JP2005157014A

JP2005157014A - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP2005157014A
Application number: JP2003396509A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda; 秀昭植田; Yasumitsu Fujino; 泰光藤野; Seiji Kojima; 誠司小島; Fumie Mototsugu; 文絵本告
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】静電荷像現像用トナーにおける定着性能や荷電性を十分に向上させて、長期にわたって良好な画像が安定して得られるようにする。
【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、フッ素系アクリル樹脂微粒子とシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が融着されてコート層が形成された静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコート層を形成する微粒子にワックスを含有させるようにしたり、この微粒子中の酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下になるようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に係り、静電荷像現像用トナーの定着性や荷電性を高めるようにした点に特徴を有するものである。

従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電荷像を現像するのに静電荷像現像用トナーが使用されている。

そして、このような静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂中に着色剤やワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕して所定の粒径になった静電荷像現像用トナーを製造する粉砕法が広く用いられている。

しかし、このような粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、製造されたトナーの粒径のばらつきが大きく、生産効率が悪くて、コストが高くつき、特に粒径の小さいトナーを製造する場合には、収率が著しく低下する等の問題があった。

このため、近年においては、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御できる静電荷像現像用トナーの製造方法として、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等の湿式中での造粒法が注目されている。

ここで、懸濁重合法は、重合性単量体と重合開始剤と着色剤等とを成分とする重合組成物を分散媒体中で懸濁させて重合することによって造粒を行うものである。

また、乳化重合凝集法は、重合性単量体と重合開始剤等とを成分とする重合組成物を分散媒体中で乳化させて重合することにより造粒した微小樹脂粒子を、着色剤やワックス等と乳化状態で凝集させて造粒を行うものである。

また、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解又は分散させた着色樹脂溶液を水性媒体中において攪拌させて樹脂溶液の液滴を形成し、これを加熱してこの樹脂溶液の液滴から有機溶剤を除去させて造粒を行うものである。

しかし、上記のような湿式中での造粒法でトナーを製造する場合、トナーを水中で製造するため、製造されたトナーの荷電量が低くなってしまい、環境に対する荷電安定性が悪くなるという問題があった。

また、近年においては、トナーにおける定着性能や荷電性を向上させるため、珪素原子又はフッ素原子を有する重合性単量体の重合成分と、酸性極性基を有する重合性単量体の重合成分とを有する樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・凝集法によって融着させた後、疎水化処理した金属酸化物を添加させるようにした静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、上記のような珪素原子又はフッ素原子を有する重合性単量体の重合成分と、酸性極性基を有する重合性単量体の重合成分とを有する樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に融着させたトナーにおいても、依然としてトナーにおける定着性能や荷電性を十分に向上させることができないという問題があった。
特開２００２−３２８４８９号公報

この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用する静電荷像現像用トナーにおける上記のような問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、この発明においては、静電荷像現像用トナーにおける定着性能や荷電性を十分に向上させて、長期にわたって良好な画像が安定して得られるようにすることを目的としている。

この発明における第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を融着させてコート層を形成するようにした。

また、この発明における第２の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のような課題を解決するため、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を融着されてコート層が形成するようにした。

また、上記の第１の静電荷像現像用トナーを製造する第１の方法としては、少なくとも樹脂微粒子と着色剤とを凝集、融着させて着色樹脂粒子を製造する工程と、水系媒体中において上記の着色樹脂粒子の表面に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を凝集，融着させて、着色樹脂粒子の表面にコート層を形成する工程とを行うようにすることができる。

また、上記の第１の静電荷像現像用トナーを製造する第２の方法としては、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子とが分散された分散液中においてこれらを凝集させて、着色樹脂粒子の凝集体を得る工程と、この着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液中に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が分散された分散液を添加させて、上記の着色樹脂粒子の凝集体の表面に上記の微粒子を凝集させる工程と、上記の微粒子が表面に凝集された着色樹脂粒子の凝集体を加熱させて着色樹脂粒子を形成すると共に、その表面に上記の微粒子を融着させてコート層を形成する工程とを行うようにすることができる。

また、上記の第２の静電荷像現像用トナーを製造する第１の方法としては、少なくとも樹脂微粒子と着色剤とを凝集、融着させて着色樹脂粒子を製造する工程と、水系媒体中において上記の着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を凝集，融着させて着色樹脂粒子の表面にコート層を形成する工程とを行うようにすることができる。

また、上記の第２の静電荷像現像用トナーを製造する第２の方法としては、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子とが分散された分散液中においてこれらを凝集させて、着色樹脂粒子の凝集体を得る工程と、この着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液中に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が分散された分散液を添加させて、上記の着色樹脂粒子の凝集体の表面に上記の微粒子を凝集させる工程と、上記の微粒子が表面に凝集された着色樹脂粒子の凝集体を加熱させて着色樹脂粒子を形成すると共に、その表面に上記の微粒子を融着させてコート層を形成する工程とを行うようにすることができる。

