JP2013190647A - トナー、二成分現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、少なくとも外添剤とを含むトナーであって、前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、前記合着粒子の粒度分布指標が、下記式(1)で表される。
ただし、前記式(1)中、Db50は、前記合着粒子の粒子径(nm)を横軸とし、前記合着粒子の累積値(個数%)を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小粒子側から描いたときに、前記累積値が50個数%となる前記合着粒子の粒子径を表し、Db10は、前記累積値が10個数%となる前記合着粒子の粒子径を表す。
【選択図】なし
Description
トナーに含まれる外添剤として、非球形の粒子であって、シャープな粒度分布を有する粒子を用いることにより、トナー母体粒子への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができ、高速フルカラー画像形成において、長期間使用しても、転写性、低温定着性、耐熱保存性、及びフィルミング性のいずれも満足するトナーとなることを知見した。
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記外添剤としては、少なくとも合着粒子を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子である。
なお、前記外添剤は、少なくとも前記合着粒子(二次粒子)を含めばよく、前記合着粒子(二次粒子)の他に、前記合着粒子の一次粒子の状態のものを含有させてもよい。
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが、トナー母体粒子への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができる点で好ましい。
前記二次粒子とは、上述のとおり、即ち合着粒子を指す。
前記二次粒子としては、例えば、前記一次粒子を後述する処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲルシリカが好ましい。
前記合着度(G)は、前記合着粒子(二次粒子)の体積平均粒子径と、前記合着粒子に含まれる一次粒子の体積平均粒子径との比(二次粒子の体積平均粒子径/一次粒子の体積平均粒子径)で表され、各体積平均粒子径は、上述の方法により測定されて算出される。
前記合着粒子の粒度分布指標として、下記式(1)を満たす粒子を用いることにより、特に、トナーにおけるフィルミング性の問題を解決することができる。前記合着粒子として、下記式(1)で表されるように、粒度分布がシャープな粒子を用いることにより、特に、フィルミング性に優れるトナーとすることができる。
前記合着粒子の形状としては、粒子同士が合着されてなる非球形の形状を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図1〜図2に示すように、粒子同士が2個以上合着されてなる非球形の形状などが挙げられる。前記合着粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、粒子同士の凝集力(合着力)が維持されるため、トナーの耐久性が高い。
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、前記一次粒子と、下記に説明する処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、前記二次粒子(合着粒子)とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するSi−O−Si結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するSi−O−C結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤(水、1質量%酢酸水溶液等)を使用してもよい。
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等);シランカップリング剤(γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等);ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シラン系カップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式(A)に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなSi−O−Si結合するシラノール基が脱水反応により、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなSi−O−Si結合を形成して二次凝集する。
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂及び前記変性のポリエステル樹脂は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上する点で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、変性ポリエステル樹脂及び未変性ポリエステル樹脂は、類似の組成であることが好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂等の未変性のポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記未変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(1)で表されるポリオールと、下記一般式(2)で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化することにより合成する方法などが挙げられる。
ただし、前記一般式(2)中、Bは、炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、nは、2〜4の整数を表す。
前記一般式(1)で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールA酸化エチレン付加物、ビスフェノールA酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールA酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(2)で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(トリメリット酸)等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「活性水素基含有化合物」及び「前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」を、伸長反応乃至架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。
前記「活性水素基含有化合物」は、水相中で、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が伸長反応乃至架橋反応する際の伸長剤、架橋剤等として作用する化合物であって、活性水素基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
前記「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体」としては、前記「活性水素基含有化合物」と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性及び透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、低温定着性及び離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂(RMPE)が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(以下、「ポリエステルプレポリマー」と称する)がより好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等)、アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等)、脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物等のジオール;多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等)、3価以上のフェノール類(フェノールノボラック、クレゾールノボラック等)、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の3価以上のポリオール;ジオールと3価以上のポリオールとの混合物;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記3価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物等)が好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等);3価以上のポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸等)、ジカルボン酸と3価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられ、これらのポリカルボン酸から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いてもよい。