JP3702736B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機やプリンターはエネルギーコストを低減化するため、これらに使用される静電荷像現像用トナーとしては、より低温で定着できるものが望まれている。
このような要求に対して、トナー結着樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）或いは溶融温度を下げる試みがなされてきたが、トナー結着樹脂のＴｇ或いは溶融温度を下げるとトナーの保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、とくに夏場には５０℃にも及ぶ過酷な条件下に曝されることもしばしばあるため、場合によってはトナーの形状を保てず、ブロック状の着色樹脂になってしまうこともある。
【０００３】
省エネルギーを主眼とした低温定着性静電荷像現像用トナーは、概して保存安定性（耐ブロッキング性）に問題があり、この低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）には裏腹な関係が成り立ち、トナー結着樹脂の物性によってこの目的を達成しようとする場合、低温定着性を付与すると保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、保存安定性（耐ブロッキング性）を付与すると低温定着性が悪化するという結果になって、これを回避するために多量の合成エステルワックスをトナー中に含有させる方法（特開平６−１６２６９９号）や懸濁重合を利用して低Ｔｇのコアに高Ｔｇのシェルを形成させる方法（再公表特許ＷＯ９７／０１１３１）等が提案されているが必ずしも満足できる性能は得られていない。
【０００４】
これらの性能改良のために、本発明者らは鋭意検討を重ね、低Ｔｇの芯トナーの表面に、Ｔｇの異なる２種の樹脂微粒子を、２段階で被覆させる方法を提案した。（特願平１１−３６２３９０号、及び特願平１１−３５６８３３号）
この方法によれば、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）の良好なトナーが得られるが、エネルギーロスの低減及び反応時間の短縮をが求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）を兼ね備えた静電荷像現像用トナーの製造法の欠点を克服し、樹脂微粒子被覆反応の時間が短く、エネルギーロスが少なく、凝集粗粒が少なく、さらにトナー収率の高い、新規な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー芯材上に被覆樹脂を設けてなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも２種のガラス転移温度の異なる樹脂微粒子と、トナー芯材を混合し、温度を上昇させながらトナー芯材上に該樹脂粒子を固着又は融着させて被覆樹脂を設けることをと特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により前記目的を達成することを見出した。
【０００７】
【発明の詳細な説明】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法によれば、低温定着性と保存安定性を両立することが出来るので、低温定着を目的としたトナーの製造に有利に利用できるが、一般的定着温度を目的としたトナー、或いは高温定着を目的としたトナーのいずれにも使用することができる。
本発明に使用されるトナー芯材は、少なくとも着色剤及び結着樹脂から成り立っている。更に、必要に応じ荷電制御剤、ワックス等を含むことができる。トナー芯材としてはこれらを混練して粉砕したもの或いは凍結粉砕したものや、結着樹脂成分モノマーと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合したもの、或いは、結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの、更に、結着樹脂成分モノマーとワックスエマルションを混合乳化させて重合した、ワックス内包化ラテックスと着色剤、荷電制御剤などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの等が使用できる。
トナー芯材の平均粒径は、通常４〜２０μｍであり、４〜１６μｍが好ましく、４〜１０μｍが更に好ましい。
【０００８】
トナー芯材に用いられる着色剤としては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【０００９】
また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。
トナー芯材に用いられる結着樹脂としては、通常トナーに用いられる結着樹脂が使用でき、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００１０】
低温定着性を目的とする場合には、トナー芯材中の結着樹脂のＴｇが３０〜５５℃であるのが好まく使用できる。Ｔｇが３０℃よりも低いと芯トナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難い傾向となり、また、Ｔｇが５５℃よりも高いと低温定着性が損なわれる傾向となるため、低温定着性を目的とした場合は好ましくない。
【００１１】
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００１２】
ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及びアルキル変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示され、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部を用いるのがよい。
【００１３】
次に、本発明に用いられる被覆材料として、少なくとも２種のガラス転移温度の異なる樹脂微粒子が用いられる。本発明において樹脂微粒子とは、被覆しようとするトナー芯材よりも粒径が小さく、樹脂成分を主体としてなる粒子を意味するが、固着あるいは融着を効果的に行うために、好ましい粒径として、０．０４〜１μｍのものが用いられる。
以下、ガラス転移温度の異なる樹脂微粒子を２種用いる場合について説明するが、ガラス転移温度の異なる樹脂微粒子を３種以上用いてもよい。
ガラス転移温度の低い方の樹脂微粒子を樹脂微粒子Ａ、高い方の樹脂微粒子を樹脂微粒子Ｂとし、それぞれのガラス転移温度をＴｇA、ＴｇBとする。