この発明における第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を融着させてコート層を形成するようにしたため、このトナーにおける荷電性能がフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子によって向上されると共に、これに含有されたワックスによってこのトナーにおける低温定着性能や耐オフセット性能が向上される。

この発明における第２の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のように少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を融着させてコート層を形成するようにしたため、このトナーにおける荷電性能がフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子によって向上されると共に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が多いものに比べて、環境安定性も向上され、高温高湿度下においても適切に帯電されるようになる。

また、上記の第１及び第２の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、それぞれの第１の方法に示すように、少なくとも樹脂微粒子と着色剤とを凝集、融着させて着色樹脂粒子を製造する工程と、水系媒体中において上記の着色樹脂粒子の表面に、上記の微粒子を凝集，融着させて、着色樹脂粒子の表面にコート層を形成する工程とを行うようにすると、得られるトナー粒子の粒径を制御することが容易になり、小粒径で粒径分布がシャープな第１及び第２の静電荷像現像用トナーを簡単に製造できるようになる。

また、上記の第１及び第２の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、それぞれの第２の方法に示すように、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子とが分散された分散液中においてこれらを凝集させて、着色樹脂粒子の凝集体を得る工程と、この着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液中に、上記の微粒子が分散された分散液を添加させて、上記の着色樹脂粒子の凝集体の表面に上記の微粒子を凝集させる工程と、このように微粒子が表面に凝集された着色樹脂粒子の凝集体を加熱させて着色樹脂粒子を形成すると共に、その表面に上記の微粒子を融着させてコート層を形成する工程とを行うようにすると、得られるトナー粒子の粒径を正確に制御することがさらに容易になり、小粒径で粒径分布がシャープな第１及び第２の静電荷像現像用トナーをより簡単に製造できるようになる。

以下、この発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明する。

この発明の実施形態に係る第１の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を融着させてコート層を形成するようにした。

また、この発明の実施形態に係る第２の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を融着させてコート層を形成するようにした。

ここで、上記の第１及び第２の静電荷像現像用トナーにおいて、上記の着色樹脂粒子における樹脂としては、静電荷像現像用トナーにおいて一般に用いられている公知の樹脂を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及び芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等を単独又は複数組み合わせて用いることができ、トナーにおける低温での定着性を高めるためには、ガラス転移温度が８０℃以下のものを用いることが好ましく、さらに環境安定性を高めるためには、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲のものを用いることが好ましい。

また、着色樹脂粒子における着色剤としても、静電荷像現像用トナーにおいて一般に用いられている公知の着色剤を用いることができ、有機又は無機の各種の顔料又は染料を用いることができる。

ここで、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等を用いることができる。

また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等を用いることができる。

また、橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を用いることができる。

また、赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等を用いることができる。

また、紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を用いることができる。

また、青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等を用いることができる。

また、緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーン等を用いることができる。

また、白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ等を用いることができる。

また、体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリン等を用いることができる。

また、染料としては、例えば、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料等を用いることができる。

なお、これらの着色剤は、単独又は複数組み合わせて使用することができる。

ここで、トナーに含有させる着色剤の量が少ないと、十分な画像濃度が得られなくなる一方、着色剤の量が多くなりすぎると、トナーの定着性が低下するため、着色樹脂粒子と上記のコート層とを含むトナー全体の樹脂１００重量部に対して、着色剤を１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲で含有されるようにする。

また、上記の着色樹脂粒子においては、上記の樹脂や着色剤の他に、荷電制御剤やワックスや磁性枌等の添加剤を添加させることができる。

ここで、荷電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーに正又は負の荷電を与える物質として添加されている公知のものを使用することができる。

そして、トナーに正の荷電を与える正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）等の二グロシン系染料；Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸＶＰ４３５（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩；アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物等を用いることができる。

また、トナーに負の荷電を与える負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）等の金属錯体；チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩；ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）等のカリックスアレーン化合物；ＬＲ１４７（日本カーリット社製）等のホウ素化合物；フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物等を用いることができる。

また、上記のワックスとしても、静電荷像現像用トナーにおいて一般に使用されている公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィン系ワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を用いることができる。なお、これらのワックスを添加させる場合、その量が少ないと、十分な離型性が得られない一方、その量が多くなりすぎると、トナーの帯電性等に悪影響を与えるため、着色樹脂粒子と上記のコート層とを含むトナー全体の樹脂１００重量部に対して、着色樹脂粒子とコート層とを含むトナー全体におけるワックスの量が通常０．５〜１２重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲になるようにする。

