JP4076716B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、低温定着性とオイルレス定着性を併せ持った静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機やプリンターは、製造コストやエネルギーコストを低減化するため、装置の小型化志向にあり、その一方向として、シリコンオイルタンクや塗布装置が不要となる、オイルレス定着性で且つ、より低温で定着できる静電荷像現像用トナーが望まれている。
このような要求に対して、トナー結着樹脂のＴｇ或いは溶融温度を下げる試みがなされてきたが、トナー結着樹脂のＴｇ或いは溶融温度を下げるとトナーの保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、とくに夏場には５０℃にも及ぶ過酷な条件下に曝されることもしばしばあるため、場合によってはトナーの形状を保てず、ブロック状の着色樹脂になってしまうこともある。
【０００３】
省エネルギーを主眼とした低温定着性静電荷現像用トナーは、概して保存安定性（耐ブロッキング性）に問題があり、この低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）には裏腹な関係が成り立ち、トナー結着樹脂の物性によってこの目的を達成しようとする場合、低温定着性を付与すると保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、保存安定性（耐ブロッキング性）を付与すると低温定着性が悪化するという結果になって、これを回避するために多量の合成エステルワックスをトナー中に含有させる方法（特許公報第２９４９５５８号）や懸濁重合を利用して低Ｔｇのコアに高Ｔｇのシェルを形成させる方法（再公表特許ＷＯ９７／０１１３１）等が提案されているが未だ満足できる性能は得られていない。
【０００４】
また、オイルレス定着性の要求に対して、トナー結着樹脂の重合度を上げ粘弾性を上げる試みや、トナー中に多量のワックスを含有させる試み（公開平８−５０３６８号）などがなされてきたが、前者では定着に要するエネルギーコストが大きく、また後者では、混練粉砕法ではワックス含有量が十分でないため乳化重合や懸濁重合で製造するが、多量のワックスを含有させるため、ワックスが定着前に浸出し、装置汚れを起こす場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた低温定着性静電荷現像用トナーの欠点及び、オイルレス定着を目的とした静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）を併せ持った、新規のオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、平均粒子径が２〜２０μｍであるトナー（以下芯トナーと称す）の表面に、微粒子を二段階で被覆し、固着もしくは融着することにより低温定着性で保存安定性（耐ブロッキング性）が良く、且つオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーを製造することが出きることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、静電荷像現像用トナーにおいて、平均粒子径が２〜２０μｍでありかつワックスを含有してなる芯トナーの表面に、芯トナーに含有されるワックスと異なるワックスを含有してなりかつガラス転移温度が相対的に低い第一段目の樹脂微粒子が被覆されてなり、更にワックスを含まず当該第一段目の樹脂微粒子の表面にガラス転移温度が第一段目の樹脂微粒子より相対的に高い第二段目の樹脂微粒子が被覆されてなり、これら芯トナー、第一段目の樹脂微粒子及び第二段目の樹脂微粒子の三者を熱処理によって固着又は融着して一体化された静電荷像現像用トナーである。また、本発明の別の要旨は、平均粒子径が２〜２０μｍでありかつワックスを含有してなる芯トナーの表面に、芯トナーに含有されるワックスと異なるワックスを含有してなりかつガラス転移温度が相対的に低い第一段目の樹脂微粒子を被覆し、さらにワックスを含まず当該第一段目の樹脂微粒子の表面にガラス転移温度が第一段目の樹脂微粒子より相対的に高い第二段目の樹脂微粒子を被覆し、これら芯トナー、第一段目の樹脂微粒子及び第二段目の樹脂微粒子の三者を熱処理によって固着又は融着させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される芯トナーは重合トナー、粉砕トナーのいずれでもよく特に限定されないが、低温定着性を目的とする場合には芯トナーのＴｇが３０〜５５℃の結着樹脂で構成されているものが好ましい。Ｔｇが３０℃よりも低いと芯トナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難くなり、また、Ｔｇが５５℃よりも高いと低温定着性が損なわれることがある。
【０００９】
本発明に使用される芯トナーの組成は、通常用いられるトナーの組成のもので良く、結着樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを混練して粉砕したもの或いは凍結粉砕したものや、ベース樹脂成分モノマーと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合したもの、或いは、結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの、更に、ワックスエマルションをシードとして乳化重合した、ワックス内包化ラテックスと着色剤、荷電制御剤などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの等が使用できる。
芯トナーの平均微粒子径は２〜２０μｍ、好ましくは２〜１１μｍである。
【００１０】
芯トナーの主成分であるベース樹脂としては通常トナーのバインダー樹脂として用いられる樹脂がいずれも使用でき、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との三元もしくは多元共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また、着色剤としてとしては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。 また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。
【００１１】
更に、帯電制御剤やワックスなども任意に使用できる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はベース樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００１２】
芯トナーに使用されるワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基又はフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示され、その使用量はベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部を用い、好ましくは１〜４０重量部を用いるのがよい。またワックスの融点としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃が更に好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。ワックスの融点が上記範囲であればトナーの低温定着性が良好となる。ワックスは、２種または３種以上の化合物の混合物でも良く、その場合には、最も含有量の多い化合物の融点が、上記範囲となるのが好ましい。
【００１３】
第一段目又は第二段目の樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は、例えば以下のものから適したＴｇのものを選んで使用される。ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂。
【００１４】
第一段目の樹脂微粒子の粒子径及び第二段目の樹脂微粒子の粒子径は、０．０２〜３μｍが好ましく、０．０３〜１μｍが更に好ましい。
第一段目の樹脂微粒子の使用量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスによるが、芯トナーの重量に対して１〜１００重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２５重量％が特に好適である。第一段目の樹脂微粒子の使用量が１重量％より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できない。
【００１５】
第二段目の樹脂微粒子の使用量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスによるが、芯トナーの重量に対して１〜５０重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２５重量％が特に好適である。第二段目の樹脂微粒子の使用量が１重量％より少ないと、保存安定性（耐ブロッキング性）が不十分になりやすく、５０重量％より多いと、オイルレス定着性付与効果が十分に発揮されなくなる傾向になるため好ましくない。
第一段目の樹脂微粒子はワックスを内包するものが好ましい。ワックスの量は、ベース樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部を用い、好ましくは３〜２５重量部を用いるのがよい。ワックスの量が１重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、４０重量％より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、トナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になる。