【００１４】
それぞれの樹脂微粒子のベースとなる樹脂のＴｇ（ＴｇA、及びＴｇB）は、４５〜１１０℃のものが好ましい。Ｔｇが４５℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になる傾向にあり、Ｔｇが１１０℃より高いものは、低温定着性を目的としている場合には低温定着性が発現しにくくなる傾向にある。
また、ＴｇAは４５〜７５℃、ＴｇBは６５〜１１０℃であることが好ましく、更に、ＴｇAとＴｇBとは２０℃以上の差があること、即ち、[ＴｇA＜ＴｇB−２０]の関係を満たすことが好ましい。このようにすることによって、保存安定性と低温定着性の両立が更に良好となる。
【００１５】
樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は例えば、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用できるが、これらの中でも、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂が好ましく使用できる。
【００１６】
また、本発明に使用される樹脂微粒子には、芯トナーに含有されているものと同様のワックスを含有させることができ、例えば、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及びアルキル変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示され、その使用量はベース樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下とするのがよい。ワックスの量が５０重量％より多いとトナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になったりする上に、ワックス内包化樹脂微粒子の製造がし難くなるため好ましくない。
【００１７】
樹脂微粒子の使用総量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスにもよるが、芯トナーの重量に対して１〜５０重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２５重量％が特に好適である。２種以上の樹脂微粒子を使用する場合のそれぞれの樹脂の混合割合は、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）のバランス見合いで、期待する効果によって任意に調節すれば良く、例えば２種の樹脂微粒子を使用する場合のそれぞれの樹脂の混合割合は、低Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ａ）／高Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ｂ）＝３〜７／７〜３（重量比）程度が良い。
【００１８】
樹脂微粒子を被覆して固着又は融着させる方法としては、芯トナーの分散液にＴｇの異なる２種以上の樹脂微粒子混合分散液を添加し、極性が異なる場合には静電的付着で、同極性の場合には粒子間吸引力を利用して、必要に応じてＰＨ調整或いは電導度調整をして付着させて被覆し、これを加熱処理によって固着又は融着させる。その際、必要ならば再度ＰＨ調整或いは電導度調整をして、トナー粒子の凝集体の生成を防止する処方を取っても良い。
加熱処理の際の温度条件は、温度を段階的に上昇させても良いし、連続的に上昇させても良い。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られたトナーが、上記した優れた効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測している。
本発明の特徴は、まず被覆材料として、Ｔｇの異なる２種以上の樹脂微粒子混合物を用いることである。そして、温度を上昇させながら樹脂微粒子の混合物をトナー芯材に固着又は融着させる。
ここで、固着又は融着させる場合に、加熱処理を温度を上昇させながら行う、即ち低温から高温へ温度を上昇させることにより、低温域ではまず低Ｔｇの樹脂微粒子Ａがトナー芯材に被覆され、高温になるに従って、高Ｔｇの樹脂微粒子Ｂが被覆されるので、トナー芯材に被覆された被覆材料は、中心方向から外側方向へ向かってＴｇが低から高へと勾配を持つものと考えられる。
【００２０】
従って、トナーの表面部分が高Ｔｇとなるので、保存安定性が良好となり、トナーの中心部分が低Ｔｇとなることによって、低温定着性が良好となるものと考えられる。また、単に低Ｔｇのトナー芯材と高Ｔｇの樹脂被覆材で構成されたトナーに比べ、トナー芯材のベース樹脂のＴｇ（ＴｇP）をＴｇAよりも低く設定し、更に、ＴｇAとＴｇBとは２０℃以上の差がある場合、即ち、[ＴｇP＜ＴｇA＜ＴｇB−２０]の関係を満たす場合には、トナーの芯部から表面に向かって全体的にＴｇの勾配が出来ると考えられ、それによって、保存安定性と低温定着性の両立が高いレベルで達成できるものと考えられる。
【００２１】
トナー芯材に、樹脂微粒子を固着又は融着させる場合に、加熱処理を温度を上昇させながら行うが、温度条件としては、反応の開始温度が１０〜５０℃、終了温度が４０〜１００℃が好ましい。より具体的には、ＴｇPとＴｇAの低い方をＴｇL、高い方をＴｇHとすると、反応の開始温度は、ＴｇL−２０〜ＴｇL＋１０（℃）であり且つＴｇH以下の範囲が好ましく、終了温度は、ＴｇH−２０〜ＴｇH＋１０（℃）であり且つＴｇB以下の範囲が好ましい。
そして、本発明の製造方法で得られたトナーは、Ｔｇの勾配が出来ていると考えられるので、表面から熱を加えた場合にトナー内部の融解が早いため、特に画像形成にプロセススピードが１００ｍｍ／ｓ以上の速度の定着機を用いる場合に有効である。
更に、本発明の製造方法は、２種以上の樹脂粒子を混合して、一段で被覆を行うため、樹脂微粒子被覆反応の時間が短く、エネルギーロスが少ない利点を有する。加えて、凝集粗粒が少なく、トナー収率も高い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００２３】
【表１】
（イ）トナー芯材の製造
乳化重合凝集トナースラリー
・スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝５９／３９／２の混合モノ
マーをドデシルベンゼンスルホン酸ソーダで乳化し、過酸化水素を開始剤
として乳化重合したラテックス（ＭＷ５．４万、樹脂Ｔｇ４０℃、樹脂濃
度２０ｗｔ％） ５００部
・シアン顔料（大日精化製 ＥＰ７００）分散物