また、上記の磁性粉としても、静電荷像現像用トナーにおいて一般に使用されている公知のものを使用することができ、例えば、マグネタイト、γ−へマタイト、各種フェライト等を用いることができる。

そして、上記の着色樹脂粒子を製造するにあたっては、トナーを製造する場合と同様の方法を用いることができ、小粒径のものを安定して得るようにするためには、湿式中で造粒させる方法を用いることが好ましく、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、エマルジョン重合法、ミニエマルジョン重合法、非水分散重合法、乳化分散法等を用いることができる。

ここで、着色樹脂粒子を懸濁重合法により製造するにあたっては、例えば、前記の樹脂の製造に用いる重合性単量体と着色剤と重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤や前記の添加剤を加えた重合組成物を、分散媒体中にホモジナイザー等で懸濁させて油滴分散粒子を形成し、これを加熱させて上記の重合性単量体を重合させるようにする。

また、着色樹脂粒子を乳化重合凝集法により製造するにあたっては、例えば、前記の樹脂の製造に用いる重合性単量体と重合開始剤等とを乳化分散させて重合させた乳化重合体に着色剤や前記の添加剤を乳化分散させて凝集させるようにしたり、乳化させた添加剤の存在下で重合性単量体をシード乳化重合させて樹脂微粒子を得た後、これに着色剤等を凝集させるようにすることができる。

ここで、上記のように湿式中で造粒させて着色樹脂粒子を製造するにあたり、樹脂粒子を得るのに用いる重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系モノマー又はメタクリル酸エステル系モノマー等を単独又は複数組み合わせて用いることができ、特に、製造コストやトナーの強度を高めるためには、スチレンやブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

また、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを共重合させる場合、得られる樹脂のガラス転移温度が前記のように４０℃〜８０℃程度になるようにするため、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合比を通常２０：８０〜９０：１０の重量比になるようにすることが好ましく、例えば、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比が４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲になるようにする。

また、上記の樹脂粒子の分散安定性を高めるために、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等の他の重合性単量体を上記の重合性単量体に共重合させることが好ましい。しかし、上記の重合性単量体に対してこれらの他の重合性単量体を共重合させるにあたり、他の重合性単量体の共重合比が高くなりすぎると、得られるトナーの環境安定性が低下するため、上記の重合性単量体に対する他の重合性単量体の割合を通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるようにする。

また、得られる樹脂微粒子の脆弱性を改善するために、多官能ビニル化合物を共重合させることができ、このような多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等を用いたジアクリレート化合物及びジメタクリレート化合物；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールを用いたジアルリレート化合物、トリアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリメタクリレート化合物等が挙げられる。なお、このような多官能ビニル化合物を共重合させる場合、その割合が多くなりすぎると、トナーの定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなるため、この多官能ビニル化合物の割合を、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％になるようにする。

また、トナーにおける定着性や耐オフセット性を向上させるためには、上記の樹脂粒子の最大ピーク分子量が、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値で、通常７０００〜２０万、好ましくは２万〜１５万、より好ましくは３万〜１０万の範囲になるようにし、また分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。また、分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。

また、上記の樹脂粒子の分子量分布を制御するため、上記の重合性単量体に対して連鎖移動剤を添加させることができ、このような連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−へキシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ステアリルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−デシルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトグリコール酸エステル、２−エチルへキシルメルカプトグリコール酸エステル等のメルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いることができる。

ここで、このような連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、一般的には、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。

また、上記のような重合性単量体に着色剤等を加えた重合組成物を懸濁重合法によって重合させて着色樹脂粒子を得る場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系開始剤を用いることができる。

そして、上記のような重合組成物をホモミキサーやホモジナイザー等の高速攪拌式の分散機を用いて分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成し、上記の重合開始剤の分解温度以上に加熱させて、油滴中における重合性単量体を重合させるようにする。なお、この温度は通常４０〜１５０℃の範囲にすることが好ましい。

また、上記のように分散媒体中において分散させた油滴が凝集するのを防止するため、分散安定剤を添加することが好ましい。

ここで、上記の分散安定剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用することができ、これらの界面活性剤を２種以上併用してもよい。なお、負帯電性トナーの場合、分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いることがトナーの帯電性を低下させないために好ましい。

ここで、カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

なお、上記のような分散安定剤を重合中や重合終了後に追加して添加させることもでき、このようにすると、液滴の凝集や、造粒された着色樹脂粒子の凝集も防止されるようになる。

