JP2000098653A - 懸濁重合トナー - Google Patents

懸濁重合トナー

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JP2000098653A
JP2000098653A JP26950198A JP26950198A JP2000098653A JP 2000098653 A JP2000098653 A JP 2000098653A JP 26950198 A JP26950198 A JP 26950198A JP 26950198 A JP26950198 A JP 26950198A JP 2000098653 A JP2000098653 A JP 2000098653A
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勝男 小泉
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修 安藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた低温定着性を示し、十分な非オフセッ
ト域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動性の良好なト
ナーを得る。 【解決手段】 下記の繰り返し単位(a),(b)を有
する変性ポリシロキサンを含有することを特徴とする懸
濁重合トナー。 【化1】 (式中、R1 は互いに異なっていてもよい炭素数1〜6
のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表わ
し、R2 は平均炭素数6〜200の炭化水素基を表わ
す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナー
に関する。詳しくは、光沢、透明性、ブロッキング性が
良好で、加熱ローラー定着法でトナーを定着した際に、
オフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せず、さ
らに定着下限温度が低く、すなわち低温から高温まで定
着性が良好な静電荷像現像用懸濁重合トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法は米国特許第2297691
号、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−2
4748号公報などに開示されているとおり、一般には
光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の
電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーで粉像と
して現像し、必要に応じて紙などに転写した後、加熱、
加圧又は溶剤蒸気などにより定着するものである。加熱
定着法としては、オーブン定着法、フラッシュ定着法、
加圧定着法、加熱ローラー定着法などがあるが、電子写
真複写機等では一般的に加熱ローラー定着法が用いられ
ている。この方法は紙やオーバーヘッドブロジェクタ用
シートなどの被定着シート上に像を融着する際の熱効率
が極めて良好で、迅速に定着することができるので、特
に高速度の複写時における定着方法として極めて有効で
ある。しかしながら、この方法では、トナー像と定着ロ
ーラー表面が加熱溶融状態で圧接触するために、トナー
像の一部が定着ローラー表面に付着し、次の被定着シー
ト上にこれを再移転して被定着シートに汚れを発生させ
る所謂オフセット現象が生じたり、シートの巻き付き現
象が生じたりする。従来、オフセット現象やシートの巻
き付き現象を防止する方法として、ローラー表面をシリ
コンゴムやフッ素系樹脂などのトナーに対して離型性に
優れた材料で形成し、かつその表面にシリコンオイル等
の離型性の良い液体を供給して、その薄膜でローラー表
面を被覆することが行われている。しかし、この方法に
おいても、低温及び高温での定着性は十分とは言えず、
更に低温から高温迄定着温度幅の広いトナー、特に省エ
ネルギーの観点から低温定着性の良いトナーが求められ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱ローラ
ー定着法でトナーを定着した際に、定着温度幅が広く、
低温から高温まで定着性が良好で、かつ耐ブロッキング
性、流動性に優れた静電荷像現像用懸濁重合トナーを提
供せんとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の変性ポリシロキサンを
トナー組成物中に含有させることにより、上記課題が解
決できることを見い出し、本発明に到達した。すなわ
ち、懸濁重合トナーにおいては、特定のポリシロキサン
を含有させることにより、粉砕トナーではあまり効果が
みられなかった「定着下限温度の低下」に効果が見ら
れ、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下
記の繰り返し単位(a),(b)を有する変性ポリシロ
キサンを含有することを特徴とする懸濁重合トナーに存
する。
【0005】
【化2】 (式中、R1 は互いに異なっていてもよい炭素数1〜6
のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表わ
し、R2 は平均炭素数6〜200の炭化水素基を表わ
す。)
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
1 は、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
基又は炭素数6〜12のアリール基であり、好ましく
は、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基若しくは
ナフチル基であり、より好ましくは、炭素数1〜4のア
ルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル
基である。
【0007】R2 は、その平均炭素数が6〜200の直
鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、飽和炭化水素基であ
ることが好ましく、平均炭素数12〜100がより好ま
しく、平均炭素数16〜80が更に好ましい。この平均
