JP2004271573A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性に優れ、粒度分布がよりシャープで、長期にわたって画像上のガサツキおよび感光体上の拭き残しや凝着を発生させることなく、高精細画像を形成可能な静電潜像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを分散媒体中で凝集させながら、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、コア粒子分散液にシェル用微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程、およびシェル化粒子分散液を加熱する工程を含む方法によって製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーはいわゆる粉砕法により製造されてきた。粉砕法においては、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法（湿式法）が注目されている。
【０００４】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。
乳化重合法は、重合性単量体および着色剤等を成分とする重合組成物を、重合開始剤等を含む分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒を行うものである。
乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤等を含む分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒した樹脂微粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行うものである。
乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性分散液に加えて激しく撹拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行うものである。
【０００５】
湿式法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。上記湿式法の中でも重合過程を含む懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法等の湿式重合法では、樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、重合過程を含まない乳化分散法に比較してエネルギー的に有利である。特に乳化重合凝集法では、トナー粒子の造粒時における粒径の制御が容易であり、粒度分布がシャープになるという利点を有する。しかしながら、乳化重合凝集法によって製造されたトナー粒子は粒子表面に樹脂微粒子、着色剤粒子、ワックス等が存在するため、帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性が低下するという問題があった。
【０００６】
そのような問題を解決するために、凝集粒子形成後に凝集粒子表面に微粒子を付着させて付着粒子を形成し、その後加熱融合するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２６８４２号公報（第２頁、請求項１等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性の低下を十分に防止できず、長期使用時に感光体上にトナーの拭き残しや凝着が発生するという問題が生じた。また、上記方法では十分にシャープな粒度分布を有するトナーが得られず、長期使用時に画像にガサツキが発生する問題が生じた。
【０００９】
本発明は、帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性に優れ、粒度分布がよりシャープで、長期にわたって画像上のガサツキおよび感光体上の拭き残しや凝着を発生させることなく、高精細画像を形成可能な静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
本明細書中、ガサツキとは濃度ムラや粒状性ノイズに起因する、画像のキメに関する粗粒状感を意味するものとする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを分散媒体中で凝集させながら、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、
コア粒子分散液にシェル用微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程、および
シェル化粒子分散液を加熱する工程
を含む方法によって製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
【００１２】
本発明の発明者らは、湿式法で形成された樹脂微粒子および着色剤粒子等を凝集させ、さらに互いに固定化させた後で、シェル用微粒子の付着等を行うことにより上記目的を達成できることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは以下に詳しく説明する方法によって製造される。
【００１４】
＜樹脂微粒子形成工程＞
本発明においてはまず、湿式法により樹脂微粒子を形成する。
樹脂微粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、ミニエマルジョン重合法、非水分散重合法等によって形成されてよい。製造コストの低減の観点からは、乳化重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法、非水分散重合法等の重合過程を含む湿式重合法、特に乳化重合法、懸濁重合法を採用することが好ましい。微小な粒径の樹脂微粒子を有効に得て、よりシャープな粒度分布のトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法を採用することが好ましい。
【００１５】
形成される樹脂微粒子の体積平均粒径は凝集等によってトナー粒子を形成可能であれば特に制限されず、通常、１０〜１０００ｎｍ程度であり、よりシャープな粒度分布のトナー粒子を得る観点から好ましくは５０〜５００ｎｍ程度である。
【００１６】
樹脂微粒子の形成方法を幾つかの例を挙げて具体的に説明する。
（乳化重合法）
乳化重合法では、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む分散媒体中に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤、磁性粉および離型剤などのトナー成分を予め分散媒体に分散させておき、当該分散媒体に、重合性単量体を含む重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されてもよい。分散方法は特に制限されず、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速撹拌式の分散機を用いればよい。
【００１７】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液と別途調製された分散媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００１８】
多段階で乳化重合等を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合等を行う。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤および磁性粉等のトナー成分、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての段階の乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。特に、合計で３回の乳化重合等を行う場合、離型剤等は第２回目の乳化重合等で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００１９】
