JPH04168126A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン及びその製造方法Info
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- JPH04168126A JPH04168126A JP2294962A JP29496290A JPH04168126A JP H04168126 A JPH04168126 A JP H04168126A JP 2294962 A JP2294962 A JP 2294962A JP 29496290 A JP29496290 A JP 29496290A JP H04168126 A JPH04168126 A JP H04168126A
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティ
ング材料分野などで有機樹脂の改質剤等として使用され
る有機官能基を含有する新規オルガノポリシロキサン及
びその製造方法に関する。
ング材料分野などで有機樹脂の改質剤等として使用され
る有機官能基を含有する新規オルガノポリシロキサン及
びその製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、
塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング材料等
の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹脂に耐
熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃性等の特
性を付与するものである。
り、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、
塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング材料等
の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹脂に耐
熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃性等の特
性を付与するものである。
このような有機官能基を含有するオルガノポリシロキサ
ンとしては、従来、ジメチルポリシロキサンの両末端に
アルコール性水酸基を含有する化合物（特公昭５４−８
７１８号公報）、ジメチルポリシロキサンの両末端に官
能基を有する化合物（特開昭５８−２１７５１５号、同
５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能基を有するメ
チルポリシロキサン（特公昭６１−１８９６８号、同６
１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端にアルコール
性水酸基を含有するメチルフェニルポリシロキサンが提
案されているが、これらのオルガノポリシロキサンは、
いずれもその官能基が１分子内で全て同一のもののみで
あり、１分子内に異種の官能基を含有するポリシロキサ
ンは提案されていない。
ンとしては、従来、ジメチルポリシロキサンの両末端に
アルコール性水酸基を含有する化合物（特公昭５４−８
７１８号公報）、ジメチルポリシロキサンの両末端に官
能基を有する化合物（特開昭５８−２１７５１５号、同
５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能基を有するメ
チルポリシロキサン（特公昭６１−１８９６８号、同６
１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端にアルコール
性水酸基を含有するメチルフェニルポリシロキサンが提
案されているが、これらのオルガノポリシロキサンは、
いずれもその官能基が１分子内で全て同一のもののみで
あり、１分子内に異種の官能基を含有するポリシロキサ
ンは提案されていない。
上記の官能基が１分子内で全て同一であるオルガノポリ
シロキサンは、その官能基に応じた特性を有するもので
あるが、かかるオルガノポリシロキサンに比べ、更に有
機樹脂との相溶性が高く、樹脂改質材等としてより有効
に使用されるオルガノポリシロキサンが望まれる。
シロキサンは、その官能基に応じた特性を有するもので
あるが、かかるオルガノポリシロキサンに比べ、更に有
機樹脂との相溶性が高く、樹脂改質材等としてより有効
に使用されるオルガノポリシロキサンが望まれる。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、下記平
均組成式（３）］ ％式％（３） （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、１≦ａ≦２０，
１≦ｂ≦１０．１≦Ｃ≦１０゜である。） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニルー３．４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の２種を順次逐次付加反応させ
ること、即ち上記不飽和化合物のうちの１種を上記（３
）式のオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳｉＨ
基に対してｂモル付加し、次いで上記オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンのＣモル未反応のＳｉＨに上記不