また、上記のように懸濁重合法により着色樹脂粒子を得る場合、着色樹脂粒子中に残留する重合性単量体の量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際に着色樹脂粒子が凝集したり、またトナーを製造した場合にトナーから臭いが生じたり、トナーの帯電安定性が低下したり、トナーの軟化温度にバラツキが生じて定着性が悪くなるため、着色樹脂粒子中に残留する重合性単量体の量を少なくすることが好ましい。このため、上記のようにして懸濁重合させる場合、反応の前半を４０℃〜８０℃の低温で重合させ、反応の後半を８０℃〜１５０℃の高温で重合させるようにしたり、プレポリマーを用いたりすることが望ましい。

また、上記のような重合性単量体に着色剤等を加えた重合組成物を乳化重合法やミニエマルジョン重合法によって重合させて着色樹脂粒子を得る場合、重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤を用いるようにする。

ここで、上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化Ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸Ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸Ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸Ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸Ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸Ｔｅｒｔ−ブチル、過N−（３−トルイル）パルミチン酸Ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールA−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等を用いることができる。

そして、前記のような重合組成物を乳化重合させる場合や分散液を調製する場合においては、乳化剤や分散安定剤として、上記の懸濁重合法の場合と同様のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用することができる。

また、乳化重合凝集法によって着色樹脂粒子を得る場合には、上記の乳化重合法によって重合させた樹脂粒子の分散液と、着色剤の分散液等とを混合させて、樹脂粒子と着色剤等とを凝集させ、これを加熱して、上記のように凝集された凝集粒子を融合させて、着色樹脂粒子を得るようにする。

ここで、上記のように樹脂粒子と着色剤等とを凝集させるにあたっては、凝集剤を添加させるようにし、このような凝集剤としては、例えば、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩等を用いることができる。なお、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮すると、このような凝集剤としては、無機酸の金属塩を用いることが好ましい。

また、上記の凝集剤の添加量は電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。なお、トナーの環境安定性等を低下させないように、凝集剤の添加量は少ない方が好ましいため、価数の多い凝集剤を用いて、その添加量を少なくすることが好ましい。

一方、上記の着色樹脂粒子の表面に融着させてコート層を形成するフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子を製造するにあたっても、上記の着色樹脂粒子の場合と同様に、小粒径のものを安定して得るようにするためには、湿式中で造粒させる方法を用いることが好ましく、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。

ここで、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子を得るのに用いる重合性単量体としては、例えば、下記の化学式（１）〜（１１）に示すものを用いることができる。

（１）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₃
（２）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ
（３）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
（４）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
（５）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃
（６）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₃
（７）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
（８）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ
（９）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
（１０）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃
（１１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇

また、上記のシリコーン系アクリル樹脂微粒子を得るのに用いる重合性単量体としては、例えば、下記の化学式（１２）〜（２２）に示すものを用いることができる。

（１２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（１３）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（１４）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（１５）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（１６）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（１７）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（１８）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₈Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（１９）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₈Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（２０）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）
（２１）（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）
（２２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）₃

また、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子を得るにあたっては、上記のような重合性単量体に他の重合性単量体を共重合させることができ、共重合させる他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル系モノマー等を用いることができる。

また、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子における水中での分散安定性を高めるため、酸性基を有する重合性単量体を共重合させることができる。

そして、このような酸性基を有する重合性単量体としては、カルボン酸基やスルホン酸基等の酸基を有する重合性単量体を用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリートナトリウム、メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルリン酸、ビニルリン酸等を用いることができる。

ここで、上記のような酸性基を有する重合性単量体を共重合させるにあたり、その量が多くなりすぎると、得られるトナーの環境安定性が悪くなり、特に高湿環境下での荷電量が低下するため、前記のように第２の静電荷像現像用トナーにおいては、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下になるようにしている。

また、前記の第１の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子にワックスを含有させるようにしており、このワックスとしては、上記の着色樹脂粒子に用いるものと同様のものを使用することができる。なお、このようにフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子にワックスを含有させるにあたり、含有させるワックスの量が少ないと、得られるトナーの耐オフセット性を十分に向上させることができなくなる一方、その量が多くなりすぎると、得られるトナーの耐熱性や荷電性が低下するため、上記の樹脂微粒子中における樹脂１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部含有させるようにする。

そして、上記のようなフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子からなる微粒子を着色樹脂粒子の表面に融着させてコート層を形成するにあたっては、前記の着色樹脂粒子の分散液に上記のような微粒子の分散液を加え、着色樹脂粒子の表面に上記の微粒子を凝集させ、これを加熱して、上記のように凝集された微粒子を着色樹脂粒子の表面に融着させてコート層を形成することができる。

ここで、上記のように着色樹脂粒子の表面に上記の微粒子を凝集させるにあたっては凝集剤を添加させるようにし、このような凝集剤としては、樹脂粒子と着色剤等とを凝集させるのに用いたものと同様の凝集剤を用いることができる。