第二段目の樹脂微粒子はワックスを含まないものが良い。
【００１６】
樹脂微粒子に使用されるワックスは、芯トナーに使用されるワックスと同様なものが使用でき、例えば、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基又はフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が上げられる。これらワックスの融点としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃が更に好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。
【００１７】
ワックス内包化樹脂微粒子の製造は、その作成方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード重合することによって得られる。
本発明において、芯トナーに二段で樹脂微粒子を被覆する場合、通常、一段目の樹脂微粒子と、二段目の樹脂微粒子は、樹脂の種類、樹脂以外の含有成分等、組成が互いに異なるもの、または平均粒径、平均分子量等、物性が互いに異なるものが用いられる。何らかの組成あるいは物性が異なれば、いかなる樹脂微粒子の組み合わせでも用いることができる。
好ましい実施態様では、第一段目の樹脂微粒子がワックスを含有しており、第二段目の樹脂微粒子がワックスを含有していないものである。
別の好ましい実施態様では、第一段目の樹脂微粒子のガラス転移温度が相対的に低く、第二段目の樹脂微粒子のガラス転移温度が相対的に高いものである。
樹脂微粒子を被覆して固着又は融着させる方法としては、芯トナーの分散液に第一段目の樹脂微粒子分散液を添加し、極性が異なる場合には静電的付着で、同極性の場合には粒子間吸引力を利用して、必要に応じてｐＨ調整或いは電導度調整をして付着させて被覆し、これを熱処理によって固着又は融着させる。その際、必要ならば再度ｐＨ調整或いは電導度調整をして、トナー粒子の凝集体の生成を防止する処方を取っても良い。
【００１８】
また、第二段目の樹脂微粒子の被覆は、第一段目の樹脂微粒子を被覆して一定時間加熱し、第一段目の樹脂微粒子を芯トナーに融着させた後に行っても良い。また、第一段目の樹脂微粒子として、これを芯トナーに融着させることなく引き続き第二段目の樹脂微粒子の被覆を行っても良い。更に、上記のいずれの場合にも、第二段目の樹脂微粒子の被覆の後に、芯トナーと第一段目の樹脂微粒子と第二段目の樹脂微粒子を一定時間加熱して融着を行ってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、定着温度幅、及び耐ブロッキング性は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（コールターカウンターと略）により測定した。
平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：ＴＯＳＯ社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移点（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃（又は２００℃）まで変化せさ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３°のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓと３０ｍｍ／ｓで実施した。評価範囲が１００から２２０℃なので、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎：０ｇ以上２００ｇ未満
○：２００ｇ以上５００ｇ未満
△：５００ｇ以上１ｋｇ未満
×：１ｋｇ以上３ｋｇ未満
××：３ｋｇ以上５ｋｇ未満
（１）芯トナーの製造
（１−Ａ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部 （Ｍｗ３．４万、Ｔｇ３０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径８．４μｍのトナー（Ａ）を得た
【００２０】
（１−Ｂ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部 （Ｍｗ３．４万、Ｔｇ５０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級して、コールターカウンターでの平均粒径９．１μｍのトナー（Ｂ）を得た。
【００２１】
（１−Ｃ）乳化重合凝集トナースラリー
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５．３部、脱塩水３１１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２２】
［モノマー類］
スチレン ５９部
アクリル酸ブチル ３９部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５４ｎｍ、Ｔｇは４０℃であった。
【００２３】
（着色剤微粒子分散液）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
（帯電制御剤微粒子分散液）
４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
（芯トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 １００部（固形分として）
パラフィンワックス（LUVAX-1266、日本精蝋製）
分散液 ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ０．６部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、ディスパー）に重合体一次粒子分散液とパラフィンワックス分散液、着色剤微粒子分散液、帯電制御剤分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながらｐＨを３．５に調整した。その後撹拌しながら昇温して、粒径が５．５μｍになったところでｐＨを７に調整し、さらに６０℃に昇温して１時間保持し、その後冷却し、凝集トナースラリー（固形分濃度２２．３％）（Ｃ）を得た。
【００２４】
（１−Ｄ）乳化重合凝集トナー
（１−Ｃ）で得た凝集トナースラリー（Ｃ）の一部を、濾過・洗浄・乾燥して凝集トナー（Ｄ）を得た。
（１−Ｅ）懸濁重合トナー
スチレン ６０部
ブチルアクリレート ３９．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００Ｓ） ４部
パラフィンワックス（日本精蝋製ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（楠本化成製ディスパロン） １．５部
重合開始剤（和光純薬製Ｖ−６５〕 ５部
を、常法により混合分散してモノマー混合物を調製した。別に、
リン酸三カルシウム ２５部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５部
塩化カルシウム ２００部
脱塩水 ３００部
の混合分散液を用意しておき、これにモノマー混合物を添加して懸濁液を調製し、常法により懸濁重合して、酸洗浄・濾過・水洗浄・乾燥をして、Ｍｗ３．３万、Ｔｇ４０℃、コールターカウンターでの平均粒子径６．９μｍの懸濁重合トナー（Ｅ）を得た。
【００２５】
（１−Ｆ）懸濁重合トナー
モノマー混合物組成を、
スチレン ６７部
ブチルアクリレート ３２．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ） ４部
パラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（ディスパロン） １．５部
重合開始剤（Ｖ−６５） ５部
とした他は（１−Ｅ）と同様に懸濁重合して、Ｍｗ３．２万、樹脂Ｔｇ５０℃、コールターカウンターでの平均粒子径８．２μｍの懸濁重合トナー（Ｆ）を得た。
【００２６】
（２）第一段目の樹脂微粒子（ワックス内包化樹脂微粒子）の製造
（２−Ｇ）パラフィンワックス内包化樹脂微粒子
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７５．２／２２．８／２の
混合モノマー ９０部
にパラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６日本精蝋製） １０部
を均一溶解しておき、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化し、過酸化水素を開始剤として乳化重合して、Ｍｗ７．４万、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のパラフィンワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ）を得た。
【００２７】
（２−Ｈ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
（ワックス分散液）
脱塩水６９．７４部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０３部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は８２０ｎｍであった。
