JP2003330226A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、湿式重合法で製造され且つ
臭気の少ない静電潜像現像用トナーを提供することであ
る。 【解決手段】 湿式重合法で製造される静電潜像現像用
トナーにおいて、脂肪酸−２−メルカプトエチルエステ
ルおよびジヒドロオキサフォスファフェナンスレン１０
−オキシドからなるグループから選択される少なくとも
１種の化合物を重合時の連鎖移動剤として用いる静電潜
像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録および静電印刷等における静電潜像を現像するために
用いられる静電潜像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来技術】従来より、電子写真、静電記録および静電
印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静
電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱
可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした
後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径
の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、製造コストの低減や
高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒
径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合
法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式中
での造粒法が注目されている。

【０００４】懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤
および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に
懸濁し、重合することによって造粒を行なうものであ
る。また、乳化重合凝集法は、重合性単量体、重合開始
剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に乳化し、重
合することによって造粒した微小樹脂粒子を着色剤、ワ
ックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行なうも
のである。乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な
有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、
これを水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、
樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有
機溶剤を除去することにより造粒を行なうものである。

【０００５】このような湿式造粒法によれば、概して小
粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから
高画質化に充分対応することが可能である。また、収率
も良好である。特に懸濁重合法や乳化重合凝集法は樹脂
自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散
法に比較してトナー製造に要するエネルギーを少なくす
ることができるという利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
懸濁重合法や乳化重合凝集法を用いて造粒したトナーは
臭いがきつく悪臭がするという問題点を有していた。

【０００７】そこで、本発明の目的は、臭いが少なく小
粒径で粒度分布が狭く画質の高精細化再現性の良好な新
規な静電潜像現像用トナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明者らは種々検討した結果、臭いの元が主に重
合時に使用している連鎖移動剤に起因することを見出し
本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明に係る静電潜像現像用ト
ナーは、湿式重合法で製造される静電潜像現像用トナー
において、重合時の連鎖移動剤として、脂肪酸−２−メ
ルカプトエチルエステルおよびジヒドロオキサフォスフ
ァフェナンスレン１０−オキシドからなるグループから
選択される少なくとも１種の化合物を用いたことを特徴
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、湿式重合法で
製造される静電潜像現像用トナーにおいて、重合時の重
合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤を用いる。
その連鎖移動剤として脂肪酸−２−メルカプトエチルエ
ステルまたはジヒドロオキサフォスファフェナンスレン
１０−オキシドを用いることで、残留しても洗浄が容易
であり、分解物が発生しても洗浄しやすいためトナー自
体の臭いを低減することができる。また、湿式重合法で
製造されるため小粒径化が容易であり高精細な画像を得
ることのできる体積平均粒径が３〜７μｍのトナー粒子
を製造することができる。これらの連鎖移動剤は、単体
で用いてもよいし２種を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】一般的な連鎖移動剤としては、例えば四臭
化炭素等のハロゲン系炭化水素やアルキルメルカプタ
ン、メルカプトプロピオン酸エステル等が用いられてき
た。しかしながら、ハロゲン系炭化水素は毒性が強く人
体や環境にとって好ましいものではない。またアルキル
メルカプタンはそのもの自体に非常に悪臭があり残留す
るトナーにおいても臭いが残った。プロピオン酸エステ
ルはそのもの自体の臭いは少ないが水中で熱が加わるこ
とにより加水分解した場合に臭気を発生する化合物が生
成し悪臭の元となる。

【００１２】本発明は湿式中における重合過程を含むト
ナーの造粒法に適用可能であり、本発明では、懸濁重合
法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝
集法、マイクロカプセル法（界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔ
ｕ重合法）、非水分散重合法などが用いられる。

【００１３】懸濁重合法の場合は、重合性単量体、重合
開始剤、連鎖移動剤、着色剤、および必要に応じて添加
される荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添
加剤からなる重合組成物を分散媒体中にホモジナイザー
で懸濁させて油滴分散粒子を形成する。そして、加熱し
て重合を行なう方法が採用される。