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。前記ジカルボン酸(DIC)と3価以上のポリカルボン酸(TC)との混合質量比(DIC:TC)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、100:0.01〜10が好ましく、100:0.01〜1がより好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4'−ジイソシアネート等);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等);イソシアヌレート類(トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等);これらのフェノール誘導体;オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独でも使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物と共に、水系媒体(水相)中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、(2)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよく、(3)前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより合成させてもよい。なお、(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。前記伸長反応乃至架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど)により停止させてもよい。本発明のトナーは、前記架橋反応乃至伸長反応したポリエステル樹脂が共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。前記含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)におけるウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントレッド、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、層状無機鉱物、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス(カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等)、動物系ワックス(ミツロウ、ラノリン等)、鉱物系ワックス(オゾケライト、セルシン等)、石油ワックス(パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等)等のロウ類及びワックス類;合成炭化水素ワックス(フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等)、合成ワックス(エステル、ケトン、エーテル等)等の天然ワックス以外のもの;1,2−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド;低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸n−ステアリル、ポリメタクリル酸n−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー(アクリル酸n−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等)等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子;などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が50℃〜120℃のワックスが好ましい。
前記変性層状無機鉱物としては、数nmの厚みの層が積層された無機鉱物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーを造粒する際に異形化でき、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着に優れる点で、変性層状無機鉱物が好ましく、モンモリロナイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を有機カチオンで変性させた変性層状無機鉱物がより好ましく、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができる点で、有機変性モンモリロナイト、ベントナイトが特に好ましい。
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、0.01μm〜1μmがより好ましい。
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。なお、前記流動性向上剤を、シリカ、酸化チタン等により表面処理してもよく、この場合、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等として使用することが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法により製造する方法、重合法により製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、トナーを小粒径化することができる点で、重合法により製造する方法が好ましい。
前記粉砕法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕乃至分級することによりトナー母体粒子を製造する方法などが挙げられる。なお、前記トナーの平均円形度を0.97〜1.0にする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力を与える方法としては、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いる方法などが挙げられる。また、このようにして製造されたトナー母体粒子に対し、外添剤で処理することにより、本発明のトナーが得られる。
前記重合法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁重合法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらの中でも、乳化重合凝集法が好ましく、溶解懸濁法がより好ましい。
前記乳化重合凝集法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、凝集工程、融合工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添処理工程を含むことが好ましく、具体的には、トナー組成物又はトナー組成物前駆体を含む油相を、水相(水系媒体)に分散乃至乳化して造粒することによりトナー母体粒子を製造する方法などが挙げられる。また、このようにして製造されたトナー母体粒子に対し、外添剤で処理することにより、本発明のトナーが得られる。
前記凝集工程は、乳化重合させて調製した樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、及び着色剤分散液、必要に応じて離型剤分散液を混合し、凝集粒子分散液を調製する工程である。前記凝集粒子分散液中の凝集粒子は、ヘテロ凝集により凝集されている。前記凝集粒子の安定化、及び粒径/粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。
