JP4726383B2 - 放射線硬化性シリコーンゴム組成物および接着性シリコーンエラストマーフィルム - Google Patents
放射線硬化性シリコーンゴム組成物および接着性シリコーンエラストマーフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性シリコーンゴム組成物、該組成物をフィルム状に成形した、電子部品の接着性フィルムとして有用な接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスのダイボンディング用やＴＡＢテープの接着用途にエポキシ系の接着性フィルムが使用されている。しかし、これらの接着性フィルムは、耐熱性が不十分であり、また低弾性化が不可能であるという問題を有する（高弾性体では、例えば２つの異種の基板間に接着層として貼り合わせて使用した場合、熱的および機械的応力を緩和し難く、製品の信頼性を低下させる）。一方、シリコーン系の接着性フィルムは一般に高耐熱性で低弾性であるが、十分な接着性と作業性を有し、容易に製造できるものは知られていない。
【０００３】
本出願人は、すでに改良された接着性シリコーンエラストマーフィルムを提案しているが（特開2000-234060号公報参照）、厳しい条件下、例えば、−55℃〜150℃のヒートサイクル試験においては、接着力が未だ不十分であり、場合によっては接着不良による剥離等が起こることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、取扱いが簡単で、均一な形状の清浄なフィルムを短時間に製造することができる放射線硬化性シリコーンゴム組成物、また使用時の工程を合理化でき、しかも低弾性で十分な耐熱性や強固な接着性を有し、加工性に優れた接着性シリコーンエラストマーフィルム、該フィルムを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（ａ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基２個以上を有するオイル状オルガノポリシロキサン： 100重量部
（ｂ）放射線増感剤： 有効量、および
（ｃ）一分子中にヒドロシリル基１個以上を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 0.5〜50重量部
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、第二に、上記組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることによって得られる接着性シリコーンエラストマーフィルムを提供する。
また、本発明は、第三に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、第四に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを接着させ両基体を相互に結合させることによって得られる構造体を提供する。
さらに、本発明は、第五に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して接着させることを特徴とするダイボンディング方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
＜放射線硬化性シリコーンゴム組成物＞
本発明に係る放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）成分（場合により、さらに（ｄ）成分）を含有してなる。
【００１０】
［（ａ）成分］
（ａ）成分の一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基（以下、「（メタ）アクリロイル基」という）２個以上を有するオイル状オルガノポリシロキサンはベースポリマーとして使用される成分であって、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
【００１１】
【化１】
〔式中、Ｒ1 は独立に炭素原子数１〜９の非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｘは下記一般式（II）：
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子であり、Ｒ3 は１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する炭素原子数４〜25の１価有機基であり、Ｒ4 は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ5 は独立に炭素原子数１〜18の１価炭化水素基であり、またｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、かつｐとｑの合計は１〜３である。）で表わされる基であり、また、Ｌは８〜10,000の整数である。〕
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる一分子中の（メタ）アクリロイル基の数は３以上であることが好ましく、さらには４以上であることがより好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基などの基等が挙げられるが、Ｒ1 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００１５】
上記一般式（II）におけるＲ2 は、耐水性の点からみて好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００１６】
また、上記一般式（II）におけるＲ3 は、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基（特に、（メタ）アクリロイロキシ基として）を有する。該（メタ）アクリロイル基の具体例としては、CH2＝CHCO−、CH2＝C(CH3)CO−等が挙げられる。Ｒ3 の具体例としては、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−等の、１〜３個のアクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基などが挙げられるが、好ましくは、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]2C(C2H5)−CH2−および(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−、更に好ましくは、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−である。一般式（II）におけるＲ4 は、好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ4 の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1 として例示したものと同じものが挙げられるが、Ｒ1 の場合と同様に、Ｒ4 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００１７】
一般式（II）におけるＲ5 は、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基である場合を除く。また、一般式（Ｉ）において、Ｌは、好ましくは18〜1,000、より好ましくは48〜500の整数である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
および
【００４１】
【化２５】