炭素数が8未満の場合は常温でオイル状となり、トナー
がブロッキングしたり、トナーの流動性が低下する。変
性ポリシロキサンの融点は30〜150℃であるのが好
ましく、55〜130℃であるのが更に好ましい。融点
が低い場合はトナーの耐ブロッキング性が不十分であ
り、高い場合は定着下限温度を下げる効果および離型効
果が不十分になる。
【0008】変性ポリシロキサンの平均分子量は特に限
定されないが、好ましくは1.5万〜8万であり、より
好ましくは2万〜6万、特に好ましくは2.4万〜5万
である。分子量が1.5万未満ではオイル状となりブロ
ッキングしやすくなり、分子量が大きすぎると離型効果
が不十分となる。なお、ここでの平均分子量は29Si−
NMRで求めた(a),(b)の繰返し単位の存在比及
び末端基の存在比から算出される分子量を意味する。ま
た、繰返し単位(a),(b)の比率は特に限定されな
いが、好ましくは(a)+(b)に対する(b)の比率
が3/4〜1/50、特に好ましくは1/2〜1/30
である。
【0009】変性ポリシロキサンの含有量は、エチレン
性不飽和二重結合を有する重合性モノマー組成物100
重量部に対して1〜30重量部であるのが好ましいが、
1〜25重量部であるのが特に好ましく、7〜20重量
部であるのが更に好ましい。含有量が少なすぎる場合は
離型性、耐オフセット性、低温定着性が不十分になり、
多すぎる場合はトナーの耐ブロッキング性が低下する。
前記変性ポリシロキサンを一般にトナーに添加するとオ
フセット防止に効果があるが、特に懸濁重合トナーに添
加した場合に限り意外にも定着下限温度を下げる効果が
ある。また、粉砕トナーに対しては該変性ポリシロキサ
ンの添加量はトナーが装置に付着するため高々6重量%
程度までが限界だが、懸濁重合トナーに対しては粉砕工
程などがないため6重量%以上添加することができ、よ
り該物質の効果が発揮されるので、特に懸濁重合トナー
への添加が好適である。
【0010】本発明において用いられるエチレン性不飽
和二重結合を有する重合性モノマーとは、トナーを製造
する際に用いられるものであれば特に限定されるもので
はなく、具体的にはスチレン系単量体あるいはアクリル
酸系単量体が用いられる。スチレン系単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、p−クロ
ルスチレン、p−n−ブチルスチレン等が挙げられ、好
ましくはスチレン又はビニルトルエンが用いられる。ア
クリル酸系単量体としては、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸−n−
ブチル、メタクリル酸−n−ブチル又はメタクリル酸メ
チルが用いられる。なお、これらの単量体は各々単独で
もまた混合してもよく、更に必要に応じてカチオン性基
を有するモノマーや、アニオン性基を有するモノマーを
併用してもよい。カチオン性基を有するモノマーとして
は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミ
ノ(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、ジエチルアミノビニルサルファイド、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ビニルベンジル−
N,N′−ジメチルアミン、ビニルピリジン、ビニルキ
ノリン等が挙げられる。
【0011】アニオン性基を有するモノマーとしては、
(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、
ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン、2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホメチル
(メタ)アクリレート、2−スルホエチル(メタ)アク
リレート、3−スルホエチル(メタ)アクリレート、3
−スルホプロピル(メタ)アクリレート、アリルスルホ
ン酸、1−フェニルビニルスルホン酸、アシッドホスホ
オキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−
アミドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、ア
シッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート等の
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するビニ
ル系単量体が挙げられる。
【0012】懸濁重合トナーのベース樹脂の分子量分布
は、1山分布、2山以上分布のいずれでもよいが、カラ
ートナーとして用いられる場合には、分子量が40万以
上である高分子量成分及びTHF不溶のゲル分の総和は
樹脂全体の10wt%以下が好ましい。より好ましくは
3wt%以下、特に好ましくは1wt%以下である。分
子量40万以上の成分やゲル分が多すぎると、光沢性、
OHPシート上の画像の投影時色再現性に劣る。変性ポ
リシロキサンをトナー中へ含有させる方法は、重合性モ
ノマー組成物中に着色剤、重合開始剤、その他の添加剤
を加えるのと同時に変性ポリシロキサンを加え、ホモジ
ナイザー等で均一に溶解又は分散させたモノマー系を、
懸濁安定剤を含有する水系媒体中にホモミキサー等で懸
濁し、加温して重合を行う方法がとられる。その際、ト
ナー用ベース樹脂として使用できる組成の、重合性モノ
マー組成物と同一組成又は異なった組成の樹脂を重合性
モノマー組成物に溶解させて懸濁重合してもよい。ま
た、必要に応じ帯電制御剤を添加してもよい。
【0013】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染
顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエ
ロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノ
アゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任
意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができ
る。フルカラートナーの場合には、イエローはベンジジ
ンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料、マ
ゼンタはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ
系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用
いるのが好ましい。着色剤は、通常、重合性モノマー組
成物100重量部に対し3〜20重量部となるように用
いられる。
【0014】トナーの帯電制御は、アニオン性又はカチ
オン性の重合性モノマーや、着色剤自体で行っても良い
が、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。正帯電
性制御剤として、4級アンモニウム塩、塩基性・電子供
与性の有機物質、負帯電性制御剤として、金属キレート
類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等
を用いることができる。カラートナーの場合、カラート
ナー適応性(帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナ
ーへの色調障害がないこと)を勘案すると、正荷電性と
しては4級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としては
サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜
鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジ
ル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化
合物、ナフトール化合物等が望ましい。この他、金属酸
化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物
質を用いても良い。
【0015】帯電制御剤の添加量は重合性モノマー組成
物から生成する樹脂の帯電性、その他の添加剤の帯電性
等の条件を考慮した上で決めることができるが、重合性
モノマー組成物100重量部に対して0.1〜10重量
部が適当である。本発明のトナーには、所望ならばこれ
に更にワックスその他の成分を含有させることができ
る。ワックス類としては、公知の任意のものを単独ない
しは併用して用いることができる。具体例としては、オ
レフィン系ワックス、特に好ましくは低分子量ポリプロ
ピレン、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、金属石鹸等が好ましい。その使用量は重合性モノマ
ー組成物100重量部に対し0.1〜10重量部が好ま
しい。ただしカラートナーの場合には、ワックス類の結
晶性のために多量に用いると透明性を悪化させる場合も
ある。さらに、懸濁重合粒子の表面に乳化重合またはソ
ープフリー乳化重合で得られた微粒子を付着させること
などによりいわゆるカプセルトナーを好適に得ることも
できる。
【0016】上記以外の成分としては、微粉末のシリ
カ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添
剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望す
る性能により適宜選定すればよく、通常、該懸濁重合ト
ナー100重量部に対し0.05〜10重量%程度が好
適である。
【0017】本発明トナーは、乾式1成分現像剤及び2
成分現像剤のいずれにも使用でき、1成分現像剤に使用
される磁性体としては、フェライト、マグネタイト等を
はじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す
合金、或いは化合物または強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することによって強磁性を示すようになる合
金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるいはマン
ガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げ
ることが出来る。磁性体は、平均粒径0.3〜30μ
m、好ましくは0.3〜5μmの微粉末の形で重合性モ
ノマー組成物中に均一に分散される。磁性体粒子の含有
量は、重合性モノマー組成物100重量部当り20〜7
0重量部、中でも特に40〜70重量部が望ましい。
【0018】本発明でトナーを2成分系現像剤として用
いる場合、キャリアとしては鉄粉、マグネタイト粉、フ
ェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コー
ティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用
いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹
脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコー
ン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、また
はこれら樹脂の混合物等が利用できる。
【0019】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお以下の実施例において懸濁重合トナーのテト
ラヒドロフラン可溶分の分子量{数平均分子量(M
n)、重量平均分子量(Mw)}、融点、耐オフセット
性、耐ブロッキング性は、それぞれ下記により測定し
た。
【0020】バインダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶
分の分子量{数平均分子量(Mn)、重量平均分子量
(Mw)}はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)により測定した。 装置:TOSO GPC装置HLC−8020 カラム:Polymer Laboratory社 PL−gel Mixed 10μ、 リファレンスカラム TOSO TSKgel GMH 検出器:屈折率(RI)検出器 検量線:Pressure Chemical Co.
