JP2002338689A - ワックス状オルガノポリシロキサン及びそれを含有するトナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱ローラー定着法で定着した際に、高速で
もオフセット現像やシートの巻き付き現象が発生しない
トナーを提供することを目的とする。 【解決手段】 側鎖に長鎖アルキル基又はへテロ原子含
有長鎖有機基を有するワックス状オルガノポリシロキサ
ンであって、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したとき
に得られる吸熱曲線において、５０℃以下で融解する画
分の吸熱ピーク面積が全ピーク面積の５０％以下である
ワックス状オルガノポリシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ワックス状オルガ
ノポリシロキサンに関する。より特定すると、本発明
は、示差走査熱量計でその吸熱特性を測定したときに得
られる吸熱曲線において、５０℃以下で融解する画分の
吸熱ピーク面積が全ピーク面積の５０％以下である、ワ
ックス状オルガノポリシロキサンに関する。本発明は、
そのようなワックス状オルガノポリシロキサンを含んで
なる静電荷像現像用トナー組成物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２２９７６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−
２４７４８号公報などに開示されているとおり、一般に
は光導電物質を含む感光性材料上に静電荷の電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーで粉像として現像
し、その像を必要に応じて紙などに転写してから定着す
る技術である。この定着手段には、加熱、加圧、及び溶
剤蒸気の適用などがあるが、最も普及しているのは、加
熱ローラーを使用した加熱定着法である。この加熱ロー
ラー定着法では、トナー像と定着ローラー表面が加熱溶
融状態で圧接触する。

【０００３】近年、コピー速度を増大させることが可能
な高速の加熱ローラー定着法が一般化しているが、その
結果、トナー像と定着ローラー表面が圧接触した際にト
ナー像の一部が定着ローラー表面に付着し、次に圧接触
される被定着シート上にこれを再移転して被定着シート
に汚れを発生させるいわゆるオフセット現象という問題
が生じている。また、トナーが付着した熱ローフーの表
面は、被定着シートを巻き付け易くなる。

【０００４】従来、こうしたオフセット現象や被定着シ
ートの巻き付き現象を防止する方法として、シリコンゴ
ムやフッ素系樹脂などの、トナーに対して離型性に優れ
た材料でローラー表面を形成し、更にその表面にシリコ
ンオイル等の離型性の良好な液体を塗布することが行わ
れてきた。しかし、この方法では、低温と高温の双方で
の定着性が十分とは言えない。そこで、トナーに離型剤
を内添する方法が提案されている。例えば、特公昭５２
−３３０４号及び特公昭６０−１７１０９号では、各種
ワックス類を内添離型剤として使用することが提案され
ている。また、特開平７−２４４３９８号では、炭素原
子数が１８以上の長鎖脂肪酸のアミド、カルボキシレー
ト又はアルコキシ基等を有する一価の有機基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物が内添離型剤として提案さ
れ、特開平１１−３１６４７２号では、平均炭素数６〜
２００の炭化水素基を有する変性ポリシロキサンが内添
離型剤として提案されている。

【０００５】しかしながら、こうした内添離型剤では、
充分にオフセット現象やシートの巻き付き現象が解決さ
れない。また、近年、加熱定着法の印刷速度が加速度的
に増大していることに加え、様々な印刷速度で作動する
種々のプリンターの開発に伴い、幅広い定着速度で使用
可能なトナーが求められているが、上記の従来の内添離
型剤が添加されたトナーでは、定着速度の可変幅が狭い
という問題がある。更に、特に省エネルギーの観点から
低温で良好な定着性を示すトナーが求められているが、
同時に高温でも良好な定着性を示すことが望まれるの
で、低温から高温までの広い定着温度幅で使用可能なト
ナーが求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱ローラ
ー定着法で定着した際に、高速でもオフセット現象やシ
ートの巻き付き現象が発生せず、低温から高温までの定
着性が良好なトナーを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の新
規な変性ポリシロキサンを内添離型剤として静電荷像現
像用トナー中に含有させることにより、上記目的が達成
されることを見い出した。本発明は、内添離型剤中に低
温融解成分が多いと、トナ−の耐ブロッキング性を悪化
させて、オフセット現象やシートの巻き付き現象を発生
させるとの知見に基づく。すなわち、本発明は、一般式
（１）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数６〜１０のアリール基を表し；Ｒ’及びＲ”
は、それぞれ独立して、Ｒ、（ａ）炭素数１６〜３００
の長鎖アルキル基；又はへテロ原子１〜１０を含有する
炭素数１６〜３００のへテロ原子含有長鎖有機基であっ
て、Ｃ_2-15アルキレン又はＣ_2-15アルキレン−ＣＯ−を
介してポリシロキサン鎖に結合しているへテロ原子含有
長鎖有機基、及び（ｂ）水素原子；炭素数１〜８のアル
コキシ基；又は、前記Ｃ_2-15アルキレン又はＣ_2-15アル
キレン−ＣＯ−と、そのポリシロキサン結合端の他端に
存在するへテロ原子とを含んでなる炭素数２〜１５の基
を表し；そしてｎは３〜２００の整数を表す。但し、存
在するＲ’の総数の０〜７５％がＲであり、２５〜１０
０％が前記（ａ）の基であり、そして、残りが前記
（ｂ）の基である。）で表されるワックス状オルガノポ
リシロキサンであって、示差走査熱量計で吸熱特性を測
定したときに得られる吸熱曲線において、５０℃以下で
融解する画分の吸熱ピーク面積が全ピーク面積の５０％
以下であるワックス状オルガノポリシロキサンを提供す
る。

【００１０】本発明は、このワックス状オルガノポリシ
ロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物も提
供する。この静電荷像現像用トナー組成物は、定着速度
の可変幅が大きく、耐ブロッキング性及び流動性に優
れ、且つオイルレス定着における耐ホットオフセット性
を具備している。本発明は、更に、このワックス状オル
ガノポリシロキサンを静電荷像現像用トナーに内添する
ことを含んでなる、静電荷像現像用トナーの離型性を向
上させる方法を提供する。本発明は、更に、静電荷像現
像用トナー組成物の製造方法であって、（ａ）少なくと
もワックス状オルガノポリシロキサンと結着樹脂モノマ
ーとを含んでなる混合物を調製する工程；（ｂ）前記混
合物中のモノマーを重合反応に付する工程；及び（ｃ）
得られた重合物を回収する工程を含んでなる方法も提供
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
ワックス状オルガノポリシロキサンのＲは、炭素数１〜
８、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であ
る。このアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよ
く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
及びオクチル基が含まれ、メチル基及びエチル基が好ま
しく、特にメチル基が好ましい。アリール基には、フェ
ニル基及びナフチル基が含まれ、特にフェニル基が好ま
しい。

【００１２】本発明の一般式（１）のワックス状オルガ
ノポリシロキサンに存在するＲ’の総数の０〜７５％、
好ましくは０〜６０％、より好ましくは３０〜６０％、
最も好ましくは４０〜６０％はＲである。また、一般式
（１）のＲ’の総数の２５〜１００％、好ましくは３０
〜１００％、より好ましくは３０〜９０％、最も好まし
くは３５〜７０％は、上記（ａ）の炭素数１６〜３００
の長鎖アルキル基、又はへテロ原子１〜１０を含有する
炭素数１６〜３００のへテロ原子含有長鎖有機基であっ
て、Ｃ_2-15アルキレン又はＣ_2-15アルキレン−ＣＯ−、
好ましくはＣ_2-12アルキレン又はＣ_2-12アルキレン−Ｃ
Ｏ−を介してポリシロキサン鎖に結合しているへテロ原
子含有長鎖有機基（以下、長鎖アルキル基及びへテロ原
子含有長鎖有機基を総称して、単に“長鎖有機基”とい
うことがある）である。本明細書でいう“ワックス状”
の性状は、この長鎖有機基を上記の割合で有することで
もたらされる。

【００１３】このへテロ原子含有長鎖有機基のへテロ原
子は、炭素以外のいかなる原子であってもよい。また、
多種のへテロ原子が混ざったものであってもよく、それ
らの位置も何れであってもよい。但し、このヘテロ原子
含有長鎖有機基は、Ｃ_2-15アルキレン又はＣ_2-15アルキ
レン−ＣＯ−を介してオルガノポリシロキサンに結合す
る。このへテロ原子含有長鎖有機基中のへテロ原子の総
数は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１
〜３である。好ましくは、ヘテロ原子は酸素原子又は窒
素原子から選択される。長鎖アルキル基を包含する長鎖
有機基の炭素数は、１６〜３００、好ましくは１８〜２
００、より好ましくは２０〜１００、最も好ましくは２
０〜５０である。この長鎖有機基は、直鎖状であっても
分岐状であってもよい。長鎖有機基の平均炭素数が１６
未満の場合は、常温でオイル状となり、静電荷像現像用
トナーの内添離型剤として使用した場合、トナーがブロ
ック化したり、トナーの流動性が低下する。また、平均
炭素数が３００より大きいと、吸熱最大ピーク温度が高
くなりすぎ、ワックス状オルガノポリシロキサンの製造
及び静電荷像現像用トナーへの配合が困難となる。