前記融合工程は、前記凝集粒子分散液を加熱融合して前記トナー母体粒子を形成する工程である。前記融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。また、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の付着を強固なものにするために、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を付着させ、その他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。これらの付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合し、融合粒子を形成する。前記融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去乃至乾燥し、粉体としてのトナーを得る。
前記洗浄工程は、前記融合粒子に対して、酸性又は塩基性の水を数倍量加えて攪拌した後、ろ過して得られた固形分に対して、酸性又は塩基性の水を数倍量加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ液のpHが約7になるまで繰り返し、着色されたトナーを得る。
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得たトナーをガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時、必要に応じて乾燥空気を循環させてもよいし、真空条件下で加熱してもよい。
前記溶解懸濁法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系造粒により製造する方法が好ましく、油相調製工程、水相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことにより製造する方法がより好ましい。
前記油相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相(トナー材料の溶解乃至分散液)を調製する工程である。また、前記トナー材料における前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体以外の成分は、後述する水相の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が150℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料100質量部に対し40質量部〜300質量部が好ましく、60質量部〜140質量部がより好ましく、80質量部〜120質量部が特に好ましい。
前記水相調製工程は、水相(水系媒体)を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ(登録商標)等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)などが挙げられる。
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料100質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。前記使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物(乳化スラリー等の分散液)から有機溶剤を除去する工程である。前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気(空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体)中に噴霧(スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等)して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。この方法により短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記有機溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体粒子を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体粒子は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体粒子と、本発明において規定する特定のパラメータを満たす前記合着粒子を含有する前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体粒子と、前記外添剤とを混合することにより、本発明のトナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)が好ましい。なお、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
前記トナーにおける質量平均粒径(Dw)と個数平均粒径(Dn)との比(Dw/Dn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.30以下が好ましく、1.00〜1.30がより好ましい。前記比(Dw/Dn)が1.00未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下やクリーニング性の悪化につながり易く、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。前記比(Dw/Dn)が1.30を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記現像剤は、少なくとも本発明のトナー、及び前記キャリアを含む。なお、前記現像剤が、2成分系現像剤である場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合して用いればよく、1成分系現像剤である場合には、本発明のトナーを1成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとして用いればよい。
前記キャリアは、磁性を有する芯粒子、及び該芯粒子を被覆する被覆樹脂を含み、更に必要に応じて導電性微粉末、シランカップリング剤等を含む。前記キャリア及び前記キャリアの骨格となる芯粒子の粒子径の選定が重要である。
前記芯粒子としては、前記キャリアに1,000エルステッド(Oe)の磁場を印加したときに、磁化量が40emu/g以上となる芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li系フェライト、MnZn系フェライト、CuZn系フェライト、NiZn系フェライト、Ba系フェライト、Mn系フェライトなどが挙げられる。前記芯粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、フェライト、マグネタイト等の芯粒子を用いる場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
前記被覆樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記芯粒子の表面に被覆層を形成することにより製造する方法などが挙げられる。前記芯粒子の表面に被覆層を形成するための方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられるが、均一な被覆層の形成に有効な点で、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。
前記プロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、静電潜像担持体(電子写真感光体)と、本発明のトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを有し、本発明の画像形成装置に着脱可能である。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体(電子写真感光体)と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更にトナー移送手段を有することが好ましく、必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置は、前記現像手段において本発明のトナーを用いる。前記静電潜像形成手段は、帯電手段と露光手段とを合わせた手段である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像形成手段により実施することができる。前記静電潜像担持体の線速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、300mm/sec以上であることが好ましい。前記静電像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。前記形状としては、ドラム状が好ましい。前記静電潜像形成手段は、帯電手段と、露光手段とを合わせた手段である。前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。前記露光手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、LED光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する工程である。前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー及び現像剤を用いて現像することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、本発明のトナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。前記転写工程としては、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。なお、前記二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、300mm/sec〜1000mm/secが好ましく、前記二次転写手段のニップ部での転写時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5msec〜20msecが好ましい。
