JPH09216948A - 変性ポリシロキサン及びその製造法 - Google Patents
変性ポリシロキサン及びその製造法Info
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- JPH09216948A JPH09216948A JP8022459A JP2245996A JPH09216948A JP H09216948 A JPH09216948 A JP H09216948A JP 8022459 A JP8022459 A JP 8022459A JP 2245996 A JP2245996 A JP 2245996A JP H09216948 A JPH09216948 A JP H09216948A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 配合系の有機原料との相溶性、分散性、ペイ
ンタブル性に優れる表面処理剤等として有用な新規変性
ポリシロキサン及びその製造法の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化
水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロ
キサン及びその製造法。 【化１】 （式中、R1, R2, R3は炭素数１〜６のアルキル基、ある
いは炭素数６〜10の芳香族炭化水素基、R4は平均炭素数
16から 600の飽和炭化水素基、ａは平均値が０以上3000
以下の数、ｂは平均値が１以上3000以下の数を示す。）
ンタブル性に優れる表面処理剤等として有用な新規変性
ポリシロキサン及びその製造法の提供。 【解決手段】 式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化
水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロ
キサン及びその製造法。 【化１】 （式中、R1, R2, R3は炭素数１〜６のアルキル基、ある
いは炭素数６〜10の芳香族炭化水素基、R4は平均炭素数
16から 600の飽和炭化水素基、ａは平均値が０以上3000
以下の数、ｂは平均値が１以上3000以下の数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子末端に長鎖炭化
水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロ
キサン及びその製造法に関する。
水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロ
キサン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ケイ素
−水素結合を有するポリシロキサンはその反応性から、
無機粉体の表面を疎水化するための処理剤として用いら
れている。また、側鎖にアルキル基、ポリエーテル基等
を有する有機変性ポリシロキサンの合成原料として用い
られている。また、長鎖炭化水素基を有するポリシロキ
サンは置換基としてメチル基のみを有するポリジメチル
シロキサンに比べ、結晶性、潤滑性、被膜形成性、炭化
水素材料との混和性に優れているため、化粧品原料、潤
滑剤など広範囲にわたって利用されている。しかし、長
鎖炭化水素基を有し、さらにケイ素−水素結合を有する
ポリシロキサンはこれまで知られていない。
−水素結合を有するポリシロキサンはその反応性から、
無機粉体の表面を疎水化するための処理剤として用いら
れている。また、側鎖にアルキル基、ポリエーテル基等
を有する有機変性ポリシロキサンの合成原料として用い
られている。また、長鎖炭化水素基を有するポリシロキ
サンは置換基としてメチル基のみを有するポリジメチル
シロキサンに比べ、結晶性、潤滑性、被膜形成性、炭化
水素材料との混和性に優れているため、化粧品原料、潤
滑剤など広範囲にわたって利用されている。しかし、長
鎖炭化水素基を有し、さらにケイ素−水素結合を有する
ポリシロキサンはこれまで知られていない。
【０００３】また、ポリシロキサンに長鎖炭化水素基を
導入するこれまでの合成法は、ケイ素−水素結合を有す
るポリシロキサンに１−オレフィンを反応させる方法を
用いるため、ケイ素−水素結合と長鎖炭化水素基を同一
分子内に正確に導入することは困難であった。
導入するこれまでの合成法は、ケイ素−水素結合を有す
るポリシロキサンに１−オレフィンを反応させる方法を
用いるため、ケイ素−水素結合と長鎖炭化水素基を同一
分子内に正確に導入することは困難であった。
【０００４】従って、これらの問題を解決し、構造制御
が容易且つ精密であり、原料の残存、副生成物の生成が
なく、さらにケイ素−水素結合と長鎖炭化水素基とを同
時にシロキサンに導入する製造法の開発が望まれてい
た。
が容易且つ精密であり、原料の残存、副生成物の生成が
なく、さらにケイ素−水素結合と長鎖炭化水素基とを同
時にシロキサンに導入する製造法の開発が望まれてい
た。
【０００５】長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合
を有するポリシロキサンが、正確な構造で、しかも原
料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて製造できれ
ば、これまでの単なるシリコーン処理に比べ、配合系の
有機原料との相溶性、分散性、ペインタブル性に優れる
表面処理剤として用いることができる。また、ケイ素−
水素結合に、１−オレフィン、置換スチレン、アリルエ
ーテル類とのヒドロシリル化反応、アルコールとの脱水
素反応等を行うことによって容易に有機変性基を導入す
ることが可能であり、アルキル基を有することから油剤
との相溶性を高めたものや長鎖炭化水素基の結晶性か
ら、ワックス、皮膜形成剤、固化剤としての性質を合わ
せ持つ変性シリコーンを合成することができる。
を有するポリシロキサンが、正確な構造で、しかも原
料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて製造できれ
ば、これまでの単なるシリコーン処理に比べ、配合系の
有機原料との相溶性、分散性、ペインタブル性に優れる
表面処理剤として用いることができる。また、ケイ素−
水素結合に、１−オレフィン、置換スチレン、アリルエ
ーテル類とのヒドロシリル化反応、アルコールとの脱水
素反応等を行うことによって容易に有機変性基を導入す
ることが可能であり、アルキル基を有することから油剤
との相溶性を高めたものや長鎖炭化水素基の結晶性か
ら、ワックス、皮膜形成剤、固化剤としての性質を合わ
せ持つ変性シリコーンを合成することができる。
【０００６】本発明の目的は、このような分子末端に長
鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポ
リシロキサン及びその製造法を提供することにある。
鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポ
リシロキサン及びその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、エチレンのリビング
重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキ
サンオリゴマーを反応させ、さらに環状あるいは鎖状の
ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを含むポリシ
ロキサンを酸触媒存在下、重合することにより、末端に
長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性
ポリシロキサンを再現性よく合成できることを見出し、
本発明を完成した。
発明者らは鋭意検討を行った結果、エチレンのリビング
重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキ
サンオリゴマーを反応させ、さらに環状あるいは鎖状の
ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを含むポリシ
ロキサンを酸触媒存在下、重合することにより、末端に
