JPH09100353A

JPH09100353A - 変性ポリシロキサン及びその製造法

Info

Publication number: JPH09100353A
Application number: JP19199596A
Authority: JP
Inventors: Koji Ito; 康志伊藤; Genichi Nakamura; 元一中村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】水分による滲みのない着色被膜を形成できる
着色ワックスとして、化粧品・整髪料原料、繊維・皮革
処理剤、自動車用・床用つや出し剤などの広い用途に使
用が可能な変性ポリシロキサンを提供する。【解決手段】長鎖アルキル基と、酸性染料を対イオン
とするアンモニウム官能基とを有する、下記式 (VI) で
表される変性ポリシロキサン。【化１】〔式中、R⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜６のω−アミノアルキル基、R⁷は直鎖又は分
岐鎖の炭素数１〜600 のアルキル基、D は酸性染料の陰
イオン部、m は酸性染料中の陰イオンの電荷の総数、y
はR⁴基が水素原子、アルキル基の場合はc/m 、R⁴基がω
−アミノアルキル基の場合はc/2mで表される数を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分子末端に長鎖炭化
水素基を有し、側鎖に酸性染料を対イオンとするアンモ
ニウム官能基を有するポリシロキサン及びその製造法、
並びにその合成中間体である分子末端に長鎖炭化水素基
を有し、側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリジ
メチルシロキサンに代表されるポリシロキサンは、優れ
た化学安定性、離型性、潤滑性等の特有の性質を有する
ため工業材料として広範な分野で使用されている。そし
て、分子内にアミノ基、エポキシ基、アルキル基等を導
入して更に性質を多様化させることが試みられている。
例えば、側鎖にアミノ基を有するポリシロキサンはその
反応性から繊維処理や皮革処理剤、自動車用つや出し剤
としての用途の他、整髪料などに配合して毛髪の柔軟性
を高める効果が知られている。また、長鎖アルキル基を
有するポリシロキサンは置換基としてメチル基のみを有
するポリジメチルシロキサンに比べ、結晶性、潤滑性、
被膜形成性、炭化水素材料との混和性に優れているた
め、化粧品原料、潤滑剤など広範囲にわたって利用され
ている。

【０００３】そこで、アミノ基と長鎖アルキル基とを同
一分子内に導入した変性ポリシロキサンが得られれば、
更なる機能の多様化が可能であると考えられるが、同一
分子内において長鎖アルキル基を有し、さらにアミノ基
を有するポリシロキサンはこれまで知られていない。例
えば、ポリシロキサンに長鎖アルキル基を導入するこれ
までの合成法は、ケイ素−水素結合を有するポリシロキ
サンを原料とするため、アミノ基を同一分子内に正確に
導入することは困難であった。また、アミノ基を有する
ポリマーの応用例として、酸性染料とアミノ基含有ポリ
マーとの対イオン交換により、イオン錯体を形成させる
手法が特公平３−３９０４２号に示されているが、この
方法では水溶性あるいは親水性ポリマーを用いているた
め、ワックス、疎水性皮膜としての機能を持たず、単に
「染み着き」現象を解決するにすぎない。

【０００４】長鎖アルキル基を有し、アミノ基を有する
ポリシロキサンが、正確な構造で、しかも原料、触媒等
の残存、副生成物の生成を抑えて製造できれば、化粧品
・整髪料原料、繊維・皮革処理剤、自動車用・床用つや
出し剤などの広い用途に使用でき、機能の複合化が可能
であると考えられている。また、油性ワックスとしての
性能を有し、水分による滲みなどもなく、色素による着
色被膜を形成できる基材の開発が望まれており、この点
においても、長鎖アルキル基を有し、アミノ基側鎖を有
するポリシロキサンは色素との塩を形成し、いわゆる着
色ワックスとして優れた油性被膜を形成することが可能
であり、メイクアップ化粧料などの原料として用いるこ
とができる。

【０００５】従って、本発明の目的は、このような分子
末端に長鎖炭化水素基を有し、側鎖にアミノ基を有する
変性ポリシロキサンを正確に且つ効率良く製造する方法
を提供することにあり、ひいてはこのような変性ポリシ
ロキサンの側鎖に、酸性染料を対イオンとするアンモニ
ウム官能基を導入して優れた色素として使用可能な変性
ポリシロキサンを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、エチレンのリビング
重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキ
サンを反応させて分子末端にシラノール基又はシラノレ
ート基を有するものを含む変性ポリエチレンを得、次い
で、この変性ポリエチレンと、アミノ基を有する環状も
しくは鎖状のポリシロキサとを塩基触媒存在下、重合す
ることにより、末端に長鎖アルキル基を有し、アミノ基
側鎖を有するポリシロキサンを再現性よく合成できるこ
とを見出した。

【０００７】また、ここで得られた末端に長鎖アルキル
基を有し、アミノ基側鎖を有するポリシロキサンと酸性
染料のイオン錯体形成反応により、酸性染料がポリシロ
キサンに導入された有色のワックスが得られることを見
出した。さらに、ここで得られた有色ワックスは、耐水
性の高い着色被膜を形成でき、化粧料等に用いる色素と
して優れていることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表さ
れる分子末端に長鎖炭化水素基を有し、側鎖にアミノ基
を有するポリシロキサン及びその製造法を提供するもの
である。

【０００９】

【化８】

【００１０】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁵：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基
を示す。但し、複数個のR⁵基同士は同一でもよいし、異
なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 p ：平均値が０〜3000の数を示す。 q ：平均値が１〜3000の数を示す。〕更に本発明は、下記式 (VI) で表される分子末端に長鎖
炭化水素基を有し、側鎖に酸性染料を対イオンとするア
ンモニウム官能基を有するポリシロキサン及びその製造
法を提供するものである。