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱としては、通常80℃〜200℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記トナー移送工程は、前記トナー移送手段により実施することができ、画像形成に伴い消費されたトナーの量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する工程である。前記トナー移送手段は、画像形成に伴い消費されたトナー量に応じて、収納容器に収納された補給用トナーを現像手段に補給する手段である。
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加し除電を行う工程である。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
以下では、図面を用いて、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
外添剤a〜rの製造は、表2に記載した種々の体積平均粒子径を有するシリカの一次粒子と、処理剤とをスプレードライヤーにより混合して、焼成することにより、前記一次粒子同士を合着させて製造した。また、外添剤の粒子として、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、表2に記載の種々の体積平均粒子径を有する合着粒子を調整した。
前記合着粒子(二次粒子)におけるDb50は、小粒子側から累積分布を描いたときに累積値が50個数%となる粒子径を測定して求めた。Db10は、小粒子側から累積分布を描いたときに累積値が10個数%となる粒子径を測定して求めた。
前記合着粒子(二次粒子)の体積平均粒子径は、凝集した粒子の最長長さ(図2に示す矢印の長さ)を計測(計測した粒子数:150個)して求めた。
前記合着粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、合着しているシリカの外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ(図1に示す全ての矢印の長さ)の平均値を計測(計測した粒子数:150個)して求めた。
これらの各粒子の粒子径の測定は、前記合着粒子を適切な溶剤(THF等)に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM、加速電圧:5kV〜8kV、観察倍率:8,000倍〜10,000倍)にて視野中の粒子径を計測して行った。
前記合着度が1.3未満である合着粒子のトナー中における含有量の測定は、前記一次粒子及び前記二次粒子の体積平均粒子径を150個測定した後、得られた測定値から各合着粒子の合着度を算出し、前記合着度が1.3未満となる粒子の個数を測定個数(150個)で除して算出することにより行った。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオール2,300g、フマル酸2,530g、無水トリメリット酸291g、及びハイドロキノン4.9gを入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、更に8.3kPaにて1時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂1]を得た。[結晶性ポリエステル樹脂1]のDSCの吸熱ピーク温度が120℃、数平均分子量(Mn)が1,500、質量平均分子量(Mw)が9,000、SP値が10.8であった。
金属製2L容器に、[結晶性ポリエステル樹脂1]100g、及び酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の速度で急冷した。これにガラスビーズ(3mmφ)500mLを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で10時間粉砕を行い、[結晶性ポリエステル分散液1]を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部、及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で7時間反応させ、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で4時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、常圧、180℃で2時間反応させ、[非結晶性ポリエステル樹脂1]を得た。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物67部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物84部、テレフタル酸274部、及びジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、230℃で8時間反応させた。次いで、該反応液を10mmHg〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させて、[未変性ポリエステル樹脂1]を合成した。得られた[未変性ポリエステル樹脂1]は、数平均分子量(Mn)が2,100、質量平均分子量(Mw)が5,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃であった。
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部、及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で8時間反応させ、更に10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応させて[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2,100、質量平均分子量9,500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、及び酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1,000部、及びカーボンブラック(Printex35、DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5、デクサ社製)540部、及び[未変性ポリエステル樹脂1]1,200部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、[マスターバッチ1]を調製した。
<トナー母体粒子Aの製造(エステル伸長法)>
−油相調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非結晶性ポリエステル樹脂1]378部、カルナバワックス110部、及び帯電制御剤(CCA、サリチル酸金属錯体E−84、オリエント化学工業社製)22部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。この[原料溶解液1]1,324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、[非結晶性ポリエステル樹脂1]の65%酢酸エチル溶液1,042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[油相1]を得た。[油相1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液として[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒子径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