長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性
ポリシロキサンを再現性よく合成できることを見出し、
本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表される
分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を
有する変性ポリシロキサンを提供するものである。
分子末端に長鎖炭化水素基を有し、ケイ素−水素結合を
有する変性ポリシロキサンを提供するものである。
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、 R1, R2, R3：それぞれ、炭素数１〜６の直鎖又は分岐の
アルキル基、あるいは炭素数６〜10の芳香族炭化水素基
を示し、（ａ＋２）個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個
のR3は同一でも異なっていてもよい。 R4：平均炭素数16から 600の直鎖又は分岐の飽和炭化水
素基を示す。 ａ：平均値が０以上3000以下の数を示す。 ｂ：平均値が１以上3000以下の数を示す。） また、本発明は、下記工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) を
この順に行うことを特徴とする上記式（Ｉ）で表される
変性ポリシロキサンの製造法を提供するものである。
アルキル基、あるいは炭素数６〜10の芳香族炭化水素基
を示し、（ａ＋２）個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個
のR3は同一でも異なっていてもよい。 R4：平均炭素数16から 600の直鎖又は分岐の飽和炭化水
素基を示す。 ａ：平均値が０以上3000以下の数を示す。 ｂ：平均値が１以上3000以下の数を示す。） また、本発明は、下記工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) を
この順に行うことを特徴とする上記式（Ｉ）で表される
変性ポリシロキサンの製造法を提供するものである。
【００１１】(1) 炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキ
ルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンを
リビングアニオン重合させる工程。 (2) 上記工程(1) で得られたリビングポリエチレンに式
（II）で表される環状シロキサンオリゴマーを反応させ
た後に、酸処理を行い、式(III) で表される分子末端に
シラノール基を有する変性ポリエチレンを得る工程。
ルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンを
リビングアニオン重合させる工程。 (2) 上記工程(1) で得られたリビングポリエチレンに式
（II）で表される環状シロキサンオリゴマーを反応させ
た後に、酸処理を行い、式(III) で表される分子末端に
シラノール基を有する変性ポリエチレンを得る工程。
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、 R1, R2：前記の意味を示し、ｃ個のR1及びｃ個のR2は同
一でも異なっていてもよい。 ｃ：平均値が３以上７以下の数を示す。）
一でも異なっていてもよい。 ｃ：平均値が３以上７以下の数を示す。）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、 R1, R2, R4：前記の意味を示し、ｄ個のR1及びｄ個のR2
は同一でも異なっていてもよい。 ｄ：平均値が１以上７以下の数を示す。） (3) 上記工程(2) で得られた前述の式(III) で表される
変性ポリエチレンと、次式（IV）で表される１種類以上
の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類以
上の鎖状ポリシロキサンのいずれか又はこれらの混合物
を酸触媒存在下、平衡化重合する工程。但し、１種類以
上のケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを用い
る。
は同一でも異なっていてもよい。 ｄ：平均値が１以上７以下の数を示す。） (3) 上記工程(2) で得られた前述の式(III) で表される
変性ポリエチレンと、次式（IV）で表される１種類以上
の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類以
上の鎖状ポリシロキサンのいずれか又はこれらの混合物
を酸触媒存在下、平衡化重合する工程。但し、１種類以
上のケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを用い
る。
【００１６】
【化９】
【００１７】（式中、 R1, R2, R3：前記の意味を示し、e 個のR1、e 個のR2及
びｆ個のR3は同一でも異なっていてもよい。 ｅ：平均値が０以上７以下の数を示す。 ｆ：平均値が０以上７以下の数を示す。
びｆ個のR3は同一でも異なっていてもよい。 ｅ：平均値が０以上７以下の数を示す。 ｆ：平均値が０以上７以下の数を示す。
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、 R1, R2, R3：前記の意味を示し、（ｇ＋１）個のR1、
（ｇ＋１）個のR2及びｈ個のR3は同一でも 異なってい
てもよい。 X ：水酸基、脱離基又は低級アルキル基を示す。 ｇ, ｈ：それぞれ０以上の整数を示すが、どちらかは必
ず１以上の整数である。） (4) 上記工程(3) で得られた生成物から触媒を除去し、
必要に応じて洗浄、脱水を行う工程。
（ｇ＋１）個のR2及びｈ個のR3は同一でも 異なってい
てもよい。 X ：水酸基、脱離基又は低級アルキル基を示す。 ｇ, ｈ：それぞれ０以上の整数を示すが、どちらかは必
ず１以上の整数である。） (4) 上記工程(3) で得られた生成物から触媒を除去し、
必要に応じて洗浄、脱水を行う工程。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００２１】本発明の前記式（Ｉ）で表される変性ポリ
シロキサンは、分子の両末端に長鎖炭化水素基を有し、
ポリシロキサン部分にケイ素−水素結合を有するもので
ある。
シロキサンは、分子の両末端に長鎖炭化水素基を有し、
ポリシロキサン部分にケイ素−水素結合を有するもので
ある。
【００２２】式（Ｉ）において、R4は平均炭素数16から
600 の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示すが、好まし
くは平均炭素数30〜600 、さらに好ましくは平均炭素数
40〜300 であり、分岐鎖を有していても良い。平均炭素
数が16未満であると、長鎖炭化水素基の効果である相溶
性、ペインタブル性が低下し、結晶性に乏しいことか
ら、被膜形成性もなくなる。また600 を越えると、水素
変性ポリシロキサン部分の効果が出なくなり、ポリエチ
レン樹脂状となり、溶媒への分散性、溶解性も乏しくな
り、製品への配合性、反応性が悪くなる。
600 の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示すが、好まし
くは平均炭素数30〜600 、さらに好ましくは平均炭素数
40〜300 であり、分岐鎖を有していても良い。平均炭素
数が16未満であると、長鎖炭化水素基の効果である相溶
性、ペインタブル性が低下し、結晶性に乏しいことか
ら、被膜形成性もなくなる。また600 を越えると、水素
変性ポリシロキサン部分の効果が出なくなり、ポリエチ
レン樹脂状となり、溶媒への分散性、溶解性も乏しくな
り、製品への配合性、反応性が悪くなる。
【００２３】R4で示される分岐の飽和炭化水素基として
は、長鎖炭化水素基の末端から数えて５番目までの炭素
原子において、炭素数１〜５の短鎖の分岐を持つものが
好ましい。分岐の具体例としては、２−メチル基、３−
メチル基、2,2 −ジメチル基等が挙げられる。これらの