重合組成物を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。この中でも好ましくはスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いる。
【００２０】
重合性単量体として第三のビニル化合物も用いることができる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２１】
重合性単量体の使用割合（共重合比）は、得られるポリマーのガラス転移温度が１００℃以下、好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは５５℃〜８０℃になるように選択するのがよい。
そのような使用割合は、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとを使用する場合で、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。特に、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００２３】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００２４】
上記のような重合性単量体の重合によって生成する樹脂微粒子中の重合体（樹脂）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万から１５万、より好ましくは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００２５】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。例えば、乳化重合等を多段階で行う場合には、連鎖移動剤はそれぞれの段階で重合組成物に添加させてもよい。
【００２６】
連鎖移動剤として、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ヘキシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ステアリルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル；ｎ−オクチルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−デシルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトグリコール酸エステル、２−エチルヘキシルメルカプトグリコール酸エステル等のメルカプトグリコール酸エステル；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド化合物；２−メルカプトエチルオクタン酸エステル等のメルカプトアルキルオクタン酸エステル；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド等のフォスファフェナンスレンオキシド化合物等を用いる。
これらの連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００２７】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、通常、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００２８】
分散媒体は通常、水に重合開始剤が添加されてなっている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物類である。
【００２９】
分散媒体には分散安定剤を添加することが好ましいが、添加されなくてもよい。分散安定剤は分散された分散媒体中の液滴が一体化するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
分散安定剤は、重合中や重合終了後に、追加して添加されてもよい。このような分散安定剤の再添加は分散された液滴の一体化や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防止に有効である。
【００３２】
乳化重合時の重合温度は使用される上記重合開始剤の分解温度以上であれば特に制限されない。
【００３３】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものが使用可能である。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３２（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００３４】
荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上からも望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行うなどの公知の方法により適当な粒径に調製することが望ましい。
荷電制御剤の使用量は通常、最終的に得られるトナー粒子中の含有量が重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部となるような量である。
【００３５】
離型剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することができる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示されている。
離型剤の使用量は通常、最終的に得られるトナー粒子中の含有量が重合体１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるような量である。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００３６】
（懸濁重合法）
懸濁重合法では、重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を分散媒体中に分散し、懸濁重合することによって樹脂微粒子を形成する。荷電制御剤、磁性粉および離型剤等のトナー成分はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されてよい。
【００３７】
懸濁重合法を採用して樹脂微粒子を形成する場合についての説明は、以下の事項以外、上記乳化重合法と同様であるため省略する。
【００３８】
・懸濁重合法で重合開始剤は重合組成物に添加されること。そのため、非水溶性のものを使用する。非水溶性重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾビス系開始剤等が挙げられる。
【００３９】
・懸濁重合時の重合温度は使用される上記非水溶性重合開始剤の分解温度以上であれば特に制限されないこと。通常４０〜１５０℃とすることが好ましい。懸濁重合法においては、樹脂微粒子内のモノマーの残留を極力抑えることが好ましい。モノマーの残留量が多いと、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定化および軟化温度のバラツキなどの原因となる。そのため、反応の前半は低温（４０℃〜８０℃）で重合を行い、反応の後半は高温（８０℃から１５０℃）で重合を行うなどの多段階重合法を用いたり、重合性単量体を予め重合させたプレポリマーを用いたりして、モノマーの残留を抑えることが望ましい。
【００４０】
（ミニエマルジョン重合法）