[油相1]664部、[プレポリマー1]109.4部、[結晶性ポリエステル分散液1]を73.9部、及び[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で5,000rpmで1分間混合した後、この容器に[水相1]1,200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10質量%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーにより混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子A]を得た。
[トナー母体粒子A]100部に対して、表3における[合着粒子a]2.0部、平均粒子径20nmのシリカ2.0部(商品名「H1303VP」、クラリアント社製)、及び平均粒子径20nmの酸化チタン0.6部(商品名「JMT−150IB」、テイカ株式会社製)をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、[トナー1]を得た。
実施例1の[合着粒子a]を表3に記載の[合着粒子b]〜[合着粒子j]にそれぞれ変更した以外は同様にして、[トナー2]〜[トナー10]を得た。
<トナー母体粒子Bの製造(溶解懸濁法)>
−油相調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に[未変性ポリエステル樹脂1]378部、カルナバワックス110部、サリチル酸金属錯体(E−84、オリエント化学工業社製)22部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次に、反応容器中に[マスターバッチ1]500部、及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液2]を得た。得られた[原料溶解液2]1,324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、C.I.ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、[顔料・ワックス分散液2]を得た。
次に、[顔料・ワックス分散液2]に[未変性ポリエステル樹脂1]の65質量%酢酸エチル溶液1,324部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて、1パスして得られた分散液200部に、ベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で少なくとも一部を変性した層状無機鉱物である、モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)1.0部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、30分間攪拌し、トナー材料の分散液として[油相2]を得た。
水660部、[微粒子分散液1]25部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)25部、及び酢酸エチル60部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相2]とした。光学顕微鏡で観察すると数100μmの凝集体が見られた。[水相2]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により、回転数8,000rpmで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μmの小凝集体に分散されたことを光学顕微鏡によって確認した。
[水相2]150部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに[油相2]100部を添加し、10分間混合して[乳化スラリー2]を調製した。
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、[乳化スラリー2]100部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間減圧下、脱溶剤して、分散スラリーを得た。この分散スラリーを60℃まで加熱してトナー表面に付着した樹脂微粒子を固定化処理して、[分散スラリー2]とした。
[分散スラリー2]全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合、再分散(回転数12,000rpmにて10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行った。得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子B]を得た。
[トナー母体粒子B]100部に対して、表3における[合着粒子a]2.0部、平均粒子径20nmのシリカ2.0部(商品名「H1303VP」、クラリアント社製)、及び平均粒子径20nmの酸化チタン0.6部(商品名「JMT−150IB」、テイカ株式会社製)をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、[トナー11]を得た。
実施例11の[合着粒子a]を表3に記載の[合着粒子b]〜[合着粒子j]にそれぞれ変更した以外は同様にして、[トナー12]〜[トナー20]を得た。
<トナー母体粒子Cの製造(乳化凝集法)>
下記組成のモノマーを均一に混合し、[モノマー混合液1]を作成した。
・スチレンモノマー ・・・ 71部
・アクリル酸n−ブチル ・・・ 25部
・アクリル酸 ・・・ 4部
・水 ・・・ 100部
・ノニオン乳化剤(エマルゲン950、花王株式会社製) ・・・ 1部
・アニオン乳化剤(ネオゲンR、第一工業製薬社製) ・・・ 1.5部
・顔料(銅フタロシアニン、東洋インキ社製) ・・・ 20部
・帯電制御剤(E−84、オリエント化学工業社製) ・・・ 1部
・アニオン乳化剤(ネオゲンR、第一工業製薬社製) ・・・ 0.5部
・水 ・・・ 310部
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーにより混合(回転数12,000rpm)で10分間)した後濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10質量%塩酸を加えpH2.8に調製し、TKホモミキサーにより混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した下、濾過する操作を2回行い、濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子C]を得た。
[トナー母体粒子C]100部に対して、表3における[合着粒子a]2.0部、平均粒子径20nmのシリカ2.0部(商品名「H1303VP」、クラリアント社製)、及び平均粒子径20nmの酸化チタン0.6部(商品名「JMT−150IB」、テイカ株式会社製)をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、[トナー21]を得た。
実施例21の[合着粒子a]を表3に記載の[合着粒子b]〜[合着粒子j]にそれぞれ変更した以外は同様にして、[トナー22]〜[トナー30]を得た。
<トナー母体粒子の製造(粉砕法)>
−ポリエステル樹脂1、2の合成−
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールAのPO付加物(ビスフェノールAにプロピレンオキシドが付加したもの:水酸基価320、商品名「ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物」、アルドリッチ社製)443部、ジエチレングリコール135部、テレフタル酸211部、フマル酸211部、及びジブチルチンオキサイド2.5部を入れて、150℃〜230℃で反応させて、製造したポリエステル樹脂のうち、比較的分子量の低い樹脂として[ポリエステル樹脂1](Mw;16,000)、比較的分子量の高い樹脂として[ポリエステル樹脂2](Mw;32,000)を得た。
トナーの処方に用いるマスターバッチ2(予め一部のポリエステル樹脂1中に着色剤を均一に分散したもの)を以下のようにして調製した。下記マスターバッチ2の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー(ヘンシェル20B、三井鉱山社製)を用いて1,500rpmで3分間混合し、得られた混合物を、2本ロールを用いて120℃で45分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ2を得た。
〔マスターバッチ2の処方〕
・水 ・・・ 25部
・銅フタロシアニン(東洋インキ社製) ・・・ 50部
・ポリエステル樹脂1(Mw;16,000) ・・・ 50部
〔トナー母体粒子Dの処方〕
・ポリエステル樹脂1(Mw;16,000) ・・・ 51部