〔上記式中、Ｒ'はメチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基を表す。Ｌは式（１−１）〜（１−１１）の場合は８〜１０，０００、式（１−１２）〜（１−２３）の場合は１０〜１０，００２である。〕
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは感放射線性基として−ＯＲ3 基を有している（即ち、一分子中に２〜18個、好ましくは３〜12個、より好ましくは４〜12個の（メタ）アクリロイル基を有している）ので、紫外線等の放射線照射により容易に硬化するという特徴を持っている。このオルガノポリシロキサンは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物との脱塩化水素反応等により製造することができる。ここでクロロシロキサンとしては下記式で表されるものが例示される。
【００４４】
【化２６】
【００４５】
活性水酸基を有する（メタ）アクリイル官能性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパン等が例示されるが、目的とするオルガノポリシロキサンが各末端のケイ素原子に結合した２〜９個の（メタ）アクリロイル基を含有する基を有することが好ましいことから、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよび2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００４６】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノンなどのベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）、特に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどのカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4,-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；更にイソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が例示される。これらは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。（ｂ）成分の配合量は、有効量でよいが、例えば（ａ）成分100重量部に対して、通常0.5〜10重量部、好ましくは1.0〜5.0重量部である。
【００４７】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分の一分子中にヒドロシリル基１個以上を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨで表される、ケイ素原子に結合した水素原子）を有する点に特徴があり、該成分がフィルム中に含まれることにより、高温で各種基板に熱圧着する際に、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ結合が切断し、通常の基体表面に多数存在する−ＯＨ基、−Ｈ基（活性水素基）等と化学結合（例えば、−ＯＳｉ−、−Ｓｉ−Ｓｉ−等）を形成するので、基板とシートの接着を強固にする。この接着強度を発現させるため、熱圧着時の温度としては150℃以上、望ましくは200℃以上とする必要がある。また、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部あたり0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部、より好ましくは１〜20重量部である。
【００４８】
ここで、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている線状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中に１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、１〜500個、好ましくは２〜200個、より好ましくは３〜100個程度のＳｉＨを有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記組成式（３）で示されるものが用いられる。
【００４９】
【化２７】
Ｒ6 b Ｈc ＳｉＯ(4-b-c) ／ 2 （３）
上記式（３）中、Ｒ6 は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜10の、珪素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、このＲ6 における非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソピロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。なお、この非置換または置換の１価炭化水素基としてのＲ6 は、場合によっては２個のＲ6 同士が結合してエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基等の炭素原子数２〜６の２価炭化水素基を形成してもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ6 は、非置換または置換の１価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。また、ｂは0.7〜2.1、ｃは0.001〜1.0で、かつｂ＋ｃが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、ｂは1.0〜2.0、ｃは0.01〜1.0、ｂ＋ｃが1.5〜2.5である。
【００５０】
一分子中に１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（または重合度）は、通常、２〜1,000個、好ましくは３〜300個、より好ましくは４〜150個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常、１〜100,000ｍPa・s、好ましくは、１〜5,000ｍPa・s程度の、室温（25℃）で液状のものが使用される。
【００５１】
（ｃ）成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／または1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラハイドロシクロテトラシロキサンと末端基源となる1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを、あるいは、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラハイドロシクロテトラシロキサン（およびオクタメチルシクロテトラシロキサン）と末端基源となるヘキサメチルジシロキサンとを硫酸、トリフルオロメタンカルボン酸、メタンカルボン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５２】
上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3) 3 ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる他、下記のものが例示される。
【００５３】
【化２８】
（式中、ｎ＝６〜98の整数）
【００５４】
【化２９】
（式中、ｎ＝１〜100の整数、ｍ＝１〜200の整数、ｎ＋ｍ＝２〜300の整数）
【００５５】
【化３０】