ミニエマルジョン重合法は、乳化重合法の一形態であり、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、ワックス等の添加剤を単量体に溶解した単量体溶液を機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合して造粒する方法である。この重合法によると、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた添加物の脱離が少なく、形成される樹脂微粒子内に十分な量の添加剤を導入することができる。
【００４１】
また、上記水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤とともに、油溶性重合開始剤を用いてもよい。油溶性の重合開始剤を重合性モノマーと添加剤とで共存させ、臨界ミセル濃度以下の界面活性剤の存在下で、機械的に分散及び重合を行うことにより、モノマー粒子内での添加剤の分子拡散が抑制され、モノマー油滴内でのみ重合が進行するため、微粒子でかつ、所望の添加物がモノマー粒子内に確実に含有された樹脂微粒子を得ることができる。
【００４２】
ここでの水系媒体とは、水５０〜１００重量％と水溶性有機溶媒０〜５０重量％とからなる媒体を言う。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、得られる樹脂微粒子を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４３】
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置（クレアミックス：エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、ホモミキサー等を挙げることができる。
【００４４】
＜コア粒子形成工程＞
上記のように湿式法で樹脂微粒子を形成した後は、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを分散媒体中で混合して凝集させながら、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する。
【００４５】
湿式法により形成された樹脂微粒子は通常、分散液の形態で得られるため、樹脂微粒子と着色剤粒子との混合は、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子とを混合することにより達成されても、または樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合することにより達成されてもよい。着色剤粒子分散液は、前記分散安定剤が溶解された水溶液に所定量の着色剤粒子を分散させて調製されればよい。
【００４６】
着色剤粒子としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００４７】
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
【００４８】
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００４９】
着色剤粒子の平均一次粒径は１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍが好ましい。
着色剤粒子と樹脂微粒子との混合比は重量比率（着色剤粒子／樹脂微粒子）で通常、１／１００〜２０／１００、特に２／１００〜２５／１００が好適である。着色剤粒子は、単独あるいは複数組合せて用いることができ、その場合には、着色剤粒子合計使用量と樹脂微粒子使用量との混合比が上記範囲内であればよい。着色剤使用量が多すぎるとトナーの定着性が低下し、少なすぎると所望の画像濃度が得られない。
【００５０】
凝集は、通常、樹脂微粒子と着色剤粒子等との混合後、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒度分布制御を目的として分散系に凝集剤を添加することによって行われる。本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。
【００５１】
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００５２】
これらの凝集剤の添加量は臨界凝集濃度以上であり、具体的には、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、全分散系に対して一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００５３】
凝集剤添加時の分散系の温度は特に制限されないが、通常は室温（Ｒｔ）以上Ｒｔ＋６０℃以下が適当である。
【００５４】
本発明においては上記のように凝集を進行させつつ、加熱によって固定化を行い、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子とが互いに固定化されてなるコア粒子を形成する。本明細書中、固定化とは互いに単に付着した粒子群（例えば、凝集粒子）における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂等の溶融によって結合が形成されることをいう。そのような固定化の態様として、「融着」と「融合」がある。「融着」は互いに単に付着した粒子群（例えば、凝集粒子）における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂等の溶融による結合が形成されることを意味し、そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶ。「融合」は該融着がさらに進行して融着粒子の構成粒子が樹脂等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意味し、そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶ。製造エネルギーの低減の観点からは、固定化として「融着」が達成されることが好ましい。
【００５５】
そのような固定化を行った後で、後で詳述するシェル用微粒子の付着等を行うため、本発明においては、トナー粒子の粒度分布をよりシャープにし、かつトナー粒子表面部でシェル用微粒子を有効に機能させることができる。そのため、トナーの帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性ならびに画質性が向上し、結果として画像上のガサツキおよび感光体上の拭き残しや凝着を発生させることなく、長期にわたって高精細画像を形成できると考えられる。すなわち、凝集を行った後、固定化を行うことなく、シェル用微粒子の付着等を行うと、トナー粒子の粒度分布が比較的ブロードになり長期にわたってガサツキを防止できない。また帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性が低下し、長期使用時に感光体上にトナーの拭き残しや凝着が発生する。固定化を行わないと、単なる付着力により形成されている凝集粒子にシェル用微粒子を付着させたときに、凝集粒子が破壊されたり、小径化することがあるため、粒度分布が比較的ブロードになると考えられる。単なる付着力により形成されている凝集粒子にシェル用微粒子を付着させると、その後の加熱によって少なくとも一部のシェル用微粒子がトナー粒子内部に完全に埋没し、有効に機能しないため、帯電性、耐熱保管性および耐吸湿性が低下し、凝着等の問題が生じると考えられる。
【００５６】
固定化を達成するための加熱温度は加熱時間および樹脂微粒子のガラス転移温度、撹拌時の回転数等に依存するため、一概に規定できないが、通常は樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇｒ）以上、特にＴｇｒ以上Ｔｇｒ＋６０℃以下の温度である。Ｔｇｒ未満であると、いくら加熱時間を長く設定しても、固定化を達成できない。具体的には、加熱温度がＴｇｒ以上Ｔｇｒ＋２５℃未満のとき融着が起こり、Ｔｇｒ＋２５℃以上のとき融合が起こる。
【００５７】
加熱時間は固定化が達成されれば特に制限されず、例えば、凝集剤添加時の温度から所定の加熱温度に到達するまでの昇温時間を含めて、０．１〜３０時間、特に０．２〜２０時間が好適である。