末端付近の分岐鎖は、アルキル基鎖長の短い場合には生
成物の融点を下げる効果があるが、その他の物性に対し
ては何ら影響を与えない。
は、長鎖炭化水素基の末端から数えて５番目までの炭素
原子において、炭素数１〜５の短鎖の分岐を持つものが
好ましい。分岐の具体例としては、２−メチル基、３−
メチル基、2,2 −ジメチル基等が挙げられる。これらの
末端付近の分岐鎖は、アルキル基鎖長の短い場合には生
成物の融点を下げる効果があるが、その他の物性に対し
ては何ら影響を与えない。
【００２４】式（Ｉ）において、R1, R2及びR3は、それ
ぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、あるい
は炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示し、（ａ＋２）
個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個のR3は同一でも異な
っていてもよい。
ぞれ炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、あるい
は炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示し、（ａ＋２）
個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個のR3は同一でも異な
っていてもよい。
【００２５】炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基
の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくは
メチル基である。炭素数６〜10の芳香族炭化水素基の具
体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられるが、好ましくはフェニル基である。
の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、好ましくは
メチル基である。炭素数６〜10の芳香族炭化水素基の具
体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられるが、好ましくはフェニル基である。
【００２６】式（Ｉ）において、ａは平均値０以上3000
以下、ｂは平均値１以上3000以下、好ましくはどちらも
2000以下の数である。ａ及びｂが3000を超えると長鎖炭
化水素基の効果がでなくなり、潤滑性、溶解時の粘度が
高くなり過ぎて、配合性も乏しくなる。
以下、ｂは平均値１以上3000以下、好ましくはどちらも
2000以下の数である。ａ及びｂが3000を超えると長鎖炭
化水素基の効果がでなくなり、潤滑性、溶解時の粘度が
高くなり過ぎて、配合性も乏しくなる。
【００２７】本発明の前記式（Ｉ）で表される変性ポリ
シロキサンは、前記工程(1) 、(2)、(3) 及び(4) をこ
の順に行うことにより得られる。この製造法は本発明者
らが以前報告した方法に基本的に従って行うことができ
る（特開平７−278309号、特開平７−278310号参照）。
シロキサンは、前記工程(1) 、(2)、(3) 及び(4) をこ
の順に行うことにより得られる。この製造法は本発明者
らが以前報告した方法に基本的に従って行うことができ
る（特開平７−278309号、特開平７−278310号参照）。
【００２８】工程(1) は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐
のアルキルリチウム／３級ジアミン系開始剤によるエチ
レンのリビングアニオン重合を行う工程である。このリ
ビングアニオン重合においては、脂肪族炭化水素溶媒が
用いられる。かかる溶媒の具体例としてはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。
のアルキルリチウム／３級ジアミン系開始剤によるエチ
レンのリビングアニオン重合を行う工程である。このリ
ビングアニオン重合においては、脂肪族炭化水素溶媒が
用いられる。かかる溶媒の具体例としてはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。
【００２９】炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリ
チウムとしてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、イソブチルリチウム等が用いられる。
チウムとしてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、イソブチルリチウム等が用いられる。
【００３０】３級ジアミンとしては二つの窒素間の炭素
数が２ないし３個のものが好適に用いられ、２個のもの
が特に好ましい。かかるジアミンの具体例としてはテト
ラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピ
ロリジノエタン、スパルテイン等が挙げられる。これら
３級ジアミンの添加量には特に制限はなく、最適な添加
量はジアミンの種類によっても異なるが、通常アルキル
リチウムに対して0.01〜10当量倍用いられる。３級ジア
ミンの使用量が0.01当量倍より少ないと重合が非常に遅
くなり、10当量倍を超えるとリビング末端が失活し易
く、目的の分子量に到達しないことが多い。
数が２ないし３個のものが好適に用いられ、２個のもの
が特に好ましい。かかるジアミンの具体例としてはテト
ラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピ
ロリジノエタン、スパルテイン等が挙げられる。これら
３級ジアミンの添加量には特に制限はなく、最適な添加
量はジアミンの種類によっても異なるが、通常アルキル
リチウムに対して0.01〜10当量倍用いられる。３級ジア
ミンの使用量が0.01当量倍より少ないと重合が非常に遅
くなり、10当量倍を超えるとリビング末端が失活し易
く、目的の分子量に到達しないことが多い。
【００３１】上記アルキルリチウムおよび３級ジアミン
を含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリ
ビング重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限は
ないが、１kg/cm2〜100 kg/cm2が適当である。１kg/cm2
未満の低圧においては重合反応が遅すぎ、経済的ではな
い。一方、100kg/cm2 を超える高圧においては、重合が
速過ぎて反応の制御が困難である。重合温度には特に制
限はないが、０℃〜150 ℃が適当である。好ましくは30
〜100 ℃である。０℃より低いと重合反応が非常に遅く
なり、生成するリビングポリエチレンが低分子量で沈澱
するため好ましくない。 150℃を超えるとリビング末端
の失活が生じるため好ましくない。重合時間は重合温
度、３級ジアミン濃度、エチレン導入圧力等によって異
なるが、一般に0.1 時間から24時間程度である。ただ
し、重合熱を除去できる限りなるべく短時間であること
がリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。これら重合
条件を変化させることで生成するポリエチレンの平均分
子量を正確に制御することができる。
を含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリ
ビング重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限は
ないが、１kg/cm2〜100 kg/cm2が適当である。１kg/cm2
未満の低圧においては重合反応が遅すぎ、経済的ではな
い。一方、100kg/cm2 を超える高圧においては、重合が
速過ぎて反応の制御が困難である。重合温度には特に制
限はないが、０℃〜150 ℃が適当である。好ましくは30
〜100 ℃である。０℃より低いと重合反応が非常に遅く
なり、生成するリビングポリエチレンが低分子量で沈澱
するため好ましくない。 150℃を超えるとリビング末端