（固形分濃度３５ｗｔ％） １７部
・パラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６日本精蝋製）乳化物（固形分
濃度２５ｗｔ％） ２０部
・荷電制御剤（三菱化学製 ＭＣＮ１３ＮＫ）分散物
（固形分濃度５ｗｔ％） １２部
【００２４】
上記各成分を混合攪拌しながらＰＨ３．５に調整した後、時々粒子径を測定しながら１℃／ｍｉｎ．で昇温して６．５４μｍとなったところでＰＨを７に調整して粒径成長を止め、更に６０℃で１時間保持した後冷却し、凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％）を得た。
【００２５】
【表２】
（ロ）低Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ａ）
綜研化学製ＳＥ−Ａ
（スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン、ＭＷ８．８万、樹脂濃度２０．５ｗｔ％、樹脂Ｔｇ６５℃、平均粒子径０．１１μｍ）
（ハ）高Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ｂ）
綜研化学製ＭＥ−５０１５
（スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン、ＭＷ３９．６万、樹脂濃度２５．１ｗｔ％、樹脂Ｔｇ１０７℃、平均粒子径０．１３μｍ）
【００２６】
[評価項目]
（１）粒径分布の測定
コールター社製マルチサイザーにより測定し、平均粒子径と１６μｍ以下の粒子量（重量％）を比較した。
（２）定着性測定方法
シャープ社製複写機ＪＸ−８２００用定着機（定着ローラーΦ３５ｍｍ）を用い、プロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃ、ＮＩＰ幅４ｍｍで、シリコンオイルを使用し、温度を変えてテストした。
【００２７】
（３）耐ブロッキング性評価方法
平らな磁性板の上に、長さ５０ｍｍのハーフパイプ２枚を輪ゴムで止めて組み合わせた、内径３０ｍｍの円筒の内部に、５５ｍｍ程度の高さに切りそろえた薬包紙を筒上に丸めてセットし、この中にトナー１０ｇを量りとる。その際、トナーの上部が出来るだけ平らになるように慎重に注ぎ込む。次いで、底部が平らで且つ底部の直径２７ｍｍの、重さ２０ｇの分銅を、トナーが飛び出さないように慎重に乗せ、５０℃，５０％ＲＨの環境下に５時間放置し、室温まで冷却してから分銅・薬包紙・ハーフパイプを取り外して、円柱状の耐ブロッキング性評価サンプルを作成する。続いてこの円柱状のサンプルに錘を乗せ、円柱状のサンプルが破壊したときの錘の重量（ｇ又はｋｇ）により耐ブロッキング性の判定をする。
【００２８】
【表３】
[実施例１]
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
低Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＳＥ−Ａ） １５部
高Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＭＥ−５０１５） １４．５部
【００２９】
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ＰＨを３．０に調製して１時間反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続すると、分散液に白濁がなくなった。続いて、反応温度を４５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子混合物を固着させた。更に、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続して、芯トナーに樹脂微粒子混合物を完全に固着・保持させた後、室温まで冷却した。反応時間は７時間であった。続いて、濾過・水洗・乾燥して２種混合樹脂微粒子被覆トナーを得た。
【００３０】
この樹脂微粒子固着トナーの粒径分布を測定したところを、平均粒子径は１１．２μｍで、１６μｍ以下の粒子量は９５．１重量％であった。
この２種混合樹脂微粒子被覆トナーで、二成分系複写機（三田工業製 ＤＣ−２３５５）により未定着画像を形成させ、次いで定着機の温度を任意にコントロールできるように改造した、市販の複写機（シャープ社製ＪＸ−８２００）の定着機を用いて、シリコンオイルを塗布しながら定着性の評価を実施したところ、１２０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認された。また、耐ブロッキング性（保存安定性）のテストでは１５０ｇと良好であった。
【００３１】
[比較例１]
上記（イ）で得た凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％）の一部を、樹脂被覆処理を行わずに、濾過・洗浄・乾燥して凝集トナー（樹脂Ｔｇ４０℃、平均粒子径６．５４μｍ）を得た。このトナーを用いて、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１１０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認されたが、耐ブロッキング性（保存安定性）は５ｋｇ＜であった。
【００３２】
【表４】
[比較例２]
反応組成を、
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
低Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＳＥ−Ａ） １５部
【００３３】
とした他は実施例１と同様に処理して、樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーで、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１１５〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認されたが、耐ブロッキング性（保存安定性）は７００ｇであった。
【００３４】
【表５】
[比較例３]
反応組成を、
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
高Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＭＥ−５０１５） １４．５部
【００３５】