の11種類の標準ポリスチレン(分子量2.6×103
〜1.3×106 )を用いて作成 測定:温度40℃において、テトラヒドロフランを1.
0ml/分で流し、これに試料(濃度0.1wt%)を
100μl注入した。 融点:試料をDSC(セイコー電子工業(株)製DSC
−20)にて測定し、その最大吸熱ピークを融点とし
た。 変性ポリシロキサンの平均分子量:29Si−NMRを測
定し、シリコーン主鎖末端、繰返し単位(a)(b)の
構成比を求め算出した。
【0021】耐オフセット性:有機光導電体を感光体と
した電子写真方式の複写機を用いて未定着画像を作成し
たトナーの付着量は0.7mg/cm2 とした。この未
定着画像を紙に転写して、表面がフッ素樹脂からなる加
熱ローラー定着機を用い、定着速度120mm/sec
で定着させた。なお、定着に際し、ローラーにオフセッ
ト防止用のシリコンオイルを供給して実施した。定着ロ
ーラー表面の温度を5℃きざみで変え、非オフセット域
を目視により評価した。 耐ブロッキング性:トナーに一定荷重を加え、50℃の
環境下に5時間放置した後、凝集の有無を確認し、ブロ
ッキング性の良否を判定した。 ○ 凝集なし △ 塊があるが指で押すとすぐにくずれ粉状になる × 凝集あり
【0022】<実施例1>スチレン 73部、2ーエチ
ルヘキシルアクリレート 27部、 ジビニルベンゼン
0.5部 カーボンブラック(三菱化学製 MA−1
00S)5部、ディスパロン(楠本化成 製)1.5部
及び、下記の繰り返し単位を有する変性ポリシロキサン
(日本ユニカー社製FZ−3155 融点58°、平均
分子量2.7万)
【0023】
【化3】
【0024】(Rは平均炭素数36の炭化水素基を表わ
す(a′):(b′)は約14:1)16部を分散容器
に取り、ウルトラディスパーザー(特殊機化工業製)を
用いて窒素雰囲気下18000rpmで30分間分散さ
せた。次いでスチレン/アクリル樹脂(日本カーバイド
社製SA−302)15部、を加え、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら溶解させた。続いて、重合開始剤
V−65(和光純薬製)5部を加えてマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら溶解させ、着色剤分散モノマー組
成物を調製した。別にリン酸三カルシウム5重量%、塩
化カルシウム40重量%を含む水性スラリーを、ウルト
ラディスパーザーにより10000rpmで10分間分
散させた懸濁剤スラリーを調製しておき、上記の着色剤
分散モノマー組成物を懸濁剤スラリー4倍量を入れた懸
濁浴に注下し、続いてホモミキサー(特殊機化工業社
製)により8000rpmで3分間分散させて、モノマ
ー組成物の懸濁微粒子を形成させた。顕微鏡観察による
と粒径はほぼ10μm以下であった。
【0025】次いで攪拌機を平羽根攪拌機に交換し、窒
素雰囲気下200rpmで攪拌しながら65℃に昇温し
て、8時間重合を行った。重合終了後、冷却し、少量生
成した凝集粗粒を目開き100μmの金網で除去し、希
塩酸で洗浄後、ろ過、水洗をして乾燥し、Mn1.3
万、Mw4.1万、ゲル分6.5%の粒子を得た。さら
にこの粒子100重量部に対し商品名「アエロジルR−
972」(日本アエロジル(株)製)0.3重量部を加
えて混合し、本発明のトナー粒子を得た。
【0026】<実施例2>スチレンを80部、2−エチ
ルヘキシルアクリレートを20部とした他は実施例1と
同様にしてMn1.1万、Mw4.0万、ゲル分5.2
%のトナー粒子を得た。
【0027】<実施例3>スチレンを85部、2−エチ
ルヘキシルアクリレートを15部とした他は実施例1と
同様にしてMn1.0万、Mw3.8万、ゲル分6.0
%のトナー粒子を得た。
【0028】<実施例4>変性ポリシロキサンを下記の
繰り返し単位を有する変性ポリシロキサン(融点33
℃、平均分子量2.2万)商品名「L−49」日本ユニ
カー(株)製)
【0029】
【化4】
【0030】(R′は平均炭素数18の炭化水素基を表
わす。(a″):(b″)は約2:1)に変更する以外
は実施例1と同様にMn1.2万、Mw4.2万、ゲル
分5.6%のトナー粒子を得た。
【0031】<実施例5>変性ポリシロキサン(日本ユ
ニカー社製FZ−3155)を8部とした他は実施例1
と同様にして、Mn1.4万、Mw4.3万、ゲル分
6.6%のトナー粒子を得た。