飽和化合物の他の１種をＣモル付加することにより、下
記平均組成式（１） ％式％ （但し、ＸとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロビル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル！、３−（２
’ −ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリロ
キシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基よす選
ばれる。Ｒ，ａ、ｂ、ｃは上記と同様の意味を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンが得られることを見
い出した。
上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、下記平
均組成式（３）］ ％式％（３） （但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、１≦ａ≦２０，
１≦ｂ≦１０．１≦Ｃ≦１０゜である。） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニルー３．４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の２種を順次逐次付加反応させ
ること、即ち上記不飽和化合物のうちの１種を上記（３
）式のオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳｉＨ
基に対してｂモル付加し、次いで上記オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンのＣモル未反応のＳｉＨに上記不
飽和化合物の他の１種をＣモル付加することにより、下
記平均組成式（１） ％式％ （但し、ＸとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロビル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル！、３−（２
’ −ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリロ
キシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基よす選
ばれる。Ｒ，ａ、ｂ、ｃは上記と同様の意味を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンが得られることを見
い出した。
また、下記平均組成式（４）
％式％
（但し、Ｙ、Ｒ，ａ、ｂは上記と同様の意味を示す。）
で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することにより、下記平均組
成式（２）％式％（２） （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ，ａ、ｂ、 は上記と同様の意味を
示す。） で示されるオルガノポリシロキサンが得られることを見
い出した。
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することにより、下記平均組
成式（２）％式％（２） （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ，ａ、ｂ、 は上記と同様の意味を
示す。） で示されるオルガノポリシロキサンが得られることを見
い出した。
上記（１）及び（２）式のオルガノポリシロキサンは、
１分子内に異なる２種の官能基を有するもので、本発明
者らは、これらのオルガノポリシロキサンが有機樹脂、
例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂等との相溶性が高く
、その官能基の種類に応じ、耐熱性、耐候性、成形加工
性、撥水性、密着性等の特性を付与することができるこ
と、例えば、エポキシ基とアルコール性水酸基、（メタ
）アクリルオキシ基とアルコール性水酸基を含有するポ
リシロキサンは、界面での密着性向上、種々の架橋点の
利用による強度向上、各種有機樹脂とのグラフト化によ
る改質が計られることを知見した。特に、このオルガノ
ポリシロキサンは２種類の官能基を有しているため、そ
の反応性の差を利用して、架橋方法を分けて使用したり
、重合と架橋を分けて使用できるので、樹脂改質剤とし
て優れた特性を有し、また（２）式のオルガノポリシロ
キサンとして、Ｙを３−アクリロキシプロピル基又は３
−メタクリロキシプロピル基とした場合、これらのアク
リル基又はメタクリル基を単独で或いは他の重合性単量
体とラジカル共重合させることにより、今まで合成する
ことが困難であった官能基含有シロキサングラフトアク
リル系ポリマーが得られることを知見した。更に、この
オルガノポリシロキサンにジフェニルシロキサン単位や
メチルフェニルシロキサン単位を含有させることにより
、有機樹脂との相溶性が著しく向上することを見い出し
、本発明をなすに至った。
１分子内に異なる２種の官能基を有するもので、本発明
者らは、これらのオルガノポリシロキサンが有機樹脂、
例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂等との相溶性が高く