とした他は実施例１と同様に処理して、樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーで、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１４０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着してはいるが、低温部での定着性が劣っていることが確認された。耐ブロッキング性（保存安定性）は１７０ｇと良好であった。
[比較例４]
トナー芯材への樹脂微粒子の固着を、低Ｔｇ樹脂微粒子と高Ｔｇ樹脂微粒子を別々に行った。
【００３６】
【表６】
＜第一段目反応＞
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
低Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＳＥ−Ａ） １５部
【００３７】
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ＰＨを３．０に調製して１時間反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続すると、分散液に白濁がなくなった。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた。更に、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続して、第一段目樹脂微粒子を完全に固着・保持させた後、室温まで冷却した。第一段目反応時間は７時間であった。
【００３８】
【表７】
＜第二段目反応＞
続いて、
高Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＭＥ−５０１５） １４．５部
【００３９】
を添加して、ＰＨを２．０に調製し、室温で１時間反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続すると、分散液に白濁がなくなった。続いて、反応温度を４５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナー及び第一段目樹脂微粒子に第二段目樹脂微粒子を固着させた。更に、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続して、芯トナー及び第一段目樹脂微粒子材料に、第二段目樹脂微粒子を完全に固着・保持させた後、室温まで冷却した。第二段目反応時間は７時間であり、第一段目及び第二段目反応時間の合計は１４時間であった。続いて、濾過・水洗・乾燥してＴｇの異なる２段階樹脂微粒子被覆トナーを得た。
この樹脂微粒子被覆トナーの粒径分布を測定したところを、平均粒子径は１２．４μｍで、１６μｍ以下の粒子量は８６．９重量％であった。
【００４０】
この２段階樹脂微粒子被覆トナーで、二成分系複写機（三田工業製 ＤＣ−２３５５）により未定着画像を形成させ、次いで定着機の温度を任意にコントロールできるように改造した、市販の複写機（シャープ社製ＪＸ−８２００）の定着機を用いて、シリコンオイルを塗布しながら定着性の評価を実施したところ、１３０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認された。また、耐ブロッキング性（保存安定性）のテストでは１３０ｇと良好であった。
実施例１及び比較例１〜４の評価結果をまとめて下記第１表に示す。本発明の製造方法で得られたトナーは、低温定着性と保存安定性が両立しており、しかもトナー収率び反応時間の点でも優れている。
【００４１】
【表８】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、収率良く経済的に、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）を兼ね備えたトナーを、容易に製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機やプリンターはエネルギーコストを低減化するため、これらに使用される静電荷像現像用トナーとしては、より低温で定着できるものが望まれている。
このような要求に対して、トナー結着樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）或いは溶融温度を下げる試みがなされてきたが、トナー結着樹脂のＴｇ或いは溶融温度を下げるとトナーの保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、とくに夏場には５０℃にも及ぶ過酷な条件下に曝されることもしばしばあるため、場合によってはトナーの形状を保てず、ブロック状の着色樹脂になってしまうこともある。
【０００３】
省エネルギーを主眼とした低温定着性静電荷像現像用トナーは、概して保存安定性（耐ブロッキング性）に問題があり、この低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）には裏腹な関係が成り立ち、トナー結着樹脂の物性によってこの目的を達成しようとする場合、低温定着性を付与すると保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、保存安定性（耐ブロッキング性）を付与すると低温定着性が悪化するという結果になって、これを回避するために多量の合成エステルワックスをトナー中に含有させる方法（特開平６−１６２６９９号）や懸濁重合を利用して低Ｔｇのコアに高Ｔｇのシェルを形成させる方法（再公表特許ＷＯ９７／０１１３１）等が提案されているが必ずしも満足できる性能は得られていない。
【０００４】
これらの性能改良のために、本発明者らは鋭意検討を重ね、低Ｔｇの芯トナーの表面に、Ｔｇの異なる２種の樹脂微粒子を、２段階で被覆させる方法を提案した。（特願平１１−３６２３９０号、及び特願平１１−３５６８３３号）
この方法によれば、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）の良好なトナーが得られるが、エネルギーロスの低減及び反応時間の短縮をが求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）を兼ね備えた静電荷像現像用トナーの製造法の欠点を克服し、樹脂微粒子被覆反応の時間が短く、エネルギーロスが少なく、凝集粗粒が少なく、さらにトナー収率の高い、新規な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー芯材上に被覆樹脂を設けてなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも２種のガラス転移温度の異なる樹脂微粒子と、トナー芯材を混合し、温度を上昇させながらトナー芯材上に該樹脂粒子を固着又は融着させて被覆樹脂を設けることをと特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により前記目的を達成することを見出した。