【００１１】

【化９】

【００１２】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 R⁷：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜600 のアルキル基を示
す。但し、複数個のR⁷基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 D^m-：酸性染料の陰イオン部分を示し、mは酸性染料中の
陰イオンの電荷の総数を示す。 y ：R⁴基が水素原子、アルキル基の場合はc/m で表され
る数を示し、R⁴基が炭素数１〜６のω−アミノアルキル
基の場合はc/2mで表される数を示す。 p ：平均値が０〜3000の数を示す。 b ：平均値が０以上の数を示す。 c ：平均値が１以上の数を示す。（但し、b ＋c の平均値は１〜3000の数である。）〕。

【００１３】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の前記式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサンは、
分子の両末端に長鎖アルキル基を有し、シロキサンユニ
ットの側鎖に、アルキレン基を介して、アルキル基で置
換されていてもよいアミノ基が連結しているものであ
る。

【００１４】式（Ｉ）において、R⁵基は直鎖又は分岐鎖
の平均炭素数16〜600 のアルキル基を示すが、好ましく
は平均炭素数30〜600 、更に好ましくは平均炭素数40〜
300のアルキル基である。平均炭素数が16未満である
と、生成物はオイル状となり、結晶性に乏しく、被膜を
形成しなくなる。また、600 を超えると、アミノ変性ポ
リシロキサン部分の効果が出なくなり、溶媒への分散
性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性が悪くなる。
複数個のR⁵基は同一でも異なっていてもよい。

【００１５】R⁵で示される分岐のアルキル基としては、
長鎖アルキル基の末端から数えて５番目までの炭素原子
において、炭素数１〜５の短鎖のアルキル基を分岐鎖と
して持つものが挙げられる。分岐の具体例としては、２
−メチル基、３−メチル基、２，２−メチル基等が挙げ
られる（置換位置は長鎖アルキル基の末端から数えたも
のである）。これらの末端の分岐鎖は、アルキル基鎖長
の短い場合には生成物の融点を下げる効果があるが、そ
の他の物性に対しては何ら影響を与えない。

【００１６】式（Ｉ）において、R¹基, R²基及びR³基
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜
６のアルキル基又はアルキル基で置換していてもよい総
炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、複数個
のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基同士は
同一でもよいし、異なっていてもよい。炭素数１〜６の
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec −
ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられるが、好ましく
はメチル基である。総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基
の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられるが、好ましくはフェニル基であ
る。

【００１７】また、式（Ｉ）において、R⁴基は、同一で
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜６のω−アミノアルキル基（-R'-
NH₂：R'は炭素数１〜６のアルキレン基）を示す。炭素
数１〜６のω−アミノアルキル基としては、アミノメチ
ル基、アミノエチル基等が挙げられる。複数個のR⁴基同
士は同一でもよいし、異なっていてもよい。

【００１８】式（Ｉ）において、p は平均値が０〜300
0、q は平均値が１〜3000、好ましくはどちらも2000以
下の整数である。p 及びq が3000を超えると長鎖アルキ
ル基の効果がでなくなり、潤滑性、溶解時の粘度が高く
なり過ぎて、混和性も乏しくなる。

【００１９】本発明の前記式（Ｉ）で表される変性ポリ
シロキサンは、下記工程（１）、（２）、（３）及び
（４）をこの順に行うことにより得られる。工程（１）：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル
リチウムと３級ジアミンとの錯体からなる開始剤を用い
てエチレンをリビングアニオン重合する工程。工程（２）：上記工程（１）で得られたリビングポリエ
チレンに下記式（II）で表される環状シロキサンを反応
させ、必要に応じて酸処理によりシラノール化して、下
記式(III) で表される分子末端にシラノール基又はシラ
ノレート基を有する変性ポリエチレンを得る工程。

【００２０】

【化１０】

【００２１】〔式中、 R¹,R²,：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又はアルキル基で置換していてもよい
総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、複数
個のR¹基同士及び複数個のR²基同士はそれぞれ同一でも
よいし、異なっていてもよい。 r ：平均値が３〜７の数を示す。〕

【００２２】

【化１１】

【００２３】〔式中、 R¹,R²,：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又はアルキル基で置換していてもよい
総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、複数
個のR¹基同士及び複数個のR²基同士はそれぞれ同一でも
よいし、異なっていてもよい。 R⁵：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基
を示す。但し、複数個のR⁵基同士は同一でもよいし、異
なっていてもよい。 A ：水素原子又はリチウム原子を示す。 s ：平均値が１〜７の数を示す。〕工程（３）：上記工程（２）で得られた式(III) で表さ
れる変性ポリエチレンと、次式(IV)で表される１種類以
上の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類
以上の鎖状ポリシロキサン又はこれらの混合物とを、塩
基触媒存在下、平衡化重合する工程。ただし、少なくと
も１種類のポリシロキサンは１種類以上のアミノ基を有
するものとし、鎖状ポリシロキサン（Ｖ）を用いる場合
は反応系中に水分を存在させる必要がある。

【００２４】

【化１２】

【００２５】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 t, u：平均値が０以上の数を示す。但しt の平均値とu
の平均値の和は１以上の数である。〕

【００２６】

【化１３】

【００２７】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 X ：脱離基 v, w：平均値が０以上の数を示す。但しv の平均値とw
の平均値の和は１以上の数である。〕工程（４）：上記工程（３）で得られた生成物から触媒
を除去し、生成物を洗浄し、脱水して、変性ポリシロキ
サンを回収する工程。