【００５８】
本工程では離型剤、荷電制御剤および磁性粉等のトナー成分またはそれらの分散液を、着色剤粒子またはその分散液とともに樹脂微粒子と混合して、凝集を行ってもよい。
【００５９】
＜シェル化粒子形成工程＞
コア粒子を形成した後は、コア粒子分散液にシェル用微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着されてなるシェル化粒子を形成する。
【００６０】
シェル用微粒子としては、トナー粒子表面に存在することによりトナーに各種性能を付与し得る平均粒径３０〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍの有機または無機微粒子であれば特に制限されない。
【００６１】
有機微粒子としては、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂材料からなる微粒子が挙げられる。有機微粒子には、画像濃度の観点から、後述で前記顔料を含有させてもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機材料からなる微粒子が挙げられる。
【００６２】
上記の中でも、帯電性を阻害することなく、トナーに耐吸湿性および耐熱保管性を有効に付与する観点から、有機微粒子、特にポリエステル系樹脂微粒子が好ましく、より好ましくはガラス転移点が５５℃以上、特に６０〜９０℃のポリエステル系樹脂からなる微粒子を使用する。
【００６３】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、以下の多価アルコール類、多価カルボン酸類およびヒドロキシカルボン酸類からなる群から選択された１種またはそれ以上のモノマーを重縮合または／および開環重合させて得られるポリマーが挙げられる。
【００６４】
多価アルコール類の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ならびにそれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ジアルコール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジメタノール等の脂環族ジアルコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の脂肪族アルコール類、トリフェノールメタン、トリフェノールエタン等の三価以上の芳香族アルコール類等が挙げられる。
【００６５】
多価カルボン酸類の具体例として、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、シュウ酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の芳香族カルボン酸類、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸等の三価以上の脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸類の具体例として、例えば、ε−カプロラクトン、ラクチド等が挙げられる。
【００６６】
上記モノマーからなるポリエステル系樹脂の中でも、芳香族アルコール類（芳香族ジアルコール類および／または三価以上の芳香族アルコール類）、特に芳香族ジアルコール類と、芳香族カルボン酸類（芳香族ジカルボン酸類および／または三価以上の芳香族カルボン酸類）、特に芳香族ジカルボン酸類との重縮合によって得られたものが好ましい。
【００６７】
有機微粒子は、樹脂材料を公知の重縮合法または／および開環重合法によって合成し、得られた樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を水媒体中に分散し、有機溶剤を蒸発させることによって製造可能である。顔料を含有させる場合には樹脂溶液に顔料を分散させればよい。
【００６８】
またシェル用微粒子は、コア粒子表面へのシェル用微粒子の付着を容易に達成する観点から、自己分散性を有することが好ましい。「自己分散性」とは、２０℃の水に対して５重量％のシェル用微粒子を単独で分散させてなる分散液を２０℃で１０分撹拌なしで放置しても、シェル用微粒子が沈降することなく、水中で浮遊分散し得る性質をいう。
【００６９】
そのような自己分散性を有するポリエステル系樹脂微粒子は分子中に置換基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、ホスフォン酸基等の親水基を適度に有するポリエステル系樹脂からなる微粒子である。
自己分散性ポリエステル系樹脂微粒子の市販品として、例えば、バイロナールＭＤ−１２００（東洋紡社製、Ｔｇ；６７℃）、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡社製、Ｔｇ；６１℃）、バイロナールＭＤ−１２２０（東洋紡社製、Ｔｇ；６７℃）等が入手可能である。
【００７０】
コア粒子とシェル用微粒子との混合比は特に制限されるものではなく、重量比率（コア粒子／シェル用微粒子）で通常、５／１００〜６０／１００、特に１０／１００〜５０／１００が好適である。
【００７１】
シェル用微粒子のコア粒子への付着は分散系を市販の分散機、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって高速撹拌することによって容易に達成できる。
【００７２】
本工程においてシェル用微粒子とコア粒子との間では少なくとも付着が達成される限り、付着および融着が起こっても良い。すなわち、シェル用微粒子をコア粒子表面に付着および融着させてもよい。
【００７３】
本工程の実施温度は少なくとも付着が起こる限り特に制限されず、トナーの製造コスト低減の観点から、通常は先のコア粒子形成工程での最終温度に比較的近い温度、例えば、Ｔｇｒ−１０℃以上Ｔｇｒ＋５０℃未満の温度で行われる。一般的には上記温度範囲内でＴｇｒ未満の温度を採用すると付着のみが起こり、Ｔｇｒ以上の温度を採用すると付着および融着が起こる。
【００７４】
本工程の実施時間（例えば、撹拌・混合時間）は通常、３０分間〜２０時間である。
【００７５】
＜加熱工程＞
シェル化粒子を形成した後は、シェル化粒子分散液を加熱してトナー粒子を形成する。加熱によって、コア粒子とシェル用微粒子との融合、ならびに必要によりコア粒子における樹脂微粒子と着色剤粒子等との融合が達成される。すなわち、コア粒子において樹脂微粒子と着色剤粒子等との融合がまだ達成されていない場合、本工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子等との融合およびコア粒子とシェル用微粒子との融合が達成される。またコア粒子における樹脂微粒子と着色剤粒子等との融合が既に達成されている場合には、本工程では、コア粒子とシェル用微粒子との融合が達成される。
【００７６】
本発明においてはコア粒子形成工程で樹脂微粒子と着色剤粒子等との固定化（融着または融合）が行われているため、本工程で加熱によりコア粒子とシェル用微粒子との融合等を行っても、シェル用微粒子はコア粒子内部に完全に埋没することはない。すなわち、得られるトナー粒子は個々のシェル用微粒子が表面から有効に露出した構造を有している。
【００７７】
本工程での加熱温度および加熱時間は上記のような融合が達成される限り特に制限されず、また樹脂微粒子のガラス転移温度、撹拌の回転数等に依存するため、一概に規定できない。通常はＴｇｒ＋５℃以上、特にＴｇｒ＋１０℃以上Ｔｇｒ＋６０℃以下の温度で１５時間〜１０分間加熱を行う。
【００７８】
本工程はシェル化粒子形成工程と同時に行っても良い。すなわち、本工程に従ってコア粒子分散液を加熱しながら、シェル化粒子形成工程に従って該コア粒子分散液にシェル用微粒子を添加混合する。これによって、コア粒子とシェル用微粒子との付着、融着および融合、ならびに必要によりコア粒子における樹脂微粒子と着色剤粒子等との融合をひとつの工程で行うことができる。
【００７９】
＜洗浄・乾燥工程＞