、その官能基の種類に応じ、耐熱性、耐候性、成形加工
性、撥水性、密着性等の特性を付与することができるこ
と、例えば、エポキシ基とアルコール性水酸基、（メタ
）アクリルオキシ基とアルコール性水酸基を含有するポ
リシロキサンは、界面での密着性向上、種々の架橋点の
利用による強度向上、各種有機樹脂とのグラフト化によ
る改質が計られることを知見した。特に、このオルガノ
ポリシロキサンは２種類の官能基を有しているため、そ
の反応性の差を利用して、架橋方法を分けて使用したり
、重合と架橋を分けて使用できるので、樹脂改質剤とし
て優れた特性を有し、また（２）式のオルガノポリシロ
キサンとして、Ｙを３−アクリロキシプロピル基又は３
−メタクリロキシプロピル基とした場合、これらのアク
リル基又はメタクリル基を単独で或いは他の重合性単量
体とラジカル共重合させることにより、今まで合成する
ことが困難であった官能基含有シロキサングラフトアク
リル系ポリマーが得られることを知見した。更に、この
オルガノポリシロキサンにジフェニルシロキサン単位や
メチルフェニルシロキサン単位を含有させることにより
、有機樹脂との相溶性が著しく向上することを見い出し
、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、上記（１）式及び（２）式のオルガ
ノポリシロキサン、並びにそれらの製造方法として、（
３）式の化合物と上記不飽和化合物とを逐次的にヒドロ
シリル化する方法及び（４）弐の化合物と上記不飽和化
合物とをヒドロシリル化する方法を提供する。
ノポリシロキサン、並びにそれらの製造方法として、（
３）式の化合物と上記不飽和化合物とを逐次的にヒドロ
シリル化する方法及び（４）弐の化合物と上記不飽和化
合物とをヒドロシリル化する方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均組成
式（１）、（２）で示されるものである。
式（１）、（２）で示されるものである。
ＲＲ
Ｉｌｌ
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＯ）ａ （ＳｉＯ）ｂ （ＳｉＯ
）ｃ ５ＩＲ３・・・（１）ＸＹ ＲＲＲ （但し、χとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロビル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３− （
２’ −ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリ
ロキシプロピル基、３〜メタクリロキシプロピル基よす
選ばれる。
）ｃ ５ＩＲ３・・・（１）ＸＹ ＲＲＲ （但し、χとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロビル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３− （
２’ −ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリ
ロキシプロピル基、３〜メタクリロキシプロピル基よす
選ばれる。
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、ｌ≦ａ≦２０．１≦ｂ≦
１０．１≦Ｃ≦１０である。）ここで、Ｒは上記したよ
うにメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６
のアルキル基又はフェニル基であるが、特に工業的には
メチル基とフェニル基が好ましい。これらは併用するこ
とが望ましく、例えばジフェニルシロキサン単位やメチ
ルフェニルシロキサン単位をジメチルシロキサン単位を
主鎖とするシロキサンに導入することにより、有機樹脂
との反応性や相溶性をより向上させることができる。ま
た、ａ、ｂ、ｃは上記した範囲であり、シロキサンの長
さがあまり長くなる（ａ、ｂ、ｃが上記上限値を超える
）と、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が悪くなる上、
有機樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
１０．１≦Ｃ≦１０である。）ここで、Ｒは上記したよ
うにメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６
のアルキル基又はフェニル基であるが、特に工業的には
メチル基とフェニル基が好ましい。これらは併用するこ
とが望ましく、例えばジフェニルシロキサン単位やメチ
ルフェニルシロキサン単位をジメチルシロキサン単位を
主鎖とするシロキサンに導入することにより、有機樹脂
との反応性や相溶性をより向上させることができる。ま
た、ａ、ｂ、ｃは上記した範囲であり、シロキサンの長
さがあまり長くなる（ａ、ｂ、ｃが上記上限値を超える
）と、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が悪くなる上、
有機樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
上記（１）式の化合物は、下記の製造法に従い、互に異
なる有機基Ｘ、Ｙを部分ヒドロシリル化反応により導入
することによって容易に高収率で簡便に合成できる。
なる有機基Ｘ、Ｙを部分ヒドロシリル化反応により導入
することによって容易に高収率で簡便に合成できる。