【００２８】＜工程（１）＞工程（１）は、直鎖又は分
岐鎖の炭素数１〜６のアルキルリチウムと３級ジアミン
との錯体からなる開始剤を用いてエチレンをリビングア
ニオン重合する工程である。

【００２９】このリビングアニオン重合においては、脂
肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒の具体例と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられる。

【００３０】炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルリ
チウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、 sec−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム等が用いられる。

【００３１】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の炭
素数が２ないし３個のものが好適に用いられ、２個のも
のが特に好ましい。かかるジアミンの具体例としては、
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、
ジピロリジノエタン、スパルテイン等が挙げられる。こ
れら３級ジアミンは通常アルキルリチウムに対して0.01
〜10当量用いられる。アミンの使用量が0.01当量より少
ないと重合が非常に遅くなり、10当量以上になるとリビ
ング末端が失活し易く、目的の分子量に到達しないこと
が多い。

【００３２】上記アルキルリチウム及び３級ジアミンを
含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンのリビ
ング重合を行う。エチレンの導入圧力には特に制限はな
いが、１kg/cm²〜100kg/cm²が適当である。１kg/cm²以
下の低圧においては、重合反応が遅すぎ、経済的ではな
い。一方、100kg/cm²を超える高圧においては、重合が
速すぎて反応の制御が困難である。

【００３３】重合温度には特に制限はないが、０℃〜 1
00℃が適当である。好ましくは30℃〜90℃である。０℃
以下では重合反応が非常に遅くなり、生成するリビング
ポリエチレンが低分子量で沈澱するため好ましくない。
100℃を超えるとリビング末端の失活が生じるため好ま
しくない。

【００３４】重合時間は重合温度、３級ジアミン濃度、
エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に 0.1時間
から24時間程度である。ただし、重合熱を除去できる限
りなるべく短時間であることがリビング末端の失活を防
ぐ点で好ましい。

【００３５】開始剤量とエチレンの導入量の比率によっ
て、生成するポリエチレンの平均分子量を正確に制御す
ることができる。

【００３６】＜工程（２）＞工程（２）は、上記工程
（１）で生成したリビングポリエチレンに前記式(II)で
表される環状シロキサンを反応させ、必要に応じて酸処
理によりシラノール化して、前記式(III) で表される変
性ポリエチレンを得る工程である。

【００３７】式（II) 及び(III) において、R¹及びR²は
同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル
基、又はアルキル基で置換していてもよい総炭素数６〜
10の芳香族炭化水素基を示すが、具体例は前述の式
（Ｉ）の場合と同じであり、好ましくはメチル基、ある
いはフェニル基である。式(III) において、シロキサン
末端の A原子は、水素或いはリチウムであり、それらの
混合物も含まれる。式(III) において、R⁵は直鎖又は分
岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基を示すが、好ま
しくは平均炭素数30〜600 のアルキル基、さらに好まし
くは平均炭素数40〜300 のアルキル基である。これは式
（Ｉ）に示す生成物の物性から規定されるものである。

【００３８】シロキサンユニット数（ｓ）は後に述べる
ように、反応させる環状シロキサンによって異なるが、
最小は１ユニットであり、最大はその環状シロキサンの
シロキサンユニット数であり、大環状のものを用いるこ
とによって７以上にすることも原理的には可能である。
分子毎にｓは異なってもよい。

【００３９】式（II）で表される環状シロキサンの添加
量は、シロキサンユニットのモル量がリビングポリエチ
レンのモル量以上であれば特に制限はない。しかし、副
反応の抑制等を考慮すれば、シロキサンユニットにして
２倍モル以上を用いることが好ましい。式（II）で表さ
れる環状シロキサンは、十分に攪拌しながら速やかに行
うのであれば、そのままあるいはその炭化水素溶液とし
て、リビングポリエチレンの溶液に添加しても差し支え
ない。ただし、１つのケイ素原子に２つのリビングポリ
エチレンが反応するような副反応を避けるために、あら
かじめ炭化水素溶媒に希釈しておいた環状シロキサン
に、十分に攪拌しながら、リビングポリエチレン溶液を
徐々に加えてもよい。

【００４０】反応温度には特に制限はないが、０℃〜 1
00℃が適当である。好ましくは20℃〜80℃である。０℃
未満ではリビングポリエチレンが沈澱するため好ましく
なく、 100℃を超えると副反応が生じやすくなるため好
ましくない。一般にはエチレンの重合温度付近で行う。
この反応は前述の温度範囲では速やかに起こるため、反
応時間は数分程度で十分であるが、生成物が沈澱する場
合などは数時間を必要とする場合がある。通常、30分〜
５時間程度行う。

【００４１】この様にして得られるものは式(III) にお
いて、 Aがリチウムである片末端シラノレート基変性ポ
リエチレンであり、このままで次の工程に用いることも
できるが、必要により中和を行い、 Aが水素原子である
片末端シラノール基変性ポリエチレンを得ることもでき
る。中和は得られた片末端シラノレート基変性ポリエチ
レンに使用開始剤量に対し当量の酸を加えて中性にし、
水洗によって生成した塩を除くことにより行う。ただ
し、固体酸を用いたときには濾過によって除去すること
ができる。これで高収率で片末端シラノール基変性ポリ
エチレンが合成できるが、場合によっては再沈澱等の生
成を行うこともできる。この反応の生成物はほとんどが
ポリエチレン末端にシロキサンユニットを１〜７個有す
るシラノール又はシラノレートであるが、反応条件等に
よってはその脱水カップリング物が副生することがあ
る。このカップリング物は次の工程にてシラノールと同
様の反応を行うため、合成上、特に問題にはならない
が、必要に応じて加水分解等を行って、２分子のシラノ
ール又はシラノレートに分解しても良い。