トナー粒子を形成した後は、通常、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。
【００８０】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。
【００８１】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００８２】
本発明のトナーは以上のような方法で形成されたトナー粒子を含んでなり、粒度分布の幅がよりシャープである。詳しくは、体積平均粒径／個数平均粒径が１．２０以下、特に１．０５〜１．１５である。
【００８３】
また本発明のトナーはトナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。
上記の処理剤としては、例えば、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マンガン等の滑剤などが使用される。これらの処理剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、トナー粒子（重合性単量体）に対して、通常０．０５〜１０重量％である。
【００８４】
本発明のトナーの使用形態は特に制限されず、二成分現像剤用トナーとして使用されても、一成分現像剤用トナーとして使用されてもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の部は重量部である。
実施例１
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調整した。
【００８６】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１
を得た。
【００８７】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン８１部、ｎ−ブチルアクリレート１６部、メタクリル酸３部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。このラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであり、Ｔｇは６０℃であった。ラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は日機装社製、粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０で測定した（以下、同様とする）。ＴｇはＤＳＣ（商品名：ＳＳＣ／５２００、セイコー電子社製）で測定した（以下、同様とする）。
【００８８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部を、イオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８９】
前記ラテックスＣ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液１０部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３０分間かけて８０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。このとき、光学顕微鏡にて融着粒子を観察すると、平均粒径は約５．７μｍであった。
【００９０】
自己分散型ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２００：東洋紡社製、Ｔｇ６７℃）１０部を、イオン交換水１００部に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させてポリエステル樹脂分散液（１）を得た。
内温を７０℃に冷却した前記融着分散液に前記ポリエステル樹脂分散液（１）を８．４部（固形分換算）を添加して、内温７０℃を維持しながら回転数３５０ｒｐｍで５時間撹拌し、融着粒子の表面に自己分散型ポリエステル樹脂を付着および融着させた（付着工程）。
【００９１】
次に、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間保持して融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。
【００９２】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【００９３】
実施例２
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調整した。
【００９４】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メタクリル酸１．５部、オクチルメルカプタン１．０部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
【００９５】
上記のようにして得られたラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン７１部、ｎ−ブチルアクリレート２１部、メタクリル酸８部、オクチルメルカプタン１．８部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。このラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は１２０ｎｍであり、Ｔｇは５８℃であった。
【００９６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部を、イオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９７】
前記ラテックスＣ２、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液１０部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３０分間かけて８０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。このとき、光学顕微鏡にて融着粒子を観察すると、平均粒径は約５．２μｍであった。
【００９８】
自己分散型ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２４５：東洋紡社製、Ｔｇ６１℃）１０部を、イオン交換水１００部に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させてポリエステル樹脂分散液（２）を得た。
内温を７０℃に冷却した前記融着分散液に前記ポリエステル樹脂分散液（２）を１２．８部（固形分換算）を添加して、内温７０℃を維持しながら回転数３００ｒｐｍで６時間撹拌し、融着粒子の表面に自己分散型ポリエステル樹脂を付着および融着させた（付着工程）。
【００９９】
その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間保持して融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。
【０１００】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１０１】
実施例３
実施例１においてと同様の方法でラテックスＡ１を調製した。
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
【０１０２】
上記のようにして得られたラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン７８．５部、ｎ−ブチルアクリレート１６．５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。このラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍであり、Ｔｇは６２℃であった。