（式中、ｌ＝１〜100の整数、ｍ＝１〜200の整数、ｌ＋ｍ＝２〜300の整数）
【００５６】
【化３１】
（式中、ｎ＝１〜20の整数）
【００５７】
【化３２】
【００５８】
【化３３】
【００５９】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分のアルコキシシランおよびアルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、任意成分であるが、必要に応じ、（ｃ）成分と併用することにより、本発明のフィルムにおける接着性を相乗的により強固にするために用いられる。（ｄ）成分の使用量は（ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部あたり50重量部以下、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
【００６０】
（ｄ）成分としてのアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））として、具体的には下記の化合物を上げることができる。
【００６１】
即ち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ(イソプロポキシ)シラン、テトラブトキシシラン、テトラ(イソブトキシ)シラン、テトラ(tert-ブトキシ)シラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の１価炭化水素基として、低級アルキル基、アリール基等を有するオルガノトリアルコキシシラン、並びにこれらのアルコキシシラン部分加水分解縮合物（即ち、分子中に１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））等が挙げられる他、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
および
【００６５】
【化３７】
（上記各式中、ｎは０〜100、好ましくは０〜50の整数である。）
【００６６】
＜接着性シリコーンエラストマーフィルム＞
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、上記放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形した後、放射線を照射して硬化させることにより得ることができる。
本組成物はペースト状であり、市販のコーターにて連続的に成形できる。また、その紫外線架橋型の硬化工程は、市販の紫外線照射装置（水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン水銀灯等）を用いて連続的に実施することができる。照射するエネルギーは、 200 〜 10,000 ｍＪ / ｃｍ 2 が好ましく、照度は 40 〜 1,000 ｍＷ / ｃｍ 2 が好ましい。また、照射装置内部は、発熱の影響を避けるために、ファン等により冷却することが好ましい。
なお、本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、シートである場合を含むものである。
【００６７】
＜被覆体の製造＞
上記のようにして得られるシリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより、被覆体を得ることができる。この際、加熱温度は、80〜250℃が好ましく、さらに100〜200℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６８】
＜構造体の製造＞
前述のシリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを両基体に接着させて、両基体を相互に結合させることにより、構造体を得ることができる。この際、加熱温度は、 80 〜 250 ℃が好ましく、さらに 100 〜 200 ℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６９】
＜ダイボンディング方法＞
通常市販のダイボンディングマウンターを用いて行うことができる。また、熱プレス等によっても同様な効果が得られる。
例えば、基体（基板）上に、接着性シリコーンエラストマーフィルムを載置し、これに対して半導体チップをマウントした加圧ツールを圧着すると同時にヒーター加熱して、半導体チップを接着性シリコーンエラストマーフィルムを介して基体（基板）と一体とした接合体を得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（および比較例）によって説明する。なお、例中、部は重量部、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。
また、アクリロイル官能性オルガノポリシロキサンは、特開2000-234060号公報の記載に準じて合成した。
【００７１】
［実施例１］
（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンとして下記構造の化合物を100部
【００７２】
【化３８】
【００７３】
に、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを２部、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１部、テトラメトキシシランを３部、および
【００７４】
【化３９】
（式中、ｎ＝38）
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを５部混合し、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００７５】
この組成物をＮｉメッキ金型（縦100ｍｍ×横100ｍｍ、深さ１ｍｍ）に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：400ｍＷ/ｃｍ2 ）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：800ｍＪ/ｃｍ2 ）、放射線硬化させた。得られた接着性シリコーンエラストマーフィルムの硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表４に示す。次に、上記シリコーンエラストマーフィルムを縦25ｍｍ×横10ｍｍに切り、基体（基板）としてアルミニウム、シリコンウエハ、ポリイミドフィルム、ガラスまたはポリカーボネートの各２枚のテストピース間に挟み、これを9.81 ｋＰａ(100ｇｆ／ｃｍ2)で圧着し、150℃で60分間加熱硬化させて構造体を製造し、せん断接着力を測定した。その結果を表５に示す。
【００７６】
［実施例２］
テトラメトキシシラン３部に代えて、下記式で表されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー）３部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７７】
【化４０】
（但し、ｍが１〜７の整数である混合物）
この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表５に示す。
【００７８】
［実施例３］
テトラメトキシシラン３部に代えて、下記式で表されるテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（エトキシシロキサンオリゴマー）３部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７９】
【化４１】
（但し、ｎが１〜７の整数である混合物）
この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表５に示す。