【００４２】＜工程（３）＞工程（３）は、上記工程
（２）で得られた前記式(III) で表される変性ポリエチ
レンと、前記式 (IV) で表される１種類以上の環状ポリ
シロキサン、前記式（Ｖ）で表される１種類以上の鎖状
ポリシロキサン又はこれらの混合物を、塩基触媒存在
下、平衡化重合する工程である。前記式 (IV) 、（Ｖ）
において、R¹及びR²は同一又は異なっていてもよく、炭
素数１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換してい
てもよい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示すが、
具体例は前述の式（Ｉ）の場合と同じであり、好ましく
はメチル基、あるいはフェニル基である。前記式（Ｖ）
において、 Xは水酸基あるいはアルコキシ基、ハロゲン
などの脱離基であるが、アルコキシ基、ハロゲンなどの
場合は水を加え、反応系中、あるいは事前に加水分解
し、水酸基にする必要があり、更に脱水によって重合を
進行させる。生成するポリシロキサンの分子量には制限
はないが、上記工程（２）で合成した式(III) で表され
る変性ポリエチレンと式 (IV) で表される環状シロキサ
ン及び／又は式（Ｖ）で表される鎖状シロキサンとの仕
込モル比によって、その分子量を任意に決めることがで
きる。

【００４３】また、塩基触媒の具体例としては、水酸化
カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化
物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラ
アルキルアンモニウムと環状シロキサンより調製したシ
ラノレート、陰イオン交換樹脂等の固体塩基等が好適に
用いられる。塩基触媒の添加量は特に制限はないが、シ
ロキサンユニットのモル数に対して0.01〜10モル％程度
で十分である。また、本工程においては、塩基触媒の溶
解性あるいは原料同士の相溶性を上げるために、適宜溶
媒を加えてもよい。かかる溶媒の具体例としては、トル
エン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素等がある。

【００４４】反応温度には特に制限はないが、20℃〜 3
00℃が適当である。好ましくは60℃〜 200℃である。20
℃未満では反応系が不均一になり、 300℃を超えると重
合中に生じる環状シロキサンが気化するため好ましくな
い。反応時間は仕込みの原料の量、温度、塩基触媒等の
反応条件によってかなり異なるが、通常、１時間〜７日
間程度で行われる。

【００４５】＜工程（４）＞工程（４）は、工程（３）
で得られた生成物から塩基触媒を除去、洗浄、脱水し
て、変性ポリシロキサンを回収する工程である。上記工
程（３）までは末端にシラノレートの残存したポリシロ
キサンが生成している。そのため、中和を行い、塩基触
媒の残存した末端をすべて中性のシラノールにする。本
工程では塩基触媒量から算定した酸を加えて中性にす
る。ここで、不溶の塩が生ずる場合、水洗を行うことに
より容易に除くことができる。ただし、塩基として水酸
化テトラアルキルアンモニウムを用いたときには加熱分
解処理によって除去することもでき、固体触媒を用いた
場合には濾過によって除去することができる。ここで生
成したシラノールは触媒量以下のため、ほとんど残存し
ても影響がないことが多いが、脱水管を取り付けた装置
によって加熱、脱水を行い、カップリング反応を起こさ
せることもできる。脱水反応はポリシロキサンが低分子
量であり、粘度が低いときはニートで行われるが、粘度
が高いときはトルエン等の炭化水素溶媒中で還流させて
脱水する。生成物は溶媒を留去して得るが、場合によっ
ては再沈澱等の精製を行う。

【００４６】このようにして式（Ｉ）で表される分子末
端に長鎖炭化水素基を有し、アミノ基側鎖を有するポリ
シロキサンが得られる。本発明のポリシロキサン（Ｉ）
の副生成物として、一般式（Ｉ）で表されるポリシロキ
サンのR⁵基が水酸基であるもの、又は工程（３）におい
てX 基に平均炭素数１〜６の炭化水素基を有するものを
用いることも可能であり、この場合該R⁵基が平均炭素数
１以上６未満のものも生成する場合がある。ただしこれ
ら副生成物はなるべく少量である方がよい。

【００４７】また、本発明は前記式 (VI) で表される分
子末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖に酸性染料を対イ
オンとするアンモニウム官能基を有する変性ポリシロキ
サンを提供するものである。この変性ポリシロキサン
は、分子の両末端に長鎖アルキル基を有し、シロキサン
部分の側鎖として、陽イオン性であるアンモニウム基を
有し、その対イオン（陰イオン）として、カルボキシル
基、スルホン基を有する酸性染料が導入されたものであ
る。式 (VI) において、R¹, R², R³, R⁴, R⁶, p は式
（Ｉ）に示されるアミノ基を有する変性ポリシロキサン
を原料に用いる限り、式（Ｉ）に示すものと同じである
が、式（Ｉ）においてR⁵で示される長鎖アルキル基がよ
り短鎖のものも原料として用いることができ、この原料
として下記式（Ｉ−ａ）に示す変性ポリシロキサンが挙
げられる。なお、式 (IV) において、b, cは式（Ｉ）に
示されるアミノ基を有する変性ポリシロキサンを原料に
用いる場合、b ＋c ＝q となる。

