KR20040106442A - 오가노하이드로겐실리콘 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자와 하나 이상의 사이클로실록산을 함유하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 관한 것이다.

Description

오가노하이드로겐실리콘 화합물{Organohydrogensilicon compounds}
본 발명은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자와 하나 이상의 사이클로실록산을 함유하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 관한 것이다.
하이드로실릴화는 상이한 물질을 커플링시키는 익히 공지된 방법이다. 일반적으로 하이드로실릴화용으로 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 물질 및 하나 이상의 SiH 그룹을 갖는 물질이 필요하다. 분자내에 존재하는 지방족 불포화도에서의 평균 SiH의 수에 따라, 이러한 커플링은 쇄 연장 또는 가교결합/경화를 포함할 수 있다. 하이드로실릴화에 의해 경화되는 실리콘 조성물은 피복물, 엘라스토머, 접착제, 발포체 또는 유체를 제조하기 위한 다양한 용도에 유용하다. 하이드로실릴화에 의해 경화되는 실리콘 조성물의 기본 성분은 말단 알케닐 그룹을 갖는 직쇄 중합체인 알케닐화 폴리디오가노실록산, 알케닐화 폴리오가노실론산을 가교결합시키기 위해 고안된 폴리오가노하이드로겐실록산 가교결합제 및 상기한 가교결합 반응을 촉매작용하기 위한 촉매를 포함한다.
하이드로실릴화에 의해 경화되는 조성물의 성능에 있어서, 예를 들어, 경화의 용이성, 즉 비교적 저온에서 경화 시간의 단축, 배합 욕의 작동 시간 연장, 즉 연장된 박막 및 벌크 욕 수명, 기판에 대한 피복물의 고정, 이형능 및 특히 이형 피복물과 같은 높은 촉매 피복물에 대해서 촉매 수준을 감소시키면서 상기한 영역에서의 우수한 성능의 유지 및 이에 따른 비용의 감소 면에서 개선책이 계속적으로 추구되고 있다.
하이드로실릴화에 의해 경화되는 조성물의 최적 성능을 달성하는 데 중요한 변수는 폴리오가노하이드로겐실록산 가교결합제의 구조이다. 통상 사용되는 표준 구조물에는 트리메틸실릴 말단캡핑된 메틸하이드로겐실록산 중합체, 트리메틸실릴 말단캡핑된 메틸하이드로겐, 디메틸 실록산 공중합체 및 하이드로겐디메틸실릴 말단캡핑된 디메틸실록산 중합체가 포함된다. 측쇄 또는 수지상 구조물을 포함하는 변형태도 또한 공지되어 있다.
본 발명은 하이드로실릴화 반응에 유용한, 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자와 하나 이상의 사이클로실록산을 함유하는 신규한 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 교시한다.
본 발명은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자와 하나 이상의 사이클로실록산을 함유하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 관한 것이다:
상기 화학식 I에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 1 내지 19의 정수이고,
a+b는 3 내지 20의 정수이고,
X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4그룹은 각각 독립적으로 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
상기 화학식 II에서,
B는 붕소이고,
R은 각각 상기 정의된 바와 같고,
c+d+e+f+g+h+i+j는 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
u는 0 내지 2의 정수이고,
v는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, Z는 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
상기 화학식 III에서,
R 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k+m은 2 내지 20의 정수이고,
단, 화학식 II에서, Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹에 의해 치환되고, 추가로 (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-oRoSiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 함유하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (d) g+h+i+j가 0 초과이면, c+d+e+f는 0 초과이다.
본 발명은 또한 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 2 내지 19의 정수이고,
a+b는 3 내지 20의 정수이고,
X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4그룹은 각각 독립적으로 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
화학식 II
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
상기 화학식 II에서,
B는 붕소이고,
R은 각각 상기 정의된 바와 같고,
c+d+e+f+g+h+i+j는 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
u는 0 내지 2의 정수이고,
v는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, Z는 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
화학식 III
상기 화학식 III에서,
R 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k+m은 2 내지 20의 정수이고,
단, 화학식 II에서, Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹에 의해 치환되고, 추가로 (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-oRoSiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 함유하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (d) g+h+i+j가 0 초과이면, c+d+e+f는 0 초과이다.
본원에 사용된 용어, "지방족 불포화도"는 탄소-탄소 다중 결합을 의미한다.
화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서, R 그룹은 각각 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소로부터 선택된다. 1가 탄화수소 그룹 R은 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 1가 탄화수소 그룹 R은 각각 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 1가 탄화수소 그룹 R은 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 사이클로메틸 및 데실; 지환족 그룹, 예를 들어, 사이클로헥실; 아릴 그룹, 예를 들어, 페닐, 톨릴 및 크실릴; 클로로페닐; 및 아르알킬 그룹, 예를 들어, 벤질, 스티릴 및 α-메틸스티릴로 예시될 수 있다. R 그룹은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R 그룹이 각각 수소, 메틸, α-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸에틸로부터 독립적으로 선택되는 것이 가장 바람직하다. R은 각각, 경우에 따라, 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I 및 화학식 III에서, X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
X로 나타낸 작용성 그룹은 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된다. 유용한 작용성 그룹의 예로는 클로로, 플루오로, 브로모, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 옥시부틸비닐 에테르를 들 수 있다. 기타 유용한 작용성 그룹은 메틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐아크릴레이트, 비닐스테아레이트, 비닐데카노에이트, 비닐메타크릴레이트, 비닐 사이클로헥실에폭사이드, 알릴글리시딜에테르, 비닐사이클로헥실에폭사이드트리메톡시실란, 트리메틸비닐실란, 트리에틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐피리딘, 페닐비닐에테르, 페닐비닐케톤 및 알릴 알데히드로부터의 알케닐 그룹을 초기의 화학식 I 또는 화학식 III의 물질 및 추가로 반응시킬 수 있는 임의의 초기 화학식 I의 물질을 제조하는 데 사용되는 실록산 물질을 포함하는, 화학식 I 또는 화학식 III의 화합물에 대한 실록산 전구체로부터의 SiH와 하이드로실릴화함으로써 유도된다.