【００８０】
［実施例４〜６］
実施例２で使用した各成分の配合量を表１で示したとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表５，６に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
［実施例７〜１０］
下式で表されるヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび下式で表されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を表２で示した量用いた他は実施例２と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表７に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
・部分加水分解縮合物 １
【００８５】
【化４２】
（式中、ｎ＝８）
・部分加水分解縮合物 ２
【００８６】
【化４３】
（式中、ｎ＝６）
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン １
【００８７】
【化４４】
（式中、ｎ＝38)
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ２
【００８８】
【化４５】
（式中、l＝10，ｍ＝８）
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ３
【００８９】
【化４６】
（式中、ｎ＝平均８)
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ４
【００９０】
【化４７】
【００９１】
［比較例１］
上記した（ｃ）成分としての下記式：
【００９２】
【化４８】
（式中、ｎ＝38)
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表７に示す。
【００９３】
［比較例２〜５］
ヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を表３で示した量用いたこと以外は、実施例２と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表７に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
＜800ｍＪ/ｃｍ2 照射後の硬さ＞
【表４】
注） JIS K6301に規定されるスプリング式Ａ型試験機で測定
【００９６】
【表５】
注） 単位＝ＭＰａ
【００９７】
【表６】
注） 単位＝ＭＰａ
【００９８】
【表７】
注） 単位＝ＭＰａ
【００９９】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、成形後の短時間の放射線照射により均一な形状で清浄な接着性シリコーンエラストマーフィルムを与える。
この接着性シリコーンエラストマーフィルムは、下記のような利点を有する。
（１）接着性が強固であり、加工性が良いので、カットにより定型の接着層を形成することができる。
（２）低弾性であるため、２つの異なる基板の貼り合わせにおける熱的及び機械的応力を緩和し、接着した製品の安定性および信頼性を向上できる。
（３）硬化物であるため、取扱いが簡単である。
（４）フィルム状成形品として供給されるため、使用時の工程（接着した製品を製造する工程）が合理化できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性シリコーンゴム組成物、該組成物をフィルム状に成形した、電子部品の接着性フィルムとして有用な接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスのダイボンディング用やＴＡＢテープの接着用途にエポキシ系の接着性フィルムが使用されている。しかし、これらの接着性フィルムは、耐熱性が不十分であり、また低弾性化が不可能であるという問題を有する（高弾性体では、例えば２つの異種の基板間に接着層として貼り合わせて使用した場合、熱的および機械的応力を緩和し難く、製品の信頼性を低下させる）。一方、シリコーン系の接着性フィルムは一般に高耐熱性で低弾性であるが、十分な接着性と作業性を有し、容易に製造できるものは知られていない。
【０００３】
本出願人は、すでに改良された接着性シリコーンエラストマーフィルムを提案しているが（特開2000-234060号公報参照）、厳しい条件下、例えば、−55℃〜150℃のヒートサイクル試験においては、接着力が未だ不十分であり、場合によっては接着不良による剥離等が起こることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、取扱いが簡単で、均一な形状の清浄なフィルムを短時間に製造することができる放射線硬化性シリコーンゴム組成物、また使用時の工程を合理化でき、しかも低弾性で十分な耐熱性や強固な接着性を有し、加工性に優れた接着性シリコーンエラストマーフィルム、該フィルムを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（ａ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基２個以上を有するオイル状オルガノポリシロキサン： 100重量部
（ｂ）放射線増感剤： 有効量、および
（ｃ）一分子中にヒドロシリル基１個以上を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 0.5〜50重量部
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、第二に、上記組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることによって得られる接着性シリコーンエラストマーフィルムを提供する。
また、本発明は、第三に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、第四に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを接着させ両基体を相互に結合させることによって得られる構造体を提供する。
さらに、本発明は、第五に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して接着させることを特徴とするダイボンディング方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
＜放射線硬化性シリコーンゴム組成物＞
本発明に係る放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）成分（場合により、さらに（ｄ）成分）を含有してなる。
【００１０】
［（ａ）成分］
（ａ）成分の一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基（以下、「（メタ）アクリロイル基」という）２個以上を有するオイル状オルガノポリシロキサンはベースポリマーとして使用される成分であって、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる一分子中の（メタ）アクリロイル基の数は３以上であることが好ましく、さらには４以上であることがより好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基などの基等が挙げられるが、Ｒ1 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００１５】
上記一般式（II）におけるＲ2 は、耐水性の点からみて好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００１６】