【００４８】式（Ｉ−ａ）において、R⁷は直鎖又は分岐
鎖の平均炭素数１〜600 のアルキル基を示すが、好まし
くは平均炭素数16〜600 のアルキル基、さらに好ましく
は平均炭素数30〜600 のアルキル基である。平均炭素数
が600 を超えるとシロキサン部分の効果がでなくなり、
溶媒への分散性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性
が悪くなる。複数個のR⁷基は同一でもよいし、異なって
いてもよい。

【００４９】式 (VI) において、D^m-は酸性染料中の陰
イオンを示し、mは該陰イオンの電荷の総数である。D
に示す酸性染料はカルボキシル基、あるいはスルホン基
を分子内に１つ以上持つものであれば用途により任意の
染料を用いることができ、その混合物も用いることがで
きる。式 (VI) における酸性染料の平均導入分子数は変
性ポリシロキサンのアミノ基１つに対して、酸性染料中
のカルボキシル基、スルホン基等の官能基１つがイオン
対を形成するため、R⁴基が水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基の場合はc/m で表され、またR⁴基が炭素数１〜
６のω−アミノアルキル基の場合はc/2mで表される。D
に示す酸性染料の具体例としては、ジアゾ系、トリフェ
ニルメタン系、キサンテン系、アントラキノン系染料な
どが挙げられ、化粧料などの用途に用いる場合には、食
用色素が好ましい。具体的には食用赤色２号，３号, 1
02号， 104号， 105号， 106号， 201号， 202号， 203
号， 204号、黄色４号，５号、緑色３号、青色１号，２
号などが挙げられる。

【００５０】本発明の前記式 (VI) で表される変性ポリ
シロキサンは、下記工程（５）及び（６）をこの順に行
うことにより得られる。工程（５）：式（Ｉ−ａ）で表される変性ポリシロキサ
ンを有機溶媒に溶解させて得られた溶液と、酸性染料を
水もしくは有機溶媒に溶解させて得られた溶液とを混合
し、着色有機相を得る工程。ただし、水溶液を用いる場
合、水相は酸性に維持する。

【００５１】

【化１４】

【００５２】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 R⁷：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜600 のアルキル基を示
す。但し、複数個のR⁷基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 p ：平均値が０〜3000の数を示す。 q ：平均値が１〜3000の数を示す。〕工程（６）：上記工程（５）で得られた着色有機相を水
洗後、有機溶媒を除去し、変性ポリシロキサンを回収す
る工程。

【００５３】＜工程（５）＞工程（５）は、前記式（Ｉ
−ａ）で表される変性ポリシロキサンを必要に応じて加
熱しながら、有機溶剤に溶解し、酸性染料を水もしくは
有機溶媒に溶解させ、それぞれを必要に応じて加熱しな
がら混合する工程である。この場合、酸性染料が塩型の
場合は水に溶解させ、酸型の場合は有機溶媒もしくは水
に溶解させる。水相は酸性に維持する。

【００５４】変性ポリシロキサン（Ｉ−ａ）はR⁷の炭素
数によって高い融点を有する場合がある。そのため、有
機溶剤に溶解させる際、必要ならば溶剤とともに加熱
し、透明な溶液にする。ここで用いる有機溶剤は、水と
不溶あるいは極めて難溶であればどのようなものでもよ
く、具体例としては、クロロホルム等のハロゲン系、シ
クロヘキサン等の炭化水素系、その他にエーテル、ケト
ン等も用いることができる。

【００５５】これとは別の容器で、酸性染料を水もしく
は有機溶媒に溶解させる。酸性染料は前記したようにカ
ルボキシル基、あるいはスルホン基を分子内に１つ以上
持つものであればよく、その混合物も用いることができ
る。

【００５６】このようにして調製した変性ポリシロキサ
ン（Ｉ−ａ）を溶解させた有機相、酸性染料を溶解させ
た水相もしくは有機相をそれぞれ１つの容器に入れ、必
要に応じて加熱し、攪拌する。酸性染料の水溶液を用い
る場合、水相の液性は酸性にする。その際用いる酸は無
機酸、有機酸いずれでもよいが、後に水相へ分配させて
除くことを考慮すれば無機酸が好ましい。変性ポリシロ
キサン（Ｉ−ａ）のR⁷の炭素数によっては、撹拌中に結
晶が析出する場合がある。そのため、必要に応じて加熱
を行い溶液を透明に保つ。水相が酸性を保っていれば攪
拌を続けるうち、徐々に有機相が着色し、染料が有機相
に移っていることが確認できる。着色に変化がなくなる
まで攪拌を続ける。これにより着色有機相が得られる。＜工程（６）＞工程（６）は上記工程（５）で得られた
着色有機相を分離し（水溶液を用いる場合）、該有機相
を水洗した後、有機溶剤を除去し、変性ポリシロキサン
を回収する工程である。すなわち、工程（５）で得られ
た着色有機相を分液（水溶液を用いる場合）によって取
り出し、水洗を行う。ここで用いる水は、蒸留水、イオ
ン交換水等が好ましい。水洗によって塩が抽出される。
R⁷基の鎖長が長く変性ポリシロキサンの融点が高い場合
などは必要に応じて加熱する。塩は酸性染料のアルカリ
金属等と前工程（５）で用いた酸より生成したものであ
り、具体的には塩化ナトリウム等である。次いで有機溶
剤の除去を加熱、減圧等の適当な方法によって行う。こ
のようにして式 (VI) で表される分子末端に長鎖炭化水
素基を有し、側鎖に酸性染料を対イオンとするアンモニ
ウム官能基を有する本発明のポリシロキサンが得られ
る。