【００１４】乳化重合凝集法の場合は、重合性単量体、
重合開始剤、連鎖移動剤を乳化分散させて重合させた乳
化重合体と、着色剤と、必要に応じてオフセット防止
剤、荷電制御剤、磁性粉等の添加剤とを分散媒体中に分
散させ、これらを凝集・融合させてトナー化してもよい
し、また乳化させたオフセット防止剤や荷電制御剤等の
添加剤の存在下で重合性単量体をシード乳化重合するこ
とにより樹脂微粒子を得、着色剤や磁性粉と共に凝集・
融合させてトナー化してもよい。

【００１５】さらに、本発明のトナーに使用される重合
性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチ
レン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチ
レン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル系モノマーが挙げられる。この中でも特にス
チレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられ
る。

【００１６】重合性単量体の合成においては第三のビニ
ル化合物を共重合させることもできる。第三のビニル化
合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブ
タジエン等が挙げられる。

【００１７】これらの単量体の共重合比は、ポリマーの
ガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０
℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択す
るのがよい。

【００１８】スチレンとアルキル（メタ）アクリレート
との共重合比は通常２０／８０〜９０／１０の重量比の
範囲から選択される。例えばスチレンとブチルアクリレ
ートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好まし
く、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲であ
る。第三のビニル化合物の全体に対する共重合比は、通
常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

【００１９】トナー用樹脂は、共重合成分としてさらに
多官能ビニル化合物を含有してもよい。多官能ビニル化
合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以
上のアルコールのジアルリレート、トリアクリレート、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三
級以上のアルコールのジメタクリレート、トリメタクリ
レート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の共重合比
は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３
〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性
が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠
点を有する。

【００２０】多官能ビニル化合物の共重合によりテトラ
ヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分
の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下である。

【００２１】本発明のトナーの重合物の最大ピーク分子
量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０
００〜２０万、好ましくは２万から１５万、より好まし
くは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あっ
てもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピ
ークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリング
していてもよい。

【００２２】本発明においては、上記の重合性単量体と
ともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖
移動剤が添加される。

【００２３】使用される連鎖移動剤として、脂肪酸−２
−メルカプトエチルエステルまたはジヒドロオキサフォ
スファフェナンスレン１０−オキシドを用いる。脂肪酸
−２−メルカプトエチルエステルは、Ｒ_１−ＣＯＯＣ_２
Ｈ_４−ＳＨ（Ｒ_１は置換基を有してもよい鎖式炭化水素
基）で示される化合物である。

【００２４】より具体的には、ヘプタン酸−２−メルカ
プトエチルエステル、オクタン酸−２−メルカプトエチ
ルエステル、ノナン酸−２−メルカプトエチルエステ
ル、デカン酸−２−メルカプトエチルエステル、ミスチ
リン酸−２−メルカプトエチルエステル、パルミチン酸
−２−メルカプトエチルエステル、ステアリン酸−２−
メルカプトエチルエステル等が挙げられる。また、ジヒ
ドロオキサフォスファフェナンスレン１０−オキシドと
しては、具体的には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド等
が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、一般に入手でき
る市販のものや合成したものを使用することができる。

【００２５】連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や
分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性単量
体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するの
が好ましい。

【００２６】トナーに含有される着色剤としては、以下
に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔
料、染料が使用可能である。

【００２７】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラッ
ク、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグ
ネタイトなどがある。

【００２８】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエ
ロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハン
ザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエ
ローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレ
ーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キなどがある。

【００２９】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００３０】赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パー
マネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッド
Ｃ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。

【００３１】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００３２】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フ
タロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、
インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００３３】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニン
グリーンなどがある。

【００３４】白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。

【００３５】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイト、カオリンなどがある。

【００３６】染料としては、ローズベンガル、トリフェ
ニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、
ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系
染料などがある。

【００３７】これらの着色剤は、単独あるいは複数組み
合わせて用いることが出来る。着色剤はトナーに含有さ
れる重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好
ましくは２〜１５重量部使用する。着色剤が２０重量部
より多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少な
いと所望の画像濃度が得られない。

【００３８】荷電制御剤としては、摩擦帯電により正ま
たは負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ
（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、
Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージ
ＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級ア
ンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、
モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四
国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられ
る。

【００３９】負荷電制御剤としては、例えば、ボントロ
ンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ
−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８
１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４
（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ
（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ
系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社
製）などのカリックスアレン化合物、コピーチャージＮ
Ｘ ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アン
モニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなど
のフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤
となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオ
キシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミ
ノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯
体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯
体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯
体などの各種の構造を有したものであってもよい。