【０００７】
【発明の詳細な説明】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法によれば、低温定着性と保存安定性を両立することが出来るので、低温定着を目的としたトナーの製造に有利に利用できるが、一般的定着温度を目的としたトナー、或いは高温定着を目的としたトナーのいずれにも使用することができる。
本発明に使用されるトナー芯材は、少なくとも着色剤及び結着樹脂から成り立っている。更に、必要に応じ荷電制御剤、ワックス等を含むことができる。トナー芯材としてはこれらを混練して粉砕したもの或いは凍結粉砕したものや、結着樹脂成分モノマーと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合したもの、或いは、結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの、更に、結着樹脂成分モノマーとワックスエマルションを混合乳化させて重合した、ワックス内包化ラテックスと着色剤、荷電制御剤などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの等が使用できる。
トナー芯材の平均粒径は、通常４〜２０μｍであり、４〜１６μｍが好ましく、４〜１０μｍが更に好ましい。
【０００８】
トナー芯材に用いられる着色剤としては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【０００９】
また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。
トナー芯材に用いられる結着樹脂としては、通常トナーに用いられる結着樹脂が使用でき、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００１０】
低温定着性を目的とする場合には、トナー芯材中の結着樹脂のＴｇが３０〜５５℃であるのが好まく使用できる。Ｔｇが３０℃よりも低いと芯トナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難い傾向となり、また、Ｔｇが５５℃よりも高いと低温定着性が損なわれる傾向となるため、低温定着性を目的とした場合は好ましくない。
【００１１】
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００１２】
ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及びアルキル変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示され、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部を用いるのがよい。
【００１３】
次に、本発明に用いられる被覆材料として、少なくとも２種のガラス転移温度の異なる樹脂微粒子が用いられる。本発明において樹脂微粒子とは、被覆しようとするトナー芯材よりも粒径が小さく、樹脂成分を主体としてなる粒子を意味するが、固着あるいは融着を効果的に行うために、好ましい粒径として、０．０４〜１μｍのものが用いられる。
以下、ガラス転移温度の異なる樹脂微粒子を２種用いる場合について説明するが、ガラス転移温度の異なる樹脂微粒子を３種以上用いてもよい。
ガラス転移温度の低い方の樹脂微粒子を樹脂微粒子Ａ、高い方の樹脂微粒子を樹脂微粒子Ｂとし、それぞれのガラス転移温度をＴｇA、ＴｇBとする。
【００１４】
それぞれの樹脂微粒子のベースとなる樹脂のＴｇ（ＴｇA、及びＴｇB）は、４５〜１１０℃のものが好ましい。Ｔｇが４５℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になる傾向にあり、Ｔｇが１１０℃より高いものは、低温定着性を目的としている場合には低温定着性が発現しにくくなる傾向にある。
また、ＴｇAは４５〜７５℃、ＴｇBは６５〜１１０℃であることが好ましく、更に、ＴｇAとＴｇBとは２０℃以上の差があること、即ち、[ＴｇA＜ＴｇB−２０]の関係を満たすことが好ましい。このようにすることによって、保存安定性と低温定着性の両立が更に良好となる。
【００１５】
樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は例えば、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用できるが、これらの中でも、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂が好ましく使用できる。
【００１６】
また、本発明に使用される樹脂微粒子には、芯トナーに含有されているものと同様のワックスを含有させることができ、例えば、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及びアルキル変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示され、その使用量はベース樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下とするのがよい。ワックスの量が５０重量％より多いとトナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になったりする上に、ワックス内包化樹脂微粒子の製造がし難くなるため好ましくない。
【００１７】
樹脂微粒子の使用総量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスにもよるが、芯トナーの重量に対して１〜５０重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２５重量％が特に好適である。２種以上の樹脂微粒子を使用する場合のそれぞれの樹脂の混合割合は、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）のバランス見合いで、期待する効果によって任意に調節すれば良く、例えば２種の樹脂微粒子を使用する場合のそれぞれの樹脂の混合割合は、低Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ａ）／高Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ｂ）＝３〜７／７〜３（重量比）程度が良い。