【００１４】そのような長鎖有機基には、直鎖状又は分
岐状の、アルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p −〕；アルコキシ
カルボニルアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p Ｏ（ＣＯ)(ＣＨ
₂)_q −〕；アルキルアミノカルボニルアルキル基〔ＣＨ
₃(ＣＨ₂)_p ＮＨＣＯ（ＣＨ₂)_q −〕；アルキルカルボニ
ルオキシアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＣＯＯ（ＣＨ₂)_q
−〕；アルコキシアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p Ｏ（ＣＨ
₂)_q −〕；アルキルカルボニルオキシ（２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＣＯＯ
ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂)_q −〕；アルキル
カルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＣＯＮＨ
（ＣＨ₂)_q −〕；アルキルアミノカルボニルアミノアル
キル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂)_q −〕；
アルコキシカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)
_p Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ₂)_q −〕；アルコキシカルボニ
ルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p Ｏ
（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ₂)_q ＮＨ（ＣＨ₂)_r −〕；及びアル
キルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ
₃(ＣＨ₂)_p ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)_q ＮＨ（ＣＨ₂)_r −〕が含
まれる。式中、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、２〜１
５、好ましくは２〜１２の整数であり、そして、ｐは長
鎖有機基の炭素数の合計が１６〜３００、好ましくは１
８〜２００、より好ましくは２０〜１００、最も好まし
くは２０〜５０となる整数である。なお、上式では分岐
状の炭素鎖は示されていないが、本発明の長鎖有機基に
はそれらも含まれる。直鎖状の長鎖アルキル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアミ
ノアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、
アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキルカルボ
ニルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルオキシアルキル
基、アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル
基、及びアルキルアミノカルボニルアルキル基が好まし
い。

【００１５】具体的には、ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₃−、ＣＨ₃(Ｃ
Ｈ₂)₄₅−；ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₁Ｏ（ＣＯ)(ＣＨ₂)₂ −、ＣＨ
₃(ＣＨ₂)₂₁Ｏ（ＣＯ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)−、ＣＨ₃(Ｃ
Ｈ₂)₂₁Ｏ（ＣＯ)(ＣＨ₂)₁₁−、ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₉Ｏ（Ｃ
Ｏ)(ＣＨ₂)₁₁−、ＣＨ₃(ＣＨ₂)₃₉Ｏ（ＣＯ)(ＣＨ₂)
₁₁−；ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₁ＮＨＣＯ（ＣＨ₂)₂ −；ＣＨ₃(Ｃ
Ｈ₂)₂₀ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂ −；ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₁Ｏ
（ＣＨ₂)₃ −、ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₁Ｏ（ＣＨ₂)₁₃−；ＣＨ
₃(ＣＨ₂)₂₁ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂)
₃ −；ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₀ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)₃ −；ＣＨ₃(Ｃ
Ｈ₂)₂₁ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂)₃ −；ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₁Ｏ
（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ₂)₃ −；ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₁Ｏ（ＣＯ）
ＮＨ（ＣＨ₂)₂ ＮＨ（ＣＨ₂)₃ −；及びＣＨ₃(ＣＨ₂)₂₀
ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)₃ ＮＨ（ＣＨ₂)₃ −が含まれる。

【００１６】一般式（１）で示されるワックス状オルガ
ノポリシロキサンに存在するＲ’からＲ及び長鎖有機基
を除いた基、即ち、上記（ｂ）の基は、オルガノポリシ
ロキサンに長鎖有機基を導入するに際して副生する基で
ある。Ｒ’の総数に占めるこの基の割合は、好ましくは
０〜１０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは
０％である。この基の種類は、一般式（１）のワックス
状オルガノポリシロキサンの製法を説明する際に再度言
及する。

【００１７】一般式（１）においてｎは平均で３〜２０
０の整数を表すが、好ましくは平均で５〜１５０、より
好ましくは平均で５〜１００であり、最も好ましくは平
均で５〜５０である。ｎが２００より大きいと、静電荷
像現像用トナーの内添離型剤として使用した場合、耐ブ
ロッキング性が不十分となる。示差走査熱量計は、いわ
ゆるＤＳＣと呼ばれる熱量測定器のことで、本明細書中
における吸熱ピーク面積とは、ＤＳＣ−６２００（セイ
コー電子工業株式会社製）により試料５ｍｇを１０℃／
分の一定の昇温速度で加熱することによる第２昇温工程
で融解熱を測定したＤＳＣチャートのベースラインと吸
熱ピークで囲まれた面積のことである。

【００１８】本発明のワックス状オルガノポリシロキサ
ンは、この全体の吸熱ピーク面積のうち５０℃以下で融
解する画分の吸熱ピーク面積が５０％以下であることが
必須である。この割合が５０％より多いと静電荷像現像
用トナーの内添離型剤として使用した場合、オフセット
現象やシートの巻き付き現象を充分に防止することがで
きない。好ましくは、この割合は４０％以下、より好ま
しくは３５％以下である。また、トナーの保存安定性の
面から、３５℃以下で融解する画分の吸熱ピーク面積の
全体に対する割合は、好ましくは３０％以下、より好ま
しくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であり、
２５℃以下で融解する画分の吸熱ピーク面積の全体に対
する割合は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５
％以下である。

【００１９】このワックス状オルガノポリシロキサンを
静電荷像現像用トナーの内添離型剤として使用する場
合、その吸熱最大ピーク温度は、典型的には４０〜１５
０℃であり、５０〜１３０℃であるのが好ましく、５０
〜１１０℃であるのがより好ましく、６０〜１００℃で
あるのが特に好ましい。吸熱最大ピーク温度が低い場合
はトナーの耐ブロッキング性が不十分であり、高い場合
は低温定着性及び離型効果が不十分になる。上記の吸熱
ピーク面積及び吸熱最大ピーク温度の両方の要件を満た
すワックス状オルガノポリシロキサンは、（１）Ｒ’の
総数に占める（ａ）の基の割合を多くする；（２）
（ａ）の基の平均分子量を大きくする；（３）（ａ）の
基の分子量分布を狭くする；及び／又は（４）（ａ）の
基がアミド基のような極性基を有するようにする、こと
により得ることができる。

【００２０】好ましい態様においては、一般式（１）の
ワックス状オルガノポリシロキサンは、Ｒがメチルであ
り、存在するＲ’の総数の４０〜６０％％がＲ、即ち、
メチルであり；存在するＲ’の総数の３５〜７０％が炭
素数２０〜５０の長鎖アルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、
アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキルカルボ
ニルアミノアルキルアミノアルキル基、又はアルキルア
ミノカルボニルアルキル基から選択される長鎖有機基で
あり、存在するＲ’の総数の０〜５％が炭素数１〜８の
アルコキシ基であり；Ｒ”がＲ、即ち、メチルであり、
ｎが平均で５〜５０であり；ＤＳＣで測定した全体の吸
熱ピーク面積のうち５０℃以下で融解する画分の吸熱ピ
ーク面積が４０％以下であり；そして吸熱最大ピークの
温度が６０〜１００℃であるオルガノポリシロキサンで
ある。

【００２１】次に、一般式（１）で表されるワックス状
オルガノポリシロキサンの製法を説明する。まず、一般
式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンの長鎖有
機基が長鎖アルキル基である、一般式（１ａ）：

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、ａ及びｂは合計が３〜２００とな
る整数であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数６〜１０のアリール基であり、そしてｐは長鎖有機基
の炭素数の合計が１６〜３００となる整数である。）の
ポリシロキサンは、一般式（２）：

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ、ａ及びｂは先に定義した通り
である。）で表されるヒドロオルガノボリシロキサンの
ヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ≡）を長鎖１−アルケン〔Ｃ
Ｈ₃(ＣＨ₂)_p-2 ＣＨ＝ＣＨ₂ 〕に付加（ヒドロシリル化
反応）させることにより得られる。一般式（２）のヒド
ロオルガノポリシロキサンは、例えば、Ｒがアルキル基
である場合、例えば、テトラアルキルジシロキサンとオ
クタアルキルシクロテトラシロキサンとを硫酸等の酸触
媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、
種々の重合度のものとして得ることができる。

【００２６】一方、長鎖１−アルケンは、常法で製造し
ても市販品を使用しても良い。例えば、三菱化学株式会
社からダイアレン３０の間品名で入手可能な長鎖１−ア
ルケンは、平均炭素数３０を有する。また、出光石油化
学株式会社からリニアレン１８の商品名で入手可能な長
鎖１−アルケンは、平均炭素数１８を有する。薄膜蒸留
装置等によりこれら市販の長鎖１−アルケン中の低分子
量成分を除去して、平均分子量を高くして使用してもよ
い。

【００２７】このヒドロシリル化反応は、触媒の存在
下、室温から１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１２０
℃程度の温度で行うことができる。触媒としては、白
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム等の化合物があるが、その触媒活性の高さよ
り特に白金化合物が有効である。白金化合物の例として
は、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；及
び、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯
体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラ−ト触媒等
の白金錯体が挙げられる。触媒の量は、白金触媒を使用
する場合、金属白金として０．０００１〜０．１重量％
程度である。

【００２８】ヒドロシリル化反応の際、必要に応じて溶
媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェ
ン、硫化ジエチル等の硫黄化合物；アセトニトリル、ジ
エチルアミン、アニリン等の窒素化合物；酢酸、酪酸等
の脂肪酸、及びこれらの酸無水物；エーテル；アセター
ル、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノ
ール；炭化水素；ハロゲン化炭化水素；及び、ジメチル
ポリシロキサンなどが挙げられる。

【００２９】このヒドロシリル化反応によるオルガノポ
リシロキサン鎖への長鎖有機基の導入は、長鎖１−アル
ケンを使用する場合に限られず、導入に使用される化合
物中にエチレン性二重結合が存在すれば、いかなる長鎖
有機基の導入にも適用できる。本発明の一般式（１）の
ワックス状オルガノポリシロキサンのへテロ原子含有長
鎖有機基は、その一部を構成するアルキレン基又はアル
キレンカルボニル基を介してオルガノポリシロキサン鎖
に結合するから、反応後にそのアルキレン基又はアルキ
レンカルボニル基を構成することになる長鎖有機基中の
エチレン基をエチレン性二重結合に変換してから、それ
を一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンのヒド
ロシリル基と反応させれば、全ての一般式（１）のワッ
クス状オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応
を利用して合成することができる。エチレン性二重結合
の形成方法は、当該技術分野で周知である。