【０１０３】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０４】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液８部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３０分間かけて８３℃まで昇温した（凝集・融着工程）。このとき、光学顕微鏡にて融着粒子を観察すると、平均粒径は約４．８μｍであった。
【０１０５】
自己分散型ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２２０：東洋紡社製、Ｔｇ６７℃）１０部を、イオン交換水１００部に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させてポリエステル樹脂分散液（３）を得た。
内温を７０℃に冷却した前記融着分散液に前記ポリエステル樹脂分散液（３）を１６．８部（固形分換算）を添加した後、内温を７５℃に上昇させて回転数３５０ｒｐｍで４時間撹拌し、融着粒子の表面に自己分散型ポリエステル樹脂を付着および融着させた（付着工程）。
【０１０６】
その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で１時間保持して融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１０７】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１０８】
実施例４
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調整した。
【０１０９】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．２部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
【０１１０】
上記のようにして得られたラテックスＢ４に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン７４部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタクリル酸８部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。このラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであり、Ｔｇは６４℃であった。
【０１１１】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）８．４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１２】
前記ラテックスＣ４、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液８部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３５分間かけて８６℃まで昇温した（凝集・融着工程）。このとき、光学顕微鏡にて融着粒子を観察すると、平均粒径は約５．２μｍであった。
【０１１３】
自己分散型ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２４５：東洋紡社製、Ｔｇ６１℃）１０部を、イオン交換水１００部に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させてポリエステル樹脂分散液（４）を得た。
内温を７０℃に冷却した前記融着分散液に前記ポリエステル樹脂分散液（４）を１２．５部（固形分換算）を添加した後、内温を７５℃に上昇させて回転数３００ｒｐｍで８時間撹拌し、融着粒子の表面に自己分散型ポリエステル樹脂を付着および融着させた（付着工程）。
【０１１４】
その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で３時間保持して融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１１５】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１１６】
実施例５
実施例３においてと同様の方法でラテックスＣ３および着色剤分散液を得た。
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液８部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３０分間かけて７５℃まで昇温した（凝集・融着工程）。このとき、光学顕微鏡にて融着粒子を観察すると、平均粒径は約４．８μｍであった。
【０１１７】
自己分散型ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１２４５：東洋紡社製、Ｔｇ６１℃）１０部を、イオン交換水１００部に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させてポリエステル樹脂分散液（５）を得た。
次に、赤色分散染料（ダイヤセリトン・ファスト・レッド２Ｂ：三菱化学社製）１３部をイオン交換水１００部に添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて染料分散液（１）を得た。
内温を６５℃に冷却した前記融着分散液に前記ポリエステル樹脂分散液（５）１６．８部（固形分換算）と前記染料分散液（１）１．４部（固形分換算）を添加した後、内温を７５℃に上昇させて回転数３３０ｒｐｍで６時間撹拌し、融着粒子の表面に自己分散型ポリエステル樹脂を付着および融着させた（付着工程）。
【０１１８】
その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で１時間保持して融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１２０】
実施例６
実施例３においてと同様の方法でラテックスＣ３を得た。
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１２１】
複合微粒子分散液
まず、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸とをモル比が３：７：９になるようにして、これらを重合開始剤のジブチル錫オキシドと一緒に、温度計とステンレス製の撹拌棒と流下式コンデンサーと窒素導入管とを取り付けたガラス製四つ口フラスコ内に入れて、重合を行った。得られたポリエステル系樹脂の物性は、数平均分子量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８．５℃、軟化点（Ｔｍ）１１０．３℃であった。
【０１２２】
上記で得られたポリエステル樹脂５部、ジクロルメタン１０部、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）０．５部をボールミルを用いて混合し、溶解し、これを１０％のポリエチレングリコールおよび０．７％のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）を含有する純水１５部中に分散し、ホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加して分散させて、６０℃に加熱して１時間保持し、平均粒径が６８０ｎｍである複合微粒子を分散させてなる複合微粒子分散液（１）を調製した。
【０１２３】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液８部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３０分間かけて８０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。このとき、光学顕微鏡にて融着粒子を観察すると、平均粒径は約５．０μｍであった。
【０１２４】