また、上記一般式（II）におけるＲ3 は、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基（特に、（メタ）アクリロイロキシ基として）を有する。該（メタ）アクリロイル基の具体例としては、CH2＝CHCO−、CH2＝C(CH3)CO−等が挙げられる。Ｒ3 の具体例としては、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−等の、１〜３個のアクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基などが挙げられるが、好ましくは、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]2C(C2H5)−CH2−および(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−、更に好ましくは、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−である。一般式（II）におけるＲ4 は、好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ4 の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1 として例示したものと同じものが挙げられるが、Ｒ1 の場合と同様に、Ｒ4 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００１７】
一般式（II）におけるＲ5 は、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基である場合を除く。また、一般式（Ｉ）において、Ｌは、好ましくは18〜1,000、より好ましくは48〜500の整数である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００１９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは感放射線性基として−ＯＲ3 基を有している（即ち、一分子中に２〜18個、好ましくは３〜12個、より好ましくは４〜12個の（メタ）アクリロイル基を有している）ので、紫外線等の放射線照射により容易に硬化するという特徴を持っている。このオルガノポリシロキサンは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物との脱塩化水素反応等により製造することができる。ここでクロロシロキサンとしては下記式で表されるものが例示される。
【００４４】
【化２６】
活性水酸基を有する（メタ）アクリイル官能性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパン等が例示されるが、目的とするオルガノポリシロキサンが各末端のケイ素原子に結合した２〜９個の（メタ）アクリロイル基を含有する基を有することが好ましいことから、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよび2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００４６】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノンなどのベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）、特に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどのカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4,-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；更にイソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が例示される。これらは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。（ｂ）成分の配合量は、有効量でよいが、例えば（ａ）成分100重量部に対して、通常0.5〜10重量部、好ましくは1.0〜5.0重量部である。
【００４７】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分の一分子中にヒドロシリル基１個以上を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨで表される、ケイ素原子に結合した水素原子）を有する点に特徴があり、該成分がフィルム中に含まれることにより、高温で各種基板に熱圧着する際に、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ結合が切断し、通常の基体表面に多数存在する−ＯＨ基、−Ｈ基（活性水素基）等と化学結合（例えば、−ＯＳｉ−、−Ｓｉ−Ｓｉ−等）を形成するので、基板とシートの接着を強固にする。この接着強度を発現させるため、熱圧着時の温度としては150℃以上、望ましくは200℃以上とする必要がある。また、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部あたり0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部、より好ましくは１〜20重量部である。
【００４８】
ここで、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている線状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中に１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、１〜500個、好ましくは２〜200個、より好ましくは３〜100個程度のＳｉＨを有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記組成式（３）で示されるものが用いられる。
【００４９】
【化２７】
Ｒ6 b Ｈc ＳｉＯ(4-b-c) ／ 2 （３）
上記式（３）中、Ｒ6 は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素原子数１〜10の、珪素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、このＲ6 における非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソピロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。なお、この非置換または置換の１価炭化水素基としてのＲ6 は、場合によっては２個のＲ6 同士が結合してエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基等の炭素原子数２〜６の２価炭化水素基を形成してもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ6 は、非置換または置換の１価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。また、ｂは0.7〜2.1、ｃは0.001〜1.0で、かつｂ＋ｃが0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、ｂは1.0〜2.0、ｃは0.01〜1.0、ｂ＋ｃが1.5〜2.5である。
【００５０】