【００３０】また、オルガノポリシロキサン鎖へ長鎖有
機基を直接導入しないで、まず、ヒドロシリル化反応に
よって、他端にへテロ原子を有するアルキレン基又はア
ルキレンカルボニル基を導入した後に、エステル化、ア
ミド化、エーテル化、Ｎ−アルキル化等の当業者に公知
の反応を用いて鎖を延長することもできる。例えば、長
鎖有機基がアルキレンカルボニルオキシ基を介してオル
ガノポリシロキサン鎖に連結している一般式（ｌｂ）：

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、ｑは２〜１５の整数であり、そし
て、Ｒ、ａ、ｂ及びｐは先に定義した通りでありる。）
のオルガノポリシロキサンは、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又はウンデシレン酸エステルのよう
な不飽和カルボン酸エステル〔例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
（ＣＨ₂)_q-2 ＣＯＯＲ”〕を、一般式（２）のヒドロオ
ルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応に付し、
次いで、得られた一般式（３）：

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ”はエステル形成基であり、そ
して、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りであ
る。）のエステル基含有オルガノポリシロキサンを、長
鎖アルコール〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_pＣＯＯＨ〕とのエステル
交換反応に付することにより得られる。同様にして、一
般式（１ｃ）：

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義
した通りである。）のオルガノポリシロキサンを、一般
式（３）のエステル基含有オルガノポリシロキサンと長
鎖アルキルアミン〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＮＨ₂ 〕とのアミド
化反応に付することにより得ることができる。また、長
鎖有機基がアルキレンオキシカルボニル基を介してオル
ガノボリシロキサン鎖に連結している一般式（１ｄ）：

【００３７】

【化８】

【００３８】（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義
した通りである。）のオルガノポリシロキサンは、アリ
ルアルコール及びウンデシレニルアルコールのような不
飽和アルコール〔例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂)_q-2 Ｏ
Ｈ〕を、一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサン
とのヒドロシリル化反応に付し、次いで、得られた一般
式（４）：

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した
通りである。）のヒドロキシオルガノポリシロキサン
を、長鎖カルボン酸〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＣＯＯＨ〕又はそ
の酸塩化物のような活性化誘導体とのエステル化反応に
付することにより得られる。同様にして、一般式（１
ｅ）：

【００４１】

【化１０】

【００４２】（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義
した通りである。）のオルガノポリシロキサンを、一般
式（４）のヒドロキシオルガノポリシロキサンと長鎖ア
ルキルハロゲン化物〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p Ｘ（Ｘはハロゲン
原子を表す）〕とのエーテル化反応に付することにより
得ることができる。

【００４３】更に、ヒドロキシプロピル基を有する長鎖
有機基がアルキレンオキシ基を介してオルガノボリシロ
キサン鎖に連結している一般式（１ｆ）：

【００４４】

【化１１】

【００４５】（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義
した通りである。）のオルガノポリシロキサンは、１−
アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのようなα，
β−不飽和エポキシ化合物〔例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂)_q-2 Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂ 〕を、一般式
（２）のヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリ
ル化反応に付し、次いで、得られた一般式（５）：

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した
通りである。）のエポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンのエポキシ基を、長鎖カルボン酸〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p Ｃ
ＯＯＨ〕との関隈付加反応に付することにより侍られ
る。

【００４８】次に、一般式（１）のワックス状オルガノ
ポリシロキサンの長鎖有機基が、アルキレンアミノ基を
介してオルガノポリシロキサン鎖と結合した形である、
一般式（１ｇ）：

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義
した通りである。）のポリシロキサンは、一般式
（６）：

【００５１】

【化１４】

【００５２】（式中、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した
通りである。）で表されるアミノオルガノポリシロキサ
ンと、長鎖カルボン酸〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_pＣＯＯＨ〕又は
その酸塩化物のような活性化誘導体とのアミド化反応に
より製造できる。この種のアミド化反応により導入でき
る他の長鎖有機基には、アルキルアミノカルボニルアミ
ノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂)_q
−〕及び、アルコキシカルボニルアミノアルキル基〔Ｃ
Ｈ₃(ＣＨ₂)_p Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ₂)_q −〕がある。こ
れら長鎖有機基のように、多数の結合形成基を含有する
長鎖有機基は、一般式（６）のアミノオルガノポリシロ
キサンのアミノ基にその長鎖有機基の断片を順次結合さ
せることにより、オルガノポリシロキサン上で形成して
もよい。

【００５３】一般式（６）で表されるアミノオルガノポ
リシロキサンのうち、例えば、Ｒがアルキル基であるも
のは、例えば、テトラアルキル（テトラアミノアルキ
ル）シクロテトラシロキサン、オクタアルキルシクロテ
トラシロキサン及びテトラアルキルジシロキサンとをＫ
ＯＨ等のアルカリ触媒の存在下、９０〜１４０℃で数時
間加熱して開環重合させることにより、種々の重合度の
ものとして得ることができる。このアミノオルガノポリ
シロキサンが、一般式（２）のヒドロオルガノポリシロ
キサンと、アリルアミンのようなエチレン性二重結合を
有する不飽和アミン〔例えば、ＮＨ₂(ＣＨ₂)_q-2 ＣＨ＝
ＣＨ₂ 〕とのヒドロシリル化反応によっても得られるこ
とは、先の説明から容易に理解されるであろう。

【００５４】一般式（６）のアミノオルガノポリシロキ
サンの上記合成例で用いるテトラアルキル（テトラアミ
ノアルキル）シクロテトラシロキサンのアミノ基をカル
ボン酸エステル基に代えれば、一般式（３）のエステル
基含有オルガノポリシロキサンが得られる。ヒドロシリ
ル化反応に依らないこの方法では、カルボン酸エステル
基ではなくフリーのカルボン酸基を用いることもでき
る。また、アミノ能をヒドロキシ基に代えれば、一般式
（４）のヒドロキシオルガノポリシロキサンが得られ
る。更に、テトラアルキル（テトラアミノアルキル）シ
クロテトラシロキサンのアミノ基をアミノアルキルアミ
ノアルキル基に代えれば、一般式（７）：

【００５５】

【化１５】

【００５６】（式中、ｒは２〜１５の整数であり、そし
て、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した通りである。）で
表されるアルキレンアミノアルキレンアミノオルガノポ
リシロキサンが得られるから、これをハロギ酸長鎖アル
キル〔ＸＣＯＯＣＨ₃(ＣＨ₂)_p 〕でアルキルオキシカル
ボニル化すれば、一般式（１ｈ）：

【００５７】

【化１６】

【００５８】（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ、ｑ及びｒは先に
定義した通りである。）のポリシロキサンが得られる。
この反応により導入できる他の長鎖有機基には、アルキ
ルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ
₃(ＣＨ₂)_p ＣＯＮＨ (ＣＨ₂)_q ＮＨ（ＣＨ₂)_r −〕があ
る。

【００５９】上記の反応で使用する一般式（２）〜
（７）のオルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基、
カルボン酸基、カルボン轍エステル基、ヒドロキシ基、
エポキシ基、アミノ基等、並びにそれらにエステル化、
アミド化、エーテル化等の鎖延長反応を施す際に生成す
る中間反応性基などは、それらオルガノポリシロキサン
の重合度及び長鎖化合物の分子量に依存して、−部が未
反応のまま残存する場合がある。

【００６０】ヒドロシリル基が残存すると、一般式
（１）のワックス状オルガノポリシロキサンのＲ’の一
部は水素原子となる。カルボン酸が残存するとＲ’の一
部はアルキレンカルボン酸基となり、ヒドロキシ基が残
存するとＲ’の一部はアルキレンヒドロキシ基となり、
そしてアミノ基が残存するとＲ’の一部はアルキレンア
ミノ基となる。それら残存した反応性基が、一般式
（１）のワックス状オルガノポリシロキサンの安定性や
性能に悪影響を与える場合には、それら反応性基を適当
な化合物で封鎖又は不活性化してもよい。封鎖又は不活
性化の方法には、ヒドロシリル基のアルコキシ化、カル
ボン酸基のエステル化、及びヒドロキシ基やアミノ基の
アシル化が含まれる。

【００６１】ヒドロシリル基のアルコキシ化に使用され
るアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、及びオクタノールの
ような炭素数１〜８のアルコールが含まれる。従って、
生成するアルコキシ基は、１〜８の炭素原子を有する。
残存したカルボン酸基のエステル化に使用されるエステ
ル化剤には、上記のヒドロシリル基のアルコキシ化に使
用できるアルコールのほか、ヨウ化メチルのようなハロ
ゲン化アルキルが含まれる。残存したヒドロキシ基やア
ミノ基のアシル化に使用されるアシル化剤には、無水酢
酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸のような、炭
素数２〜７のアシル基をもたらす無水カルボン酸、塩化
アセチル及び塩化ベンゾイルのようなハロゲン化アシ
ル、並びに塩化メタンスルホニル及び塩化トルエンスル
ホニルのようなハロゲン化スルホニルが含まれる。これ
ら反応は常法で行うことができる。