その後、前記融着粒子分散液の内温を７０℃に冷却し、前記ポリエステル樹脂複合微粒子分散液（１）１５部（固形分換算）を添加した後、内温を７５℃に上昇させて回転数２５０ｒｐｍで１時間撹拌し、５時間保持した（付着工程）。光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１２５】
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）２部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて、撹拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、１時間保持した（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子を得た。
【０１２６】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１２７】
比較例１
実施例１においてと同様の方法でラテックスＡ１を調製した。
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ６を得た。
【０１２８】
上記のようにして得られたラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン８１部、ｎ−ブチルアクリレート１６部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ６を得た。このラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであり、Ｔｇは５８℃であった。
【０１２９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１３０】
前記ラテックスＣ６、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液１０部（固形分換算）とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を３０分間かけて８０℃まで昇温した（凝集・融着工程）。その後３時間維持した後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間保持して融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１３１】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１３２】
比較例２
分散液の調製
スチレン３２部、ｎ−ブチルアクリレート８部、アクリル酸０．８部、ドデカンチオール１．２部、四臭化炭素０．４部を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）０．６部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１部をイオン交換水５５部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５部を加え、窒素置換を行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１７０ｎｍ、ガラス転移温度が５３℃、重量平均分子量が２２，０００である樹脂微粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０１３３】
複合微粒子分散液
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−フマール酸−プロピオンオキシド付加物、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移温度Ｔｇ；５７℃）５部、ジクロルメタン１０部、フタロシアニン顔料０．５部をボールミルを用いて混合し、溶解し、これを１０％のポリエチレングリコールおよび０．７％のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）を含有する純水１５部中に分散し、ホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加して分散させて、６０℃に加熱して１時間保持し、平均粒径が８５０ｎｍである複合微粒子を分散させてなる複合微粒子分散液（２）を調製した。
【０１３４】
着色剤分散液
フタロシアニン顔料１０部、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）０．５部、イオン交換水２０部を混合し、溶解し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間、分散し、平均粒径が１５０ｎｍである着色剤を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１３５】
凝集粒子の調製
分散液（１）２００部、着色剤分散液（１）１５部、カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散した後、フラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱用オイルバスで加熱した。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３６】
付着粒子の調製
ここに、複合微粒子分散液（２）を緩やかに５０部追加し、さらに加熱オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分保持した。光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が５．８μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１３７】
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）２部を追加した後、ステンレス製フラスコに密閉し、磁力シールを用いて、撹拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、１時間保持した。冷却後、反応生成物を濾過し、これをイオン交換水で充分に洗浄して、体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１３８】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１３９】
比較例３
複合微粒子分散液
まず、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸とをモル比が３：７：９になるようにして、これらを重合開始剤のジブチル錫オキシドと一緒に、温度計とステンレス製の撹拌棒と流下式コンデンサーと窒素導入管とを取り付けたガラス製四つ口フラスコ内に入れて重合を行った。得られたポリエステル系樹脂の物性は、数平均分子量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８．５℃、軟化点（Ｔｍ）１１０．３℃であった。
【０１４０】
上記で得られたポリエステル樹脂５部、ジクロルメタン１０部、ピグメントイエロー１８０（クラリアンドジャパン社製）０．５部をボールミルを用いて混合し、溶解し、これを１０％のポリエチレングリコールおよび０．７％のアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）を含有する純水１５部中に分散し、ホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加して分散させて、６０℃に加熱して１時間保持し、平均粒径が６８０ｎｍである複合微粒子を分散させてなる複合微粒子分散液（２）を調製した。
【０１４１】