の失活が生じるため好ましくない。重合時間は重合温
度、３級ジアミン濃度、エチレン導入圧力等によって異
なるが、一般に0.1 時間から24時間程度である。ただ
し、重合熱を除去できる限りなるべく短時間であること
がリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。これら重合
条件を変化させることで生成するポリエチレンの平均分
子量を正確に制御することができる。
【００３２】工程(2) は上記工程(1) で生成したリビン
グポリエチレンに前記式（II）で表される環状シロキサ
ンオリゴマーを反応させ、酸処理により、前記式（III)
で表される分子末端にシラノール基を有する変性ポリエ
チレンを得る工程である。
グポリエチレンに前記式（II）で表される環状シロキサ
ンオリゴマーを反応させ、酸処理により、前記式（III)
で表される分子末端にシラノール基を有する変性ポリエ
チレンを得る工程である。
【００３３】式（II）及び(III) において、R1及びR2は
炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは炭
素数６〜10の芳香族炭化水素基であるが、具体例は前述
の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル基、
あるいはフェニル基である。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは炭
素数６〜10の芳香族炭化水素基であるが、具体例は前述
の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル基、
あるいはフェニル基である。
【００３４】式(III) において、R4は平均炭素数16から
600 の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示すが、好まし
くは平均炭素数30〜600 、さらに好ましくは平均炭素数
40〜300 である。これは式（Ｉ）に示す生成物の物性か
ら規定されるものである。式(III) におけるシロキサン
ユニット数(d) は後に述べるように、反応させる式（I
I）で表される環状シロキサンオリゴマーによって異な
るが、最小は１ユニットであり、最大はその環状シロキ
サンオリゴマーのシロキサンユニント数であるが、大環
状のものを用いることによって７以上にすることも原理
的には可能である。分子毎にｄは異なってもよいが、平
均値は１以上７以下である。
600 の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基を示すが、好まし
くは平均炭素数30〜600 、さらに好ましくは平均炭素数
40〜300 である。これは式（Ｉ）に示す生成物の物性か
ら規定されるものである。式(III) におけるシロキサン
ユニット数(d) は後に述べるように、反応させる式（I
I）で表される環状シロキサンオリゴマーによって異な
るが、最小は１ユニットであり、最大はその環状シロキ
サンオリゴマーのシロキサンユニント数であるが、大環
状のものを用いることによって７以上にすることも原理
的には可能である。分子毎にｄは異なってもよいが、平
均値は１以上７以下である。
【００３５】式（II）で表される環状シロキサンオリゴ
マーの添加量はシロキサンユニットのモル量がリビング
ポリエチレンのモル量以上であれば特に制限はない。し
かし、副反応の抑制等を考慮すればシロキサンユニット
にして２倍モル以上を用いることが好ましい。式（II）
で表される環状シロキサンオリゴマーは、十分に攪拌し
ながら速やかに行うのであれば、そのままあるいはその
炭化水素溶媒で希釈した溶液として、リビングポリエチ
レンの溶液に添加しても差し支えない。ただし、１つの
ケイ素原子に２つのリビングポリエチレンが反応するよ
うな副反応を避けるために、あらかじめ炭化水素溶媒に
希釈しておいた環状シロキサンオリゴマーに、十分に攪
拌しながら、リビングポリエチレン溶液を徐々に加えて
もよい。
マーの添加量はシロキサンユニットのモル量がリビング
ポリエチレンのモル量以上であれば特に制限はない。し
かし、副反応の抑制等を考慮すればシロキサンユニット
にして２倍モル以上を用いることが好ましい。式（II）
で表される環状シロキサンオリゴマーは、十分に攪拌し
ながら速やかに行うのであれば、そのままあるいはその
炭化水素溶媒で希釈した溶液として、リビングポリエチ
レンの溶液に添加しても差し支えない。ただし、１つの
ケイ素原子に２つのリビングポリエチレンが反応するよ
うな副反応を避けるために、あらかじめ炭化水素溶媒に
希釈しておいた環状シロキサンオリゴマーに、十分に攪
拌しながら、リビングポリエチレン溶液を徐々に加えて
もよい。
【００３６】反応温度には特に制限はないが、０℃〜15
0 ℃が適当である。好ましくは30℃〜100 ℃である。０
℃未満ではリビングポリエチレンが沈澱するため好まし
くなく、150 ℃を越えるとジアミンの分解などの副反
応、着色が生じやすくなるため好ましくない。一般には
エチレンの重合温度付近で行う。この反応は前述の温度
範囲では速やかに起こるが、生成物が沈澱する場合や環
状シロキサンオリゴマーの置換基の種類によっては数時
間を必要とすることがある。通常、10分〜５時間程度行
う。
0 ℃が適当である。好ましくは30℃〜100 ℃である。０
℃未満ではリビングポリエチレンが沈澱するため好まし
くなく、150 ℃を越えるとジアミンの分解などの副反
応、着色が生じやすくなるため好ましくない。一般には
エチレンの重合温度付近で行う。この反応は前述の温度
範囲では速やかに起こるが、生成物が沈澱する場合や環
状シロキサンオリゴマーの置換基の種類によっては数時
間を必要とすることがある。通常、10分〜５時間程度行
う。
【００３７】この様にして得られるものは式(III) にお
いて、片末端リチウムシラノレート基変性ポリエチレン
である。そのため、中和を行い、片末端シラノール基変
性ポリエチレンを得る。中和は得られた片末端シラノレ
ート基変性ポリエチレンに使用開始剤量に対し１当量の
酸を加えて中性にし、水洗浄、吸着、再沈殿、再結晶等
によって生成した塩を除去することにより行う。但し、
活性白土、イオン交換樹脂などの固体酸、吸着剤によっ
て中和処理を行った時は濾過によって除去することがで
きる。場合によっては、中和処理の後に、溶媒による洗
浄、再沈澱、再結晶等の精製処理を行ってもよい。ま
た、工程(3) に用いる酸触媒を過剰に用いることで、中
和処理を省略することも可能である。
いて、片末端リチウムシラノレート基変性ポリエチレン
である。そのため、中和を行い、片末端シラノール基変
性ポリエチレンを得る。中和は得られた片末端シラノレ
ート基変性ポリエチレンに使用開始剤量に対し１当量の
酸を加えて中性にし、水洗浄、吸着、再沈殿、再結晶等
によって生成した塩を除去することにより行う。但し、
活性白土、イオン交換樹脂などの固体酸、吸着剤によっ
て中和処理を行った時は濾過によって除去することがで
きる。場合によっては、中和処理の後に、溶媒による洗
浄、再沈澱、再結晶等の精製処理を行ってもよい。ま
た、工程(3) に用いる酸触媒を過剰に用いることで、中
和処理を省略することも可能である。
【００３８】この反応の生成物はほとんどがポリエチレ
ン末端にシロキサンユニットを１〜７個有するシラノー
ルであるが、反応条件等によってはその脱水カップリン
グ物が副生することがある。このカップリング物は次の
工程にてシラノールと同様の反応を行うため、合成上、
特に問題にはならないが、必要に応じて加水分解等を行
って、２分子のシラノールに分解しても良い。
ン末端にシロキサンユニットを１〜７個有するシラノー
ルであるが、反応条件等によってはその脱水カップリン
グ物が副生することがある。このカップリング物は次の
工程にてシラノールと同様の反応を行うため、合成上、
特に問題にはならないが、必要に応じて加水分解等を行
って、２分子のシラノールに分解しても良い。
【００３９】工程(3) は、上記工程(2) で得られた前記
式（III)で表される変性ポリエチレンと、前記式（IV）
で表される１種類以上の環状ポリシロキサン、前記式
（Ｖ）で表される１種類以上の鎖状ポリシロキサンのい