【００６２】本発明の一般式（１）の（ｂ）に含まれ
る、“前記Ｃ_2-15アルキレン又はＣ_{2- 15}アルキレン−Ｃ
Ｏ−と、そのポリシロキサン結合端の他端に存在するへ
テロ原子とを含んでなる炭素数２〜１５の基”の“含ん
でなる”とは、上記のような、鎖延長反応の際に生成す
る中間反応性基を含む、ヒドロシリル基、カルボン酸、
カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基及び
アミノ基などの反応性基、並びにそれら反応性基を封鎖
又は不活性化した結果生じる基を包含させることを意図
したものである。そのような基には、カルボキシルアル
キル基〔ＨＯ（ＣＯ)(ＣＨ₂)_q −〕；アルコキシカルボ
ニルアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_s Ｏ（ＣＯ)(ＣＨ₂)
_q −〕；ヒドロキシアルキル基〔ＨＯ（ＣＨ₂)_q −〕；
アルキルカルボニルオキシアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_s
ＣＯＯ（ＣＨ₂)_q −〕アルコキシアルキル基〔ＣＨ₃(Ｃ
Ｈ₂)_s Ｏ（ＣＨ₂)_q −〕；エポキシプロピルオキシアル
キル基〔ＣＨ₂(Ｏ）ＣＨＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂)_q −〕アルキ
ルカルボニルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルオキシ
アルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_s ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂)_q −〕；アミノアルキル基〔ＮＨ₂(Ｃ
Ｈ₂)_q −〕；アルキルカルボニルアミノアルキル基〔Ｃ
Ｈ₃(ＣＨ₂)_s ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)_q −〕；アルキルアミノ
カルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_s ＮＨＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂)_q −〕；アルコキシカルボニルアミノアル
キル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_s Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ₂)
_q −〕；アミノアルキルアミノアルキル基〔ＮＨ₂(ＣＨ
₂)_q ＮＨ（ＣＨ₂)_r −〕；アルコキシカルボニルアミノ
アルキルアミノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)_s Ｏ（ＣＯ）
ＮＨ（ＣＨ₂)_q ＮＨ（ＣＨ₂)_r −〕；及びアルキルカル
ボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ₃(ＣＨ₂)
_s ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)_q ＮＨ（ＣＨ₂)_r −〕が含まれる。
式中、ｓは、０〜１３、好ましくは０〜２の整数であ
り、そしてｑ及びｒは、先に定義した通りである。但
し、これら基の炭素数の合計は２〜１５である。

【００６３】一般式（１）で表されかつ上記の吸熱特性
を有するワックス状オルガノポリシロキサンは、例え
ば、一般式（１）のＲが全てメチル基でありｎが平均２
０でＭｗ／Ｍｎ＝１．６８であるヒドロメチルポリシロ
キサンと平均炭素数８０でＭｗ／Ｍｎ＝１．４０である
長鎖１，２‐アルケンとのヒドロシリル化反応により製
造することができる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎとは、重量平
均分子量と数平均分子量の比を表し、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレ
ン換算分子量の測定結果より計算される値である。

【００６４】更に、本発明は、一般式（１）のワックス
状オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用
トナー組成物も提供する。ワックス状オルガノポリシロ
キサンは、静電荷像現像用トナー組成物に内添離型剤と
して添加される。本静電荷像現像用トナー組成物には、
このワックス状オルガノポリシロキサンを使用すること
が必須であるが、更に別の内添離型剤を本発明の効果の
得られる範囲内で併用することも可能である。その場
合、概ね１００℃以上又は３０〜１００℃の融点を有す
る内添離型剤の一方又は両方を組み合わせて使用するこ
とが好ましい。

【００６５】併用できる他の内添離型剤としては、例え
ば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスな
どの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワッ
クスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物及びそれ
らのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワ
ックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エス
テルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス
などの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したも
の；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽
和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、カル
ナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアル
コールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多
価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレン
ビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオ
レイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽
和脂肪轍アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの
芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウ
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんと言
われる）：脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアク
リル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させ
たワックス類；べへニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸
と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水
素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメ
チルエステル化合物；特開平７−２４４３９８号記載の
オルガノポシリロキサン化合物；及び特開平１１−３１
６４７２号記載の変性ポリシロキサン等が挙げられる。

【００６６】本発明の静電荷像現像用トナー組成物の内
添離型剤以外の成分は、特に限定されず、通常の結着樹
脂、着色剤、及び必要に応じて電荷制御剤、並びにその
他の任意成分を含めることができる。結着樹脂の例とし
ては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹
脂、アクリル−スチレン樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹
脂、スチレン−クロロスチレン樹脂、スチレン−プロピ
レン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹
脂、スチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら樹
脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良
い。

【００６７】着色剤には、カーボンブラック、ニグロシ
ン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔
料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノア
ゾ系、ジスアゾ系、統合アゾ系染顔料など、公知の任意
の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
フルカラートナーの場合には、イエローはベンジジンイ
エロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料、マゼン
タはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染
顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いる
のが好ましい。

【００６８】トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自
体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用し
ても良い。正帯電性制御剤として、４級アンモニウム
塩、塩基性・電子供与性の有機物質を用いることがで
き、負帯電性制御剤として、金属キレート類、合金染
料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等を用いること
ができる。カラートナーの場合、カラートナー適応性
（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調
障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては、４
級アンモニウム塩化合物が望ましく、負帯電性として
は、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、
亜鉛、アルミニウムなどとの塩や錯体、ベンジル酸の金
属塩や錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフト
ール化合物等が望ましい。この他、金属酸化物等の無機
粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても
良い。

【００６９】上記以外の任意成分には、微粉末のシリ
カ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末や、スチレン樹脂、
アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などの内添剤又は外
添剤が含まれる。

【００７０】これら諸成分のうち、内添離型剤は、１０
０重量部の結着樹脂に対して０．１〜３５重量部添加す
ることが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に
好ましい。そして、本発明のワックス状オルガノポリシ
ロキサンは、全内添離型剤の１００〜３重量％であるこ
とが本発明の効果を得るために好ましく、１００〜５重
量％がより好ましく、１００〜１０重量％が特に好まし
い。内添離型剤の含有量が少なすぎる場合は、離型性、
耐オフセット性、及び低温定着性が不十分になり、多す
ぎる場合は、トナーの耐ブロッキング性が低下し、高温
定着性も低下する。また、本発明のワックス状オルガノ
ポリシロキサンは、2 種類以上を併用することが可能で
ある。

【００７１】着色剤は、通常、１００重量部の結着樹脂
に対し、１重量部以上、好ましくは３重量部以上の量で
用いられる。より好ましくは１〜３０重量部、なおより
好ましくは３〜３０重量部の量で用いられ、特に好まし
くは１〜２０重量部、最も好ましくは３〜２０重量部の
量で用いられる。一方、帯電制御剤の添加量は、製造さ
れるトナーの化学的／物理的特性やトナーの製造法に加
えて、トナー組成物の各成分の諸特性やそれらの製造
法、例えば結着樹脂の帯電性、着色剤の添加量／分散方
法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性などを考
慮した上で決めることができるが、通常、１００重量部
の結着樹脂に対して、０．０１重量部以上、好ましくは
０．１部以上の量で用いられる。より好ましくは０．０
１〜１５重量部、なおより好ましくは０．０１〜１０重
量部の量で用いられ、特に好ましくは０．１〜１５重量
部、最も好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いるこ
とが適当である。任意の添加剤の使用量は、望まれる性
能により適宜選定すればよく、通常、１００重量部の結
着樹脂に対し、０．０５〜１０重量％程度が好適であ
る。

【００７２】内添離型剤を静電荷像現像用トナ−中へ添
加する方法は、トナーの製造法によって異なってくる
が、粉砕法の場合は結着樹脂中に予め溶解又は分散して
おいてもよいし、また、着色剤等を混練する際に同時に
添加してもよい。内添離型剤を予め添加する方法として
は、結着樹脂と内添離型剤を有機溶媒中に溶解又は懸濁
した後、減圧蒸留等により溶媒を除去する方法がある。

【００７３】内添離型剤を予め添加する別法として、結
着樹脂の重合過程でモノマー中に内添離型剤を添加して
重合する方法もある。この場合、重合混合物中に本発明
の静電荷像現像用トナ−組成物の成分を存在させておけ
ば、重合により本発明の静電荷像現像用トナ−組成物が
生成する。この方法では、少なくともワックス状オルガ
ノポリシロキサンと結着樹脂モノマーとを含んでなる混
合物を調製し、その混合物中のモノマーを重合反応に付
し、そして得られた重合物を回収することにより、静電
荷像現像用トナー組成物が製造される。

【００７４】結着樹脂モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びケイ皮酸のよ
うなカルボキシル基を有するモノマー；ビニルスルホン
酸のようなスルホン酸基等を有するモノマー；ブレンス
テッド酸；アミノスチレン及びジメチルアミノエチルア
クリレートのようなアミノ基を有するモノマー；ビニル
ピリジンのような窒素含有複素環含有モノマー；及び、
ブレンステッド塩基性基を有するモノマーなどのラジカ
ル重合反応で結着樹脂を生成する一官能性モノマーが含
まれる。これらと組み合わせて使用できる一官能性モノ
マーとしては、スチレン、メチルスチレン及びクロロス
チレンのようなスチレン類；アクリル酸ブチル、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル
類；及びアクリル酸ジメチルアミドのようなアクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００７５】これらモノマーと共に、多官能性モノマー
を用いることにより樹脂を架橋してもよい。架橋度は、
テトラヒドロフラン不溶分が０．５〜８０％となるよう
に制御されるのが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分
は、更に１〜８０％が好ましく、特に１．５〜８０％が
好ましい。テトラヒドロフラン不溶分は、ポリマーの架
橋度を表す指標であり、その値が大きいほど架橋度が高
いことを意味する。架橋度が低すぎるとオフセットが起
こり易くなる。架橋度が高すぎるとトナーの透明性が低
下するので、オーバーヘッドプロジェクタ用シートに印
刷して投影した場合、印刷部分の発色が悪くなる傾向が
ある。本明細書における多官能性モノマーは、分子内に
重合性のエチレン性二重結合を少なくとも２個有するモ
ノマーを意味する。例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサ
ンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート等を挙げることができる。