【００１８】
樹脂微粒子を被覆して固着又は融着させる方法としては、芯トナーの分散液にＴｇの異なる２種以上の樹脂微粒子混合分散液を添加し、極性が異なる場合には静電的付着で、同極性の場合には粒子間吸引力を利用して、必要に応じてＰＨ調整或いは電導度調整をして付着させて被覆し、これを加熱処理によって固着又は融着させる。その際、必要ならば再度ＰＨ調整或いは電導度調整をして、トナー粒子の凝集体の生成を防止する処方を取っても良い。
加熱処理の際の温度条件は、温度を段階的に上昇させても良いし、連続的に上昇させても良い。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られたトナーが、上記した優れた効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測している。
本発明の特徴は、まず被覆材料として、Ｔｇの異なる２種以上の樹脂微粒子混合物を用いることである。そして、温度を上昇させながら樹脂微粒子の混合物をトナー芯材に固着又は融着させる。
ここで、固着又は融着させる場合に、加熱処理を温度を上昇させながら行う、即ち低温から高温へ温度を上昇させることにより、低温域ではまず低Ｔｇの樹脂微粒子Ａがトナー芯材に被覆され、高温になるに従って、高Ｔｇの樹脂微粒子Ｂが被覆されるので、トナー芯材に被覆された被覆材料は、中心方向から外側方向へ向かってＴｇが低から高へと勾配を持つものと考えられる。
【００２０】
従って、トナーの表面部分が高Ｔｇとなるので、保存安定性が良好となり、トナーの中心部分が低Ｔｇとなることによって、低温定着性が良好となるものと考えられる。また、単に低Ｔｇのトナー芯材と高Ｔｇの樹脂被覆材で構成されたトナーに比べ、トナー芯材のベース樹脂のＴｇ（ＴｇP）をＴｇAよりも低く設定し、更に、ＴｇAとＴｇBとは２０℃以上の差がある場合、即ち、[ＴｇP＜ＴｇA＜ＴｇB−２０]の関係を満たす場合には、トナーの芯部から表面に向かって全体的にＴｇの勾配が出来ると考えられ、それによって、保存安定性と低温定着性の両立が高いレベルで達成できるものと考えられる。
【００２１】
トナー芯材に、樹脂微粒子を固着又は融着させる場合に、加熱処理を温度を上昇させながら行うが、温度条件としては、反応の開始温度が１０〜５０℃、終了温度が４０〜１００℃が好ましい。より具体的には、ＴｇPとＴｇAの低い方をＴｇL、高い方をＴｇHとすると、反応の開始温度は、ＴｇL−２０〜ＴｇL＋１０（℃）であり且つＴｇH以下の範囲が好ましく、終了温度は、ＴｇH−２０〜ＴｇH＋１０（℃）であり且つＴｇB以下の範囲が好ましい。
そして、本発明の製造方法で得られたトナーは、Ｔｇの勾配が出来ていると考えられるので、表面から熱を加えた場合にトナー内部の融解が早いため、特に画像形成にプロセススピードが１００ｍｍ／ｓ以上の速度の定着機を用いる場合に有効である。
更に、本発明の製造方法は、２種以上の樹脂粒子を混合して、一段で被覆を行うため、樹脂微粒子被覆反応の時間が短く、エネルギーロスが少ない利点を有する。加えて、凝集粗粒が少なく、トナー収率も高い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００２３】
【表１】
（イ）トナー芯材の製造
乳化重合凝集トナースラリー
・スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝５９／３９／２の混合モノ
マーをドデシルベンゼンスルホン酸ソーダで乳化し、過酸化水素を開始剤
として乳化重合したラテックス（ＭＷ５．４万、樹脂Ｔｇ４０℃、樹脂濃
度２０ｗｔ％） ５００部
・シアン顔料（大日精化製 ＥＰ７００）分散物
（固形分濃度３５ｗｔ％） １７部
・パラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６日本精蝋製）乳化物（固形分
濃度２５ｗｔ％） ２０部
・荷電制御剤（三菱化学製 ＭＣＮ１３ＮＫ）分散物
（固形分濃度５ｗｔ％） １２部
【００２４】
上記各成分を混合攪拌しながらＰＨ３．５に調整した後、時々粒子径を測定しながら１℃／ｍｉｎ．で昇温して６．５４μｍとなったところでＰＨを７に調整して粒径成長を止め、更に６０℃で１時間保持した後冷却し、凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％）を得た。
【００２５】
【表２】
（ロ）低Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ａ）
綜研化学製ＳＥ−Ａ
（スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン、ＭＷ８．８万、樹脂濃度２０．５ｗｔ％、樹脂Ｔｇ６５℃、平均粒子径０．１１μｍ）
（ハ）高Ｔｇ樹脂微粒子（樹脂微粒子Ｂ）
綜研化学製ＭＥ−５０１５
（スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン、ＭＷ３９．６万、樹脂濃度２５．１ｗｔ％、樹脂Ｔｇ１０７℃、平均粒子径０．１３μｍ）
【００２６】
[評価項目]
（１）粒径分布の測定
コールター社製マルチサイザーにより測定し、平均粒子径と１６μｍ以下の粒子量（重量％）を比較した。
（２）定着性測定方法
シャープ社製複写機ＪＸ−８２００用定着機（定着ローラーΦ３５ｍｍ）を用い、プロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃ、ＮＩＰ幅４ｍｍで、シリコンオイルを使用し、温度を変えてテストした。
【００２７】
（３）耐ブロッキング性評価方法
平らな磁性板の上に、長さ５０ｍｍのハーフパイプ２枚を輪ゴムで止めて組み合わせた、内径３０ｍｍの円筒の内部に、５５ｍｍ程度の高さに切りそろえた薬包紙を筒上に丸めてセットし、この中にトナー１０ｇを量りとる。その際、トナーの上部が出来るだけ平らになるように慎重に注ぎ込む。次いで、底部が平らで且つ底部の直径２７ｍｍの、重さ２０ｇの分銅を、トナーが飛び出さないように慎重に乗せ、５０℃，５０％ＲＨの環境下に５時間放置し、室温まで冷却してから分銅・薬包紙・ハーフパイプを取り外して、円柱状の耐ブロッキング性評価サンプルを作成する。続いてこの円柱状のサンプルに錘を乗せ、円柱状のサンプルが破壊したときの錘の重量（ｇ又はｋｇ）により耐ブロッキング性の判定をする。
