上に転写されたトナー量－中間転写体上の転写残トナー量）／中間転写体上に転写されたトナー量〕×１００ ・・・（式３）
一次転写率と二次転写率を掛け合わせ総合転写率を算出し、転写率９７．０％以上を「Ａ」、転写率９３．０％～９７．０％を「Ｂ」、転写率９３．０％未満を「Ｃ」として判定した。

［耐機内汚染性の評価］
［現像剤１］～［現像剤１０］それぞれ、リコー製デジタルカラーｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機に入れて、評価を行った。単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１０００００枚ランニング出力した後の印刷物と定着排紙部周辺の汚れを目視にて観察し、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階の段階見本と比較して評価した。なお、印刷物と定着排紙部周辺の汚れは、Ａ、Ｂ、Ｃの順により汚れていることを意味する。Ｃの評価は、定着部周辺・プリント物ともに許容できないレベルの汚れが見られ、製品として採用できないレベルである。

（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を「Ａ」、残存率が１０％以上３０％未満である場合を「Ｂ」、３０％以上である場合を「Ｃ」として判定した。

（低温定着性）
タンデム型フルカラー画像形成装置を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。定着ベルトの温度を変化させて定着を行った。得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ－４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ～３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。定着下限温度が１０５℃未満であるものを「Ａ」、１０５℃以上１１５℃未満であるのものを「Ｂ」、１１５℃以上であるものを「Ｃ」とした。

表１より、実施例１～５は、トナー製造歩留り、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び定着下限を何れも高い水準で両立している。一方、比較例１～５は、トナー製造歩留り、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び定着下限の何れかが低い水準、又はこれらのうち一つに実用上問題のある結果となっている。

よって、実施例１～５のトナーは、比較例１～５のトナーと異なり、結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナーの粒子断面をＳＥＭ－ＥＤＸで観察し、無機フィラーの構成元素をマッピングした際、無機フィラーの最大径が２．０μｍ以上であるドメインの存在する粒子数の割合が、観察した粒子総数のうち１０％以下であり、トナーの体積平均粒径が５．９μｍ以下であり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．１５以下とすることで、製造歩留りを落とすことなく、転写性、耐機内汚染性、耐熱保存性及び低温定着性に優れた、高品質なトナーを製造できるといえる。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 画像形成装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ（帯電部）
３０ 露光装置（露光部）
４０ 現像装置（現像部）
５０ 中間転写体（中間転写ベルト）
６０ クリーニング装置（クリーニング部）
７０ 転写ローラ（転写部）
８０ 除電ランプ（除電部）

特開２０１６－４５３９４号公報

Claims (9)

1. 結着樹脂、無機フィラー及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
   前記トナーの粒子断面を観察して、前記無機フィラーを構成する、ＡＬ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ及びＴｉを含む構成元素をマッピングした際、前記無機フィラーの何れかの構成元素の最大径が２．０μｍ以上であるドメインが存在する粒子数の割合が、観察した前記トナーの粒子総数の１０％以下であり、
   前記トナーの体積平均粒径が、６．０μｍ以下であり、
   体積平均粒径の個数平均粒径に対する比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．１５以下であるトナー。
2. 前記トナーに対する（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．１０～１．１３であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記体積平均粒径が、４．０μｍ～５．５μｍである請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナーの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３の何れか一項に記載のトナー。
5. 請求項１～４の何れか一項に記載のトナーと、キャリアとを含む現像剤。
6. 請求項１～４の何れか一項に記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
7. 静電潜像担持体と、請求項１～４の何れか１項に記載のトナー又は請求項５に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像担持体の上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像部が一体に支持されており、
   画像形成装置の本体に着脱可能であるプロセスカートリッジ。
8. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成部と、
   請求項１～４の何れか一項に記載のトナー又は請求項５に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像部と、
   前記可視像を記録媒体に転写する転写部と、
   前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着部と、
   を備える画像形成装置。
9. 静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
   請求項１～４の何れか一項に記載のトナー又は請求項５に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
   前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
   前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、
   を含む画像形成方法。

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