【００７６】重合は、塊状重合、沈殿重合、懸濁重合
法、又は乳化重合もしくは乳化重合凝集法などのあらゆ
る方法で行うことができる。しかし、重合物が粉体で得
られる懸濁重合法及び乳化重合法が好ましい。懸濁重合
法により最終トナー組成物を得る場合には、モノマー中
に着色剤、帯電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を
加えるのと同時に内添離型剤を加え、ホモジナイザー等
で均一に溶解又は分散させた混合物を、分散安定剤を含
有する水系媒体中にホモミキサー等で分散し、加温して
重合を行う方法がとられる。

【００７７】乳化重合凝集法により最終トナー組成物を
得る場合には、乳化重合により重合体一次粒子を製造
し、その重合体一次粒子に、着色剤、及び必要に応じて
帯電制御剤や流動化剤などのその他の添加剤を加えて、
共凝集し、粒子凝集体としてもよい。本発明で用いられ
る内添離型剤は、公知のカチオン界面活性剤、アニオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少な
くとも一つの乳化剤で内添離型剤分散液に乳化させてか
ら、重合系に加えられても、重合後の重合体一次粒子と
着色剤等との凝集時に加えられてもよい。更には、重合
体一次粒子とは別に樹脂微粒子分散液を製造し、それを
重合体一次粒子と着色剤や帯電制御剤との共凝集に際し
て添加することにより、得られるトナーの帯電性や凝集
安定性を調節することもできる。得られる重合体の重合
度の調節は、ブロモトリクロロメタン及び２−メルカプ
トエタノールのような連鎖移動剤を重合系に添加するこ
とにより行うことができる。

【００７８】本発明の静電荷像現像用トナーは、乾式１
成分現像剤及び２成分現像剤のいずれにも使用でき、１
成分現像剤に使用される磁性体としては、フェライト、
マグネタイト等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル
等の強磁性を示す合金或いは化合物；又は強磁性元素を
含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示す
ようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム
あるいはマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む
ホイスラ−合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロ
ム等を挙げることができる。磁性体は、平均粒径０．３
〜３０μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散され
る。磁性体粒子の含有量は、１００重量部の結着樹脂に
対して２０〜７０重量部、特に４０〜７０重量部が望ま
しい。

【００７９】本発明でトナーを２成分系現像剤として用
いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、
フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コー
ティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用
いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹
脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコー
ン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、又は
これら樹脂の混合物等が利用できる。

【００８０】本発明の内添離型剤を配合した静電荷像現
像用トナーは、加熱ローラー定着法で高速で定着する際
に、オフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せ
ず、かつ低温から高温まで定着性が良好であり、更に、
光沢性、透明性、及び流動性に優れたものである。以
下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００８１】

【実施例】以下の実施例において、結着樹脂と内添離型
剤の分子量、並びに内添離型剤の吸熱最大ピーク温度、
吸熱ピーク面積比、耐オフセット性、及び耐ブロッキン
グ性は、それぞれ次のように測定した。

【００８２】・分子量：数平均分子量（Ｍｎ）及び重量
平均分子量（Ｍｗ）の双方をゲルパーミュエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 装 置：ＧＰＣ測定システム（日本分光株式会社製） カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ−８０３Ｌ 検出器：屈折率（ＲＩ）検出器ＲＬ５４０Ｒ（ＧＬサイ
エンス株式会社製） 検量線：昭和電工株式会社製の１０種類の標準ポリスチ
レン（分子量１．２×１０³ 〜２．７５×１０⁶ ）を用
いて作成 測 定：温度４０℃において、クロロホルムを１．０ｍ
ｌ／分で流し、これに試料（濃度０．３ｗｔ％）を１０
０μｌ注入した。

【００８３】・吸熱最大ピーク温度：試料５ｍｇをＤＳ
Ｃ（セイコー電子工業株式会社製；ＤＳＣ−６２００）
１０℃／分の一定の昇温速度で加熱することによる第２
昇温工程で測定した。 ・吸熱ピーク面積比：吸熱最大ピーク温度の測定で得ら
れたＤＳＣチャートのべースラインと吸熱ピークで囲ま
れた部分について、全体の面積に対する２５℃以下、３
５℃以下、及び５０℃以下の部分の面積比を算出した。

【００８４】・耐オフセット性：有機光導電体を感光体
とした電子写真方式の複写機を用いて未定着画像を作成
した。トナーの付着量は０．７ｍｇ／ｃｍ² とした。こ
の未定着画像を紙に転写して、表面がフッ素樹脂からな
る直径５８ｍｍの加熱ローラー定着機を用い、ニップ幅
４ｍｍ、定着速度１００ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。な
お、定着に際し、ローラーにシリコンオイル等のオフセ
ット防止液は供給しなかった。定着ローラー表面の温度
を５℃きざみで変え、非オフセット域を目視により評価
した。 ・耐ブロッキング性：トナーに一定荷重を加え、５０℃
の環境下に２４時間放置した後、凝集の有無を確認し、
ブロッキング性の良否を判定した。 〇 凝集なし △ 塊があるが指で押すとすぐにくずれ粉状になる × 凝集あり

【００８５】ワックス状オルガノポリシロキサンの調製実施例１ １５５ｇのへキサメチルジシロキサン、８４５ｇのテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、及び３０ｍｌの硫酸
をフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを
中和後、濾過して、下記の構造を有するヒドロメチルポ
リシロキサン１を得た。この化合物の分子量を測定した
ところ、Ｍｗ＝１６９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であっ
た。

【００８６】

【化１７】

【００８７】次に、４つ口フラスコに、１５ｇのヒドロ
メチルポリシロキサン１、８５ｇのダイアレン３０（三
菱化学株式会社；Ｍｗ＝７２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
０、平均炭素数３０の長鎖１−アルケン）、１００ｇの
キシレン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１
００℃で６時間攪拌した。ヒドロシリル基が８０％以上
消費された段階で、２０ｇのダイアレン８（三菱化学株
式会社；１−オクテン）を添加して反応を完結させた。
反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有
するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ａ）を
得た。

【００８８】

【化１８】

【００８９】化合物ＡのＤＳＣチャートを図１に示す。
このポリマーの吸熱ピーク面積比は２５℃以下のものが
０％、３５℃以下のものが０．８５％、そして５０℃以
下のものが７．３２％であった。また、吸熱最大ピーク
温度は、７０℃であった。

【００９０】実施例２ ４つ口フラスコに、１５ｇの実施例１で得たヒドロメチ
ルポリシロキサン１、２０ｇのウンデシレン酸メチル、
１００ｇのトルエン、及び塩化白金酸を添加して、窒素
気流下で１００℃で６時間攪拌し、下記の構造を有する
カルボン酸メチル基含有メチルポリシロキサン１を得
た。

【００９１】

【化１９】

【００９２】次いで、この溶液に長鎖アルコールの混合
物である７５ｇの Peformacol 550（日光ケミカル株式
会社）を加えてチタン触媒の存在化で８０℃で６時間エ
ステル交換させた。反応後、減圧下でトルエンを除去し
て、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキ
サン（化合物Ｂ）を得た。

【００９３】

【化２０】

【００９４】化合物ＢのＤＳＣチャートを図２に示す。
このポリマーの吸熱ピーク面積比は、２５℃以下のもの
が０．０５％、３５℃以下のものが０．８１％、そして
５０℃以下のものが４．８３％であった。また、吸熱最
大ピーク温度は８７℃であった。

【００９５】実施例３ ２０ｇのウンデシレン酸メチル及び７５ｇの１−べへニ
ルアルコールをチタン触媒の存在化で８０℃で６時間エ
ステル交換して、１−べへニルアルコールのウンデシレ
ン酸エステルを得た。これに、１５ｇの実施例１で得た
ヒドロメチルポリシロキサン１、１００ｇのキシレン、
及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で８０℃で６時
間攪拌した。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下
記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン
（化合物Ｃ）を得た。

【００９６】

【化２１】

【００９７】化合物ＣのＤＳＣチャートを図３に示す。
このポリマーの吸熱ピーク面積比は、２５℃以下のもの
が０．３８％、３５℃以下のものが３．５５％、そして
５０℃以下のものが３３．０％であった。また、吸熱最
大ピーク温度は６２℃であった。

【００９８】実施例４ ３２ｇのへキサメチルジシロキサン、５３４ｇのテトラ
メチルシクロテトラシロキサン、４３４ｇのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、及び３０ｍｌの硫酸を２リ
ットルのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。
これを中和後、濾過して、下記の構造を有するヒドロメ
チルポリシロキサン２を得た。この化合物の分子量を測
定したところ、Ｍｗ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
５であった。このヒドロメチルポリシロキサン２のＧＰ
Ｃチャートを図４に示す。

【００９９】

【化２２】

【０１００】次に、４つ口フラスコに、２１ｇのヒドロ
メチルポリシロキサン２、７９ｇのダイアレン３０、１
００ｇのキシレン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気
流下で１００℃で６時間攪拌した。ヒドロシリル基が８
０％以上消費された段階で、２０ｇのダイアレン８を添
加して反応を完結させた。反応後、減圧下でキシレンを
除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリ
シロキサン（化合物Ｄ）を得た。

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】この化合物ＤのＤＳＣチャートを図５に示
す。このポリマーの吸熱ピーク面積比は、２５℃以下の
ものが１．３％、３５℃以下のものが５．１２％、そし
て５０℃以下のものが１６．７％であった。また、吸熱
最大ピーク温度は、７０℃であった。実施例５ ２１ｇのヒドロメチルポリシロキサン２、７９ｇのダイ
アレン３０、１００ｇのキシレン、及び塩化白金酸を添
加して、窒素気流下で１００℃で６時間攪拌した。ヒド
ロシリル基が８０％以上消費された段階で、プロピレン
を系内に通気させ、反応を完結させた。反応後、減圧下
でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状
オルガノポリシロキサン（化合物Ｅ）を得た。