一分子中に１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（または重合度）は、通常、２〜1,000個、好ましくは３〜300個、より好ましくは４〜150個程度のものが望ましく、25℃における粘度が、通常、１〜100,000ｍPa・s、好ましくは、１〜5,000ｍPa・s程度の、室温（25℃）で液状のものが使用される。
【００５１】
（ｃ）成分は、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／または1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラハイドロシクロテトラシロキサンと末端基源となる1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを、あるいは、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラハイドロシクロテトラシロキサン（およびオクタメチルシクロテトラシロキサン）と末端基源となるヘキサメチルジシロキサンとを硫酸、トリフルオロメタンカルボン酸、メタンカルボン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５２】
上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ3) 3 ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる他、下記のものが例示される。
【００５３】
【化２８】
【００５４】
【化２９】
【００５５】
【化３０】
【００５６】
【化３１】
【００５７】
【化３２】
【化３３】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分のアルコキシシランおよびアルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、任意成分であるが、必要に応じ、（ｃ）成分と併用することにより、本発明のフィルムにおける接着性を相乗的により強固にするために用いられる。（ｄ）成分の使用量は（ａ）成分のオルガノポリシロキサン100重量部あたり50重量部以下、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部である。
【００６０】
（ｄ）成分としてのアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））として、具体的には下記の化合物を上げることができる。
【００６１】
即ち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ(イソプロポキシ)シラン、テトラブトキシシラン、テトラ(イソブトキシ)シラン、テトラ(tert-ブトキシ)シラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の１価炭化水素基として、低級アルキル基、アリール基等を有するオルガノトリアルコキシシラン、並びにこれらのアルコキシシラン部分加水分解縮合物（即ち、分子中に１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））等が挙げられる他、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００６２】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
＜接着性シリコーンエラストマーフィルム＞
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、上記放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形した後、放射線を照射して硬化させることにより得ることができる。
本組成物はペースト状であり、市販のコーターにて連続的に成形できる。また、その紫外線架橋型の硬化工程は、市販の紫外線照射装置（水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン水銀灯等）を用いて連続的に実施することができる。照射するエネルギーは、 200 〜 10,000 ｍＪ / ｃｍ 2 が好ましく、照度は 40 〜 1,000 ｍＷ / ｃｍ 2 が好ましい。また、照射装置内部は、発熱の影響を避けるために、ファン等により冷却することが好ましい。
なお、本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、シートである場合を含むものである。
【００６７】
＜被覆体の製造＞
上記のようにして得られるシリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより、被覆体を得ることができる。この際、加熱温度は、80〜250℃が好ましく、さらに100〜200℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６８】
＜構造体の製造＞
前述のシリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを両基体に接着させて、両基体を相互に結合させることにより、構造体を得ることができる。この際、加熱温度は、 80 〜 250 ℃が好ましく、さらに 100 〜 200 ℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６９】
＜ダイボンディング方法＞
通常市販のダイボンディングマウンターを用いて行うことができる。また、熱プレス等によっても同様な効果が得られる。
例えば、基体（基板）上に、接着性シリコーンエラストマーフィルムを載置し、これに対して半導体チップをマウントした加圧ツールを圧着すると同時にヒーター加熱して、半導体チップを接着性シリコーンエラストマーフィルムを介して基体（基板）と一体とした接合体を得ることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（および比較例）によって説明する。なお、例中、部は重量部、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。
また、アクリロイル官能性オルガノポリシロキサンは、特開2000-234060号公報の記載に準じて合成した。
【００７１】
［実施例１］
（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンとして下記構造の化合物を100部
【００７２】
【化３８】
に、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを２部、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１部、テトラメトキシシランを３部、および
【００７４】
【化３９】
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを５部混合し、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００７５】
この組成物をＮｉメッキ金型（縦100ｍｍ×横100ｍｍ、深さ１ｍｍ）に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：400ｍＷ/ｃｍ2 ）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：800ｍＪ/ｃｍ2 ）、放射線硬化させた。得られた接着性シリコーンエラストマーフィルムの硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表４に示す。次に、上記シリコーンエラストマーフィルムを縦25ｍｍ×横10ｍｍに切り、基体（基板）としてアルミニウム、シリコンウエハ、ポリイミドフィルム、ガラスまたはポリカーボネートの各２枚のテストピース間に挟み、これを9.81 ｋＰａ(100ｇｆ／ｃｍ2)で圧着し、150℃で60分間加熱硬化させて構造体を製造し、せん断接着力を測定した。その結果を表５に示す。