また、上記のようにフッ素系アクリル樹脂微粒子やシリコーン系アクリル樹脂微粒子からなる微粒子を着色樹脂粒子の表面に融着させてコート層を形成するにあたっては、着色樹脂粒子を得る前の凝集体の状態で、この着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液中に、上記の微粒子が分散された分散液を添加させて、着色樹脂粒子の凝集体の表面に上記の微粒子を凝集させ、このように微粒子が表面に凝集された着色樹脂粒子の凝集体を加熱させて、着色樹脂粒子を形成すると共に、その表面に上記の微粒子を融着させてコート層を形成することもできる。このようにすると、得られるトナー粒子の粒径を正確に制御することが容易になり、小粒径で粒径分布がよりシャープなトナーが簡単に製造できるようになる。

また、この発明の静電荷像現像用トナーにおいては外添剤を添加させることも可能であり、このような外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の微粉末からなる流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂微粒子からなる抵抗調整剤及び滑剤等を使用することができる。なお、これらの外添剤の添加量は、所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー中における樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部になるようにする。

以下、この発明の具体的な実施例に係る静電荷像現像用トナー及びその製造方法について説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例における静電荷像現像用トナーが優れていることを明らかにする。

実施例１〜６及び比較例１，２の静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、下記のようにして作製したフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１〜Ａ５、フッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘ及びシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１を用いるようにした。

（フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１の作製）
攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水７００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．８重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液にイオン交換水４重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが６２．８重量部、ｎ−ブチルアクリレートが２５．０重量部、前記の化学式（１）に示すフッ素系アクリルモノマーが１０．５重量部、酸性基を有する単量体のメタクリル酸が１．７重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これをこれを７５℃の温度条件で２時間重合させて、フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１を得た。なお、このフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１においては、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．７重量％になっている。

（フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２の作製）
フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２の作製においては、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１において使用した単量体混合液の組成だけを変更し、単量体混合液として、スチレンが７８．０重量部、前記の化学式（６）に示すフッ素系アクリルモノマーが２０．５重量部、酸性基を有する単量体のメタクリル酸が１．５重量部になったものを用い、それ以外は、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１の場合と同様にして、フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２を得た。なお、このフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２においては、樹脂中における酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．５重量％になっている。

（フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３の作製）
フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３の作製においては、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１において使用した単量体混合液の組成だけを変更し、単量体混合液として、ｎ−ブチルアクリレートが３９．５重量部、前記の化学式（８）に示すフッ素系アクリルモノマーが２３．５重量部、酸性基を有する単量体のメタクリル酸が１．２重量部、メチルメタクリレートが３５．８重量部になったものを用い、それ以外は、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１の場合と同様にして、フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３を得た。なお、このフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３においては、樹脂中における酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．２重量％になっている。

（フッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘの作製）
フッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘの作製においては、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１において使用した単量体混合液の組成だけを変更し、単量体混合液として、スチレンが６２．８重量部、ｎ−ブチルアクリレートが２５．０重量部、前記の化学式（１）に示すフッ素系アクリルモノマーが１０．５重量部、酸性基を有する単量体のメタクリル酸が３．５重量部になったものを用い、それ以外は、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１の場合と同様にして、フッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘを得た。なお、このフッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘにおいては、樹脂中における酸性基を有する単量体の重合成分の量が３．５重量％になっている。

（フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４の作製）
攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水７００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．８重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液にイオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが５４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが２５．０重量部、前記の化学式（６）に示すフッ素系アクリルモノマーが２０．０重量部、酸性基を有する単量体のアクリル酸が１．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、フッ素系アクリル樹脂のラテックスを得た。

また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、上記の単量体混合液と同じスチレンが５４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが２５．０重量部、前記の化学式（６）に示すフッ素系アクリルモノマーが２０．０重量部、酸性基を有する単量体のアクリル酸が１．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、ポリエステルワックス（ＷＥ−５：日本油脂社製）を１４重量部の割合で加えて、ワックスが含有された単量体混合液を調製した。

また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記のフッ素系アクリル樹脂のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。

次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させ、ワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂のラテックスを得た。

そして、このワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の単量体混合液と同じスチレンが５４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが２５．０重量部、前記の化学式（６）に示すフッ素系アクリルモノマーが２０．０重量部、酸性基を有する単量体のアクリル酸が１．０重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、８０℃の温度条件で２時間重合させて、ワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４を得た。なお、このワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４においては、樹脂中における酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．０重量％になっている。

（フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５の作製）
フッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５の作製においては、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４において使用した単量体混合液の組成だけを変更し、単量体混合液として、スチレンが５５．０重量部、前記の化学式（８）に示すフッ素系アクリルモノマーが１７．０重量部、酸性基を有する単量体のメタクリル酸が３．５重量部、ｎ−ペンチルアクリレートが２４．５重量部になったものを用い、それ以外は、上記のワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４の場合と同様にして、ワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５を得た。なお、このワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５においては、樹脂中における酸性基を有する単量体の重合成分の量が３．５重量％になっている。

（シリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１の作製）
シリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１の作製においては、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４において使用した単量体混合液の組成だけを変更し、単量体混合液として、スチレンが５６．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが２９．５重量部、前記の化学式（２２）に示すシリコーン系アクリルモノマーが１３．５重量部、酸性基を有する単量体のアクリル酸が１．０重量部になったものを用い、それ以外は、上記のワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４の場合と同様にして、ワックスが含有されたシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１を得た。なお、このワックスが含有されたシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１においては、樹脂中における酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．０重量％になっている。

（実施例１）
実施例１においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液に、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。

また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。

また、別の反応フラスコに、イオン交換水５４０重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを０．３重量部溶解させた溶液を加え、これを８０℃に昇温させた後、これに上記の第１のラテックスを固形分換算で５．６重量部加え、さらに上記のワックスが含有された単量体混合液を加え、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により混合分散させて乳化液を調製した。

次いで、この乳化液に、イオン交換水５０重量部に過硫酸カリウムを１重量部溶解させた溶液と、イオン交換水１５０重量部とを添加し、これを８０℃に昇温させて３時間重合させて、ワックスが含有された第２のラテックスを得た。

また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。

また、イオン交換水３００重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを１２重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これにカーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４重量部を徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。

そして、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水を１８０重量部、前記の第３のラテックスを固形分換算で８４重量部、上記の着色剤分散液を３３重量部の割合で加え、これらを攪拌させ、温度を３０℃にした後、この溶液に５Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐHを１１．０に調製した。

次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の分散液を光学顕微鏡により観察した結果、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１の分散液を固形分換算で８．４重量部添加し、これらを混合攪拌させて着色樹脂粒子の表面にフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１を付着させた後、これにイオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして２時間かけて、上記の着色樹脂粒子の表面に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１を融着させてコート層を形成した。

次いで、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐHを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が６．０μｍのトナー粒子を得た。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例２）
実施例２においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液にイオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１５．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が３．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。

また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが５．０重量部、メタクリル酸が１．５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１．０重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。

また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１８重量部、メタクリル酸が３重量部、ｎ−オクチルメルカプタンが１．８重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。

次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の分散液を光学顕微鏡により観察した結果、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は約５．２μｍであった。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２の分散液を固形分換算で１２．８重量部添加し、これらを混合攪拌させて着色樹脂粒子の表面にフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２を付着させた後、これにイオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして２時間かけて、上記の着色樹脂粒子の表面に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ２を融着させてコート層を形成した。

次いで、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐHを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．９μｍのトナー粒子を得た。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例３）
実施例３においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液にイオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１４．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが４．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。

また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。

また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。

また、イオン交換水３２０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを１８重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３重量部を徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。

次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の分散液を光学顕微鏡により観察した結果、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は約４．８μｍであった。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３の分散液を固形分換算で１６．８重量部添加し、これらを混合攪拌させて着色樹脂粒子の表面にフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３を付着させた後、これにイオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして３時間かけて、上記の着色樹脂粒子の表面に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ３を融着させてコート層を形成した。

次いで、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐHを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．５μｍのトナー粒子を得た。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例４）
実施例４においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

そして、この溶液にイオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．８重量部溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃にした後、これにスチレンが１３．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが７．０重量部、メタクリル酸が２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを７５℃の温度条件で重合させて、第１のラテックスを得た。

また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２０．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが７．０重量部、メタクリル酸が１．２重量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが１．１重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。

また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが２．１重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。

また、イオン交換水３２０重量部にｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを１８重量部溶解させた溶液を攪拌しながら、これに黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）８．４重量部を徐々に添加し、これをホモジナイザー（ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、前記のワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４の分散液を固形分換算で１２．５重量部添加し、これらを混合攪拌させて着色樹脂粒子の表面に上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４を付着させた後、これにイオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして３時間かけて、上記の着色樹脂粒子の表面に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ４を融着させてコート層を形成した。

次いで、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐHを２．０に調整して攪拌を停止させた後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．８μｍのトナー粒子を得た。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例５）
実施例５においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