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】この化合物Ｅの吸熱ピーク面積比は、２５
℃以下のものが０．３０％、３５℃以下のものが６．１
８％、そして５０℃以下のものが１７．１０％であっ
た。また、吸熱最大ピーク温度は６９℃であった。実施例６ ４つ口フラスコに、２２ｇのヒドロメチルポリシロキサ
ン２、２０ｇのウンデシレン酸メチル、１００ｇのトル
エン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１００
℃で６時間攪拌し、下記の構造を有するカルボン酸メチ
ル基含有メチルポリシロキサン２を得た。

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】次いで、この溶液に７５ｇの Peformacol
550 を加えてチタン触媒の存在下で８０℃で６時間エス
テル交換させた。反応後、減圧下でトルエンを除去し
て、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキ
サン（化合物Ｆ）を得た。

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】この化合物Ｆの吸熱ピーク面積比は、２５
℃以下のものが１．０２％、３５℃以下のものが３．５
７％、そして５０℃以下のものが９．０１％であった。
また、吸熱最大ピーク温度は８１℃であった。

【０１０９】実施例７ 実施例６で得たカルボン酸メチル基含有メチルポリシロ
キサン２に塩酸水を加え、１２０℃で３時間攪拌し、下
記の構造を有する加水分解物を得た。

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】３５ｇのこの加水分解物に、６５ｇのべへ
ニルアミン、及び１００ｇのキシレンを加えて、１０時
間還流（１３５℃）した。反応後、減圧下でキシレンを
除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリ
シロキサン（化合物Ｇ）を得た。

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】この化合物Ｇの吸熱ピーク面積比は、２５
℃以下のものが０．１０％、３５℃以下のものが５．８
９％、そして５０℃以下のものが３０．５％であった。
また、吸熱最大ピーク温度は６９℃であった。

【０１１４】実施例８ ４つ口フラスコに、１５ｇの実施例１で得たヒドロメチ
ルポリシロキサン１、１０ｇのアリルアルコール、１０
０ｇのトルエン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流
下で８０℃で６時間攪拌した。次いで、８０ｇの１−べ
へニン酸を加えて１０時間環流（１１５℃）した。反応
後、減圧下でトルエンを除去して、下記の構造を有する
ワックス状オルガノポリシロキサンを得た。

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】このワックス状オルガノポリシロキサンの
吸熱ピーク面積比は、２５℃以下のものが１．５０％、
３５℃以下のものが１５．２％、そして５０℃以下のも
のが３５．０％であった。また、吸熱最大ピーク温度は
６０℃であった。

【０１１７】実施例９ 実施例２で得たカルボン酸メチル基含有メチルポリシロ
キサン１を加水分解した。３５ｇのこの加水分解物に、
６５ｇのべへニルアミン、及び１００ｇのキシレンを加
えて、１０時間還流（１３５℃）した。反応後、減圧下
でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状
オルガノポリシロキサンを得た。

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】このワックス状オルガノポリシロキサンの
吸熱ピーク面積比は、２５℃以下のものが０．０％、３
５℃以下のものが２．８２％、そして５０℃以下のもの
が２１．９％であった。また、吸熱最大ピーク温度は７
５℃であった。

【０１２０】実施例１０ ９０８ｇの１，３，５，７ーテトラメチル−１，８，
５，７−テトラ（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル）シクロテトラシロキサン、９２ｇのへキサ
メチルジシロキサン、及び０．４ｇの水酸化ナトリウム
の混合物を１１０℃で８時間攪拌した。これを中和後、
濾過して、下記の構造を有するアミノオルガノポリシロ
キサン１を得た。

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】２５ｇのアミノオルガノポリシロキサン
１、５５ｇのクロルギ酸べへニル、及び１００ｇのトル
エンを１０時間還流（１１５℃）した。反応後、減圧下
でトルエンを除去して、下記の構造を有するワックス状
オルガノポリシロキサンを得た。

【０１２３】

【化３２】

【０１２４】このワックス状オルガノポリシロキサンの
吸熱ピーク面積比は、２５℃以下のものが１．０６％、
３５℃以下のものが５．２１％、そして５０℃以下のも
のが１５．６％であった。また、吸熱最大ピーク温度は
７５℃であった。実施例１〜７の化合物Ａ〜Ｇ、並びに
下式：

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】でそれぞれ表される化合物Ｈ及びＩについ
て、吸熱最大ピーク温度と吸熱ピーク面積比を以下の表
１に示した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】実施例１１ 粉砕法トナーの調製 ガラス転移点６８℃の１００重量部のスチレン−アクリ
ル樹脂（ハイマーＴＢ−９０００；三洋化成工業株式会
社）、５重量部のカーボンブラック（ＭＡ−６００：三
菱化成工業株式会社）、１重量部のメチルトリフェニル
ホスホニウムトシレート（荷電制御剤）及び５重量部の
化台物Ａを分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混
練した。冷却後、ハンマーミルで粉砕し、超音速ジェッ
トミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級
機で分級し、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得
た。

【０１２９】実施例１２ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｂを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３０】実施例１３ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｃを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３１】実施例１４ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｄを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３２】実施例１５ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｆを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３３】実施例１６ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｇを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３４】比較例１ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｈを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径μｍの
微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３５】比較例２ 実施例１１で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｉを使
用した以外は実施例１１と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１３６】実施例１１〜１６で得られたトナー及び比
較例１〜２で得られたトナーの耐オフセット性と耐ブロ
ッキング性を評価して、その結果をそれぞれ表２及び３
に示した。表２及び３から明らかなように、本発明の内
添離型剤である化合物Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｇを配合したトナ
ーは、シリコンオイル等のオフセット防止液を供給しな
い加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域
を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動性が良好である。
それに対し、内添離型剤Ｈ又はＩを配合した比較例ｌ〜
２のトナーは耐オフセット性及び耐ブロッキング性にお
いて本発明のトナ一組成物より劣るものであった。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】実施例１７ 懸濁重合法によるトナ−の調製 ７３重量部のスチレン、２７重量部の２−エチルヘキシ
ルアクリレート、０．５重量部のジビニルベンゼン、５
重量部のカーボンブラック（ＭＡ−１００Ｓ；三菱化
学）、１．５重量部のディスパロン（楠本化成）及び１
６重量部の化合物Ａを分散容器に取り、ウルトラディス
パーザー（特殊機化工業製）を用いて窒素雰囲気下１８
０００ｒｐｍで３０分間分散させた。次いで、１５重量
部のスチレン／アクリル樹脂（ＳＡ−３０２；日本カー
バイド社）を加え、マグネチックスターラ一で攪拌しな
がら溶解させた。続いて、５重量部の重合開始剤Ｖ−６
５（和光純薬製）を加えてマグネチックスターラ一で攪
拌しながら溶解させ、着色剤を分散させたモノマー組成
物を調製した。別に５重量％のリン酸三カルシウム及び
４０重量％の塩化カルシウムを含む水性スラリーをウル
トラディスパーザ−により１００００ｒｐｍで１０分間
分散させた懸濁剤スラリーを調製しておき、上記の着色
剤分散モノマー組成物を４倍量の懸濁剤スラリーを入れ
た懸濁浴に注下し、続いてホモミキサー（特殊機化工業
社製）により８０００ｒｐｍで３分間分散させてモノマ
ー組成物の懸濁微粒子を形成させた。顕微鏡観察による
と粒径はほぼ１０μｍ以下であった。

【０１４０】次いで、攪拌機を平羽根攪拌機に交換し、
窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温
して、８時間重合を行った。重合終了後、冷却し、少量
生成した凝集粗粒を目開き１００μｍの金網で除去し、
希塩酸で洗浄後、ろ過、水洗をして乾燥し、Ｍｎが１
３，０００であり、Ｍｗが４１，０００であり、そして
ゲル分が６．５％である粒子を得た。さらにこの粒子１
００重量部に対し０．３重量部の商品名「アエロジルＲ
−９７２」（日本アエロジル（株）製）を加えて混合
し、黒色トナーを得た。

【０１４１】実施例１８ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｂを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナ−を得た。

【０１４２】実施例１９ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｃを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１４３】実施例２０ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｄを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１４４】実施例２１ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｆを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１４５】実施例２２ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｇを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１４６】比較例３ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｈを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナーを得た。

【０１４７】比較例４ 実施例１７で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｉを使
用した以外は実施例１７と同様にして、平均粒径１１μ
ｍの微粒粉黒色トナ−を得た。

【０１４８】実施例１７〜２２で得られたトナーの耐オ
フセット性と耐ブロッキング性を評価し、その結果を表
４に示した。同様に、比較例３及び４で得られたトナー
を評価し、その結果を表５に示した。表４より明らかな
ように、本発明の内添離型剤である化合物Ａ〜Ｄ及びＦ
〜Ｇを配合したトナーは、シリコンオイル等のオフセッ
ト防止液を供給しない加熱ローラー定着法においても十
分な非オフセット域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流
動性が良好である。それに対し、化合物Ｈ〜Ｉを配合し
た比較例のトナーは耐オフセット性及び耐ブロッキング
性において本発明のトナー組成物より劣るものであっ
た。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【表５】

【０１５１】実施例２３〜２６ 実施例２３〜２６においては、トナーの平均粒径、重量
平均分子量、定着温度幅、及び耐ブロッキング性は、そ
れぞれ次のように測定した。 ・体積平均粒径（５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー
粒子の割合）：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マ
イクロトラックＵＰＡ、コールター社製コールターカウ
ンターマルチサイザーII型（コールターカウンターと
略）により測定した。 ・重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量ピーク（Ｍｐ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２０；カラム：Polymer Labotatory社製 PL-gel Mixe
d-B １０μｍ；溶媒：ＴＨＦ；試料濃度：０．１ｗｔ
％；検量線：標準ポリスチレン）