ずれか又はこれらの混合物を酸触媒存在下、平衡化重合
する工程である。
式（III)で表される変性ポリエチレンと、前記式（IV）
で表される１種類以上の環状ポリシロキサン、前記式
（Ｖ）で表される１種類以上の鎖状ポリシロキサンのい
ずれか又はこれらの混合物を酸触媒存在下、平衡化重合
する工程である。
【００４０】前記式（IV）、（Ｖ）において、R1及びR2
は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは
炭素数６〜10の芳香族炭化水素基であるが、具体例は前
述の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル
基、あるいはフェニル基である。
は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは
炭素数６〜10の芳香族炭化水素基であるが、具体例は前
述の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル
基、あるいはフェニル基である。
【００４１】前記式（Ｖ）において、X は主として水酸
基、あるいはアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン
などの脱離基であり、反応系中、あるいは事前に加水分
解し、更に脱水、脱アルコール、脱ハロゲン化水素反応
によって重合を進行させる。X として、脱離基以外の置
換基をもつものも用いることができる。例えば、メチル
基、エチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ
る。しかし、末端の長鎖炭化水素基の性質がなくなるこ
とのない程度に、これらは極力少量にとどめる必要があ
り、そのために粘度などの問題がなければなるべく高分
子量のものを用いることが望ましい。
基、あるいはアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン
などの脱離基であり、反応系中、あるいは事前に加水分
解し、更に脱水、脱アルコール、脱ハロゲン化水素反応
によって重合を進行させる。X として、脱離基以外の置
換基をもつものも用いることができる。例えば、メチル
基、エチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ
る。しかし、末端の長鎖炭化水素基の性質がなくなるこ
とのない程度に、これらは極力少量にとどめる必要があ
り、そのために粘度などの問題がなければなるべく高分
子量のものを用いることが望ましい。
【００４２】生成するポリシロキサンの分子量には制限
はないが、上記工程(2) で合成した式(III) で表される
変性ポリエチレンと式（IV）で示される環状ポリシロキ
サン及び／又は式（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン
との仕込比率によって、その分子量を任意に決めること
ができるが、この反応は平衡反応であるために、平衡時
点で生じる副生成物である環状シロキサンオリゴマーの
量を過剰に加えることにより、目的とする分子量の生成
物が得られる(参考文献：P.V.Wright and J.A.Semlyen,
Polymer, 11(9), 1970, 462) 。また、酸触媒の具体例
としては、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等のスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、活性白土、
イオン交換樹脂等の固体酸等が好適に用いられる。酸触
媒の添加量には特に制限はないが、シロキサンユニット
のモル数に対して、0.01〜10重量％程度である。
はないが、上記工程(2) で合成した式(III) で表される
変性ポリエチレンと式（IV）で示される環状ポリシロキ
サン及び／又は式（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン
との仕込比率によって、その分子量を任意に決めること
ができるが、この反応は平衡反応であるために、平衡時
点で生じる副生成物である環状シロキサンオリゴマーの
量を過剰に加えることにより、目的とする分子量の生成
物が得られる(参考文献：P.V.Wright and J.A.Semlyen,
Polymer, 11(9), 1970, 462) 。また、酸触媒の具体例
としては、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等のスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、活性白土、
イオン交換樹脂等の固体酸等が好適に用いられる。酸触
媒の添加量には特に制限はないが、シロキサンユニット
のモル数に対して、0.01〜10重量％程度である。
【００４３】また、本工程においては、触媒の溶解性あ
るいは原料同士の相溶性を上げるために、適宜溶媒を加
えてもよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族あ
るいは脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル等が挙げられる。
るいは原料同士の相溶性を上げるために、適宜溶媒を加
えてもよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族あ
るいは脂環族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００４４】反応温度には特に制限はないが、20℃〜30
0 ℃が適当であり、好ましくは60℃〜200 ℃である。20
℃未満では反応系が不均一になり、300 ℃を越えると環
状シロキサンオリゴマー等の揮発、還流によって仕込比
率のずれが生じやすくなるため好ましくない。反応時間
は仕込の原料の量、温度、触媒等の反応条件によってか
なり異なるが、通常、１時間〜７日間程度で行われる。
0 ℃が適当であり、好ましくは60℃〜200 ℃である。20
℃未満では反応系が不均一になり、300 ℃を越えると環
状シロキサンオリゴマー等の揮発、還流によって仕込比
率のずれが生じやすくなるため好ましくない。反応時間
は仕込の原料の量、温度、触媒等の反応条件によってか
なり異なるが、通常、１時間〜７日間程度で行われる。
【００４５】工程(4) は、工程(3) で得られた生成物か
ら触媒を除去し、必要に応じて洗浄、脱水する工程であ
る。
ら触媒を除去し、必要に応じて洗浄、脱水する工程であ
る。
【００４６】ここで、不溶の塩が生ずる場合、水によっ
て抽出を行うことにより除くことができる。この抽出に
よってシラノール基が生成することがあるが、触媒量以
下のため、残存しても影響がないことが多いが、脱水管
を取付けた装置によって加熱、脱水を行い、カップリン
グ反応を起こさせることもできる。脱水反応は生成物が
低分子量であり、粘度が低いときはニートで行われる
が、粘度が高いときはトルエン等の炭化水素溶媒中で還
流させて脱水する。ただし、触媒に固体酸を用いたとき
には濾過によって除去することができる。生成物は溶媒
を留去して得るが、場合によっては水、溶媒による洗
浄、再結晶、再沈澱、分別等の精製を行う。このように
して式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化水素基を有
し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンが得られ
る。
て抽出を行うことにより除くことができる。この抽出に
よってシラノール基が生成することがあるが、触媒量以
下のため、残存しても影響がないことが多いが、脱水管
を取付けた装置によって加熱、脱水を行い、カップリン
グ反応を起こさせることもできる。脱水反応は生成物が
低分子量であり、粘度が低いときはニートで行われる
が、粘度が高いときはトルエン等の炭化水素溶媒中で還
流させて脱水する。ただし、触媒に固体酸を用いたとき
には濾過によって除去することができる。生成物は溶媒
を留去して得るが、場合によっては水、溶媒による洗
浄、再結晶、再沈澱、分別等の精製を行う。このように