（樹脂微粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に上記ワックス分散液３５部、脱塩水３２８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２８】
［モノマー類］
スチレン ７５．２部
アクリル酸ブチル ２２．８部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（Ｈ）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５４ｎｍ、Ｔｇは６５℃であった。
【００２９】
（２−Ｉ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
モノマー部数を
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２６部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ６．９万、Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２４４μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ）を得た。
【００３０】
（２−Ｊ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
ワックス分散液部数を７０部、モノマー部数を
スチレン ６４部
アクリル酸ブチル ２３部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ５．４万、樹脂Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ）を得た。
【００３１】
（３）第二段目の樹脂微粒子
（３−Ｋ）
ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子エマルジョン（Ｋ）（樹脂濃度２３．６ｗｔ％、Ｔｇ１０５℃、Ｍｗ５０万、ＵＰＡでの平均粒子径０．１μｍ）
（３−Ｌ）
ジアリルフタレートとアクリル酸エステルの共重合体樹脂エマルジョン（Ｌ）（樹脂濃度４０ｗｔ％、樹脂Ｔｇ９０℃、ＵＰＡでの平均粒子径０．１μｍ）
（３−Ｍ）スチレン／アクリル系樹脂微粒子
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７５．２／２２．８／２のモノマー混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化し、過酸化水素を開始剤として乳化重合して、Ｍｗ７．４万、樹脂濃度２０ｗｔ％、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．０７８μｍの樹脂微粒子ラテックス（Ｍ）を得た。
（３−Ｎ）
スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン（Ｎ）（Ｍｗ３９．６万、樹脂濃度２５．１ｗｔ％、樹脂Ｔｇ１０７℃、ＵＰＡでの平均粒子径０．１３μｍ）
【００３２】
（３−Ｏ）
スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン（Ｍｗ８．８万、樹脂濃度２０．５ｗｔ％、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡでの平均粒子径０．１１μｍ）
【００３３】
［実施例１］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ａ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００３４】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｋ）４２部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６５℃迄昇温して２時間反応し、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１５〜１５５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３５】
［実施例２］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｈ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００３６】
＜第二段目の被覆＞
続いて、乳化重合により製造したスチレン／アクリル系樹脂微粒子エマルジョン（Ｍ）３０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を段階的に５０℃迄昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応して、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３７】
［実施例３］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｄ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００３８】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｌ）５０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を段階的に４０℃迄昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応して、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３９】
［実施例４］
＜第一段目の被覆＞
凝集トナースラリー（Ｃ） ４５０部
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００４０】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｌ）５０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を段階的に４０℃迄昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応して、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
【００４１】
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４２】
［実施例５］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｅ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００４３】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｏ）３９部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応し、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２０〜１６０℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４４】
［実施例６］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｆ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００４５】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｎ）２０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６５℃迄昇温して２時間反応し、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３０〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４６】
［比較例１］
トナー（Ａ）で、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１００〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４７】
［比較例２］
トナー（Ｂ）で、実施例２と同様に定着性の評価を実施したところ、１２０〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４８】
［比較例３］
トナー（Ｄ）で、実施例４と同様に定着性の評価を実施したところ、１１０〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００４９】
［比較例４］
トナー（Ｅ）で、実施例５と同様に定着性の評価を実施したところ、１１５〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００５０】
［比較例５］
トナー（Ｆ）で、実施例６と同様に定着性の評価を実施したところ、１２５〜１３０℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００５１】
［実施例−７］
（ワックス分散液）
脱塩水６８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に上記ワックス分散液２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００５２】
［モノマー類］
スチレン ７９部（５５３０ｇ）
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