X가 작용성 그룹인 경우, X는 각각 클로로, 메톡시, 이소프로폭시, 및 하이드록시부틸비닐 에테르, 비닐사이클로헥실에폭사이드 및 알릴글리시딜에테르로부터의 알케닐 그룹을 초기의 화학식 I 또는 화학식 III의 물질 및 추가로 반응시킬 수 있는 임의의 초기 화학식 I의 물질을 제조하는 데 사용되는 실록산 물질을 포함하는, 화학식 I 또는 화학식 III의 화합물에 대한 실록산 전구체로부터의 SiH와 하이드로실릴화함으로써 유도된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 I 및 화학식 III의 X는 각각 또한 -Z-R4그룹을 포함할 수 있다. X가 Z-R4그룹인 것이 바람직하다. X가 둘 다 알릴글리시딜 에테르(즉, 프로필글리시딜 에테르) 또는 비닐사이클로헥실에폭사이드의 하이드로실릴화로부터 유도된 작용성 그룹과 -Z-R4그룹을 둘 다 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Z는 각각 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. Z로 나타낸 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹의 예로는 알킬렌 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 옥타데실렌; 알케닐렌 라디칼, 예를 들어, 비닐렌, 알릴렌, 부테닐렌 및 헥세닐렌; 아릴렌 라디칼, 예를 들어, 페닐렌 및 크실릴렌; 아르알킬렌 라디칼, 예를 들어, 벤질렌; 및 알크아릴렌 라디칼, 예를 들어, 톨릴렌을 들 수 있다. 바람직하게는, Z는 탄소수 2 내지 18의 2가 탄화수소 그룹이다. Z가 알킬렌 그룹인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹이 가장 바람직하다.
R4그룹은 각각 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다.
화학식 II
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
상기 화학식 II에서,
R, Y, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같고,
단, 화학식 II에서 Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹으로 치환된다.
화학식 I에서, a는 1 내지 18의 정수이고, b는 1 내지 19의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 19이고, a + b는 3 내지 20의 정수이다.
화학식 II에서, c + d + e + f + g + h + i + j의 합은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5,300, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000이다. 바람직하게는, 아래첨자 c는 1 내지 50의 정수이고, 2 내지 15가 보다 바람직하며, 2 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 d는 0 내지 5,000의 정수이고, 0 내지 1,000이 보다 바람직하고, 1 내지 50이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 e는 0 내지 48의 정수이고, 0 내지 13이 보다 바람직하며, 0 내지 8이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 f는 0 내지 24의 정수이고, 0 내지 6이 보다 바람직하며, 0 내지 4가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 g는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 h는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 i는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 아래첨자 j는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 15가 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다.
화학식 II에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이고, o는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고, p는 0 내지 1의 정수, 바람직하게는 1이고, q는 0 내지 1의 정수, 바람직하게는 1이고, r은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고, s는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고, t는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 내지 3이다. 위와 같은 상황에도 불구하고, 화학식 II로 기재된 바와 같은 R4그룹이 Z 그룹을 통해 화학식 I의 사이클로실록산에 연결되기 때문에, 화학식 II의 R4그룹에 존재하는 Y 그룹 중의 하나는 Z 그룹으로 대체된다.
화학식 II의 그룹 이외에, R4그룹은 각각 -BRuY2-u및 -SiRvY3-v(여기서, B는 붕소이고, u는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이고, v는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다)로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 R4그룹의 예는 보란 또는 실란, 예를 들어, 트리비닐보란, 디알릴디메틸실란, 디비닐디메틸실란 및 비닐트리메틸실란으로부터 유도된다.
R4의 Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 작용성 그룹은 X에 대해 위에서 언급한 바와 같이 예시된다. Z 그룹도 또한 위에서 정의한 바와 같다.
G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다.
화학식 III
상기 화학식 III에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k + m은 2 내지 20의 정수이다.
화학식 III에서, k는 각각 0 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 III에서, m은 각각 0 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
k + m의 합은 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 II의 Y 그룹은 바람직하게는 -Z-G 그룹이다. 임의의 -Z-G 그룹이 본 발명의 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 존재할 필요가 없더라도, 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 평균 하나 이상의 -Z-G 그룹을 포함하는 것이 바람직하며, 2개 이상의 -Z-G 그룹을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 II의 R4그룹은 직쇄, 사이클릭, 측쇄 또는 수지상일 수 있다. 화학식 II의 R4그룹은 중합체 쇄 단위가 실록산 단위만을 포함하는 경우의 실록산 물질일 수 있거나, 옥시탄화수소가 하나 이상의 산소원자를 또한 포함하는 탄화수소 그룹을 의미하는 경우의, 실록산 단위와 탄화수소 단위 또는 옥시탄화수소 단위와의 혼합물일 수 있다. R4그룹이 실록산 물질인 것이 바람직하고, R4가 직쇄 실록산 물질인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 유용한 화학식 II의 바람직한 R4그룹의 예로는 -R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, -R2SiOSiR3, -R2SiOSiR2-Y 또는 -RSi(OSiR3)2(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 위에서 정의한 바와 같다)이다. 보다 바람직한 R4그룹은 R이 메틸인 경우 위에서 정의한 바와 같고, d는 평균 8이다.
본 발명의 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 있어서, (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹이 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-0R0SiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 포함하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 가지며, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 갖고, (d) g + h + i + j가 0 초과이면, c + d + e + f가 0을 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 오가노하이드로겐실리콘 화합물의 점도는 5 내지 50,000mPa.s, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPa.s, 가장 바람직하게는 25 내지 2,000mPa.s인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유한다. 바람직하게는, 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유한다. 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 범위내에 포함되는 오가노하이드로겐실리콘 화합물 유형의 예는 다음과 같다:
상기 화학식에서,
Me는 메틸이고,
d(d1+ d2와 동일함)는 위에서 정의한 바와 같고,
x는 1 내지 100일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20이다.