【００４０】これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜
１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上
から望ましい。市販品等として供給される形態において
その粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェット
ミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当
な粒径に調整することが望ましい。

【００４１】磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマ
タイト、あるいは各種フェライト等がある。

【００４２】オフセット防止剤としては、公知のワック
ス類の任意のものを使用することが出来るが、具体的に
は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス及びパラ
フィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステ
ル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエ
ステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等
の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキ
ル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；
ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。

【００４３】これらのオフセット防止剤は、重合体１０
０重量部に対して、通常１〜２５重量部、好ましくは３
〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部用いられ
る。

【００４４】上記の通り、本発明に用いられるトナーの
製造方法における好ましい実施態様として懸濁重合法と
乳化重合凝集法が挙げられる。

【００４５】懸濁重合法に使用される重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイル−オキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオキ
サイド系開始剤や２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。

【００４６】重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴
分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザ
ー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよ
い。重合を行なうためには、重合組成物の分散した溶液
系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよ
いが、通常４０から１５０℃とすることが好ましい。

【００４７】分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防
ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては公
知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これ
らの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。

【００４８】カチオン性界面活性剤の具体例としては、
ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウ
ムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリ
ジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドなどが挙げられる。また、アニオン性界
面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、
ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシル
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤の具体
例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘ
キサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニ
ルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエ
チレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシ
エチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレ
ンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられ
る。これらの中でアニオン性界面活性剤および／または
ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【００４９】懸濁重合法においては、重合体微粒子内の
モノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残
留量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝
集の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定
化、軟化温度のバラツキなどの原因となる。モノマーの
残留を抑えるためには、反応の前半は低温で（４０℃〜
８０℃）重合を行ない、反応の後半は高温（８０℃から
５０℃）で重合を行なうなどの多段重合法を用いたり、
プレポリマーを用いたりすることが望ましい。

【００５０】また、重合中や重合終了後に分散安定剤を
追加して添加してもよい。このような分散安定剤の再添
加は液滴の凝集や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防止
に有効である。

【００５１】乳化重合凝集法に使用される重合開始剤と
しては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられるが、具
体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミ
ル、過酸化−tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸
化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロ
ロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テト
ラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチル
プロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢
酸−tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−tert−
ブチル、過酢酸−tert−ブチル、過安息香酸−tert−ブ
チル、過フェニル酢酸−tert−ブチル、過メトキシ酢酸
−tert−ブチル、過N−（３−トルイル）パルミチン酸
−tert−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプ
ロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロ
パン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、
２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸
塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビ
スイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸
メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタ
ン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾ
ビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナト
リウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチ
ルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ
吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２
−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニル
アゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾ
ビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス
シクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プ
ロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロ
ロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘ
キサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキ
サンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチ
ロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニル
エタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタン
カルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエ
タン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニル
アゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニ
ルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニト
ロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビ
ス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノール
A−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエー
ト）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビ
ス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメ
トキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼ
ン等である。

【００５２】乳化重合を行なう際や分散液を調製するた
めに使用する乳化剤および分散安定化剤は、前述の懸濁
重合で使用されるものが同様に使用可能である。

【００５３】乳化重合凝集法は、乳化重合法で調製した
樹脂微粒子分散液と、少なくとも別途用意した着色剤分
散液とを会合させて、会合粒子を形成する会合粒子分散
液の調液工程（以下会合工程）と会合粒子を加熱融合し
てトナー粒子を形成する工程（以下融合工程）を含む第
１の方法、あるいは会合粒子の形成を進行させると同時
に融合を行なう第２の方法の何れでもよい。

【００５４】第１の方法の会合工程においては、樹脂微
粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じてオフセッ
ト防止剤分散液を互いに混合し、樹脂微粒子などを会合
して会合粒子を形成する。会合粒子はヘテロ凝集等によ
り形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分
布制御を目的として、会合粒子とは極性の異なるイオン
性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合
物を添加することができる。融合工程においては、会合
粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝
集溶融する。

【００５５】また、第２の方法の場合、樹脂微粒子分散
液、前記着色剤分散液、必要に応じてオフセット防止剤
分散液を互いに混合した分散液中に塩析剤を臨界凝集濃
度以上添加し、ついで樹脂微粒子のガラス転移点以上に
加熱することで会合を進行させると同時に融合を行な
う。