即ち、まず下記平均組成式（３）
％式％（３）
で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、ｌ−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種をｂモル付加する。これ
により平均組成式（３′）で示される対応する付加生成
物が得られる。
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、ｌ−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種をｂモル付加する。これ
により平均組成式（３′）で示される対応する付加生成
物が得られる。
また、予じめ加水分解又は平衡化反応により式（３′）
の化合物を別途調製することができる。
の化合物を別途調製することができる。
次いで、上記（３′）式のＳｉＨ基がなお残存する化合
物に上記不飽和化合物のうちの他の１種をＣモル付加す
る。これによって上記（１）式のオルガノポリシロキサ
ンが得られる。
物に上記不飽和化合物のうちの他の１種をＣモル付加す
る。これによって上記（１）式のオルガノポリシロキサ
ンが得られる。
ここで、（３）式のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは、テトラメチルシクロテトラシロキサンと種々の
環状ポリシロキサン及び末端基としてのジシロキサンと
を硫酸やスルフォン酸類で平衡化反応することにより容
易に製造することができる。この（３）式のハイドロジ
エンポリシロキサンとしては、下記のものが例示される
が、勿論これに限定されるものではない。なお、下記式
において、Ｍｅはメチル基、ｐｈはフェニル基を示す（
以下同じ、）Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ ？ｌｅ Ｍｅ ＰｈＭｅｚＳｉＯ（Ｓｉｎ） ａ （Ｓｉｎ） ｚｓｉ
ＭｅｚＰｈ台ｅＨ Ｍｅ Ｍｅ Ｉ Ｐｈ２ＭｅＳｉＯ（Ｓｉｎ） ａ （Ｓｉｎ） ｎｓｉ
ＭｅＰｂｚＭｅ Ｈ ｈ Ｈ ｐｈ Ｈ 上記逐次ヒドロシリル化反応は、白金触媒存在下で行う
ことが好ましく、上述したようにまず上記オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンに対し白金触媒存在下で部分
的に官能基含有アルケン（上記不飽和化合物）をヒドロ
シリル化しこの官能基含有アルケンが全て消費したこと
を確認した後、これと異なる官能基含有アルケンをヒド
ロシリル化するものである。
サンは、テトラメチルシクロテトラシロキサンと種々の
環状ポリシロキサン及び末端基としてのジシロキサンと
を硫酸やスルフォン酸類で平衡化反応することにより容
易に製造することができる。この（３）式のハイドロジ
エンポリシロキサンとしては、下記のものが例示される
が、勿論これに限定されるものではない。なお、下記式
において、Ｍｅはメチル基、ｐｈはフェニル基を示す（
以下同じ、）Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｈ ？ｌｅ Ｍｅ ＰｈＭｅｚＳｉＯ（Ｓｉｎ） ａ （Ｓｉｎ） ｚｓｉ
ＭｅｚＰｈ台ｅＨ Ｍｅ Ｍｅ Ｉ Ｐｈ２ＭｅＳｉＯ（Ｓｉｎ） ａ （Ｓｉｎ） ｎｓｉ
ＭｅＰｂｚＭｅ Ｈ ｈ Ｈ ｐｈ Ｈ 上記逐次ヒドロシリル化反応は、白金触媒存在下で行う
ことが好ましく、上述したようにまず上記オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンに対し白金触媒存在下で部分
的に官能基含有アルケン（上記不飽和化合物）をヒドロ
シリル化しこの官能基含有アルケンが全て消費したこと
を確認した後、これと異なる官能基含有アルケンをヒド
ロシリル化するものである。
この場合、白金触媒は公知のヒドロシリル化反応に用い
られるいずれのものでも使用できるが、工業的には塩化
白金酸が好ましく、６０〜１２０°Ｃの温度で２〜８時
間加熱することにより、付加反応を完了させることがで
きる。白金触媒の添加量は触媒量であり、通常オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの２〜４００ｐｐ園程度
である。
られるいずれのものでも使用できるが、工業的には塩化
白金酸が好ましく、６０〜１２０°Ｃの温度で２〜８時
間加熱することにより、付加反応を完了させることがで
きる。白金触媒の添加量は触媒量であり、通常オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの２〜４００ｐｐ園程度
である。
なお、反応は、系の粘度や反応温度を調節する上で、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素
溶媒の存在下で行うことができる。また、アルコール性
水酸基含有アルケンを付加させる場合は、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール系溶媒を用いることができ、この系に酢
酸カリウムをオルガノハイドロジエンポリシロキサン量
に対し０．００１〜０．５重量％を添加すると、早く付
加反応を完了させることができる。
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素
溶媒の存在下で行うことができる。また、アルコール性