オクタンチオール ０．３８部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部
脱塩水 ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
【００５３】
（ワックス分散液）
脱塩水７４．３ｇ、フェニル変性シリコンワックス２４部、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩１．７部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、ワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したワックス微粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
（樹脂微粒子分散液−１）
ワックス分散液を上記に変え、モノマー類部数を
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
に変更する以外は重合体一次粒子分散液と同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は６０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１６０ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
【００５４】
（樹脂微粒子分散液−２）
ワックス分散液を使用せず、モノマー類部数を
スチレン ８８部
アクリル酸ブチル １２部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
に変更する以外は重合体一次粒子分散液と同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
（現像用トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 ８０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ２０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−２ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１ｌ、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液とネオゲンＳＣを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら３０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．４部）。その後、撹拌しながら５０℃に昇温して１時間保持し、更に５７℃に昇温して１時間保持した。樹脂微粒子分散液−１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．２部）を添加し、さらに３０分間後帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）を添加し、５９℃に昇温して３０分保持した後１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。コールターカウンターによる体積平均粒径は６．７μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は４．５％、１５μｍ以上の割合は０％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０９だった。
トナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合撹拌し、現像用トナーを得た。現像用トナーの定着性を評価したところ。定着速度１２０ｍｍ／ｓでは２１０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。
【００５５】
［実施例−８］
（重合体一次粒子分散液）
ワックス分散液を使用せず、モノマー類部数を
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
に変更する以外は実施例７の重合体一次粒子分散液と同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２００ｎｍ、Ｔｇは７１℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１）
実施例７の重合体一次粒子を用いた。
（樹脂微粒子分散液−２）
実施例７の樹脂微粒子分散液−２を用いた。
【００５６】
（現像用トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 ５０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ５０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−２ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１ｌ、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液とネオゲンＳＣを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら３０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．４部）。その後、撹拌しながら５０℃に昇温して１時間保持し、更に６０℃に昇温して３０分保持した。樹脂微粒子分散液−１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．２部）を添加し、さらに３０分間後帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）を添加し、６２℃に昇温して３０分保持した後１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。コールターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合は０．２％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１１だった。
トナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合撹拌し、現像用トナーを得た。現像用トナーの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１４０〜１８０℃で定着した。
実施例及び比較例の結果を表−１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、低温定着性で且つ保存安定性（耐ブロッキング性）の良好な、オイルレス定着性を有するトナーを、容易に製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、低温定着性とオイルレス定着性を併せ持った静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真複写機やプリンターは、製造コストやエネルギーコストを低減化するため、装置の小型化志向にあり、その一方向として、シリコンオイルタンクや塗布装置が不要となる、オイルレス定着性で且つ、より低温で定着できる静電荷像現像用トナーが望まれている。
このような要求に対して、トナー結着樹脂のＴｇ或いは溶融温度を下げる試みがなされてきたが、トナー結着樹脂のＴｇ或いは溶融温度を下げるとトナーの保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、とくに夏場には５０℃にも及ぶ過酷な条件下に曝されることもしばしばあるため、場合によってはトナーの形状を保てず、ブロック状の着色樹脂になってしまうこともある。
【０００３】
省エネルギーを主眼とした低温定着性静電荷現像用トナーは、概して保存安定性（耐ブロッキング性）に問題があり、この低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）には裏腹な関係が成り立ち、トナー結着樹脂の物性によってこの目的を達成しようとする場合、低温定着性を付与すると保存安定性（耐ブロッキング性）が悪くなり、保存安定性（耐ブロッキング性）を付与すると低温定着性が悪化するという結果になって、これを回避するために多量の合成エステルワックスをトナー中に含有させる方法（特許公報第２９４９５５８号）や懸濁重合を利用して低Ｔｇのコアに高Ｔｇのシェルを形成させる方法（再公表特許ＷＯ９７／０１１３１）等が提案されているが未だ満足できる性能は得られていない。
【０００４】