【００７６】
［実施例２］
テトラメトキシシラン３部に代えて、下記式で表されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー）３部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７７】
【化４０】
この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表５に示す。
【００７８】
［実施例３］
テトラメトキシシラン３部に代えて、下記式で表されるテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（エトキシシロキサンオリゴマー）３部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７９】
【化４１】
この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表５に示す。
【００８０】
［実施例４〜６］
実施例２で使用した各成分の配合量を表１で示したとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表５，６に示す。
【００８１】
【表１】
［実施例７〜１０］
下式で表されるヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび下式で表されるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を表２で示した量用いた他は実施例２と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表７に示す。
【００８３】
【表２】
・部分加水分解縮合物 １
【００８５】
【化４２】
・部分加水分解縮合物 ２
【００８６】
【化４３】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン １
【００８７】
【化４４】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ２
【００８８】
【化４５】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ３
【００８９】
【化４６】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ４
【００９０】
【化４７】
［比較例１］
上記した（ｃ）成分としての下記式：
【００９２】
【化４８】
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表７に示す。
【００９３】
［比較例２〜５］
ヒドロシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を表３で示した量用いたこと以外は、実施例２と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルムおよび構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表４および表７に示す。
【００９４】
【表３】
＜800ｍＪ/ｃｍ2 照射後の硬さ＞
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、成形後の短時間の放射線照射により均一な形状で清浄な接着性シリコーンエラストマーフィルムを与える。
この接着性シリコーンエラストマーフィルムは、下記のような利点を有する。
（１）接着性が強固であり、加工性が良いので、カットにより定型の接着層を形成することができる。
（２）低弾性であるため、２つの異なる基板の貼り合わせにおける熱的及び機械的応力を緩和し、接着した製品の安定性および信頼性を向上できる。
（３）硬化物であるため、取扱いが簡単である。
（４）フィルム状成形品として供給されるため、使用時の工程（接着した製品を製造する工程）が合理化できる。
Claims (8)
- （ａ）一般式（Ｉ）：
（ｂ）放射線増感剤： 有効量、
（ｃ）組成式（３）：
【化３】
Ｒ 6 b Ｈ c ＳｉＯ (4-b-c) ／ 2 （３）
（上記式（３）中、Ｒ 6 は脂肪族不飽和結合を除く、珪素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、２個のＲ ６ 同士が結合して炭素原子数２〜６の２価炭化水素基を形成してもよく、ｂは0.7〜2.1、ｃは0.001〜1.0で、かつｂ＋ｃが0.8〜3.0を満足する正数である）で示される、一分子中にヒドロシリル基１個以上を有するポリシロキサン： 0.5〜50重量部、および
（ｄ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ(イソプロポキシ)シラン、テトラブトキシシラン、テトラ(イソブトキシ)シラン、テトラ(tert-ブトキシ)シラン、及びこれらのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物： 0.1〜50重量部
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物。 - （ｄ）成分がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はこれらのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物である、請求項１記載の放射線硬化性シリコーンゴム組成物。
- （ｃ）成分が両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、及び
から選ばれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１又は２に記載の放射線硬化性シリコーンゴム組成物。 - （ａ）成分において、一分子中のアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基が４〜１８個である、請求項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。
- （ａ）一般式（Ｉ）：
（ｂ）放射線増感剤： 有効量、および
（ｃ）ケイ素原子に結合する１価の基又は原子がＲ6基および水素原子からなり（該Ｒ6基は、脂肪族不飽和結合を除く、珪素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基である）、一分子中にヒドロシリル基１個以上を有するポリシロキサン： 0.5〜50重量部
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることによって得られる接着性シリコーンエラストマーフィルム。 - 請求項５に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体。
- 請求項５に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを接着させ両基体を相互に結合させることによって得られる構造体。
- 請求項５に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して接着させることを特徴とするダイボンディング方法。
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