【００５７】本発明の長鎖アルキル基を有し、アミノ基
側鎖を有する一般式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサ
ンは、化粧品・整髪料原料、繊維・皮革処理剤、自動車
用・床用つや出し剤などの広い用途に使用することによ
り機能の複合化が可能である。また、これを原料として
得られる長鎖アルキル基を有し、側鎖に酸性染料を対イ
オンとするアンモニウム官能基を有する、一般式 (VI)
で表される変性ポリシロキサンは、油性ワックスとして
の性能を有し、水分による滲みなどもない着色被膜を形
成できる着色ワックスとして、メイクアップ化粧料、色
材などに用いることができる。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を用いて更に詳しく
本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定
されない。

【００５９】実施例１窒素置換した１リットルのオートクレーブに乾燥ｎ−ヘ
プタン 300ml、テトラメチルエチレンジアミン 3.0ml、
ｎ−ブチルリチウム(1.6モル／リットル）100ml（0.16
モル) を仕込み、反応系の温度を30〜80℃、エチレンガ
ス導入圧力を４kg/cm²に保ちながら、エチレンガスを8
1.0リットル導入してリビング重合を行った。

【００６０】オクタメチルシクロテトラシロキサン30.0
ｇを前述の重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下
終了後、80℃で30分反応させた後、水を10ml加え、反応
混合物を５リットルのメタノールに投入した。１時間攪
拌した後、減圧濾過にて生成した固体を集め、50℃のオ
ーブンにて真空下に24時間乾燥し、白色ワックス状固体
を得た。生成物の収量は 108ｇ、ＧＰＣ分析（Waters社
製、オルトジクロロベンゼン、135℃、ポリエチレン標
準サンプルで較正）の結果、数平均分子量は700、分子
量分布は1.03であった。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用いた）の結
果、−0.05ppm(シングレット) にシリル基に結合してい
るメチル基、0.4ppm（トリプレット）にシリル基に結合
しているメチレン基、0.8ppm（トリプレット）に開始末
端メチル基、1.2ppm付近に主鎖のメチレン基のシグナル
が観察された。各々のシグナルの積分比から、末端シラ
ノール基導入率98％であることがわかった。また、シロ
キサンユニットの導入数はポリエチレン末端当たり平均
1.1個であった。

【００６２】コンデンサを取り付けた１リットルのセパ
ラブルフラスコに、３−アミノプロピルジメトキシシラ
ン65.0ｇに蒸留水20.0ｇを加え、触媒として水酸化カリ
ウム0.01ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。そこへ、
前工程で得られた末端シラノールポリエチレン28.0ｇ、
オクタメチルシクロテトラシロキサン57.0ｇ、ｎ−オク
タン 100mlを入れ、ｎ−オクタンが還流するまでオイル
バス上で加熱した。全ての原料が均一に溶解したことを
確認した後、ディーンスターク管を取り付け、脱水、脱
エタノールを行いながら、ｎ−オクタン還流を48時間続
けた。

【００６３】蒸留水 100mlを加え、十分に攪拌、抽出操
作を行い、触媒を除いた。この操作を繰り返し、洗液が
中性であることを確認した。ｎ−オクタンを留去し、ワ
ックス状の半透明白色固体を得た。生成物の収量は 122
ｇであった。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はＴＭＳを用いた）の結
果、−0.05ppm(シングレット) にシロキサン側鎖のメチ
ル基、0.4ppm（トリプレット）にケイ素元素と結合して
いるメチレン基、0.8ppm（トリプレット）に開始末端メ
チル基、1.2ppm付近にポリエチレン鎖のメチレン基、1.
4ppmにアミノプロピル基のメチレン基、2.6ppm（トリプ
レット）にアミノ基のシグナルが観察された。そのＮＭ
Ｒスペクトルを図１に示す。また、各々のシグナルの積
分比から、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比
は21：79、メチルシロキサン部分とアミノプロピルメチ
ルシロキサン部分との重量比は59：41であることがわか
った。これらの結果から、本実施例により得られたアミ
ノ変性ポリシロキサンは下記の構造を有することがわか
った。

【００６５】

【化１５】

【００６６】実施例２実施例１で合成したアミノ変性ポリシロキサン60.0ｇを
500mlナスフラスコに入れ、50℃に加熱しながらクロロ
ホルム 100mlに溶解し、透明な溶液にする。別の300 ml
ナスフラスコで、酸性染料の一種である赤色 104号46.0
ｇを蒸留水100mlに溶解させる。

【００６７】アミノ変性ポリシロキサン／クロロホルム
溶液中に、赤色 104号の水溶液を滴下し、攪拌しながら
１Ｎ塩酸 100mlを加え、加熱を続けながら混合した。ク
ロロホルム相が着色し、赤色 104号がクロロホルム相に
移っていることを確認し、着色に変化がなくなるまで攪
拌を続けた。

【００６８】前工程で得られたクロロホルム相を分液に
よって取り出し、蒸留水 100mlにより水洗を行う。リト
マス試験紙で洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し、分
液によって水相を除去した。赤色のクロロホルム相から
50℃に加熱、真空ポンプで減圧することによって溶媒を
除去し、半透明濃赤色ワックス状のアミノ変性ポリシロ
キサン（以下、赤色ワックスという） 103ｇを得た。こ
の赤色ワックスは下記の構造を有するものである。