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン１５０部、ｎ−ブチルアクリレート３６部、アクリル酸５部、２−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２０部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、およびアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと撹拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから撹拌しながらオイルバス系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＩ１を得た。このラテックスにおける樹脂微粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであり、Ｔｇは６５℃であった。
【０１４２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部をイオン交換水１２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、ピグメントイエロー１８０（クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１４３】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部をイオン交換水１５０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１４４】
前記ラテックスＩ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を５８℃に調整した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した（凝集工程）。この分散液に複合粒子分散液（２）３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を６５℃に上げて１時間保持した（付着工程）。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融合を行った（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍのトナー粒子を得た。
【０１４５】
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行いトナーを得た。
【０１４６】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。芯材として焼成フェライト粉（平均粒径３０μｍ）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０^１０Ωｃｍであった。
【０１４７】
＜諸特性の評価＞
上記の実施例および比較例のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行った。
（帯電量）
実施例および比較例で調製したトナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。
この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を撹拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１４８】
（水分量）
実施例および比較例で調製したトナー１ｇをＨ／Ｈ（３５℃８５％）の環境下に一昼夜放置した後の水分量を測定した。水分量は加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０（エイアンドディ社製）を用いて測定した。
【０１４９】
（耐熱保管性）
実施例および比較例で調製したトナー１０ｇを５０ｍｌのガラス製サンプル管に入れ５５℃の環境下に一昼夜放置した後の耐熱保管性を評価した。
耐熱保管性は、保管後のトナーの状態に基づいて以下のように評価した。本発明においては○以上が実用上問題のない範囲内である。
◎：トナーがさらさらの状態を保っている。
○：振ればトナーがさらさらになる。
△：部分的に固着している部分が見られたがスパチュラで掻くと剥がれる。
×：全体的に固着が発生したが、スパチュラで強く掻くと剥がれる。
××：固着したスパチュラで掻いても分離しない。
【０１５０】
（体積平均粒径／個数平均粒径）
実施例および比較例で調製したトナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径を求めた。体積平均粒径はマスターサイザー２０００（シスメックス社製）によって測定した。個数平均粒径はコールターカウンター（コールター社製）によって測定した。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
（画像評価）
（初期および耐刷時の画質）
実施例および比較例で得られたトナーを前記のキャリアと５：９５の重量比率で混合して得られた現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡ Ｃｏｌｏｒ ＣＦ３１０２：ミノルタ社製）の現像器に入れて、画質を評価した。なお、上記複写機の４つの全ての現像器には同一の現像剤を入れて評価した。
画質は初期の画像および１万枚コピー後の画像の画質の状態に基づいて以下のように評価した。本発明においては○以上が実用上問題のない範囲内である。
◎：非常にきれい
○：良好
△：部分的にガサツキが見られた。
×：全体的にガサツキが発生した。
××：画像品位が非常に劣る。
【０１５３】
（クリーニング性）
また、その時のクリーニング性についても評価した。詳しくは上記画質評価時の１万枚コピー後において感光体に凝着や拭き残しが発生していないかどうか以下のように評価した。凝着および拭き残しについて、本発明においては、○以上が実用上問題のない範囲内である。
凝着
○：良好
△：一部に小さな凝着が見られた。
×：大きな凝着が発生した。
拭き残し
○：良好
△：一部に拭き残しが見られた。
×：拭き残しによる顕著な画像汚れが発生した。
【０１５４】
【表２】

【０１５５】
【発明の効果】
本発明により、高精細画像再現が可能であり、含有水分量が少なく、帯電性および耐熱保管性が良好で且つ耐刷性の良好な重合トナーを供給することができる。また本発明のトナーの粒度分布はよりシャープであり、そのため、長期にわたって画像上のガサツキおよび感光体上の拭き残しや凝着を発生させることなく、高精細画像を形成可能である。さらに本発明のトナーは湿式法、特に湿式重合法で製造されるため小粒径化が容易で、製造コストが比較的低い。

Claims (5)

1. 湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、
   少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを分散媒体中で凝集させながら、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、
   コア粒子分散液にシェル用微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程、および
   シェル化粒子分散液を加熱する工程
   を含む方法によって製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 湿式法が乳化重合法またはミニエマルジョン重合法であり、シェル用微粒子がポリエステル樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 湿式法で形成された樹脂微粒子がスチレン−（メタ）アクリル系共重合体微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
5. シェル用微粒子が自己分散性ポリエステル系樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。