다른 예는 특정한 SiH 결합이 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 치환된 위에서 언급한 화합물을 포함한다. 이러한 SiH 결합이 위에서 언급한 그룹으로 치환되는 경우, SiH 결합의 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%, 가장 바람직하게는 10 내지 30%가 이러한 다른 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 탄화수소, 옥시탄화수소 및 작용성 그룹의 예는 그룹 A에 대해 본 명세서에서 이후에 기재하는 그룹의 유형을 포함한다. 바람직한 그룹은 알릴글리시딜 에테르(즉, 프로필글리시딜 에테르) 또는 비닐사이클로헥실에폭사이드, 알킬 그룹, 예를 들어, 1-헥실, 1-옥틸 및 에틸사이클로헥센, 및 알케닐 그룹, 예를 들어, 5-헥세닐의 하이드로실릴화로부터 유도되는 작용성 그룹을 포함한다. SiH 결합은 알릴글리시딜 에테르의 하이드로실릴화로부터 유도된 작용성 그룹으로 치환되는 것이 가장 바람직하다.
화학식 I의 가장 바람직한 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 Me가 메틸이고, d가 평균 8이고, x가 1 내지 15의 정수인 하기 화합물 및 SiH 결합의 10 내지 30%가 알릴글리시딜 에테르의 하이드로실릴화에 의해 유도된 작용성 그룹으로 치환될경우의 하기 화합물을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 직접적인 방식으로, 예를 들어, 메틸하이드로겐 사이클로실록산과 지방족 불포화도, 하이드록시 작용기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 반응물과의 백금 촉매작용된 커플링을 통해 제조할 수 있다. 목적하는 생성물은 반응물 뿐만 아니라 반응 화학량론의 함수이다. 촉매작용에 의해 반응물을 예비혼합하거나 반응물 중의 하나를 조절 시약으로서 사용함으로써 반응을 수행할 수 있다. 초기의 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 제조되면, 후속적인 하이드로실릴화 또는 축합반응을 또한 수행하여 잔류하는 SiH 결합 중의 일부를 기타 유형의 그룹으로 대체하거나 전환시킬 수 있다. 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조한 후, 억제제를 사용하여 촉매를 불활성화하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조하는 데 유용한 SiH 대 지방족 불포화도의 비율 또는 SiH 대 하이드록시 작용기의 비율은 2.5:1 이상이다. SiH 대 지방족 불포화도의 비율 또는 SiH 대 하이드록시 작용기의 비율은 20:1 내지 2.5:1로 하는 것이 바람직하고, 4:1 내지 3:1이 가장 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 비율을 사용하여 제조된 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 추가로 하이드로실릴화하거나 축합시켜, 예를 들어, 잔류하는 SiH그룹 중 일부를 전환시키거나 대체하고 기타 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 형성하는 경우, 이러한 후속적인 반응에 사용되는 SiH 대 지방족 불포화도의 비율 또는 SiH 대 하이드록시 작용기의 비율은 위의 권장비를 따를 필요가 없으며, 오히려 이러한 최종 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 바람직한 SiH의 양에 의해서만 제한된다.
하나의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 규소 결합된 수소를 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물은
(1)(A) 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하는 화학식의 오가노하이드로겐 사이클로실록산(여기서, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다) 하나 이상과 (B) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 화학식 BRuA3-u, SiRvA4-v또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹[여기서, B는 붕소이고, X, R, A, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같고, A는 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 및 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹으로 선택되고, 단, 하나 이상의 A 그룹은 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖는다]의 화합물 하나 이상을 (A) 성분에서의 SiH 결합 대 (B) 성분의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹의 비가 2.5:1 이상이도록 혼합하는 단계;
(2) (A) 성분과 (B) 성분을 (C) 촉매의 존재하에 반응시켜 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(3) 임의로, 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
(4) 임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리하는 단계에 의해 제조된다.
또 하나의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 규소 결합된 수소를 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물은
(1')(A) 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하는 화학식의 오가노하이드로겐 사이클로실록산(여기서, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다) 하나 이상과 (C) 촉매를 혼합하여 SiH 예비혼합물을 형성하는 단계;
(2')(B) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 화학식 BRuA3-u, SiRvA4-v또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹[여기서, B는 붕소이고, A, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같다]의 화합물 하나 이상을 (A) 성분에서의 SiH 결합 대 (B) 성분의 지방족 불포화 그룹 또는 하이드록시 그룹의 비가 2.5:1 이상이도록 SiH 예비혼합물에 첨가하여 반응을 수행하여 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(3') 임의로, 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
(4') 임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리하는 단계에 의해 제조된다.
또 하나의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 규소 결합된 수소를 갖는 유가노하이드로겐실리콘 화합물은
(1")(B) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 화학식 BRuA3-u, SiRvA4-v또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹[여기서, B는 붕소이고, A, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같다]의 화합물 하나 이상과 (C) 촉매를 혼합하여 각각 지방족 불포화 예비혼합물 또는 하이드록시 예비혼합물을 형성하는 단계;
(2") 지방족 불포화 예비혼합물 또는 하이드록시 예비혼합물을 (A) 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하는 화학식의 오가노하이드로겐 사이클로실록산(여기서, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다) 하나 이상에 (A) 성분에서의 SiH 결합 대 (B) 성분의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹의 비가 2.5 이상이도록 첨가하여 반응을 수행하여 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(3") 임의로, 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
(4") 임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리하는 단계에 의해 제조된다.
A 그룹은 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. A의 이러한 작용성 그룹의 예는 X에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
A 그룹은 각각 또한 하이드록시 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 및 하나 이상의 지방족 포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. A의 지방족 불포화도는 탄화수소 쇄에 대해 펜던트 위치에서, 탄화수소 쇄의 말단에서, 또는 이들 둘 다에서 발견될 수 있으며, 말단 위치가 바람직하다. A의 1가 탄화수소 그룹 및 옥시탄화수소 그룹은 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 알케닐 그룹, 예를 들어, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 및 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데카디에닐, 6,11-도데카디에닐, 4,8-노나디에닐 및 7,13-테트라데카디에닐과 같은 탄소수 4 내지 20의 디엔 그룹을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹의 예로는 알케닐옥시 그룹, 예를 들어, 옥시부틸비닐에테르 및 알키닐옥시 그룹, 예를 들어, 프로파길옥시 또는 헥시닐옥시를 들 수 있다.