次いで、温度３０℃の条件の下で、これにイオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の分散液を光学顕微鏡により観察した結果、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は約４．８μｍであった。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、前記のワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５の分散液を固形分換算で１６．８重量部添加し、これらを混合攪拌させて着色樹脂粒子の表面に上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５を付着させた後、これにイオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして３時間かけて、上記の着色樹脂粒子の表面に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５を融着させてコート層を形成した。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例５の静電荷像現像用トナーを得た。

（実施例６）
実施例６においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。なお、この着色樹脂粒子の分散液を光学顕微鏡により観察した結果、この着色樹脂粒子の体積平均粒径は約５．０μｍであった。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、前記のワックスが含有されたシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ａ６の分散液を固形分換算で１５重量部添加し、これらを混合攪拌させて３０分間保持し、着色樹脂粒子の表面に上記のシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ａ６を付着させた。

その後、これにアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）を２重量部添加した後、上記の反応フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、これを３時間保持して、着色樹脂粒子の表面に付着された上記のシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ａ６を融着させてコート層を形成した後、これを３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐHを２．０に調整して攪拌を停止し、その後、これをろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥させて、体積平均粒径が５．６μｍのトナー粒子を得た。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、実施例６の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例１）
比較例１においては、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、イオン交換水６００重量部にドデシルスルホン酸ナトリウムを１．４重量部溶解させた溶液を加え、窒素気流中において２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に昇温させた。

また、攪拌装置と加熱冷却装置と濃縮装置と原料・助剤仕込み装置とを備えた反応フラスコに、スチレンが２１．０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが６．０重量部、メタクリル酸が１．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが１．０重量部の割合になった単量体混合液を加えると共に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）を１４重量部の割合で加え、これを８５℃まで昇温させてワックスが含有された単量体混合液を調製した。

また、この第２のラテックスに、イオン交換水４０重量部に過硫酸カリウムを１．５重量部溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃にした後、スチレンが６０重量部、ｎ−ブチルアクリレートが１９重量部、メタクリル酸が３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンが２．０重量部の割合になった単量体混合液を３０分かけて滴下し、これを８０℃の温度条件で２時間重合させた後、３０℃まで冷却させて、第３のラテックスを得た。

次いで、これに、温度３０℃の条件の下で、イオン交換水２００重量部に塩化マグネシウム６水和物を２．４重量部溶解した溶液を１０分間かけて添加し、その後、これを６分間かけて９０℃まで昇温させて、着色樹脂粒子の分散液を得た。

そして、この着色樹脂粒子の分散液に、イオン交換水２００重量部に塩化ナトリウムを１６重量部溶解させた溶液を添加して粒子成長を停止させ、液温を８５℃にして３時間かけて着色樹脂粒子を融着させた。

そして、上記のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理させて、比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１の静電荷像現像用トナーにおいて、着色樹脂粒子の表面に融着させる微粒子に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘを使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、体積平均粒径が６．０μｍになったトナー粒子を製造した。そして、このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）を０．５重量部、疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）を０．５重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間混合処理して、比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。

そして、上記のように製造した実施例１〜６及び比較例１，２の各静電荷像現像用トナーをそれぞれキャリアと混合させて、トナーの重量比率が５ｗｔ％になった各現像剤を調製し、各トナーにおける帯電性能を評価した。

ここで、キャリアとしては、下記のようにして製造したものを用いるようにした。

スチレンとメチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとメタクリル酸とが１．５：７：１：０．５の割合で共重合されたスチレン−アクリル系共重合体８０重量部とブチル化メラミン樹脂２０重量部とをトルエンで希釈して、固形分比が２％ｗｔの樹脂溶液を調製した。

そして、平均粒径が３０μｍの焼成フェライト粉からなる芯材の表面に上記の樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させた後、これを熱風循環式オーブン中において１４０℃で２時間焼成し、その後、これを冷却し、目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、上記の樹脂溶液の塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して行い、表面が樹脂で被覆されたキャリアを得た。なお、このキャリアの体積平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０^１０Ωｃｍであった。

そして、実施例１〜６及び比較例１，２の各静電荷像現像用トナーにおける帯電性能を評価するにあたっては、上記の各現像剤をそれぞれ温度２５℃，湿度５０％の環境下に２４時間放置したものと、温度３０℃，湿度８５％の環境下に２４時間放置したものとを準備し、それぞれ５０ｃｃの容量のポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転させた後、各静電荷像現像用トナーにおける帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、温度２５℃，湿度５０％の環境下に２４時間放置した場合の結果をＱ１、温度３０℃，湿度８５％の環境下に２４時間放置した場合の結果をＱ２として、下記の表１に示した。なお、この表においては、前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１〜Ａ５、フッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘ及びシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１における酸性基を有する単量体の重合成分の量をＷａ（ｗｔ％）として示した。