【０１５２】・定着温度幅：未定着のトナー像を担持し
た記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃か
ら２２０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出
された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラに
トナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナ
ーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領
域とした。定着機の加熱ローラーのうち、ソフトローラ
は、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−
Ａ規格によるゴム硬度３°のジメチル系の低温加硫型シ
リコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＴ（テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３
０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠して
測定される定着ローラー表面のゴム硬度は８０である。
ソフトローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なし
で、ニップ幅４ｍｍ又は３１ｍｍで評価した。定着速度
は１２０ｍｍ／ｓ又は３０ｍｍ／ｓで実施した。

【０１５３】・耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇ
を円筒形の容器に入れ、２０ｇの加重をのせ、５０℃の
環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、
上から加重をかけることで凝集の程度を判断した。 〇 凝集なし △ 凝集しているが小さな加重で崩れる × 凝集しており加重をかけても崩れない

【０１５４】実施例２３ 乳化重合凝集法によるトナーの調製内添離型剤分散液１の調製 １００重量部の化合物Ｄ及び８重量部のネオゲンＳＣ
（第一工業製薬株式会社製；ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩の６５％水溶液）に２９２重量部の８０
℃の水を５分間かけて撹拌しながら徐々に加え、更に８
０℃で１０分間撹拌した。乳白色の均一液体である内添
離型剤分散液１が得られた。

【０１５５】重合体一次粒子分散液Ａの調製 攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料仕込み装
置を備えた反応器に１６．２重量部の内添離型剤分散液
１、乳化剤として２．４重量部の１０％ネオゲンＳＣ水
溶液、及び３８０重量部の脱塩水を仕込んだ。窒素気流
下で９０℃に昇温してから、重合開始剤として１．６重
量部の８％過酸化水素水溶液と１．６重量部の８％アス
コルビン酸水溶液とを添加した。その後、下記のモノマ
ー／乳化剤混合液を少量滴下して重合の開始を確認して
から、残りを５時間かけて滴下した。重合を継続するた
め重合開始から下記の開始剤水溶液を６時間かけて滴下
し、その後さらに３０分間攪拌した。

【０１５６】

【０１５７】乳白色の重合体一次粒子分散液Ａが得られ
た。重合体のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子
量は６６，９４６であり、ＵＰＡで測定した平均粒子径
は１７５ｎｍであった。

【０１５８】樹脂微粒子分散液Ａの調製 攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料仕込み装
置を備えた反応器に、乳化剤として６重量部の１０％ネ
オゲンＳＣ水溶液及び３７２重量部の脱塩水を仕込ん
だ。窒素気流下で９０℃に昇温してから、重合開始剤と
して１．６重量部の８％過酸化水素水溶液と１．６重量
部の８％アスコルビン酸水溶液とを添加した。その後、
下記のモノマー／乳化剤混合液を少量滴下して重合の開
始を確認してから、残りを５時間かけて滴下した。重合
を継続するため重合開始から下記の開始剤水溶液を６時
間かけて滴下し、その後さらに３０分間攪拌した。

【０１５９】モノマー／乳化剤混合液 重量部（重量） スチレン ８８（３０８ｇ） アクリル酸ブチル １２ アクリル酸 ２ ブロモトリクロロメタン ０．５ ヘキサンジオールジアクリレート ０．４ ２−メルカプトエタノール ０．０１ １０％ネオゲンＳＣ水溶液 ３ 脱塩水 ２３開始剤水溶液 重量部 ８％過酸化水素水溶液 ９ ８％アスコルビン酸水溶液 ９

【０１６０】乳白色の樹脂微粒子分散液Ａが得られた。
重合体のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は
５７，０００でありＵＰＡで測定した平均粒子径は５６
ｎｍであった。着色剤微粒子分散液Ａ ピグメントブルー１５：３の水分散液（EP-700 Blue G
A；大日精化製；固形分３５％）。ＵＰＡで測定した平
均粒径は１５０ｎｍであった。

【０１６１】現像用トナー１の製造 １００重量部（２２４ｇ）の重合体一次粒子分散液Ａと
０．５重量部の１０％ネオゲンＳＣ水溶液を反応器に仕
込んだ。均一に混合してから、７重量部の着色剤微粒子
分散液Ａを添加した。均一に混合してから、その分散液
を攪拌しながら、６．３重量部の硫酸アルミニウム水溶
液を滴下した。撹拌しながら３０分かけて５５℃に昇温
してから４０分保持し、さらに１５分かけて６５℃に昇
温して３０分保持し、さらに１０分かけて７０℃に昇温
して２０分保持した。５重量部の樹脂微粒子分散液Ａ、
及び０．７重量部の硫酸アルミニウム水溶液をこの順に
添加して３０分保持した。３．２重量部の１０％ネオゲ
ンＳＣ水溶液と３８９重量部の脱塩水を添加してから４
５分かけて９６℃まで昇温して３時間保持した。冷却
し、濾過し、水洗し、そして乾燥することによりトナー
１を得た。以上の各成分の重量は、脱塩水を除いて固形
分に換算したものである。１００重量部のトナー１に、
疎水表面処理をした１重量部のシリカを混合して撹拌
し、現像用トナー１を得た。現像用トナー１の評価 現像用トナー１のコールターカウンターによる体積平均
粒径は７．９μｍであり、体積平均粒径と数平均粒径の
比は１．１２であった。現像用トナー１は、定着速度１
２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／ｓでは１３０〜１７０℃で定着した。

【０１６２】実施例２４ 乳化重合凝集法によるトナーの調製内添離型剤分散液２の調製 １００重量部の化合物Ｄ及び１２重量部のネオゲンＳＣ
に２８８重量部の８０℃の水を５分間かけて撹拌しなが
ら徐々に加え、更に８０℃で１０分間撹拌した。乳白色
の均一液体である内添離型剤分散液２が得られた。

【０１６３】重合体一次粒子分散液Ｂの調製 攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料仕込み装
置を備えた反応器に１５．１重量部の内添離型剤分散液
２、乳化剤として２．５重量部の１０％ネオゲンＳＣ水
溶液、及び３８１重量部の脱塩水を仕込んだ。窒素気流
下で９０℃に昇温してから、重合開始剤として１．６重
量部の８％過酸化水素水溶液と１．６重量部の８％アス
コルビン酸水溶液とを添加した。その後、下記のモノマ
ー／乳化剤混合液を少量滴下して重合の開始を確認して
から、残りを５時間かけて滴下した。重合を継続するた
め重合開始から下記の開始剤水溶液を６時間かけて滴下
し、その後さらに３０分間攪拌した。

【０１６４】モノマー／乳化剤混合液 重量部（重量） スチレン ７９（３９５ｇ） アクリル酸ブチル ２１ アクリル酸 ３ ブロモトリクロロメタン ０．４５ ２−メルカプトエタノール ０．０１ １０％ネオゲンＳＣ水溶液 １ 脱塩水 ２５開始剤水溶液 重量部 ８％過酸化水素水溶液 ９ ８％アスコルビン酸水溶液 ９

【０１６５】乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂが得られ
た。重合体のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子
量は７０，９０３であり、ＵＰＡで測定した平均粒子径
は２０３ｎｍであった。

【０１６６】現像用トナー２の製造 １００重量部（２３０ｇ）の重合体一次粒子Ｂと０．５
重量部の１０％ネオゲンＳＣ水溶液を反応器に仕込ん
だ。均一に混合してから、７重量部の着色剤微粒子分散
液Ａを添加した。均一に混合してから、その分散液を攪
拌しながら、６．３重量部の硫酸アルミニウム水溶液を
滴下した。撹拌しながら３０分かけて５５℃に昇温して
から４０分保持し、さらに１５分かけて６５℃に昇温し
て３０分保持し、さらに１０分かけて７０℃に昇温して
２０分保持した。５重量部の樹脂微粒子分散液Ａ、及び
０．７重量部の硫酸アルミニウム水溶液をこの順に添加
して３０分保持した。３．２重量部の１０％ネオゲンＳ
Ｃ水溶液と３８１重量部の脱塩水を添加してから５０分
かけて９６℃まで昇温して３時間保持した。冷却し、濾
過し、水洗し、そして乾燥することによりトナー２を得
た。以上の各成分の重量は、脱塩水を除いて固形分に換
算したものである。１００重量部のトナー２に、疎水表
面処理をした１重量部のシリカを混合して撹拌し、現像
用トナー２を得た。

【０１６７】現像用トナー２の評価 現像用トナー２のコールターカウンターによる体積平均
粒径は７．４μｍであり、体積平均粒径と数平均粒径の
比は１．１３であった。現像用トナー２は、定着速度１
２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／ｓでは１３０〜１７０℃で定着した。

【０１６８】実施例２５ 乳化重合凝集法によるトナーの調製内添離型剤分散液３の調製 １００重量部の化合物Ｅ及び１２重量部のネオゲンＳＣ
に２８８重量部の８０℃の水を５分間かけて撹拌しなが
ら徐々に加え、更に８０℃で１０分間撹拌した。乳白色
の均一液体である内添離型剤分散液３が得られた。

【０１６９】重合体一次粒子分散液Ｃの調製 攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料仕込み装
置を備えた反応器に１４．５重量部の内添離型剤分散液
３、乳化剤として１．６重量部の１０％ネオゲンＳＣ水
溶液、及び３８２重量部の脱塩水を仕込んだ。窒素気流
下で９０℃に昇温してから、重合開始剤として１．６重
量部の８％過酸化水素水溶液と１．６重量部の８％アス
コルビン酸水溶液とを添加した。その後、下記のモノマ
ー／乳化剤混合液を少量滴下して重合の開始を確認して
から、残りを５時間かけて滴下した。重合を継続するた
め重合開始から下記の開始剤水溶液を６時間かけて滴下
し、その後さらに３０分間攪拌した。