바람직하게는, A는 각각 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹 및 에폭시 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. A가 알케닐 라디칼인 것이 보다 바람직하며, A가 탄소수 2 내지 약 8의 알케닐 라디칼인 것이 가장 바람직하다.
분자당 하나 이상의 SiH 그룹을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조하기 위한 위에서 언급한 방법은 몇몇 바람직한 방법의 예이며 이러한 물질을 제조하는 다양한 방법들을 모두 언급하는 것으로 의미하지는 않는다. 사용되는 출발 물질 및 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 따라, 형성된 초기 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물을 사용하여 후속적인 하이드로실릴화 및/또는 축합반응을 수행함으로써 상기한 바와 같은 분자당 하나 이상의 SiH 그룹을 갖는 화학식 I의 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 형성할 수 있다.
위에서 언급한 방법은, 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물을 각각 단계(2), (2') 또는 (2")에서 형성된 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 가하여 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계(2a), (2'a) 또는 (2"a)를 추가로 포함한다(여기서, 특정 비율의 SiH 그룹은 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 전환된다).
이들 후속적인 반응에 유용한 탄화수소, 옥시탄화수소, 및 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물의 예는 당해 화합물이 또한 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 한, A에 대해 위에서 언급한 그룹의 유형을 함유하는 화합물을 포함한다. 바람직한 화합물은 작용성 화합물, 예를 들어, 알릴글리시딜 에테르 및 비닐사이클로헥실에폭사이드, 알켄, 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐 및 비닐사이클로헥센, 및 디엔, 예를 들어, 1,5-헥사디엔을 포함한다.
이러한 후속 반응이 사용되는 경우, SiH 그룹의 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%, 가장 바람직하게는 10 내지 30%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 대체되거나 전환되는 것이 바람직하다.
성분 (A)인 오가노하이드로겐실록산 화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있거나, 시판된다. 반응에서 사용되는 오가노하이드로겐 사이클릭실록산은 비교적 순수하며 실질적으로 올리고머성 직쇄를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 함유하는 성분(B)의 화합물도 또한 공지된 방법으로 제조할 수 있거나, 시판된다.
하이드로실릴화 및/또는 축합 반응에 전형적으로 사용되는 촉매가 성분(A)및 (B)의 반응용으로 사용된다. 백금족 금속 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금족이란 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 착체를 의미한다. 오가노하이드로겐실록산을 제조하는 데 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 이러한 착체 및 이의 제조방법을 나타내기 위해 각각 본원에 참고로 인용된 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호, 및 브라운(Brown) 등의 미국 특허 제5,175,325호에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 백금 착체이다. 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 기타 예로는 유용한 백금족 금속 함유 촉매 및 이의 제조방법을 나타내기 위해 모두 본원에 참고로 인용된 리(Lee) 등의 미국 특허 제3,989,668호; 창(Chang) 등의 미국 특허 제5,036,117호; 애쉬바이(Ashby)의 미국 특허 제3,159,601호; 라모럭스(Lamoreaux)의 미국 특허 제3,220,972호; 초크(Chalk) 등의 미국 특허 제3,296,291호; 모딕(Modic)의 미국 특허 제3,516,946호; 카르슈테트(Karstedt)의 미국 특허 제3,814,730호; 및 찬드라(Chandra) 등의 미국 특허 제3,928,629호에서 발견될 수 있다. 백금 함유 촉매는 백금 금속, 실리카 겔 또는 분말상 목탄과 같은 담체 위에 부착된 백금 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착체일 수 있다. 바람직한 백금 함유 촉매는 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 클로로백금산; 클로로백금산을 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 지방족 불포화 유기규소 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법으로 수득한 백금 함유 촉매; 또는 (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, COD는 1,5-사이클로옥타디엔이고 Me는 메틸이다)와 같은, 2001년 12월 7일에 출원된 미국 특허원 제10/017,229호에 기재되어 있는 알켄-백금-실릴 착체를 포함한다. 이러한 알켄-백금-실릴 착체는, 예를 들어, (COD)PtCl20.015mol과 COD 0.045mol 및 HMeSiCl20.0612mol을 혼합하여 제조할 수 있다.
촉매의 적절량은 사용되는 특정 촉매에 의존한다. 백금 촉매는 당해 조성물의 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량%를 기준으로 하여, 백금 2ppm 이상, 바람직하게는 5 내지 200ppm을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 백금은 동일한 기준으로, 백금을 5 내지 150중량ppm 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 매우 바람직하다. 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가할 수 있다. 촉매를 단일 종으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 내지 (C), 및 임의 성분은 적합한 혼합 수단, 예를 들어 스페츌라, 드럼 롤러, 기계적 교반기, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 브레드 도우 혼합기 및 2롤 밀을 사용하여 함께 혼합시킬 수 있다.
반응 온도는 정확하게 기재되지는 않으나, 일반적으로 약 20 내지 150℃의 범위내에 속한다. 반응 시간은 또한 중요하지 않으며, 일반적으로 조절제의 첨가 속도에 의해 결정된다.
임의로, 반응은 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 및 헵탄과 같은 통상의 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
반응이 수행되는 방식이 중요하다. 지방족 불포화 그룹 또는 하이드록시 그룹을 랜덤하게 가능한 한 다수의 SiH 그룹 함유 분자와 반응시키는 것이 바람직하기 때문에, 반응은 성분(A) 및 성분(B)를 예비혼합시킨 다음, 예비혼합물을 촉매작용함으로써; 성분(A)를 예비촉매작용한 후, 성분(B)를 조절하여 도입함으로써, 성분(B)를 예비촉매작용시킨 후, 이 예비혼합물을 성분(A)에 가하거나, 이들 3가지 극단적인 상태 사이의 어떤 것에 의해 수행될 수 있다.