水酸基含有アルケンを付加させる場合は、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール系溶媒を用いることができ、この系に酢
酸カリウムをオルガノハイドロジエンポリシロキサン量
に対し０．００１〜０．５重量％を添加すると、早く付
加反応を完了させることができる。
更に、別途酸平衡化反応や分解反応などにより（３′）
式のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを調製し、
上記と同様に付加反応することによって（１）式のオル
ガノポリシロキサンを得ることができ、この際Ｘとして
は、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキ
シプロピル基が好ましい。
式のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを調製し、
上記と同様に付加反応することによって（１）式のオル
ガノポリシロキサンを得ることができ、この際Ｘとして
は、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキ
シプロピル基が好ましい。
一方、末端と側鎖の官能基が異なる（２）式のオルガノ
ポリシロキサンは、下記平均組成式（４）で示される両
末端ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと官能基含
有アルケンとのヒドロシリル化により容易に高収率で製
造することができる。
ポリシロキサンは、下記平均組成式（４）で示される両
末端ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと官能基含
有アルケンとのヒドロシリル化により容易に高収率で製
造することができる。
即ち、
で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することにより、（２）式の
化合物が得られる。
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することにより、（２）式の
化合物が得られる。
ここで、（４）式のハイドロジエンポリシロキサンにお
ける官能基Ｙは、硫酸やスルフォン酸類に対して反応性
の乏しい有機基であることが好ましく、具体的にはアク
リロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が例示
される。
ける官能基Ｙは、硫酸やスルフォン酸類に対して反応性
の乏しい有機基であることが好ましく、具体的にはアク
リロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が例示
される。
この（４）式のハイドロジエンポリシロキサンは、テト
ラアルキルジシロキサン、官能基Ｙ含有ジアルコキシシ
ランの加水分解物及び各種環状ポリシロキサンを硫酸や
スルフォン酸類で平衡化反応することにより容易に調製
することができ、具体的には以下のものが例示されるが
、勿論これに限定されるものではない、なお、下記式に
おいて、Ｙ′は３−アクリロキシプロピル基又は３−メ
タクリロキシプロピル基を示す。
ラアルキルジシロキサン、官能基Ｙ含有ジアルコキシシ
ランの加水分解物及び各種環状ポリシロキサンを硫酸や
スルフォン酸類で平衡化反応することにより容易に調製
することができ、具体的には以下のものが例示されるが
、勿論これに限定されるものではない、なお、下記式に
おいて、Ｙ′は３−アクリロキシプロピル基又は３−メ
タクリロキシプロピル基を示す。
Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ Ｍｅ
１ １ ） ｌ
なお、（４）式のハイドロジエンポリシロキサンと官能
基含有アルケンとのヒドロシリル化反応は、上記（１）
式のオルガノポリシロキサンを得る場合のヒドロシリル
化反応と同様にして行うことができる。
基含有アルケンとのヒドロシリル化反応は、上記（１）
式のオルガノポリシロキサンを得る場合のヒドロシリル
化反応と同様にして行うことができる。
本発明の１分子内に異種の官能基を含有するオルガノポ
リシロキサンは、有機樹脂との相溶性が高く、シリコー
ン系樹脂改質剤として有機樹脂に導入することにより、
その官能基の種類に応じ、耐熱性、耐候性、成形加工性
、撥水性、密着性等の特性を付与することができる。
リシロキサンは、有機樹脂との相溶性が高く、シリコー
ン系樹脂改質剤として有機樹脂に導入することにより、
その官能基の種類に応じ、耐熱性、耐候性、成形加工性
、撥水性、密着性等の特性を付与することができる。
また、本発明の製造方法によれば、かかる異種の官能基
をもったオルガノポリシロキサンを容易に高収率で合成
できる。
をもったオルガノポリシロキサンを容易に高収率で合成
できる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
フラスコにトルエン４０ｇ１アリルメタクリレ−） ９
．６ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇを
仕込み、８０°Ｃで下記平均組成式で示されるハイドロ
ジエンポリシロキサン１００ｇを２時間で滴下し、滴下
終了後８０°Ｃで１時間熟成した。赤外分光光度針でア
リルメタクリレートのアリル基の吸収（１６５０ｃｒ’
）が消失していることを確認した後、反応混合物を室温
まで冷却した。