【００５６】添加される凝集剤としては、具体的には、
前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の
水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ
酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫
酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭
酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻
酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウ
ム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属
塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属
塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、
アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩
が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に
対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸
の金属塩が性能、使用の点で好ましい。

【００５７】これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数に
より異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３
重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合
は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少な
い方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少な
くすることが出来るので好適である。

【００５８】前記第１の方法の融合工程の前段で、会合
粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して会合
粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成す
る付着工程を設けることができる。また、前記第２の方
法の場合には、会合・融合後の粒子の分散液にその他の
微粒子分散液を添加混合して会合融合粒子の表面に微粒
子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設け
ることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形
成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂微粒
子のガラス転移温度以上の温度に加熱して溶融し、融合
粒子を形成する。また、付着粒子の形成を進行させると
同時に融合を行ってもよい。

【００５９】懸濁重合法や乳化重合凝集法において、微
粒子分散媒体から微粒子を取り出し、洗浄工程において
製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥して粉体
とし、静電潜像現像用トナーを得る。

【００６０】洗浄工程においては、酸性、場合によって
は塩基性の水を微粒子に対して数倍の量で加え攪拌した
後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対し
て数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数
回繰り返し、ろ過後のロ液のｐHが約７になった時点で
終了し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程におい
ては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下
の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空
気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取
るとよい。

【００６１】乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、
スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法
等、任意の方法を採用することができる。

【００６２】本発明のトナーは、トナー粒子表面や内部
に無機微粒子等の外添剤や内添剤を用いてもよい。

【００６３】上記の成分としては、微粉末のシリカ、ア
ルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フ
ェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導
電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル
樹脂などの抵抗調整剤、滑剤などが使用される。これら
の添加剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すれ
ばよく、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０
５〜１０重量部である。

【００６４】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、以下の部数は重量部である。

【００６５】（実施例１） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン
交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下
２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃
に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部を
イオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を
７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３
０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテ
ックスＡ１を調製した。

【００６６】次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装
置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコ
に、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メ
タクリル酸１．３部、オクタン酸−２−メルカプトエチ
ルエステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィ
ンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を
添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製し
た。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン
交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、こ
の溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添
加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化
液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１
部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交
換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時
間重合させてラテックスＢ１を得た。

【００６７】上記のようにして得られたラテックスＢ１
に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶
解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレ
ン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル
酸３部、オクタン酸−２−メルカプトエチルエステル
２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、
この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷
却し、ラテックスＣ１を得た。

【００６８】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオ
ン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット
社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を
得た。

【００６９】前記ラテックスＣ１を８４部（固形分換
算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３
３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および
原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌
した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整し
た。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオ
ン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間
かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交
換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止
させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着
を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加
してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した
会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
６．０μｍの着色粒子１を得た。

【００７０】得られた着色粒子１の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＡを得た。

【００７１】（実施例２） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン
交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下
２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃
に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部を
イオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を
７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４部、メタクリル酸３部からなる単量体混合液を３
０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテ
ックスＡ２を調製した。

【００７２】次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装
置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコ
に、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メ
タクリル酸１．５部、ノナン酸−２−メルカプトエチル
エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィン
ワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添
加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製し
た。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン
交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、こ
の溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添
加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化
液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１
部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交
換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時
間重合させてラテックスＢ２を得た。

【００７３】上記のようにして得られたラテックスＢ２
に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶
解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレ
ン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタクリル
酸３部、ノナン酸−２−メルカプトエチルエステル２．
１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この
系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却
し、ラテックスＣ２を得た。

【００７４】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオ
ン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット
社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を
得た。

【００７５】前記ラテックスＣ２を８４部（固形分換
算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３
３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および
原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌
した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整し
た。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオ
ン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間
かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交
換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止
させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着
を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加
してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した
会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
５．９μｍの着色粒子２を得た。

【００７６】得られた着色粒子２の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＢを得た。

【００７７】（実施例３） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６
部、メタクリル酸１．３部、ヘプタン酸−２−メルカプ
トエチルエステル１．１部からなる単量体混合液に、パ
ラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１
４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を
調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部を
イオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱
し、この溶液に実施例１で調製したラテックスＡ１を固
形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホ
モミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液
を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化
液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解さ
せた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を
８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得
た。