하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조한 후, 추가의 바람직한 단계는 억제제를 사용하여 촉매를 불활성화시키는 것이다. 본원에 사용된 용어 "억제제"는 실온에서 촉매의 활성을 지연시키지만 승온에서 촉매의 특성을 방해하지 않는 물질을 의미한다. 다운스트림 경화능에 영향을 미치지 않는 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 억제제는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있고, 말레에이트, 푸마레이트, 아세틸렌게 알콜, 엔-인 및 실릴화 아세틸렌계 알콜을 포함한다. 적합한 억제제의 예에는 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드, 아세틸렌계 화합물, 실릴화 아세틸렌계 화합물, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 엔-인, 하이드로퍼옥사이드, 니트릴 및 디아지리딘이 포함된다.
바람직한 억제제에는 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 2-에티닐-이소프로판올, 2-에티닐-부탄-2-올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올로 예시되는 아세틸렌계 알콜; 트리메틸(3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 디메틸-비스-(3-메틸-1-부틴-옥시)실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 및 ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란으로 예시되는 실릴화 아세틸렌계 알콜; 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디알릴 푸마레이트 및 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 모노-옥틸말레에이트, 모노-이소옥틸말레에이트, 모노-알릴 말레에이트, 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 푸마레이트, 모노-알릴 푸마레이트 및 2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트로 예시되는 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르; 2-이소부틸-1-부텐-3-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐사이클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인 및 3-페닐-3-부텐-인으로 예시되는 공액 엔-인; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산과 같은 비닐사이클로실록산; 및 상기한 공액 엔-인과 상기한 비닐사이클로실록산의 혼합물이 포함된다.
가장 바람직한 억제제는 디알릴 말레에이트, 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이다.
불활성화용으로 사용되는 억제제의 최적 수준은 각 억제제마다 다르다. 일반적으로, 조성물 중의 총 고체(모든 비용매 성분) 중량%를 기준으로 하여, 0.2 내지 1중량% 수준이 바람직하다.
일단 백금 촉매가 불활성화되면, 통상의 휘발성 스트리핑 절차를 사용하여 미반응된 폴리오가노하이드로겐 사이클릭 실록산과 사용될 수 있는 임의의 용매를 제거할 수 있다.
하나 이상의 규소 결합된 수소를 포함하는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 커플링 반응, 특히 하이드로실릴화 반응에 관련되는 각종 용도에 유용하다. 이러한 오가노하이드로겐실리콘 화합물의 용도 중 일부는 종이 또는 필름 이형 피복물, 텍스타일 피복물 또는 보호성 전자 피복물과 같은 피복물 제조에서의가교결합제로서의 용도, 액체 실리콘 고무(LSR) 배합물의 경화용 가교결합제로서의 용도 및 작용성 실리콘 첨가제 및 유체 제조용 SiH 중간체로서의 용도를 포함한다.
다음 예는 첨부되는 청구의 범위에 의해 적절하게 묘사된, 본 발명을 추가로 언급하여 기재하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
시험 방법
가스 크로마토그라피(GC) - GC 데이타는 필름 두께가 0.25㎛인 FID 및 J&W Scientific 30m ×0.25mm i.d. DB-1column이 구비된 HP5890A에서 수집하였다.
겔 투과 크로마토그라피(GPC) - GPC 데이타는 워터스(Waters) 515 펌프, 워터 717 오토샘플러 및 워터스 2410 시차 굴절률 측정계를 사용하여 수집하였다. 이 분리는 2개의 (300mm ×7.5mm) 폴리머 라보라토리즈 플겔(Polymer Laboratories Plgel) 5um 혼합된 C-칼럼에 뒤이은 플겔 5um 가드 칼럼으로 제조되었다. HPLC 등급 톨루엔 용출액은 유속 1.0ml/min에서 사용하고 칼럼 및 검출기는 45℃로 가열하였다. 주입 용적 50㎕를 사용하고, 샘플은 0.45um PEFE 주사기 필터를 통해 예비여과하였다. 평균 분자량은 분자량 범위 1,300 내지 850,000에 걸쳐서 폴리디메틸실록산(PDMS) 기준을 사용하여 제조된 검정 곡선(4차)과 비교하여 측정하였다.
규소 29 핵자기 분광법(29Si NMR)-29Si NMR 데이타는 클로로포름 D 용매를 사용하여 베리언 머큐리(Varian Mercury) 300으로 수집하였다. 이 실험은 60초의 이완 지체하에 수행되었고 5mm 전환 가능한 PFG 프로브를 사용한 게이트 분리된 펄스 서열을 사용하였다. 대안으로, 이 샘플은 정량 조건을 보증하기 위하여 이완제 및 게이트 분리제로서 0.03M Cr(acac)3하에 Nalorac 16mm Silicon free PulsetuneR프로브를 사용하여 머큐리 400으로 수행하였다. 펄스 폭 90˚를 사용하고 머큐리 400은 12초 이완 지체를 사용하였다.
SiH 측정 - 이 물질은 125mL 삼각플라스크(Erlenmeyer flask) 속에서 (추정되는 SiH 함량에 따라) 거의 0.01g까지 측정하여 샘플 중량을 기록하였다. 여기에 제조된 제2수은 아세테이트 용액[4% 수은 아세테이트 분말, 96%(1:1 혼합물) 메탄올/클로로포름] 20mL를 가한 다음, 플라스크를 덮고 회전시켜 혼합하였다. 블랭크 샘플(SiH 함유 물질을 전혀 첨가하지 않음)은 또한 비교용으로 제조하였다. 샘플을 30분 동안 정치시킨 후, 이들을 제조된 염화칼슘 용액(염화칼슘 25%, 메탄올 75%) 20mL로 급냉시켰다. 이어서, 소형 피펫으로부터 제조한 페놀프탈레인 용액(에탄올 중 1% 페놀프탈레인) 10방울을 가하였다. 이어서, 샘플을 0.1N 메탄올성 수산화칼슘으로 적정하여 측정치를 취하였다.