【表３】
[実施例１]
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
低Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＳＥ−Ａ） １５部
高Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＭＥ−５０１５） １４．５部
【００２９】
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ＰＨを３．０に調製して１時間反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続すると、分散液に白濁がなくなった。続いて、反応温度を４５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに樹脂微粒子混合物を固着させた。更に、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続して、芯トナーに樹脂微粒子混合物を完全に固着・保持させた後、室温まで冷却した。反応時間は７時間であった。続いて、濾過・水洗・乾燥して２種混合樹脂微粒子被覆トナーを得た。
【００３０】
この樹脂微粒子固着トナーの粒径分布を測定したところを、平均粒子径は１１．２μｍで、１６μｍ以下の粒子量は９５．１重量％であった。
この２種混合樹脂微粒子被覆トナーで、二成分系複写機（三田工業製 ＤＣ−２３５５）により未定着画像を形成させ、次いで定着機の温度を任意にコントロールできるように改造した、市販の複写機（シャープ社製ＪＸ−８２００）の定着機を用いて、シリコンオイルを塗布しながら定着性の評価を実施したところ、１２０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認された。また、耐ブロッキング性（保存安定性）のテストでは１５０ｇと良好であった。
【００３１】
[比較例１]
上記（イ）で得た凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％）の一部を、樹脂被覆処理を行わずに、濾過・洗浄・乾燥して凝集トナー（樹脂Ｔｇ４０℃、平均粒子径６．５４μｍ）を得た。このトナーを用いて、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１１０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認されたが、耐ブロッキング性（保存安定性）は５ｋｇ＜であった。
【００３２】
【表４】
[比較例２]
反応組成を、
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
低Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＳＥ−Ａ） １５部
【００３３】
とした他は実施例１と同様に処理して、樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーで、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１１５〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認されたが、耐ブロッキング性（保存安定性）は７００ｇであった。
【００３４】
【表５】
[比較例３]
反応組成を、
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
高Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＭＥ−５０１５） １４．５部
【００３５】
とした他は実施例１と同様に処理して、樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーで、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１４０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着してはいるが、低温部での定着性が劣っていることが確認された。耐ブロッキング性（保存安定性）は１７０ｇと良好であった。
[比較例４]
トナー芯材への樹脂微粒子の固着を、低Ｔｇ樹脂微粒子と高Ｔｇ樹脂微粒子を別々に行った。
【００３６】
【表６】
＜第一段目反応＞
凝集トナースラリー（固形分濃度２０．３％） １４８部
低Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＳＥ−Ａ） １５部
【００３７】
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ＰＨを３．０に調製して１時間反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続すると、分散液に白濁がなくなった。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた。更に、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続して、第一段目樹脂微粒子を完全に固着・保持させた後、室温まで冷却した。第一段目反応時間は７時間であった。
【００３８】
【表７】
＜第二段目反応＞
続いて、
高Ｔｇ樹脂微粒子分散液（綜研化学製ＭＥ−５０１５） １４．５部
【００３９】
を添加して、ＰＨを２．０に調製し、室温で１時間反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続すると、分散液に白濁がなくなった。続いて、反応温度を４５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナー及び第一段目樹脂微粒子に第二段目樹脂微粒子を固着させた。更に、反応温度を６０℃に昇温して２時間反応を継続して、芯トナー及び第一段目樹脂微粒子材料に、第二段目樹脂微粒子を完全に固着・保持させた後、室温まで冷却した。第二段目反応時間は７時間であり、第一段目及び第二段目反応時間の合計は１４時間であった。続いて、濾過・水洗・乾燥してＴｇの異なる２段階樹脂微粒子被覆トナーを得た。
この樹脂微粒子被覆トナーの粒径分布を測定したところを、平均粒子径は１２．４μｍで、１６μｍ以下の粒子量は８６．９重量％であった。
【００４０】