して式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化水素基を有
し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンが得られ
る。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を用いて更に詳しく本発明を説
明するが、本発明はこれらによって何等限定されない。
明するが、本発明はこれらによって何等限定されない。
【００４８】実施例１ (1) 末端シラノールポリエチレンの合成 窒素置換した１リットルのオートクレーブに乾燥ｎ−ヘ
プタン（和光純薬（株）製）300ml 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン（花王（株）製：
カオーライザーNo.11) 3.0ml、ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液（1.6mol／リットル）（関東化学（株）製）10
0ml （0.16モル）を仕込み、反応系の温度を30〜80℃、
エチレンガス導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレ
ンガスを81.0リットル導入して重合を行った。
プタン（和光純薬（株）製）300ml 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン（花王（株）製：
カオーライザーNo.11) 3.0ml、ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液（1.6mol／リットル）（関東化学（株）製）10
0ml （0.16モル）を仕込み、反応系の温度を30〜80℃、
エチレンガス導入圧力を４kg/cm2に保ちながら、エチレ
ンガスを81.0リットル導入して重合を行った。
【００４９】デカメチルシクロペンタシロキサン（信越
化学（株）製：ＬＳ-9000)30ｇを前述の重合混合物中に
窒素気流下、滴下した。滴下終了後、80℃で30分反応さ
せた後、反応混合物に活性白土（和光純薬（株）製）50
ｇを添加した。１時間攪拌した後、熱加圧濾過にて白土
を除去し、濾液を３リットルのセパラブルフラスコに取
り、 130℃／10mmHgで溶媒、環状シロキサンオリゴマー
を減圧留去して、白色ワックス状固体を得た。生成物の
収量は 108ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社、オルトジクロロ
ベンゼン、 135℃、ポリエチレン標準サンプルで較正）
の結果、数平均分子量は 700、分子量分布は1.03であっ
た。
化学（株）製：ＬＳ-9000)30ｇを前述の重合混合物中に
窒素気流下、滴下した。滴下終了後、80℃で30分反応さ
せた後、反応混合物に活性白土（和光純薬（株）製）50
ｇを添加した。１時間攪拌した後、熱加圧濾過にて白土
を除去し、濾液を３リットルのセパラブルフラスコに取
り、 130℃／10mmHgで溶媒、環状シロキサンオリゴマー
を減圧留去して、白色ワックス状固体を得た。生成物の
収量は 108ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社、オルトジクロロ
ベンゼン、 135℃、ポリエチレン標準サンプルで較正）
の結果、数平均分子量は 700、分子量分布は1.03であっ
た。
【００５０】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はトリメチルシリル（Ｔ
ＭＳ）を用いた。）の結果、−0.05ppm(シングレット）
にシリル基に結合しているメチル基、0.4ppm（トリプレ
ット）にシリル基に結合しているメチレン基、0.8ppm
（トリプレット）に開始末端メチル基、1.2ppm付近に主
鎖のメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナ
ルの積分比から、末端シラノール基導入率98％であるこ
とがわかった。また、シロキサンユニットの導入数はポ
リエチレン末端当たり平均 1.1個であった。
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はトリメチルシリル（Ｔ
ＭＳ）を用いた。）の結果、−0.05ppm(シングレット）
にシリル基に結合しているメチル基、0.4ppm（トリプレ
ット）にシリル基に結合しているメチレン基、0.8ppm
（トリプレット）に開始末端メチル基、1.2ppm付近に主
鎖のメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナ
ルの積分比から、末端シラノール基導入率98％であるこ
とがわかった。また、シロキサンユニットの導入数はポ
リエチレン末端当たり平均 1.1個であった。
【００５１】(2) 両末端長鎖アルキル変性ジメチル−メ
チルハイドロジェンポリシロキサンの合成
チルハイドロジェンポリシロキサンの合成
【００５２】
【化１１】
【００５３】コンデンサを取付けた１リットルのセパラ
ブルフラスコに、上記(1) で得られた末端シラノールポ
リエチレン25.7ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（信越化学（株）製：ＬＳ-8620)95.1ｇ、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化
学（株）製：ＬＳ-8600) 9.8ｇ、ｎ−ヘプタン40ｇを入
れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解し
たことを確認した後、触媒として活性白土（和光純薬
（株）製）８ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還
流させながら脱水し、30時間反応を行った。
ブルフラスコに、上記(1) で得られた末端シラノールポ
リエチレン25.7ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（信越化学（株）製：ＬＳ-8620)95.1ｇ、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化
学（株）製：ＬＳ-8600) 9.8ｇ、ｎ−ヘプタン40ｇを入
れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解し
たことを確認した後、触媒として活性白土（和光純薬
（株）製）８ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還
流させながら脱水し、30時間反応を行った。
【００５４】熱濾過（100 ℃、４atm 加圧）にて活性白
土を除去し、濾液を１リットルのセパラブルフラスコに
取り、 130℃／１mmHgで溶媒、環状シロキサンオリゴマ
ーを減圧留去して、わずかに弾性を持つワックス状の白
色固体を得た。生成物の収量は98ｇであった。
土を除去し、濾液を１リットルのセパラブルフラスコに
取り、 130℃／１mmHgで溶媒、環状シロキサンオリゴマ
ーを減圧留去して、わずかに弾性を持つワックス状の白
色固体を得た。生成物の収量は98ｇであった。
【００５５】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用いた。）の
結果、−0.05ppm(シングレット) にシロキサン側鎖のメ
チル基、0.4ppm（トリプレット）にケイ素と結合してい
るメチレン基、0.8ppm（トリプレット）に長鎖炭化水素
基末端メチル基、1.2ppm付近に長鎖炭化水素基のメチレ
ン基、4.7ppm( ブロードなシングレット）にケイ素と結
合している水素のシグナルが観察された。各々のシグナ
ルの積分比から、ポリエチレン部分とシロキサン部分の
重量比は21：79、ジメチルシロキサン部分とメチルハイ
ドロジェンシロキサン部分とのモル比は94：６であるこ
とがわかった。図１に得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す 実施例２ コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコ
に、実施例１の(1) で得られた末端シラノールポリエチ
レン25.7ｇ、末端シラノールポリジメチルシロキサン
（Mw＝26,000，チッソ（株）製：，ＰＳ343)95.2ｇ、ｎ
−ヘプタン40ｇを入れ、オイルバス上で加熱し、全ての
原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒として陽
イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーリスト15
E)６ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させな
がら脱水し、30時間反応を行った。その後、１，３，
５，７, ９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（信
越化学（株）製：ＬＳ-8990) 9.8ｇを添加し、更に10時
間反応を続けた。
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用いた。）の
結果、−0.05ppm(シングレット) にシロキサン側鎖のメ
チル基、0.4ppm（トリプレット）にケイ素と結合してい
るメチレン基、0.8ppm（トリプレット）に長鎖炭化水素
基末端メチル基、1.2ppm付近に長鎖炭化水素基のメチレ
ン基、4.7ppm( ブロードなシングレット）にケイ素と結
合している水素のシグナルが観察された。各々のシグナ
ルの積分比から、ポリエチレン部分とシロキサン部分の
重量比は21：79、ジメチルシロキサン部分とメチルハイ
ドロジェンシロキサン部分とのモル比は94：６であるこ
とがわかった。図１に得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す 実施例２ コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコ
に、実施例１の(1) で得られた末端シラノールポリエチ
レン25.7ｇ、末端シラノールポリジメチルシロキサン
（Mw＝26,000，チッソ（株）製：，ＰＳ343)95.2ｇ、ｎ
−ヘプタン40ｇを入れ、オイルバス上で加熱し、全ての
原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒として陽
イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーリスト15
E)６ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させな
がら脱水し、30時間反応を行った。その後、１，３，
５，７, ９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（信
越化学（株）製：ＬＳ-8990) 9.8ｇを添加し、更に10時
間反応を続けた。
【００５６】実施例１と同様に熱濾過、揮発分を減圧留
去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 1
00ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MH
z、クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用い
た。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重
量比は19：81、ジメチルシロキサン部分とメチルハイド
ロジェンシロキサン部分とのモル比は95：５であった。
去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 1
00ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MH
z、クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用い
た。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重
量比は19：81、ジメチルシロキサン部分とメチルハイド
ロジェンシロキサン部分とのモル比は95：５であった。
【００５７】実施例３ コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコ
に、実施例１の(1) で得られた末端シラノールポリエチ
レン56.0ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン（信越
化学（株）製：ＬＳ-9000)44.0ｇ、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）
製：ＬＳ-8600) 30.6 ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇを入れ、
オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解したこ
とを確認した後、触媒として活性白土（和光純薬（株）
製）８ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させ
ながら脱水し、３０時間反応を行った。
に、実施例１の(1) で得られた末端シラノールポリエチ
レン56.0ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン（信越
化学（株）製：ＬＳ-9000)44.0ｇ、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学（株）
製：ＬＳ-8600) 30.6 ｇ、ｎ−ヘプタン４０ｇを入れ、
オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解したこ
とを確認した後、触媒として活性白土（和光純薬（株）
製）８ｇを添加した。オイルバス上で加熱し、還流させ
ながら脱水し、３０時間反応を行った。
【００５８】実施例１と同様に熱濾過、揮発分を減圧留
去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 1
01ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MH
z、クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用い
た。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重
量比は47：53、ジメチルシロキサン部分とメチルハイド
ロジェンシロキサン部分とのモル比は51：49であった。
去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 1
01ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MH
z、クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用い
た。）の結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重
量比は47：53、ジメチルシロキサン部分とメチルハイド
ロジェンシロキサン部分とのモル比は51：49であった。
【００５９】実施例４ コンデンサを取付けた１リットルのセパラブルフラスコ
に、実施例１の(1) で得られた末端シラノールポリエチ
レン 5.6ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信
越化学（株）製：ＬＳ-8620) 119.2ｇ、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学
（株）製：ＬＳ-8600) 7.4ｇ、ｎ−ヘプタン40ｇを入
れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解し
たことを確認した後、触媒としてメタンスルホン酸（和