【００６９】

【化１６】

【００７０】実施例３コンデンサを取り付けた１リットルのセパラブルフラス
コに、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメト
キシシラン1.3 ｇに蒸留水を加え、触媒として水酸化セ
シウム0.1 ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。そこ
へ、実施例１で得られた末端シラノールポリエチレン1
1.2ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン110.0 ｇ、
ｎ−ヘプタン40ｇを入れ、オイルバス上で反応混合物を
100 ℃に加熱した。全ての原料が均一に溶解したことを
確認した後、ディーンスターク管を取り付け、脱水、脱
メタノールを行いながら、30時間反応を続けた。蒸留水
100mlを加え、十分に攪拌、抽出操作を行い、触媒を除
いた。この操作を繰り返し、洗液が中性であることを確
認した。ｎ−ヘプタンを留去し、ワックス状の半透明白
色固体を得た。生成物の収量は98ｇであった。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、200MHz、
クロロホルム−ｄ、50℃、標準はクロロホルムピークを
7.2ppmとした）の結果、−0.05ppm にシロキサン側鎖の
メチル基、0.4ppmにケイ素元素と結合しているメチレン
基、0.8ppmに開始末端メチル基、1.2ppm付近にポリエチ
レン鎖のメチレン基、2.5 〜2.8ppm（マルチプレット）
にアミノ基隣のメチレン基のシグナルがそれぞれ観察さ
れた。そのＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、各々
のシグナルの積分比から、ポリエチレン部分とシロキサ
ン部分の重量比は９：91、ジメチルシロキサン部分と３
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルシロキサ
ン部分との重量比は 0.8：99.2であることがわかった。
これらの結果から、本実施例により得られたアミノ変性
ポリシロキサンは下記の構造を有することがわかった。

【００７２】

【化１７】

【００７３】実施例４実施例３で合成したアミノ変性ポリシロキサン100.0 ｇ
を 500mlナスフラスコに入れ、50℃に加熱しながらクロ
ロホルム 100mlに溶解させ、透明な溶液にする。別の30
0mlナスフラスコで、酸性染料の一種である青色２号11.
0ｇを蒸留水100mlに溶解させる。

【００７４】アミノ変性ポリシロキサン／クロロホルム
溶液中に、青色２号の水溶液を滴下し、攪拌しながら１
Ｎ塩酸 100mlを加え、加熱を続けながら混合した。前工
程で得られたクロロホルム相を分液によって取り出し、
蒸留水100ml により水洗を行う。リトマス試験紙で洗液
が中性になるまで洗浄を繰り返し、分液によって水相を
除去した。青色のクロロホルム相から50℃に加熱、真空
ポンプで減圧することによって溶媒を除去し、半透明青
色ワックス状のアミノ変性ポリシロキサン（以下、青色
ワックスという）105 ｇを得た。この青色ワックスは下
記の構造を有するものである。

【００７５】

【化１８】

【００７６】試験例１実施例２にて合成した赤色ワックス及び実施例４にて合
成した青色ワックスを用いて、色の保持効果を調べた。
比較として赤色 104号染料（Ｎａ塩）、赤色 104号顔料
（Ａｌレーキ）、青色２号（Ｎａ塩）を用いた。方法は
それぞれの色素（0.01ｇ；染料部分換算）に、蒸留水
（10ml) を注ぎ、攪拌しながら、一定時間後の水相の着
色を目視によって観測した（温度25℃、マグネティック
スターラー攪拌）。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】この結果から、本発明品の変性ポリシロキ
サンは水分による色落ちのない着色ワックスであること
がわかった。

【００７９】実施例５実施例３で合成したアミノ変性ポリシロキサン 100.0ｇ
を 500mlナスフラスコに入れ、50℃に加熱しながらクロ
ロホルム 100mlに溶解させ、透明な溶液にする。別のナ
スフラスコで、酸性染料の一種である黄色４号0.05ｇを
蒸留水 100mlに溶解させる。アミノ変性ポリシロキサン
／クロロホルム溶液中に、黄色４号の水溶液を滴下し、
攪拌しながら１Ｎ塩酸 100mlを加え、加熱を続けながら
混合した。

【００８０】前工程で得られたクロロホルム相を分液に
よって取り出し、蒸留水 100mlにより水洗を行う。リト
マス試験紙で洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し、分
液によって水相を除去した。50℃に加熱、真空ポンプで
減圧することにより、黄色のクロロホルム相から溶媒を
除去し、半透明淡黄色ワックス状のアミノ変性ポリシロ
キサン（以下、淡黄色ワックスという）98ｇを得た。こ
の淡黄色ワックスは下記の構造を有するものである。

【００８１】

【化１９】

【００８２】実施例６実施例１で合成したアミノ変性ポリシロキサン60.0ｇを
500mlナスフラスコに入れ、50℃に加熱しながらクロロ
ホルム 100mlに溶解させ、透明な溶液にする。別の２リ
ットルナスフラスコに酸性染料の一種である赤色104 号
（酸型）46.0ｇのクロロホルム溶液（無色透明）1000ml
を調製する。アミノ変性ポリシロキサン／クロロホルム
溶液を赤色104 号／クロロホルム溶液中に滴下しながら
加熱、攪拌する。無色であった溶液が赤色に着色し、そ
の着色に変化がなくなるまで攪拌を続けた。

【００８３】前工程で得られた赤色クロロホルム相を50
℃に加熱、真空ポンプで減圧することによって溶媒を除
去し、半透明濃赤色ワックス状のアミノ変性ポリシロキ
サン106ｇを得た。この赤色ポリシロキサンは実施例２
にて得られた赤色ワックスと同様の構造を有するもので
ある。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、化粧品・整髪料原料、
繊維・皮革処理剤、自動車用・床用つや出し剤などの広
い用途に使用が可能な長鎖アルキル基を有し、アミノ基
側鎖を有するポリシロキサンを、正確な構造で、しかも
原料、触媒等の残存、副生成物の生成を抑えて製造する
ことができる。また、これを原料として得られる側鎖に
酸性染料を対イオンとするアンモニウム官能基を導入し
た変性ポリシロキサンは、油性ワックスとしての性能を
有し、水分による滲みなどもない着色被膜を形成できる
着色ワックスとして、メイクアップ化粧料、色材などに
用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアミノ変性ポリシロキサ
ンのＮＭＲスペクトルである。