【００７８】上記のようにして得られたラテックスＢ３
に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶
解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレ
ン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル
酸３部、ヘプタン酸−２−メルカプトエチルエステル
２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、
この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷
却し、ラテックスＣ３を得た。

【００７９】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部をイオ
ン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部
を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工
業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。

【００８０】前記ラテックスＣ３を８４部（固形分換
算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３
３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および
原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌
した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整し
た。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオ
ン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間
かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交
換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止
させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融着
を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加
してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した
会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
５．７μｍの着色粒子３を得た。

【００８１】得られた着色粒子３の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＣを得た。

【００８２】（実施例４） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン
交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下
２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃
に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部を
イオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を
７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレ
ート７部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３
０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテ
ックスＡ３を調製した。

【００８３】次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装
置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコ
に、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メ
タクリル酸１．２部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド
１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス
（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８
５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、
ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４
０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前
記ラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、
ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）
により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製し
た。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン
交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０
部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させ
てラテックスＢ４を得た。

【００８４】上記のようにして得られたラテックスＢ４
に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶
解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレ
ン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル
酸３部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォ
スファフェナンスレン−１０−オキシド２．１部からな
る単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃
にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテック
スＣ４を得た。

【００８５】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部をイオ
ン交換水３２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアン
トジャパン社製）８．４部を徐々に添加し、次いでＴＫ
ホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着
色剤分散液を得た。

【００８６】前記ラテックスＣ４を８４部（固形分換
算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３
３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および
原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌
した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整し
た。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオ
ン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間
かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交
換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止
させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で４時間融着
を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加
してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した
会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
５．８μｍの着色粒子４を得た。

【００８７】得られた着色粒子４の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＤを得た。

【００８８】（実施例５） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート
３０部、アクリル酸５部、デカン酸−２−メルカプトエ
チルエステル２０部を混合した溶液と、ノニオン性界面
活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及び
アニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社
製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入
れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと攪拌、混合し
ながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換
水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分
に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃
になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続し
た。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＤ１
を得た。

【００８９】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部をイオン
交換水１２０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しなが
ら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパ
ン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサ
ー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液
を得た。

【００９０】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部をイオン
交換水１５０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しなが
ら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社
製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いで
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させ
て離型剤分散液を得た。

【００９１】前記ラテックスＤ１を７０部と、前記着色
剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化
アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキ
サー（特殊機化工業社製）により分散させて、攪拌装
置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み
装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を５８
℃に調製した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持
した。この分散液に３０部のラテックスＤ１を緩やかに
添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持
した。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネ
オゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成
長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４
時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、攪
拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃
で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
５．６μｍの着色粒子５を得た。

【００９２】得られた着色粒子５の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＥを得た。

【００９３】（実施例６） ＴＫホモミキサー（特殊機
化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・
助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水
３２５部とリン酸ソーダ４１部をイオン交換水２５０部
に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの攪拌速
度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶
液に、塩化カルシウム３．９部をイオン交換水３１部に
溶解させた溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤
リン酸カルシウムを含む水系連続相を調製した。

【００９４】次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリ
レート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、オクタン酸
−２−メルカプトエチルエステル３部、カーボンブラッ
ク５部、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精
蝋社製）５部、Ｃｒ系染料（ＴＲＨ：保土ヶ谷化学社
製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。

【００９５】次いで、前記水系連続相中に上記単量体混
合液を投入し、窒素気流下、８０℃でＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間攪
拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しなが
ら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部
を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応
終了後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．
０に調整し、攪拌を停止した。生成した懸濁重合粒子を
ろ過し、イオン交換水中に分散させ、溶液のｐＨが１．
６になるまで１Ｎ希塩酸を添加し、リン酸カルシウムを
溶解させた。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、
ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより
体積平均粒径６．１μｍの着色粒子６を得た。

【００９６】得られた着色粒子６の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＦを得た。

【００９７】（比較例１） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６
部、メタクリル酸１．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．０部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス
（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８
５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、
ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４
０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に実
施例１で調製したラテックスＡ１を固形分換算で５．６
部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊
機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、
乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウ
ム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオ
ン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、
３時間重合させてラテックスＢ６を得た。