실시예 1:
반응 용기에 평균 중합도(Dp)가 약 4.4(SiH 49.1mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 2,947g과 평균 Dp가 약 8(비닐 14.4mol)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 5,053g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.4:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 25℃에서 137℃로 상승시켰다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(80g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 박리시키지 않고, GC 분석 결과 약 4%의 미반응 MeH 사이클릭이 잔류함을 나타내였다. 분리된 생성물은 점도가 78mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.42중량%(H로서의 SiH)이고 GPC로 측정된 분자량 Mn은 2810이고 Mw는 8115[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 가교결합 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 6.5이고 Mn에 대해 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 2:
반응 용기에 평균 중합도(Dp)가 약 4.4(SiH 86.7mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 5,211g과 평균 Dp가 약 8(비닐 9.6mol)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 3,340g을 가하여 SiH/SiVi 비율 9:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 23℃에서 100℃로 상승시켰다. 30분 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(60g, 0.7중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 생성물을 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기(rotovap)에서 박리시켜 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 23mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.58중량%(H로서의 SiH)이고 GPC로 측정된 분자량 Mn은 1396이고 Mw는 2753(PDMS 표준)이었다. 가교결합 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 1.5이고 Mn에 대해 평균 0이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 3:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4인 폴리(메틸하이드로겐)사이클로실록산 11.1g과 평균 Dp가 약 25인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 50g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.5:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 Pt 촉매를 가하여 Pt 함량 약 10ppm을 수득하였다. 전형적이고 예상되는 발열 반응이 관찰되었다. 생성된 생성물을 박리시키지 않고 Pt를 불활성화하지 않으면서 성능 평가에 즉시 사용하였다. 적정 결과 생성물의 SiH 수준이 0.20중량%(H로서의 SiH)임을 나타낸다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 6.5이고 Mn에 대해 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 4:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 5.2mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클로실록산 312g과 평균 Dp(Vi 1.5mol)가 약 60인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 3,000g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.5:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 Pt 촉매를 가하여 Pt 함량 약 10ppm을 수득하였다. 전형적이고 예상되는 발열 반응이 관찰되었다. 3시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.3중량%, 9.9g)를 가하여 Pt를 불활성화하였다. 생성된 중합체를 박리시키지 않고 분리하고, SiH 함량이 0.09중량%(H로서의 SiH)인 중합체 1,350cP를 수득하였다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 6.5이고 Mn에 대해 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 5:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 0.3mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클로실록산 20.1g과 평균 Dp가 약 60(Vi 0.02mol)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 50g을 가하여 SiH/SiVi 비율 15:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 Pt 촉매를 가하여 Pt 함량 약 10ppm을 수득하였다. 전형적이고 예상되는 발열 반응이 관찰되었다. 생성된 중합체를 회전 증발기에서 박리시켜 휘발물을 분리하고, Pt를 불활성화하지 않으면서 성능 평가에 즉시 사용하였다. 적정 결과 생성물의 SiH 수준이 0.14중량%(H로서의 SiH)임을 나타낸다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 1.5이고 Mn에 대해 평균 0이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 6:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 5.0mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 297.1g과 평균 Dp가 약 25(비닐 0.15mol)인 비닐 말단 차단된 중합체 155.3g을 가하여 SiH/SiVi 비율 33:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.4g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서박리시켜 미반응 MeH 사이클릭을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 49mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.28중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 2518이고 Mw는 33550[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 10이고 Mn에 대해 평균 0이고, d는 평균 약 25이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 7:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.7mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 279.0g과 Dp가 30인 OH 말단 차단된 중합체(OH 0.16mol) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 30:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 422mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.22중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 5510이고 Mw는 65260[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, SiO3/2구조 단위(T)를 생성하는 모든 OH 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 평균 18이고 Mn에 대해 평균 1.5이고, d는 평균 약 30이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 8:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.5mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 272.6g과 평균 Dp가 100(비닐 0.093mol)인 비닐디메틸실록시 말단 차단된 폴리(디메틸실록산-실리케이트)공중합체 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 49:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 미반응된 MeH 사이클릭을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 263mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.15중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 5615이고 Mw는 30030[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d는 평균 약 25이다)와 일치함이 입증되었다. 이 구조의 올리고머는 물론 아암의 일부 또는 전체로부터 성장할 수 있다.
실시예 9:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.0mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 238.2g과 말단 차단된 비닐 펜던트 폴리디비닐실록산 공중합체(비닐 0.08mol) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 50:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 미반응 MeH 사이클릭을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 295mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.15중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 6872이고 Mw는 21960[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 펜던트 및 말단 차단된 PDMS 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 97이고 d2는 평균 약 1.3이다)와 일치함이 입증되었다. 이 구조의 올리고머는 물론 말단 차단된 또는 펜던트 아암으로부터 성장할 수 있다.
실시예 10:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 3.9mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 236.1g과 말단 차단된 및 헥세닐 펜던트 폴리디메틸실록산 공중합체(비닐 0.076mol) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 52:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 284mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH수준이 0.17중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 4282이고 Mw는 17290[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 말단 차단된 및 펜던트 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 97이고 d2는 약 1.3이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 11:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.8mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 289.7g과 평균 Dp가 약 165(비닐 0.089mol)인 트리메틸실록시 말단 차단된, 비닐 펜던트 폴리디메틸실록산 공중합체 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 54:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가1020mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.19중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 8902이고 Mw는 60370[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 비닐 펜던트 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 157이고 d2는 약 6이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 12:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 3.9mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 233.9g과 트리메틸실록시 말단 차단된, 헥세닐 펜던트 폴리디메틸실록산 공중합체(비닐 0.076mol) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 51:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 585mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.15중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 7930이고 Mw는 50100[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 펜던트 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 143이고 d2는 약 5이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 13:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 6.9mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 654.0g과 헥세닐 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 0.25mol) 110.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 44:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 29mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.50중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 1648이고 Mw는 16060[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw에 대해 8이고 Mn에 대해 0이고, d는 평균 약 10이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 14:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 14.0mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 837.0g과 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란(비닐 0.60mol) 65.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 23:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 81mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.90중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 1460이고 Mw는 18600[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, Mn에 대해 생성된 공칭 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이다)와 일치함이 입증되었다. 고급 올리고머는 이 분지 중의 어떤 것으로부터도 성장할 수 있다.