【0032】<比較例1>変性ポリシロキサンを使用し
なかった他は、実施例1と同様にしてMn1.3万、M
w4.2万、ゲル分6.7%のトナー粒子を得た。
【0033】<比較例2>樹脂A(スチレン/アクリル
系、Mn1.8万 Mw4.8万)100重量部に対
し、カーボンブラック「MA−100」(三菱化学
(株)製)4重量部、帯電制御剤「ボントロンE−8
1」(オリエント化学(株)製)5重量部、前記の商品
名「FZ−3340」(日本ユニカー(株)製)から溶
媒を留去することにより得られた変性ポリシロキサン6
重量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練
した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、次いで超音速
ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風
力分級機で分級し、平均粒径11μmのトナーを得た。
さらにこのトナー100重量部に対し商品名「アエロジ
ルR−972」(日本アエロジル(株)製)0.3重量
部を加えて混合し、トナーを得た。
【0034】
【表1】
【0035】表−1からわかるように、本発明のトナー
は、変性ポリシロキサンを添加していない比較例1に比
べてより低温から定着し、かつ耐ブロッキング性、流動
性が良好である。さらに変性ポリシロキサンを粉砕トナ
ーに添加できる上限である6部添加したトナーは比較例
2に示したように定着温度が実施例に比べて高かった。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、より低温で定着し十分
な非オフセット域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動
性が良好なトナーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 徳明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Fターム(参考) 2H005 AA01 AA06 AB06 CA04 CA12 CA17 DA05 DA06 DA10 EA03 EA06 EA07 4J002 BC031 BC081 BC111 BG041 BG051 CP032 CP121 FD090 FD160 FD170 GS00

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の繰り返し単位(a),(b)を有
    する変性ポリシロキサンを含有することを特徴とする懸
    濁重合トナー。 【化1】 (式中、R1 は互いに異なっていてもよい炭素数1〜6
    のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表わ
    し、R2 は平均炭素数6〜200の炭化水素基を表わ
    す。)
  2. 【請求項2】 R1 がメチル基である請求項1に記載の
    懸濁重合トナー。
  3. 【請求項3】 R2 が平均炭素数12〜100の飽和炭
    化水素基である請求項1又は2に記載の懸濁重合トナ
    ー。
  4. 【請求項4】 変性ポリシロキサンの融点が30℃〜1
    50℃である請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁重合
    トナー。
  5. 【請求項5】 変性ポリシロキサンの含有量がエチレン
    性不飽和二重結合を有する重合性モノマー組成物100
    重量部に対して1〜30重量部である請求項1〜4いず
    れかに記載の懸濁重合トナー。
  6. 【請求項6】 変性ポリシロキサンの平均分子量が1.
    5万〜8万の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載
    の懸濁重合トナー。
  7. 【請求項7】 トナーのベース樹脂が、分子量が40万
    以上である高分子量成分及びTHF不溶のゲル分の総和
    が樹脂全体の10wt%以下であるスチレン/アクリル
    系樹脂である、請求項1〜6のいずれかに記載の懸濁重
    合トナー。
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