．６ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇを
仕込み、８０°Ｃで下記平均組成式で示されるハイドロ
ジエンポリシロキサン１００ｇを２時間で滴下し、滴下
終了後８０°Ｃで１時間熟成した。赤外分光光度針でア
リルメタクリレートのアリル基の吸収（１６５０ｃｒ’
）が消失していることを確認した後、反応混合物を室温
まで冷却した。
次に、別のフラスコにトルエン６０ｇ、アリルグリコー
ル６１．８ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２
ｇを仕込み、８０℃で上記反応混合物（上記ハイドロジ
エンポリシロキサンとアリルメタクリレートの付加物の
トルエン溶液）の全量を２時間で滴下し、滴下終了後８
０°Ｃで２時間熟成し、赤外分光光度針で５ｉ−Ｈの吸
収（２１６０ｃｍ−’ ）が消失していることを確認し
た。
ル６１．８ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２
ｇを仕込み、８０℃で上記反応混合物（上記ハイドロジ
エンポリシロキサンとアリルメタクリレートの付加物の
トルエン溶液）の全量を２時間で滴下し、滴下終了後８
０°Ｃで２時間熟成し、赤外分光光度針で５ｉ−Ｈの吸
収（２１６０ｃｍ−’ ）が消失していることを確認し
た。
トルエン、未反応原料等を減圧留去し、決過することに
より、対応する付加生成物を１６１．８ ｇ単離した。
より、対応する付加生成物を１６１．８ ｇ単離した。
この生成物は下記に示す物性から下記平均組成式である
ことを確認した。なお、収率は９６％であった。
ことを確認した。なお、収率は９６％であった。
粘度： ７１５ｃｓ（２５°Ｃ）
屈折率： １．４８９４ （２５℃）Ｈ’−Ｎ？ｌＲ
（δ、アセトンδ−２，０基準〈以下同じ〉）：０．０
７（３Ｂ、ＩＨ） ｔ、５０（１２Ｈ） １．５４（１２Ｈ） ３．４７（３３，２Ｈ） ５．４３（０，７Ｈ） ６．００（０，７Ｈ） ７．３１（２０Ｈ） 元素分析：実測値 Ｃ５２，９％、Ｈ７，８％計算値
Ｃ５２，３％ Ｈ７，９％ 赤外線吸収スペクトル： 第１図 ［実施例２〕 最初にフラスコにトルエンを５０ｇ、アリルグリシジル
エーテルを１６．１ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール
溶液を０．１ ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして
付加反応を２段階行い、対応する付加生成物を１６１．
６ｇ （収率９８％）得た。このものは下記物性から下
記平均組成式であることが確認された。
（δ、アセトンδ−２，０基準〈以下同じ〉）：０．０
７（３Ｂ、ＩＨ） ｔ、５０（１２Ｈ） １．５４（１２Ｈ） ３．４７（３３，２Ｈ） ５．４３（０，７Ｈ） ６．００（０，７Ｈ） ７．３１（２０Ｈ） 元素分析：実測値 Ｃ５２，９％、Ｈ７，８％計算値
Ｃ５２，３％ Ｈ７，９％ 赤外線吸収スペクトル： 第１図 ［実施例２〕 最初にフラスコにトルエンを５０ｇ、アリルグリシジル
エーテルを１６．１ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール
溶液を０．１ ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして
付加反応を２段階行い、対応する付加生成物を１６１．
６ｇ （収率９８％）得た。このものは下記物性から下
記平均組成式であることが確認された。
υ
粘度： １５３０ｃｓ （２５°Ｃ）屈折率： １
．４９６０ （２５℃）Ｈ’−ＮＭＲ（δ）： ０
．０７ （３６Ｈ）０．４８（１２Ｈ） １．５５（１２Ｈ） ２．４３（１，３Ｈ） ２．６０（１，３Ｈ） ３．４２（３４，７Ｈ） ７．３５（２０Ｈ） 元素分析：実測値 Ｃ５２，５％、Ｈ７，７％計算値
Ｃ５２，５％、Ｈ７，９％ 赤外線吸収スペクトル： 第２図 〔実施例３〕 フラスコにトルエン１００ｇ、アリルグリコール１９．
７ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２ｇを仕
込み、８０°Ｃで下記平均組成式で示されるハイドロジ
エンポリシロキサン１００ ｇを２時間で滴下し、滴下
終了後８０°Ｃで２時間熟成した。赤外分光光度計で５
ｔ−Ｈの吸収（２１３０ｃｍ−’ ）が消失しているこ
とを確認した後、トルエン、未反応原料等を減圧留去し
、濾過することにより、対応する下記平均組成式の付加
生成物１１６．４ ｇ（収率９８％）を得た。
．４９６０ （２５℃）Ｈ’−ＮＭＲ（δ）： ０
．０７ （３６Ｈ）０．４８（１２Ｈ） １．５５（１２Ｈ） ２．４３（１，３Ｈ） ２．６０（１，３Ｈ） ３．４２（３４，７Ｈ） ７．３５（２０Ｈ） 元素分析：実測値 Ｃ５２，５％、Ｈ７，７％計算値
Ｃ５２，５％、Ｈ７，９％ 赤外線吸収スペクトル： 第２図 〔実施例３〕 フラスコにトルエン１００ｇ、アリルグリコール１９．
７ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２ｇを仕
込み、８０°Ｃで下記平均組成式で示されるハイドロジ
エンポリシロキサン１００ ｇを２時間で滴下し、滴下
終了後８０°Ｃで２時間熟成した。赤外分光光度計で５
ｔ−Ｈの吸収（２１３０ｃｍ−’ ）が消失しているこ
とを確認した後、トルエン、未反応原料等を減圧留去し
、濾過することにより、対応する下記平均組成式の付加
生成物１１６．４ ｇ（収率９８％）を得た。
ｅ
粘度： １９５ｃｓ（２５℃）
屈折率： １．４８７６ （２５°Ｃ）Ｈ’−ＮＭＲ