실시예 15:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 12.2mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 729.7g과 테트라키스(헥세닐디메틸실록시)실란(비닐 0.52mol) 85.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 24:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 분리된 생성물은 점도가 32mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.70중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 1453이고 Mw는 27690[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, Mn에 대해 생성된 공칭 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이다)와 일치함이 입증되었다. 고급 올리고머는 이 분지 중의 어느것으로부터도 성장할 수 있다.
실시예 16:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 6.3mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 381.1g과 평균 Dp가 약 7(비닐 0.29mol)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 80.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 22:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 4ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 실온 이상으로 승온시켰다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 생성된 중합체를 1mmHg 및 95℃하에 회전증발기에서 박리시켜 임의의 미반응된 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 분리하였다. 이 물질을 실온으로 냉각시킨다. 냉각시킨 후, 위의 생성물 150g을 또 다른 용기에 가한다. 이어서, 1-헥센 24.3g(비닐 0.29mol)을 반응 용기에 서서히 가한다. 발열 반응을 각각 약간 첨가하면서 개시한다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.87g, 0.5중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 회전증발기에서 1초 동안 박리시켜 임의의 미반응된 1-헥센을 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.87g, 0.5중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 이어서, 이 물질을 실온으로 냉각시킨다. 분리된 생성물은 점도가 62mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.32중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 1723이고 Mw는 15640[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환은 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 직쇄 실록산 중합체(여기서, x는 Mn에 대해 약 1이고 Mw에 대해서는 약 9이고, d는 평균 약 7이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 17:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 12.2mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 737g과 평균 Dp(비닐 3.6mol)가 약 8인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 1,263g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.4:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 4ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 25℃에서 137℃로 승온시켰다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 알릴글리시딜에테르(AGE) 91.1g(0.80mol)을 가한다. 이어서, 반응물을 가열이 중단되는 지점에서 가열 맨틀을 통해 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 5분에 걸쳐서 66℃로 발열시키고, 추가로 5분 동안 66℃에서 정상 상태로 정치시킨다. 이 지점에서가스 크로마토그라피로 분석한 결과, AGE 원료의 흔적을 나타내지 않았다. 온도를 강하시키기 시작할 때, 열을 다시 점화하고, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응물을 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 안정화시키기 위해, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트 4.2g(0.2중량%)을 가하였다. 분리된 생성물은 점도가 93mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.36중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 2626이고 Mw는 6405[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 이 구조는 SiH 작용기의 10%를 프로필글리시딜에테르 그룹으로 치환시킨 화학식(여기서, x는 1 내지 5이고 d는 약 8이다)인 것으로 나타났다.
실시예 18:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 12.2mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 737.0g과 평균 Dp(비닐 3.6mol)가 약 8인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 1263.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.4:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 4ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 25℃에서 137℃로 승온시켰다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고,AGE 227.9g(2.0mol)을 가하였다. 이어서, 반응물을 가열이 중단되는 지점에서 가열 맨틀을 통해 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 10분에 걸쳐서 91℃로 계속 발열시켰다. 이 지점에서 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, AGE 원료의 흔적을 나타내지 않았다. 반응 온도가 80℃로 역강하될 때, 열을 다시 점화하고, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응물을 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 안정화시키기 위해, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트 4.2g(0.2중량%)을 가하였다. 분리된 생성물은 점도가 85mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.30중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량 Mn은 2867이고 Mw는 7561[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이었다. 이 구조는 SiH 작용기의 25%를 프로필글리시딜에테르 그룹으로 치환시킨 화학식(여기서, x는 1 내지 5이고 d는 약 8이다)인 것으로 나타났다.

Claims (22)

  1. 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 1 내지 19의 정수이고,
    a+b는 3 내지 20의 정수이고,
    X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4그룹은 각각 독립적으로 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
    화학식 II
    (Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
    상기 화학식 II에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    c+d+e+f+g+h+i+j는 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 2의 정수이고,
    v는 0 내지 3의 정수이고,
    Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, Z는 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k+m은 2 내지 20의 정수이고,
    단, 화학식 II에서, Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹에 의해 치환되고, 추가로 (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-oRoSiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 함유하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (d) g+h+i+j가 0 초과이면, c+d+e+f는 0 초과이다.
  2. 제1항에 있어서, 아래첨자 b가 2 내지 19의 정수이고, 아래첨자 c가 0 내지 50의 정수이고, 아래첨자 d가 0 내지 5,000의 정수이고, 아래첨자 e가 0 내지 48의 정수이고, 아래첨자 f가 0 내지 24의 정수이고, 아래첨자 g가 0 내지 50의 정수이고, 아래첨자 h가 0 내지 50의 정수이고, 아래첨자 i가 0 내지 50의 정수이고, 아래첨자 j가 0 내지 50의 정수인 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아래첨자 c가 2 내지 15의 정수이고, 아래첨자 d가 0 내지 1,000의 정수이고, 아래첨자 e가 0 내지 13의 정수이고, 아래첨자 f가 0 내지 6의 정수이고, 아래첨자 g가 0 내지 20의 정수이고, 아래첨자 h가 0 내지 20의 정수이고, 아래첨자 i가 0 내지 20의 정수이고, 아래첨자 j가 0 내지 15의 정수인 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R 그룹이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 선택되고, X가 각각 Z-R4그룹[여기서, Z는 2가 탄화수소 그룹이고, R4는 R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, -R2SiOSiR3, -R2SiOSiR2-Y 및 -RSi(OSiR3)2(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 제1항에서 정의된 바와 같다)로부터 선택된다]이거나, 독립적으로 클로로, 메톡시, 이소프로폭시, 및 하이드록시부틸비닐 에테르, 비닐사이클로헥실에폭사이드 및 알릴글리시딜에테르로부터의 알케닐 그룹과 화학식 I또는 화학식 III의 화합물에 대한 실록산 전구체로부터의 SiH의 하이드로실릴화에 의해 유도되는 그룹으로부터 선택되는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R 그룹이 각각 독립적으로 수소, 메틸, α-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸에틸로부터 선택되는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R이 메틸이고, d가 평균 8인 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기 구조물인 오가노하이드로겐실리콘 화합물:
    상기 화학식에서,
    Me는 메틸이고,
    d1+d2는 d이고,
    x는 1 내지 100의 범위내일 수 있다.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, Me가 메틸이고, d가 평균 8이고, x가 1 내지 15의 정수인 하기 구조물인 오가노하이드로겐실리콘 화합물:
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, SiH 결합의 5 내지 70%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 치환되는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, SiH 결합의 5 내지 50%가 알릴글리시딜 에테르 또는 비닐사이클로헥실에폭사이드의 하이드로실릴화에 의해 유도되는 작용성 그룹(프로필글리시딜 에테르 그룹), 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹으로 치환되는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, SiH 결합의 10 내지 30%가 알릴글리시딜 에테르의 하이드로실릴화에 의해 유도되는 작용성 그룹(프로필글리시딜 에테르 그룹)으로 치환되는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 점도가 5 내지 50,000mPa.s인 오가노하이드로겐실리콘 화합물.