【図２】実施例３で得られたアミノ変性ポリシロキサ
ンのＮＭＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で表される変性ポリシロキサ
ン。【化１】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁵：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基
を示す。但し、複数個のR⁵基同士は同一でもよいし、異
なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 p ：平均値が０〜3000の数を示す。 q ：平均値が１〜3000の数を示す。〕
【請求項２】 R⁵基が、直鎖又は分岐鎖の平均炭素数30
〜600 のアルキル基である請求項１記載の変性ポリシロ
キサン。
【請求項３】下記工程（１）、（２）、（３）及び
（４）をこの順に行うことを特徴とする請求項１又は２
記載のポリシロキサンの製造法。工程（１）：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル
リチウムと３級ジアミンとの錯体からなる開始剤を用い
てエチレンをリビングアニオン重合する工程。工程（２）：上記工程（１）で得られたリビングポリエ
チレンに下記式（II）で表される環状シロキサンを反応
させ、必要に応じて酸処理によりシラノール化して、下
記式(III) で表される分子末端にシラノール基又はシラ
ノレート基を有する変性ポリエチレンを得る工程。【化２】〔式中、 R¹, R²：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又はアルキル基で置換していてもよい
総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、複数
個のR¹基同士及び複数個のR²基同士はそれぞれ同一でも
よいし、異なっていてもよい。 r ：平均値が３〜７の数を示す。〕【化３】〔式中、 R¹, R²：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又はアルキル基で置換していてもよい
総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、複数
個のR¹基同士及び複数個のR²基同士はそれぞれ同一でも
よいし、異なっていてもよい。 R⁵：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基
を示す。但し、複数個のR⁵基同士は同一でもよいし、異
なっていてもよい。 A ：水素原子又はリチウム原子を示す。 s ：平均値が１〜７の数を示す。〕工程（３）：上記工程（２）で得られた式(III) で表さ
れる変性ポリエチレンと、次式(IV)で表される１種類以
上の環状ポリシロキサン、次式（Ｖ）で表される１種類
以上の鎖状ポリシロキサン又はこれらの混合物とを、塩
基触媒存在下、平衡化重合する工程。ただし、少なくと
も１種類のポリシロキサンは１種類以上のアミノ基を有
するものとする。【化４】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 t, u：平均値が０以上の数を示す。但しt の平均値とu
の平均値の和は１以上の数である。〕【化５】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 X ：脱離基 v, w：平均値が０以上の数を示す。但しv の平均値とw
の平均値の和は１以上の数である。〕工程（４）：上記工程（３）で得られた生成物から塩基
触媒を除去し、生成物を洗浄し、脱水して、変性ポリシ
ロキサンを回収する工程。
【請求項４】式 (VI) で表される変性ポリシロキサ
ン。【化６】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 R⁷：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜600 のアルキル基を示
す。但し、複数個のR⁷基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 D^m-：酸性染料の陰イオン部分を示し、mは酸性染料中の
陰イオンの電荷の総数を示す。 y ：R⁴基が水素原子、アルキル基の場合はc/m で表され
る数を示し、R⁴基が炭素数１〜６のω−アミノアルキル
基の場合はc/2mで表される数を示す。 p ：平均値が０〜3000の数を示す。 b ：平均値が０以上の数を示す。 c ：平均値が１以上の数を示す。（但し、b ＋c の平均値は１〜3000の数である。）〕
【請求項５】 R⁷基が、直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16
〜600 のアルキル基である請求項４記載の変性ポリシロ
キサン。
【請求項６】 R⁷基が、直鎖又は分岐鎖の平均炭素数30
〜600 のアルキル基である請求項４記載の変性ポリシロ
キサン。
【請求項７】下記工程（５）及び（６）をこの順に行
うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかの項記載の
変性ポリシロキサンの製造法。工程（５）：式（Ｉ−ａ）で表される変性ポリシロキサ
ンを有機溶媒に溶解させて得られた溶液と、酸性染料を
水もしくは有機溶媒に溶解させて得られた溶液とを混合
し、着色有機相を得る工程。ただし、水溶液を用いる場
合、水相は酸性に維持する。【化７】〔式中、 R¹,R²,R³：同一でも異なっていてもよくそれぞれ炭素数
１〜６のアルキル基、又はアルキル基で置換していても
よい総炭素数６〜10の芳香族炭化水素基を示す。但し、
複数個のR¹基同士、複数個のR²基同士及び複数個のR³基
同士はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁴：水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のω−アミノアルキル基（-R'-NH₂：R'は炭素数１
〜６のアルキレン基）を示す。但し、複数個のR⁴基同士
は同一でもよいし、異なっていてもよい。 R⁶：直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜18のアルキレン基を示
す。但し、複数個のR⁶基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 R⁷：直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜600 のアルキル基を示
す。但し、複数個のR⁷基同士は同一でもよいし、異なっ
ていてもよい。 p ：平均値が０〜3000の数を示す。 q ：平均値が１〜3000の数を示す。〕工程（６）：上記工程（５）で得られた着色有機相を水
洗後、有機溶媒を除去し、変性ポリシロキサンを回収す
る工程。