【０１７０】モノマー／乳化剤混合液 重量部（重量） スチレン ７９（３９５ｇ） アクリル酸ブチル ２１ アクリル酸 ３ ブロモトリクロロメタン ０．４５ ２−メルカプトエタノール ０．０１ １０％ネオゲンＳＣ水溶液 １ 脱塩水 ２５開始剤水溶液 重量部 ８％過酸化水素水溶液 ９ ８％アスコルビン酸水溶液 ９

【０１７１】乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃが得られ
た。重合体のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子
量は６４，９０２であり、ＵＰＡで測定した平均粒子径
は１６８ｎｍであった。

【０１７２】現像用トナー３の製造 １００重量部（２３６ｇ）の重合体一次粒子Ｃと０．５
重量部の１０％ネオゲンＳＣ水溶液を反応器に仕込ん
だ。均一に混合してから、７重量部の着色剤微粒子分散
液Ａを添加した。均一に混合してから、その分散液を攪
拌しながら、６．３重量部の硫酸アルミニウム水溶液を
滴下した。撹拌しながら４０分かけて６５℃に昇温して
から６０分保持し、さらに１５分かけて７０℃に昇温し
て１０分保持した。５重量部の樹脂微粒子分散液Ａ、及
び０．７重量部の硫酸アルミニウム水溶液をこの順に添
加して３０分保持した。３．２重量部の１０％ネオゲン
ＳＣ水溶液と３７４重量部の脱塩水を添加してから６０
分かけて９６℃まで昇温して３時間保持した。冷却し、
濾過し、水洗し、そして乾燥することによりトナー３を
得た。以上の各成分の重量は、脱塩水を除いて固形分に
換算したものである。１００重量部のトナー３に、疎水
表面処理をした１重量部のシリカを混合して撹拌し、現
像用トナー３を得た。

【０１７３】現像用トナー３の評価 現像用トナー３のコールターカウンターによる体積平均
粒径は７．６μｍであり、体積平均粒径と数平均粒径の
比は１．１１であった。現像用トナー３は、定着速度１
２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度
３０ｍｍ／ｓでは１３０〜１７０℃で定着した。

【０１７４】実施例２６ 乳化重合凝集法によるトナーの調製重合体一次粒子分散液Ｄの調製 攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料仕込み装
置を備えた反応器に１６．４重量部の内添離型剤分散液
１、乳化剤として２．４重量部の１０％ネオゲンＳＣ水
溶液、及び３８３重量部の脱塩水を仕込んだ。窒素気流
下で９０℃に昇温してから、重合開始剤として１．６重
量部の８％過酸化水素水溶液と１．６重量部の８％アス
コルビン酸水溶液とを添加した。その後、下記のモノマ
ー／乳化剤混合液を少量滴下して重合の開始を確認して
から、残りを５時間かけて滴下した。重合を継続するた
め重合開始から下記の開始剤水溶液を６時間かけて滴下
し、その後さらに３０分間攪拌した。

【０１７５】モノマー／乳化剤混合液 重量部（重量） スチレン ７６（３０４ｇ） アクリル酸ブチル ２４ アクリル酸 ３ ヘキサンジオールジアクリレート ０．９ ブロモトリクロロメタン ０．４５ ２−メルカプトエタノール ０．０１ １０％ネオゲンＳＣ水溶液 １ 脱塩水 ２５開始剤水溶液 重量部 ８％過酸化水素水溶液 １１ ８％アスコルビン酸水溶液 １１

【０１７６】乳白色の重合体一次粒子分散液Ｄが得られ
た。重合体のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子
量は５３，７１６であり、ＵＰＡで測定した平均粒子径
は１９１．４ｎｍであった。

【０１７７】現像用トナー４の製造 １００重量部（２３６ｇ）の重合体一次粒子Ｄと０．５
重量部の１０％ネオゲンＳＣ水溶液を反応器に仕込ん
だ。均一に混合してから、７重量部の着色剤微粒子分散
液Ａを添加した。均一に混合してから、その分散液を攪
拌しながら、６．３重量部の硫酸アルミニウム水溶液を
滴下した。撹拌しながら４０分かけて６５℃に昇温して
から６０分保持し、さらに１５分かけて７０℃に昇温し
て１０分保持した。５重量部の樹脂微粒子分散液Ａ、及
び０．７重量部の硫酸アルミニウム水溶液をこの順に添
加して３０分保持した。３．２重量部の１０％ネオゲン
ＳＣ水溶液と３７４重量部の脱塩水を添加してから６０
分かけて９６℃まで昇温して３時間保持した。冷却し、
濾過し、水洗し、そして乾燥することによりトナー４を
得た。以上の各成分の重量は、脱塩水を除いて固形分に
換算したものである。１００重量部のトナー４に、疎水
表面処理をした１重量部のシリカを混合して撹拌し、現
像用トナー４を得た。

【０１７８】現像用トナー４の評価 現像用トナー４のコールターカウンターによる体積平均
粒径は７．０μｍであり、体積平均粒径と数平均粒径の
比は１．１７であった。現像用トナー４は、定着速度１
２０ｍｍ／ｓでは１８０〜２２０℃以上で定着し、定着
速度３０ｍｍ／ｓでは１４０〜２２０℃以上で定着し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製した化合物ＡのＤＳＣチャー
ト。

【図２】実施例２で調製した化合物ＢのＤＳＣチャー
ト。

【図３】実施例３で調製した化合物ＣのＤＳＣチャー
ト。

【図４】実施例４で調製したヒドロメチルポリシロキサ
ン２のＧＰＣチャート。

【図５】実施例４で調製したの化合物ＤのＤＳＣチャー
ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 101/00 101/00 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ 9/087 ３８４ Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB06 CA12 4J002 BC031 BC041 BC051 BD031 BG001 CC031 CD001 CF001 CF211 CK021 CP032 CP042 CP052 CP092 FD020 FD090 FD110 FD162 GS00 HA09 4J011 JA01 JA14 JB19 JB26 KA01 KA29 KB29 PA99 PB32 PC02 PC06 PC07 4J026 AB44 AC34 BA05 BA07 BA08 BA25 BA26 BA28 BA29 BA32 BA34 BA39 BA50 BB01 BB02 BB03 DB03 DB04 DB05 DB08 DB10 DB26 GA06 4J035 BA02 CA022 CA062 CA07M CA07U CA072 CA08U CA092 CA102 CA112 CA19M CA19U CA192 FB02 FB10 LA03 LB09

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６
   〜１０のアリール基を表し；Ｒ’及びＲ”は、それぞれ
   独立して、Ｒ、 （ａ）炭素数１６〜３００の長鎖アルキル基；又はへテ
   ロ原子１〜１０を含有する炭素数１６〜３００のへテロ
   原子含有長鎖有機基であって、Ｃ_2-15アルキレン又はＣ
   _2-15アルキレン−ＣＯ−を介してポリシロキサン鎖に結
   合しているへテロ原子含有長鎖有機基、及び （ｂ）水素原子；炭素数１〜８のアルコキシ基；又は、
   前記Ｃ_2-15アルキレン又はＣ_2-15アルキレン−ＣＯ−
   と、そのポリシロキサン結合端の他端に存在するへテロ
   原子とを含んでなる炭素数２〜１５の基を表し；そして
   ｎは３〜２００の整数を表す。但し、存在するＲ’の総
   数の０〜７５％がＲであり、２５〜１００％が前記
   （ａ）の基であり、そして、残りが前記（ｂ）の基であ
   る。）で表されるワックス状オルガノポリシロキサンで
   あって、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得
   られる吸熱曲線において、５０℃以下で融解する画分の
   吸熱ピーク面積が全ピーク面積の５０％以下であるワッ
   クス状オルガノポリシロキサン。
2. 【請求項２】 （ａ）のへテロ原子含有長鎖有機基が酸
   素原子若しくは窒素原子１〜５を含有する炭素数２０〜
   １００の基である、請求項１記載のワックス状オルガノ
   ポリシロキサン。
3. 【請求項３】 （ａ）のへテロ原子含有長鎖有機基が、
   アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカル
   ボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ
   （２−ヒドロキシ）プロピルオキシアルキル基、アルキ
   ルカルボニルアミノアルキル基、アルキルアミノカルボ
   ニルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアミノア
   ルキル基、アルコキシカルボニルアミノアルキルアミノ
   アルキル基、又はアルキルカルボニルアミノアルキルア
   ミノアルキル基である、請求項２記載のワックス状オル
   ガノポリシロキサン。
4. 【請求項４】 Ｒがメチル基である、請求項１〜３記載
   のワックス状オルガノポリシロキサン。
5. 【請求項５】 示差走査熱量計で吸熱特性を測定したと
   きに得られる吸熱曲線において、吸熱最大ピーク温度が
   ４０〜１５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のワックス状オルガノポリシロキサン。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のワ
   ックス状オルガノポリシロキサンを静電荷像現像用トナ
   ーに内添することを含んでなる、静電荷像現像用トナー
   の離型性を向上させる方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のワ
   ックス状オルガノポリシロキサン及び結着樹脂を含んで
   なる静電荷像現像用トナー組成物。
8. 【請求項８】 静電荷像現像用トナー組成物の製造方法
   であって、 （ａ）少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   ワックス状オルガノポリシロキサンと結着樹脂モノマー
   とを含んでなる混合物を調製する工程； （ｂ）前記混合物中のモノマーを重合反応に付する工
   程；及び （ｃ）得られた重合物を回収する工程を含んでなる方
   法。
9. 【請求項９】 前記重合が懸濁重合法又は乳化重合法で
   行われる、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記混合物が更に多官能性モノマーを
    含んでなる、請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項８記載の方法により得られる静
    電荷像現像用トナー組成物。