  15. (1)(A) 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하는 화학식의 오가노하이드로겐 사이클로실록산 하나 이상과 (B) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 화학식 BRuA3-u, SiRvA4-v또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹의 화합물 하나 이상을 (A) 성분에서의 SiH 결합 대 (B) 성분의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹의 비가 2.5:1 이상이도록 혼합하는 단계;
    (2) (A) 성분과 (B) 성분을 (C) 촉매의 존재하에 반응시켜 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (3) 임의로, 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    (4) 임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리하는 단계를 포함하는,하나 이상의 규소 결합된 수소를 포함하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 1 내지 19의 정수이고,
    a+b는 3 내지 20의 정수이고,
    X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4그룹은 각각 독립적으로 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
    화학식 II
    (Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
    상기 화학식 II에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    c+d+e+f+g+h+i+j는 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 2의 정수이고,
    v는 0 내지 3의 정수이고,
    A는 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 및 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹으로부터 선택되고,
    단, 하나 이상의 A 그룹은 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖고,
    Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, Z는 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k+m은 2 내지 20의 정수이고,
    단, 화학식 II에서, Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹에 의해 치환되고, 추가로 (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-oRoSiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 함유하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (d) g+h+i+j가 0 초과이면, c+d+e+f는 0 초과이다.
  16. 제15항에 있어서, (2a) 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 작용성 화합물을 단계 (2)에서 형성된, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하여, SiH 결합의 5 내지 70%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 전환되는, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. (1')(A) 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하는 화학식의 오가노하이드로겐 사이클로실록산 하나 이상과 (C) 촉매를 혼합하여 SiH 예비혼합물을 형성하는 단계;
    (2')(B) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 화학식 BRuA3-u, SiRvA4-v또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹의 화합물 하나 이상을 (A) 성분에서의 SiH 결합 대 (B) 성분의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹의 비가 2.5:1 이상이도록 SiH 예비혼합물에 첨가하여 반응을 수행하여 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (3') 임의로, 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    (4') 임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 규소 결합된 수소를 포함하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 1 내지 19의 정수이고,
    a+b는 3 내지 20의 정수이고,
    X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4그룹은 각각 독립적으로 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
    화학식 II
    (Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
    상기 화학식 II에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    c+d+e+f+g+h+i+j는 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 2의 정수이고,
    v는 0 내지 3의 정수이고,
    A는 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 및 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹으로부터 선택되고,
    단, 하나 이상의 A 그룹은 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖고,
    Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, Z는 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k+m은 2 내지 20의 정수이고,
    단, 화학식 II에서, Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹에 의해 치환되고, 추가로 (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-oRoSiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 함유하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (d) g+h+i+j가 0 초과이면, c+d+e+f는 0 초과이다.
  18. 제17항에 있어서, (2a') 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 작용성 화합물을 단계 (2')에서 형성된, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하여, SiH 결합의 5 내지 70%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 전환되는, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. (1")(B) 분자당 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하나 이상의 하이드록시그룹을 포함하는 화학식 BRuA3-u, SiRvA4-v또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹의 화합물 하나 이상과 (C) 촉매를 혼합하여 각각 지방족 불포화 예비혼합물 또는 하이드록시 예비혼합물을 형성하는 단계;
    (2") 지방족 불포화 예비혼합물 또는 하이드록시 예비혼합물을 (A) 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하는 화학식의 오가노하이드로겐 사이클로실록산 하나 이상에 (A) 성분에서의 SiH 결합 대 (B) 성분의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹의 비가 2.5 이상이도록 첨가하여 반응을 수행하여 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 화학식 I의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (3") 임의로, 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    (4") 임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 규소 결합된 수소를 포함하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    상기 화학식 I에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 1 내지 19의 정수이고,
    a+b는 3 내지 20의 정수이고,
    X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4그룹은 각각 독립적으로 -BRuY2-u, -SiRvY3-v및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다:
    화학식 II
    (Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j
    상기 화학식 II에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    c+d+e+f+g+h+i+j는 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 2의 정수이고,
    v는 0 내지 3의 정수이고,
    A는 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 및 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹으로부터 선택되고,
    단, 하나 이상의 A 그룹은 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖고,
    Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴 그룹으로부터 선택된 작용성 그룹 및 Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, Z는 상기 정의된 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다:
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R 및 X는 상기 정의된 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k+m은 2 내지 20의 정수이고,
    단, 화학식 II에서, Y 그룹 중의 하나는 R4그룹을 화학식 I의 사이클로실록산에 결합시키는 Z 그룹에 의해 치환되고, 추가로 (a) 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 e+f+g+h+i+j가 0이고 d가 0 초과이면, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-oRoSiO2/2)는 하나의 -Z-G 그룹을 함유하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고 a가 1이고 c가 2이고 d+e+f+g+h+i+j가 0이면, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹을 전혀 갖지 않거나 둘 이상의 -Z-G 그룹을 함유하고, (d) g+h+i+j가 0 초과이면, c+d+e+f는 0 초과이다.
  20. 제19항에 있어서, (2a") 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 작용성 화합물을 단계 (2")에서 형성된, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하여, SiH 결합의 5 내지 70%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용성 그룹으로 전환되는, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제16항, 제18항 및 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화도 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물이 알릴글리시딜에테르인 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 아래첨자 b가 2 내지 19인 방법.
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