また、オイルレス定着性の要求に対して、トナー結着樹脂の重合度を上げ粘弾性を上げる試みや、トナー中に多量のワックスを含有させる試み（公開平８−５０３６８号）などがなされてきたが、前者では定着に要するエネルギーコストが大きく、また後者では、混練粉砕法ではワックス含有量が十分でないため乳化重合や懸濁重合で製造するが、多量のワックスを含有させるため、ワックスが定着前に浸出し、装置汚れを起こす場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた低温定着性静電荷現像用トナーの欠点及び、オイルレス定着を目的とした静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、低温定着性と保存安定性（耐ブロッキング性）を併せ持った、新規のオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、平均粒子径が２〜２０μｍであるトナー（以下芯トナーと称す）の表面に、微粒子を二段階で被覆し、固着もしくは融着することにより低温定着性で保存安定性（耐ブロッキング性）が良く、且つオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーを製造することが出きることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、静電荷像現像用トナーにおいて、平均粒子径が２〜２０μｍでありかつワックスを含有してなる芯トナーの表面に、芯トナーに含有されるワックスと異なるワックスを含有してなりかつガラス転移温度が相対的に低い第一段目の樹脂微粒子が被覆されてなり、更にワックスを含まず当該第一段目の樹脂微粒子の表面にガラス転移温度が第一段目の樹脂微粒子より相対的に高い第二段目の樹脂微粒子が被覆されてなり、これら芯トナー、第一段目の樹脂微粒子及び第二段目の樹脂微粒子の三者を熱処理によって固着又は融着して一体化された静電荷像現像用トナーである。また、本発明の別の要旨は、平均粒子径が２〜２０μｍでありかつワックスを含有してなる芯トナーの表面に、芯トナーに含有されるワックスと異なるワックスを含有してなりかつガラス転移温度が相対的に低い第一段目の樹脂微粒子を被覆し、さらにワックスを含まず当該第一段目の樹脂微粒子の表面にガラス転移温度が第一段目の樹脂微粒子より相対的に高い第二段目の樹脂微粒子を被覆し、これら芯トナー、第一段目の樹脂微粒子及び第二段目の樹脂微粒子の三者を熱処理によって固着又は融着させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される芯トナーは重合トナー、粉砕トナーのいずれでもよく特に限定されないが、低温定着性を目的とする場合には芯トナーのＴｇが３０〜５５℃の結着樹脂で構成されているものが好ましい。Ｔｇが３０℃よりも低いと芯トナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難くなり、また、Ｔｇが５５℃よりも高いと低温定着性が損なわれることがある。
【０００９】
本発明に使用される芯トナーの組成は、通常用いられるトナーの組成のもので良く、結着樹脂と着色剤、帯電制御剤、ワックスなどを混練して粉砕したもの或いは凍結粉砕したものや、ベース樹脂成分モノマーと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を懸濁重合したもの、或いは、結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと着色剤、荷電制御剤、ワックスなどの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの、更に、ワックスエマルションをシードとして乳化重合した、ワックス内包化ラテックスと着色剤、荷電制御剤などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したもの等が使用できる。
芯トナーの平均微粒子径は２〜２０μｍ、好ましくは２〜１１μｍである。
【００１０】
芯トナーの主成分であるベース樹脂としては通常トナーのバインダー樹脂として用いられる樹脂がいずれも使用でき、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸との三元もしくは多元共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
また、着色剤としてとしては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。 また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。
【００１１】
更に、帯電制御剤やワックスなども任意に使用できる。
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はベース樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００１２】
芯トナーに使用されるワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基又はフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示され、その使用量はベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部を用い、好ましくは１〜４０重量部を用いるのがよい。またワックスの融点としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃が更に好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。ワックスの融点が上記範囲であればトナーの低温定着性が良好となる。ワックスは、２種または３種以上の化合物の混合物でも良く、その場合には、最も含有量の多い化合物の融点が、上記範囲となるのが好ましい。
【００１３】
第一段目又は第二段目の樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は、例えば以下のものから適したＴｇのものを選んで使用される。ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂。
【００１４】
第一段目の樹脂微粒子の粒子径及び第二段目の樹脂微粒子の粒子径は、０．０２〜３μｍが好ましく、０．０３〜１μｍが更に好ましい。
第一段目の樹脂微粒子の使用量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスによるが、芯トナーの重量に対して１〜１００重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２５重量％が特に好適である。第一段目の樹脂微粒子の使用量が１重量％より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できない。
【００１５】
第二段目の樹脂微粒子の使用量は、芯トナーの粒子径と樹脂微粒子の粒子径のバランスによるが、芯トナーの重量に対して１〜５０重量％程度が良く、２〜３０重量％が好適であり、５〜２５重量％が特に好適である。第二段目の樹脂微粒子の使用量が１重量％より少ないと、保存安定性（耐ブロッキング性）が不十分になりやすく、５０重量％より多いと、オイルレス定着性付与効果が十分に発揮されなくなる傾向になるため好ましくない。
第一段目の樹脂微粒子はワックスを内包するものが好ましい。ワックスの量は、ベース樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部を用い、好ましくは３〜２５重量部を用いるのがよい。ワックスの量が１重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、４０重量％より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、トナー強度が低下したり、保存安定性が不安定になる。
第二段目の樹脂微粒子はワックスを含まないものが良い。
【００１６】
樹脂微粒子に使用されるワックスは、芯トナーに使用されるワックスと同様なものが使用でき、例えば、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基又はフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が上げられる。これらワックスの融点としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９５℃が更に好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。
【００１７】
ワックス内包化樹脂微粒子の製造は、その作成方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード重合することによって得られる。
本発明において、芯トナーに二段で樹脂微粒子を被覆する場合、通常、一段目の樹脂微粒子と、二段目の樹脂微粒子は、樹脂の種類、樹脂以外の含有成分等、組成が互いに異なるもの、または平均粒径、平均分子量等、物性が互いに異なるものが用いられる。何らかの組成あるいは物性が異なれば、いかなる樹脂微粒子の組み合わせでも用いることができる。
好ましい実施態様では、第一段目の樹脂微粒子がワックスを含有しており、第二段目の樹脂微粒子がワックスを含有していないものである。
別の好ましい実施態様では、第一段目の樹脂微粒子のガラス転移温度が相対的に低く、第二段目の樹脂微粒子のガラス転移温度が相対的に高いものである。
樹脂微粒子を被覆して固着又は融着させる方法としては、芯トナーの分散液に第一段目の樹脂微粒子分散液を添加し、極性が異なる場合には静電的付着で、同極性の場合には粒子間吸引力を利用して、必要に応じてｐＨ調整或いは電導度調整をして付着させて被覆し、これを熱処理によって固着又は融着させる。その際、必要ならば再度ｐＨ調整或いは電導度調整をして、トナー粒子の凝集体の生成を防止する処方を取っても良い。
【００１８】
また、第二段目の樹脂微粒子の被覆は、第一段目の樹脂微粒子を被覆して一定時間加熱し、第一段目の樹脂微粒子を芯トナーに融着させた後に行っても良い。また、第一段目の樹脂微粒子として、これを芯トナーに融着させることなく引き続き第二段目の樹脂微粒子の被覆を行っても良い。更に、上記のいずれの場合にも、第二段目の樹脂微粒子の被覆の後に、芯トナーと第一段目の樹脂微粒子と第二段目の樹脂微粒子を一定時間加熱して融着を行ってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、定着温度幅、及び耐ブロッキング性は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（コールターカウンターと略）により測定した。