・ポリエステル樹脂2(Mw;32,000) ・・・ 45部
・パラフィンワックス(HNP−11、日本精鑞社製) ・・・ 5部
・マスターバッチ2 ・・・ 8部
[トナー母体粒子D]100部に対して、表3における[合着粒子a]2.0部、平均粒子径20nmのシリカ2.0部(商品名「H1303VP」、クラリアント社製)、及び平均粒子径20nmの酸化チタン0.6部(商品名「JMT−150IB」、テイカ株式会社製)をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き500meshの篩を通過させ、[トナー31]を得た。
実施例31の[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子b]〜[合着粒子j]にそれぞれ変更した以外は同様にして、[トナー32]〜[トナー40]を得た。
実施例1における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子k]に変更した以外は同様にして、[トナー41]を得た。
実施例1における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子l]に変更した以外は同様にして、[トナー42]を得た。
実施例11における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子m]に変更した以外は同様にして、[トナー43]を得た。
実施例11における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子n]に変更した以外は同様にして、[トナー44]を得た。
実施例21における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子o]に変更した以外は同様にして、[トナー45]を得た。
実施例21における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子p]に変更した以外は同様にして、[トナー46]を得た。
実施例31における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子q]に変更した以外は同様にして、[トナー47]を得た。
実施例31における[合着粒子a]を、表3に記載の[合着粒子r]に変更した以外は同様にして、[トナー48]を得た。
実施例及び比較例で製造したトナーの転写性、低温定着性、耐熱保存性、及びフィルミング性についての評価を表3に示す。なお、トナーについての総合判断は、評価結果をもとに判断し、「◎」及び「○」は使用可能、「×」は使用不可として判断した。
[評価基準]
◎:各特性における「◎」が3つ以上あり、かつ「△」、「×」の項目がないもの
○:各特性における「◎」が2つ以下であり、かつ「△」、「×」の項目がないもの
×:いずれかの項目で1つでも「×」の項目があるもの
デジタルフルカラー画像形成装置(商品名「imagio MP C 7501」、株式会社リコー製)を用いて、画像面積率20%チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、下記基準により評価した。なお、「◎」、「○」及び「△」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
[評価基準]
◎:ブランクとの差が0.005未満
○:ブランクとの差が0.005以上0.010未満
△:ブランクとの差が0.011以上0.020未満
×:ブランクとの差が0.020以上
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した画像形成装置(MF2200、株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、記録紙(タイプ6200、株式会社リコー製)に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度(定着下限温度)及びホットオフセット温度(定着上限温度)を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/秒〜150mm/秒、面圧を1.2kgf/cm2、ニップ幅を3mmとした。また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を50mm/秒、面圧を2.0kgf/cm2、ニップ幅を4.5mmとした。低温定着性の評価は、下記基準により評価した。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。また、従来のトナーの定着下限温度は、140℃程度である。
[評価基準]
◎:定着下限温度が120℃未満
○:定着下限温度が120℃以上140℃未満
×:定着下限温度が140℃以上150℃未満
トナーを40℃、湿度70%RHの環境下で2週間保管した後、200メッシュの篩を用いて1分間篩い、金網上のトナーの残存率を測定し、下記基準により評価した。なお、トナーの残存率が、小さいほど、保存性に優れている。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。
[評価基準]
◎:残存率が0.1%未満
○:残存率が0.1%以上1.0%未満
×:残存率が1.0%以上
評価に用いるトナー、画像形成装置(商品名「imagio MP C 7501」、株式会社リコー製)を全て25℃、湿度50%RH環境室に1日放置した。次に、前記画像形成装置の小型長寿命感光体ユニット(PCU)のトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。キャリアのみとなった現像装置に、前記トナーを28g投入し、トナー濃度7質量%の現像剤を400g作成した。前記画像形成装置本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ(現像ローラの表面を形成するスリーブ)線速300mm/sで、現像装置のみを5分間空回しさせた。現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナーが、0.4±0.05mg/cm2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。上記現像条件において、転写率が96±2%となるよう転写電流を調整し、全面ベタ画像を連続10,000枚出力した。出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。なお、「◎」及び「○」を合格とし、「×」を不合格として判定した。フィルミング性の評価基準は以下のとおりとした。
[評価基準]
◎:白抜け部分が非常に少ない
○:白抜け部分が普通
×:白抜け部分が非常に多い
18 画像形成手段
20 帯電装置
22 二次転写装置
25 定着装置
30 露光装置
40 現像装置
95 記録媒体
100A、100B、100C 画像形成装置
Claims (10)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子と、
少なくとも外添剤とを含むトナーであって、
前記外添剤が、少なくとも合着粒子を含有し、
前記合着粒子が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の二次粒子であり、
前記合着粒子の粒度分布指標が、下記式(1)で表されることを特徴とするトナー。
- 合着粒子の合着度(二次粒子の体積平均粒子径/一次粒子の体積平均粒子径)が、1.5〜4.0である請求項1に記載のトナー。
- 合着度が1.3未満である合着粒子の含有量が、10個数%以下である請求項2に記載のトナー。
- 合着粒子の体積平均粒子径が、80nm〜200nmである請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 水系造粒により製造される請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水相中に添加し乳化乃至分散させ、該乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去して得られるトナー母体粒子と、外添剤とを混合して製造する請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- 結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれかを含む請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から7のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項1から7のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
- 静電潜像担持体の線速が、300mm/sec以上である請求項10に記載の画像形成装置。
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