【００９８】上記のようにして得られたラテックスＢ６
に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶
解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレ
ン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル
酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部からなる単
量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて
２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ
６を得た。

【００９９】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオ
ン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット
社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を
得た。

【０１００】前記ラテックスＣ６を８４部（固形分換
算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３
３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および
原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌
した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Nの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整し
た。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオ
ン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間
かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交
換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止
させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着
を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加
してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した
会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
６．０μｍの着色粒子７を得た。

【０１０１】得られた着色粒子７の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＧを得た。

【０１０２】（比較例２） 攪拌装置、加熱冷却装置、
濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フ
ラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６
部、メタクリル酸１．３部、α―メチルスチレンダイマ
ー１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワック
ス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、
８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一
方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水
５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液
に実施例１で調製したラテックスＡ１を固形分換算で
５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散
させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸
カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液
と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃と
した後、３時間重合させてラテックスＢ８を得た。

【０１０３】上記のようにして得られたラテックスＢ８
に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶
解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレ
ン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル
酸３部、α―メチルスチレンダイマー２．１部からなる
単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃に
て２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックス
Ｃ８を得た。

【０１０４】ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオ
ン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット
社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー
（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を
得た。

【０１０５】前記ラテックスＣ８を８４部（固形分換
算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３
３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および
原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌
した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整し
た。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオ
ン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間
かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交
換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止
させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着
を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加
してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した
会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、そ
の後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径
６．０μｍの着色粒子８を得た。

【０１０６】得られた着色粒子８の１００部に対して、
疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部
および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジ
ル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行
ないトナーＨを得た。

【０１０７】（キャリアの製造） スチレン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、お
よび、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重
合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メ
ラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、
固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製し
た。

【０１０８】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ^３：パ
ウダーテック社製）を用い、上記のアクリル−メラミン
樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布
し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン
中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フ
ェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスク
リーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕
し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コ
ートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理
をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こう
して得られたキャリアの平均粒径は５２μｍ、電気抵抗
は約３×１０^１０Ωｃｍであった。

【０１０９】（諸特性の評価） 上記の実施例１〜６お
よび比較例１〜２のトナーについて、以下のようにして
帯電量測定と臭気評価を行ない、その結果を表１に示
す。

【０１１０】（帯電量測定） 実施例１〜６および比較
例１〜２で調製したトナーと上記キャリアとを５：９５
の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調
製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレ
ン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することに
より現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電さ
せたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重
量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。

【０１１１】（臭気評価） 実施例１〜６および比較例
１〜２で調製したトナー１ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入
れ、１５０℃で６０分間加熱した後フタをし、３時間冷
却後の臭気と、一日経過後の臭気を５人で官能評価を行
なった。

【０１１２】評価基準としては、「５：ほとんど臭わな
い」、「４：臭うが不快感がない」、「３：臭いがあ
り、若干不快感がある」、「２：臭くて不快感があ
る」、「１：臭くてかなり不快感がある」とし、延べ１
０回の平均値を求めた。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】（画像評価） 実施例１〜６で得られたト
ナーを前記のキャリアと混合した現像剤を市販のレーザ
ープリンター（Ｃｏｌｏｒ ＰａｇｅＰｒｏ ＷＸ：ミ
ノルタ社製）の現像器に入れて、画像を評価した。その
結果、良好な高精細画像が得られた。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、高精細画像再現が可能で
あり、且つ臭気の少ない重合トナーを供給することがで
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 湿式重合法で製造される静電潜像現像用
   トナーにおいて、脂肪酸−２−メルカプトエチルエステ
   ルおよびジヒドロオキサフォスファフェナンスレン１０
   −オキシドからなるグループから選択される少なくとも
   １種の化合物を重合時の連鎖移動剤として用いることを
   特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 【請求項２】 湿式重合法が懸濁重合法または乳化重合
   法であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像
   用トナー。
3. 【請求項３】 前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ
   であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
   静電潜像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記湿式重合法で製造される重合物がス
   チレン−アクリル系共重合体であることを特徴とする請
   求項１乃至請求項３の何れか１項記載の静電潜像現像用
   トナー。
5. 【請求項５】 前記湿式重合法が乳化重合凝集法である
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項記
   載の静電潜像現像用トナー。