平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：ＴＯＳＯ社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移点（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃（又は２００℃）まで変化せさ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３°のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓと３０ｍｍ／ｓで実施した。評価範囲が１００から２２０℃なので、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎：０ｇ以上２００ｇ未満
○：２００ｇ以上５００ｇ未満
△：５００ｇ以上１ｋｇ未満
×：１ｋｇ以上３ｋｇ未満
××：３ｋｇ以上５ｋｇ未満
（１）芯トナーの製造
（１−Ａ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部 （Ｍｗ３．４万、Ｔｇ３０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級してコールターカウンターでの平均粒径８．４μｍのトナー（Ａ）を得た
【００２０】
（１−Ｂ）混練粉砕法トナー
スチレン／アクリル樹脂 １００部 （Ｍｗ３．４万、Ｔｇ５０℃）
シアン顔料 ６部
パラフィンワックス ５部
帯電制御剤Ｐ−５１ ２部
とを２軸押し出し混練機ＰＣＭ３０（池貝鉄工所製）で混練し、粉砕分級して、コールターカウンターでの平均粒径９．１μｍのトナー（Ｂ）を得た。
【００２１】
（１−Ｃ）乳化重合凝集トナースラリー
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５．３部、脱塩水３１１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２２】
［モノマー類］
スチレン ５９部
アクリル酸ブチル ３９部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５４ｎｍ、Ｔｇは４０℃であった。
【００２３】
（着色剤微粒子分散液）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
（帯電制御剤微粒子分散液）
４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
（芯トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 １００部（固形分として）
パラフィンワックス（LUVAX-1266、日本精蝋製）
分散液 ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ０．６部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、ディスパー）に重合体一次粒子分散液とパラフィンワックス分散液、着色剤微粒子分散液、帯電制御剤分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながらｐＨを３．５に調整した。その後撹拌しながら昇温して、粒径が５．５μｍになったところでｐＨを７に調整し、さらに６０℃に昇温して１時間保持し、その後冷却し、凝集トナースラリー（固形分濃度２２．３％）（Ｃ）を得た。
【００２４】
（１−Ｄ）乳化重合凝集トナー
（１−Ｃ）で得た凝集トナースラリー（Ｃ）の一部を、濾過・洗浄・乾燥して凝集トナー（Ｄ）を得た。
（１−Ｅ）懸濁重合トナー
スチレン ６０部
ブチルアクリレート ３９．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ１００Ｓ） ４部
パラフィンワックス（日本精蝋製ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（楠本化成製ディスパロン） １．５部
重合開始剤（和光純薬製Ｖ−６５〕 ５部
を、常法により混合分散してモノマー混合物を調製した。別に、
リン酸三カルシウム ２５部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５部
塩化カルシウム ２００部
脱塩水 ３００部
の混合分散液を用意しておき、これにモノマー混合物を添加して懸濁液を調製し、常法により懸濁重合して、酸洗浄・濾過・水洗浄・乾燥をして、Ｍｗ３．３万、Ｔｇ４０℃、コールターカウンターでの平均粒子径６．９μｍの懸濁重合トナー（Ｅ）を得た。
【００２５】
（１−Ｆ）懸濁重合トナー
モノマー混合物組成を、
スチレン ６７部
ブチルアクリレート ３２．６部
ジビニルベンゼン ０．４部
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ） ４部
パラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６） ５部
分散剤（ディスパロン） １．５部
重合開始剤（Ｖ−６５） ５部
とした他は（１−Ｅ）と同様に懸濁重合して、Ｍｗ３．２万、樹脂Ｔｇ５０℃、コールターカウンターでの平均粒子径８．２μｍの懸濁重合トナー（Ｆ）を得た。
【００２６】
（２）第一段目の樹脂微粒子（ワックス内包化樹脂微粒子）の製造
（２−Ｇ）パラフィンワックス内包化樹脂微粒子
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７５．２／２２．８／２の
混合モノマー ９０部
にパラフィンワックス（ＬＵＶＡＸ−１２６６日本精蝋製） １０部
を均一溶解しておき、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化し、過酸化水素を開始剤として乳化重合して、Ｍｗ７．４万、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のパラフィンワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ）を得た。
【００２７】
（２−Ｈ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
（ワックス分散液）
脱塩水６９．７４部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０３部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は８２０ｎｍであった。
（樹脂微粒子分散液）
撹拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２１、内径１２０ｍｍ）に上記ワックス分散液３５部、脱塩水３２８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６．４部、２％アスコルビン酸水溶液６．４部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００２８】
［モノマー類］
スチレン ７５．２部
アクリル酸ブチル ２２．８部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液 ３部
［乳化剤水溶液］
10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 ２．７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液 １．１部
脱塩水 ２２部
［開始剤水溶液］
２％過酸化水素水溶液 ３６部
２％アスコルビン酸水溶液 ３６部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（Ｈ）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５４ｎｍ、Ｔｇは６５℃であった。
【００２９】
（２−Ｉ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
モノマー部数を
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２６部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ６．９万、Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２４４μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ）を得た。
【００３０】
（２−Ｊ）エステル系ワックス内包化樹脂微粒子
ワックス分散液部数を７０部、モノマー部数を
スチレン ６４部
アクリル酸ブチル ２３部
アクリル酸 ２部
とした他は（２−Ｈ）と同様にして、Ｍｗ５．４万、樹脂Ｔｇ６０℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．２０６μｍ、樹脂濃度２０ｗｔ％のエステルワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ）を得た。
【００３１】
（３）第二段目の樹脂微粒子
（３−Ｋ）
ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子エマルジョン（Ｋ）（樹脂濃度２３．６ｗｔ％、Ｔｇ１０５℃、Ｍｗ５０万、ＵＰＡでの平均粒子径０．１μｍ）
（３−Ｌ）
ジアリルフタレートとアクリル酸エステルの共重合体樹脂エマルジョン（Ｌ）（樹脂濃度４０ｗｔ％、樹脂Ｔｇ９０℃、ＵＰＡでの平均粒子径０．１μｍ）