この２段階樹脂微粒子被覆トナーで、二成分系複写機（三田工業製 ＤＣ−２３５５）により未定着画像を形成させ、次いで定着機の温度を任意にコントロールできるように改造した、市販の複写機（シャープ社製ＪＸ−８２００）の定着機を用いて、シリコンオイルを塗布しながら定着性の評価を実施したところ、１３０〜２００℃＜の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲で定着していることが確認された。また、耐ブロッキング性（保存安定性）のテストでは１３０ｇと良好であった。
実施例１及び比較例１〜４の評価結果をまとめて下記第１表に示す。本発明の製造方法で得られたトナーは、低温定着性と保存安定性が両立しており、しかもトナー収率び反応時間の点でも優れている。
【００４１】
【表８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、収率良く経済的に、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）を兼ね備えたトナーを、容易に製造することが出来る。
Claims (16)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー芯材上に被覆樹脂を設ける静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも２種類のガラス転移温度の異なる樹脂微粒子とトナー芯材とを混合し、温度を上昇させながらトナー芯材上に該樹脂微粒子を固着又は融着させることにより被覆樹脂を設けることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂微粒子のガラス転移温度がいずれも４５〜１１０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー芯材と樹脂微粒子との混合物の温度上昇を、開始温度がＴｇ L −２０〜Ｔｇ L ＋１０（℃）であって且つＴｇ H 以下であり、終了温度がＴｇ H −２０〜Ｔｇ H ＋１０（℃）であって且つＴｇ B 以下となるように行うことを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
ここで、
Ｔｇ L ：樹脂微粒子のうちガラス転移温度が低いもののガラス転移温度と結着樹脂のガラス転移温度のうち、いずれか低いもののガラス転移温度（℃）
Ｔｇ H ：樹脂微粒子のうちガラス転移温度が低いもののガラス転移温度と結着樹脂のガラス転移温度のうち、いずれか高いもののガラス転移温度（℃）
Ｔｇ B ：樹脂微粒子のうちガラス転移温度が高いもののガラス転移温度（℃） - 樹脂微粒子のうちガラス転移温度が低いもののガラス転移温度が、高いもののガラス転移温度よりも２０℃以上低く、且つ結着樹脂のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー芯材上に被覆樹脂を設ける静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ガラス転移温度が４５〜７５℃の樹脂微粒子と、ガラス転移温度が６５〜１１０℃の樹脂微粒子とを、両者のガラス転移温度の差が２０℃よりも大きくなるように組合せてトナー芯材と混合し、温度を上昇させながらトナー芯材上にこれらの樹脂微粒子を固着又は融着させることにより被覆樹脂を設けることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー芯材と樹脂微粒子との混合物の温度上昇を、開始温度がＴｇ L −２０〜Ｔｇ L ＋１０（℃）であって且つＴｇ H 以下であり、終了温度がＴｇ H −２０〜Ｔｇ H ＋１０（℃）であって且つＴｇ B 以下となるように行うことを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
ここで、
Ｔｇ L ：ガラス転移温度が４５〜７５℃の樹脂微粒子と結着樹脂とのうち、ガラス転移温度が低いもののガラス転移温度
Ｔｇ H ：ガラス転移温度が４５〜７５℃の樹脂微粒子と結着樹脂とのうち、ガラス転移温度が高いもののガラス転移温度
Ｔｇ B ：ガラス転移温度が６５〜１１０℃の樹脂微粒子のガラス転移温度 - ガラス転移温度が４５〜７５℃の樹脂微粒子よりも結着樹脂のガラス転移温度が低いことを特徴とする請求項５又は６記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー芯材に混合するガラス転移温度が４５〜７５℃の樹脂微粒子と６５〜１１０℃の樹脂微粒子と重量比が３〜７／７〜３であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂微粒子の平均粒径がいずれも０．０４〜１μｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結着樹脂のガラス転移温度が３０〜５５℃の範囲であり、且つトナーの平均粒径が４〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー芯材に対して樹脂微粒子を１〜５０重量％混合することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー芯材と樹脂微粒子との混合物を、液体媒体中で温度を上昇させな がらトナー芯材上に該樹脂微粒子を固着又は融着させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー芯材の分散液に樹脂微粒子の分散液を混合し、トナー芯材に樹脂微粒子を付着させたのち温度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結着樹脂が、スチレンと、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂であることを特徴とする請求項１ないし１３いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結着樹脂が、スチレンと、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エステル、及びメタクリル酸より成る群から選ばれる２種以上からなる三元又は多元共重合樹脂であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項１ないし１５のいずれかに記載の製造方法で得られたトナーを用い、プロセススピードが１００ｍｍ／Ｓ以上の定着機によって定着を行うことを特徴とする画像形成方法。
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