（δ）： ０．０４（４８Ｈ）０．４７（６Ｈ） １．５４（６１（） ３．４３（１４Ｈ） ５．４０（ＩＨ） ５．９８（ＩＨ） ７．２７（２０Ｈ） 元素分析値：実測値 Ｃ５２，２％、Ｈ７，５％計算値
Ｃ５２，１％、Ｈ７，６％ 赤外線吸収スペクトル： 第３図 〔実施例４〕 実施例３において、アリルグリコール１９．７ ｇの代
りにアリルグリシジルエーテル２２．０ｇを用いた以外
は同様に操作し、対応する下記平均組成式の付加生成物
１１９．８ｇ （収率９９％）を得た。
（δ）： ０．０４（４８Ｈ）０．４７（６Ｈ） １．５４（６１（） ３．４３（１４Ｈ） ５．４０（ＩＨ） ５．９８（ＩＨ） ７．２７（２０Ｈ） 元素分析値：実測値 Ｃ５２，２％、Ｈ７，５％計算値
Ｃ５２，１％、Ｈ７，６％ 赤外線吸収スペクトル： 第３図 〔実施例４〕 実施例３において、アリルグリコール１９．７ ｇの代
りにアリルグリシジルエーテル２２．０ｇを用いた以外
は同様に操作し、対応する下記平均組成式の付加生成物
１１９．８ｇ （収率９９％）を得た。
粘度： ４５０ｃｓ（２５℃）
屈折率： １．４８４６ （２５°Ｃ）Ｈ菫−ＮＭＲ
（δ） ： ０．０７ （４８Ｈ）０．４８（
６Ｈ） １．５７（６Ｈ） ２．３８ （２Ｈ） ２．５４ （２Ｈ） ３．３３（２Ｈ） ５．３７（ＩＨ） ５．９７（ＩＨ） ７．２２（２０Ｈ） 元素分析値：実測値 Ｃ５３，１％、 Ｈ７，３％計算
値 Ｃ５２，９％、Ｈ７，５％ 赤外線吸収スペクトル： 第４図
（δ） ： ０．０７ （４８Ｈ）０．４８（
６Ｈ） １．５７（６Ｈ） ２．３８ （２Ｈ） ２．５４ （２Ｈ） ３．３３（２Ｈ） ５．３７（ＩＨ） ５．９７（ＩＨ） ７．２２（２０Ｈ） 元素分析値：実測値 Ｃ５３，１％、 Ｈ７，３％計算
値 Ｃ５２，９％、Ｈ７，５％ 赤外線吸収スペクトル： 第４図
第１図乃至第４図は、それぞれ本発明に係るオルガノポ
リシロキサンの赤外線吸収スペクトルである。
リシロキサンの赤外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、平均組成式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、ＸとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロピル基、２−（３′、４′−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２
′−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリロキ
シプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基より選ば
れる。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を
示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、１≦ａ≦２０、１
≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦１０である。） で示されるオルガノポリシロキサン。 ２、平均組成式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂ、は請求項１記載のものと
同様の意味を示す。） で示されるオルガノポリシロキサン。 ３、平均組成式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （但し、Ｒ、ａ、ｂ、ｃは請求項１記載のものと同様の
意味を示す。） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種をｂモル付加し、次いで
、上記オルガノハイドロジエンポリシロキサンのｃモル
未反応のＳｉＨに上記不飽和化合物の他の１種をｃモル
付加することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポ
リシロキサンの製造方法。 ４、平均組成式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） （但し、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂは請求項１記載のものと同様の
意味を示す。） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することを特徴とする請求項
２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 ５、平均組成式（３′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３′） （但し、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃは請求項１記載のものと同
様の意味を示す。） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（３′）式の
オルガノハイドロジエンポリシクロキサンのＸと異なる
官能基を形成する化合物を付加することを特徴とする請
求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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