（３−Ｍ）スチレン／アクリル系樹脂微粒子
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７５．２／２２．８／２のモノマー混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化し、過酸化水素を開始剤として乳化重合して、Ｍｗ７．４万、樹脂濃度２０ｗｔ％、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡで測定した平均粒子径０．０７８μｍの樹脂微粒子ラテックス（Ｍ）を得た。
（３−Ｎ）
スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン（Ｎ）（Ｍｗ３９．６万、樹脂濃度２５．１ｗｔ％、樹脂Ｔｇ１０７℃、ＵＰＡでの平均粒子径０．１３μｍ）
【００３２】
（３−Ｏ）
スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸の共重合体樹脂エマルジョン（Ｍｗ８．８万、樹脂濃度２０．５ｗｔ％、樹脂Ｔｇ６５℃、ＵＰＡでの平均粒子径０．１１μｍ）
【００３３】
［実施例１］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｇ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ａ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００３４】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｋ）４２部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を３５℃に昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６５℃迄昇温して２時間反応し、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１１５〜１５５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３５】
［実施例２］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｈ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｂ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００３６】
＜第二段目の被覆＞
続いて、乳化重合により製造したスチレン／アクリル系樹脂微粒子エマルジョン（Ｍ）３０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を段階的に５０℃迄昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応して、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３７】
［実施例３］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｄ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００３８】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｌ）５０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を段階的に４０℃迄昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応して、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００３９】
［実施例４］
＜第一段目の被覆＞
凝集トナースラリー（Ｃ） ４５０部
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００４０】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｌ）５０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を段階的に４０℃迄昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応して、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
【００４１】
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２０〜１６５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４２】
［実施例５］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｉ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｅ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００４３】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｏ）３９部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を４０℃に昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６０℃迄昇温して２時間反応し、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１２０〜１６０℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４４】
［実施例６］
＜第一段目の被覆＞
ワックス内包化樹脂微粒子ラテックス（Ｊ） ５０部
脱塩水 ６００部
を反応容器に取り、室温で平羽根攪拌機で３００回転で攪拌しながら、
トナー（Ｆ） １００部
を徐々に添加して均一分散した。次に、攪拌下ｐＨを３．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応を継続し、芯トナーに第一段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。
【００４５】
＜第二段目の被覆＞
続いて、樹脂微粒子エマルジョン（Ｎ）２０部を添加して、ｐＨを２．０に調製して、分散液に白濁がなくなるまで反応させた。続いて、反応温度を５０℃に昇温して２時間反応し、更に反応温度を段階的に６５℃迄昇温して２時間反応し、第二段目樹脂微粒子を固着させた後、室温まで冷却した。続いて、濾過・水洗・乾燥して二段階樹脂微粒子固着トナーを得た。
この樹脂微粒子固着トナーの定着性の評価を実施したところ、１３０〜１７５℃の温度範囲で定着していることが確認された。
【００４６】
［比較例１］
トナー（Ａ）で、実施例１と同様に定着性の評価を実施したところ、１００〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４７】
［比較例２］
トナー（Ｂ）で、実施例２と同様に定着性の評価を実施したところ、１２０〜２００℃の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲でいずれもオフセットしていることが確認された。
【００４８】
［比較例３］
トナー（Ｄ）で、実施例４と同様に定着性の評価を実施したところ、１１０〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００４９】
［比較例４］
トナー（Ｅ）で、実施例５と同様に定着性の評価を実施したところ、１１５〜１２５℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００５０】
［比較例５］
トナー（Ｆ）で、実施例６と同様に定着性の評価を実施したところ、１２５〜１３０℃の狭い温度範囲で定着していることが確認されたが、それ以上２００℃迄の温度（２００℃以上は実施していない）の範囲では、いずれもオフセットしていることが確認された。
【００５１】
［実施例−７］
（ワックス分散液）
脱塩水６８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に上記ワックス分散液２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００５２】
［モノマー類］
スチレン ７９部（５５３０ｇ）
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
オクタンチオール ０．３８部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部
脱塩水 ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９部
８％アスコルビン酸水溶液 ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
【００５３】
（ワックス分散液）
脱塩水７４．３ｇ、フェニル変性シリコンワックス２４部、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩１．７部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、ワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したワックス微粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