光純薬（株）製）10ｇを添加した。オイルバス上で加熱
し、還流させながら脱水し、30時間反応を行った。
に、実施例１の(1) で得られた末端シラノールポリエチ
レン 5.6ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（信
越化学（株）製：ＬＳ-8620) 119.2ｇ、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学
（株）製：ＬＳ-8600) 7.4ｇ、ｎ−ヘプタン40ｇを入
れ、オイルバス上で加熱し、全ての原料が均一に溶解し
たことを確認した後、触媒としてメタンスルホン酸（和
光純薬（株）製）10ｇを添加した。オイルバス上で加熱
し、還流させながら脱水し、30時間反応を行った。
【００６０】実施例１と同様に熱濾過、揮発分を減圧留
去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は99
ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用いた。）の
結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は
５：95、ジメチルシロキサン部分とメチルハイドロジェ
ンシロキサン部分とのモル比は96：４であった。
去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は99
ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用いた。）の
結果、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は
５：95、ジメチルシロキサン部分とメチルハイドロジェ
ンシロキサン部分とのモル比は96：４であった。
【００６１】
【発明の効果】本発明の長鎖炭化水素基を有し、ケイ素
−水素結合を有するポリシロキサンは、これまでの単な
るシリコーンに比べ、配合系の有機原料との相溶性、分
散性、ペインタブル性に優れる表面処理剤として用いる
ことができる。また、シリコーン側鎖に容易に有機変性
基を導入することが可能であり、長鎖炭化水素基に由来
のワックス、皮膜形成剤、固化剤としての性質や油剤と
の相溶性を高めた変性シリコーンの合成原料として用い
ることができる。また、本発明によれば、長鎖炭化水素
基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを
原料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて、純度よ
く製造できる。
−水素結合を有するポリシロキサンは、これまでの単な
るシリコーンに比べ、配合系の有機原料との相溶性、分
散性、ペインタブル性に優れる表面処理剤として用いる
ことができる。また、シリコーン側鎖に容易に有機変性
基を導入することが可能であり、長鎖炭化水素基に由来
のワックス、皮膜形成剤、固化剤としての性質や油剤と
の相溶性を高めた変性シリコーンの合成原料として用い
ることができる。また、本発明によれば、長鎖炭化水素
基を有し、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを
原料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて、純度よ
く製造できる。
【図１】 実施例１で得られた両末端長鎖アルキル変性
ジメチル−メチルハイドロジェンポリシロキサンの 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
ジメチル−メチルハイドロジェンポリシロキサンの 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ）で表される分子末端に長鎖炭化
水素基を有し、ケイ素−水素結合を有する変性ポリシロ
キサン。 【化１】 （式中、 R1, R2, R3：それぞれ、炭素数１〜６の直鎖又は分岐の
アルキル基、あるいは炭素数６〜10の芳香族炭化水素基
を示し、（ａ＋２）個のR1、（ａ＋２）個のR2及びｂ個
のR3は同一でも異なっていてもよい。 R4：平均炭素数16から 600の直鎖又は分岐の飽和炭化水
素基を示す。 ａ：平均値が０以上3000以下の数を示す。 ｂ：平均値が１以上3000以下の数を示す。） - 【請求項２】 R4が平均炭素数30から600 の直鎖又は分
岐の飽和炭化水素基である請求項１記載の変性ポリシロ
キサン。 - 【請求項３】 下記工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこ
の順に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の変性
ポリシロキサンの製造法。 (1) 炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム／
３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビングアニ
オン重合させる工程。 (2) 上記工程(1) で得られたリビングポリエチレンに式
（II）で表される環状シロキサンオリゴマーを反応させ
た後に、酸処理を行い、式(III) で表される分子末端に
シラノール基を有する変性ポリエチレンを得る工程。 【化２】 （式中、 R1, R2：前記の意味を示し、ｃ個のR1及びｃ個のR2は同
一でも異なっていてもよい。 ｃ：平均値が３以上７以下の数を示す。） 【化３】 （式中、 R1, R2, R4：前記の意味を示し、ｄ個のR1及びｄ個のR2
は同一でも異なっていてもよい。 ｄ：平均値が１以上７以下の数を示す。） (3) 上記工程(2) で得られた前述の式(III) で表される
変性ポリエチレンと、次式（IV）で表される１種類以上
の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類以
上の鎖状ポリシロキサンのいずれか又はこれらの混合物
を酸触媒存在下、平衡化重合する工程。但し、１種類以
上のケイ素−水素結合を有するポリシロキサンを用い
る。 【化４】 （式中、 R1, R2, R3：前記の意味を示し、e 個のR1、e 個のR2及
びｆ個のR3は同一でも異なっていてもよい。 ｅ：平均値が０以上７以下の数を示す。 ｆ：平均値が０以上７以下の数を示す。 【化５】 （式中、 R1, R2, R3：前記の意味を示し、（ｇ＋１）個のR1、
（ｇ＋１）個のR2及びｈ個のR3は同一でも 異なってい
てもよい。 X ：水酸基、脱離基又は低級アルキル基を示す。 ｇ, ｈ：それぞれ０以上の整数を示すが、どちらかは必
ず１以上の整数である。） (4) 上記工程(3) で得られた生成物から触媒を除去し、
必要に応じて洗浄、脱水を行う工程。 - 【請求項４】 X が、水酸基、あるいはアルコキシ基、
アシルオキシ基又はハロゲン原子から選ばれる脱離基で
ある請求項３記載の製造法。
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| JP02245996A JP3629083B2 (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | 変性ポリシロキサン及びその製造法 |
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| JPH09216948A true JPH09216948A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3629083B2 JP3629083B2 (ja) | 2005-03-16 |
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-
1996
- 1996-02-08 JP JP02245996A patent/JP3629083B2/ja not_active Expired - Fee Related
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