この結果から明らかなように、着色樹脂粒子の表面に前記のフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１〜Ａ５、シリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１及びフッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘを融着させてコート層を形成した実施例１〜６及び比較例２の各静電荷像現像用トナーは、上記のようなコート層を形成しなかった比較例１の静電荷像現像用トナーに比べて、帯電量が増加しており、特に高温高湿度下に放置した場合における帯電量の低下が大幅に抑制された。

また、実施例１〜６及び比較例２の各静電荷像現像用トナーを比較した場合、酸性基を有する単量体の重合成分の量Ｗａが１．８重量％以下になったフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１〜Ａ４及びシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１を融着させてコート層を形成した実施例１〜４，６の各静電荷像現像用トナーにおいては、さらに高温高湿度下に放置した場合における帯電量の低下がさらに抑制されていた。

また、上記の各現像剤をそれぞれ市販のデジタルフルカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡＣｏｌｏｒＣＦ３１０２：ミノルタ社製）に使用して１万枚のコピーを行い、初期及び１万枚後の画像特性を調べると共に、１万枚後の感光体におけるトナーの拭き残し及び感光体へのトナーの融着を調べ、これらの結果を下記の表２に示した。

ここで、画像特性の評価については、非常にきれい場合を◎、良好な場合を〇、部分的にがさつきがある場合を△、全体的にがさつきがある場合を×、画質が非常に悪い場合を××で示した。

また、拭き残しについては、拭き残しがなく良好な場合を○、一部に拭き残しが見られた場合を△、拭き残しが多くて画像に汚れが生じた場合を×で示した。

また、融着については、融着が発生しなかった場合を○、一部に小さな融着が発生した場合を△、大きな融着が発生した場合を×で示した。

この結果から明らかなように、着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量Ｗａが１．８重量％以下になったフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ１〜Ａ４及びシリコーン系アクリル樹脂微粒子Ｂ１やワックスが含有されたフッ素系アクリル樹脂微粒子Ａ５を融着させてコート層を形成した実施例１〜６の各静電荷像現像用トナーを使用した場合、上記のようなコート層を形成しなかった比較例１の静電荷像現像用トナーや、酸性基を有する単量体の重合成分の量Ｗａが１．８重量％を越えていると共にワックスが含有されていないフッ素系アクリル樹脂微粒子Ｘを融着させてコート層を形成した比較例２の静電荷像現像用トナを使用した場合に比べて、１万枚後の画像特性が向上すると共に、感光体におけるトナーの拭き残しや感光体へのトナーの融着も抑制されるようになった。

Claims

少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が融着されてコート層が形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が融着されてコート層が形成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、上記のフッ素系アクリル樹脂微粒子とシリコーン系アクリル樹脂微粒子とに含有されている酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、その体積平均粒径が３〜７μｍの範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
請求項１に記載した静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、少なくとも樹脂微粒子と着色剤とを凝集、融着させて着色樹脂粒子を製造する工程と、水系媒体中において上記の着色樹脂粒子の表面に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を凝集，融着させて、着色樹脂粒子の表面にコート層を形成する工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
請求項１に記載した静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子とが分散された分散液中においてこれらを凝集させて、着色樹脂粒子の凝集体を得る工程と、この着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液中に、ワックスを含有するフッ素系アクリル樹脂微粒子とワックスを含有するシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が分散された分散液を添加させて、上記の着色樹脂粒子の凝集体の表面に上記の微粒子を凝集させる工程と、上記の微粒子が表面に凝集された着色樹脂粒子の凝集体を加熱させて着色樹脂粒子を形成すると共に、その表面に上記の微粒子を融着させてコート層を形成する工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
請求項２に記載した静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、少なくとも樹脂微粒子と着色剤とを凝集、融着させて着色樹脂粒子を製造する工程と、水系媒体中において上記の着色樹脂粒子の表面に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子を凝集，融着させて、着色樹脂粒子の表面にコート層を形成する工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
請求項２に記載した静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子とが分散された分散液中においてこれらを凝集させて、着色樹脂粒子の凝集体を得る工程と、この着色樹脂粒子の凝集体が分散された分散液中に、酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるフッ素系アクリル樹脂微粒子と酸性基を有する単量体の重合成分の量が１．８重量％以下であるシリコーン系アクリル樹脂微粒子とから選択される少なくとも１種の微粒子が分散された分散液を添加させて、上記の着色樹脂粒子の凝集体の表面に上記の微粒子を凝集させる工程と、上記の微粒子が表面に凝集された着色樹脂粒子の凝集体を加熱させて着色樹脂粒子を形成すると共に、その表面に上記の微粒子を融着させてコート層を形成する工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。