（樹脂微粒子分散液−１）
ワックス分散液を上記に変え、モノマー類部数を
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
に変更する以外は重合体一次粒子分散液と同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は６０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１６０ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
【００５４】
（樹脂微粒子分散液−２）
ワックス分散液を使用せず、モノマー類部数を
スチレン ８８部
アクリル酸ブチル １２部
アクリル酸 ２部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
に変更する以外は重合体一次粒子分散液と同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
（現像用トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 ８０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ２０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−２ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１ｌ、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液とネオゲンＳＣを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら３０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．４部）。その後、撹拌しながら５０℃に昇温して１時間保持し、更に５７℃に昇温して１時間保持した。樹脂微粒子分散液−１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．２部）を添加し、さらに３０分間後帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）を添加し、５９℃に昇温して３０分保持した後１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。コールターカウンターによる体積平均粒径は６．７μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は４．５％、１５μｍ以上の割合は０％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０９だった。
トナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合撹拌し、現像用トナーを得た。現像用トナーの定着性を評価したところ。定着速度１２０ｍｍ／ｓでは２１０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。
【００５５】
［実施例−８］
（重合体一次粒子分散液）
ワックス分散液を使用せず、モノマー類部数を
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
に変更する以外は実施例７の重合体一次粒子分散液と同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２００ｎｍ、Ｔｇは７１℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１）
実施例７の重合体一次粒子を用いた。
（樹脂微粒子分散液−２）
実施例７の樹脂微粒子分散液−２を用いた。
【００５６】
（現像用トナーの製造）
重合体一次粒子分散液 ５０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ ５０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−２ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液 ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１ｌ、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液とネオゲンＳＣを仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を撹拌しながら３０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．４部）。その後、撹拌しながら５０℃に昇温して１時間保持し、更に６０℃に昇温して３０分保持した。樹脂微粒子分散液−１、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．２部）を添加し、さらに３０分間後帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）を添加し、６２℃に昇温して３０分保持した後１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。コールターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合は０．２％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１１だった。
トナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合撹拌し、現像用トナーを得た。現像用トナーの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１４０〜１８０℃で定着した。
実施例及び比較例の結果を表−１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、低温定着性で且つ保存安定性（耐ブロッキング性）の良好な、オイルレス定着性を有するトナーを、容易に製造することが出来る。
Claims (10)
- 静電荷像現像用トナーにおいて、平均粒子径が２〜２０μｍでありかつワックスを含有してなる芯トナーの表面に、芯トナーに含有されるワックスと異なるワックスを含有してなりかつガラス転移温度が相対的に低い第一段目の樹脂微粒子が被覆されてなり、更にワックスを含まず当該第一段目の樹脂微粒子の表面にガラス転移温度が第一段目の樹脂微粒子より相対的に高い第二段目の樹脂微粒子が被覆されてなり、これら芯トナー、第一段目の樹脂微粒子及び第二段目の樹脂微粒子の三者を熱処理によって固着又は融着して一体化された静電荷像現像用トナー。
- 芯トナーが、芯トナーのベース樹脂１００重量部に対してワックスを１〜４０重量部含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 芯トナーに含まれるワックスの融点が３０〜１００℃である請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 芯トナーのベース樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜５５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 第一段目の樹脂微粒子がワックスを含んでおり、該ワックスが、パラフィン系、オレフィン系、天然もしくは合成の脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、長鎖アルキルケトン樹脂系及び変性シリコン樹脂系からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 第一段目の樹脂微粒子が、ワックスを１〜４０重量部（ベース樹脂を１００重量部とする）含有する請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 第一段目の樹脂微粒子に含まれるワックスの融点が３０〜１００℃である請求項２〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 第一段目の樹脂微粒子のベース樹脂が、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタアクリル酸との三元もしくは多元共重合体樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 第二段目の樹脂微粒子のベース樹脂が、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタアクリル酸との三元もしくは多元共重合体樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 平均粒子径が２〜２０μｍでありかつワックスを含有してなる芯トナーの表面に、芯トナーに含有されるワックスと異なるワックスを含有してなりかつガラス転移温度が相対的に低い第一段目の樹脂微粒子を被覆し、さらにワックスを含まず当該第一段目の樹脂微粒子の表面にガラス転移温度が第一段目の樹脂微粒子より相対的に高い第二段目の樹脂微粒子を被覆し、これら芯トナー、第一段目の樹脂微粒子及び第二段目の樹脂微粒子の三者を熱処理によって固着又は融着させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
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