JP2005154766A - 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】迅速に硬化し、硬化後は可撓性および接着性が優れた硬化樹脂となる硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記シロキサン単位式（１）：
[Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]_ａ[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]_ｂ[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]_ｃ （１）
｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基であり、そのうち少なくとも２個は芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基であり、Ｒ^３の２０モル％以上はアリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは平均０≦ａ≦０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦０．８であり、ｃは平均０．２≦ｃ≦１．０である。｝で表される芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）フェノール性水酸基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）硬化促進剤からなることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
【選択図面】なし

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、硬化特性に優れ、硬化後は可撓性および接着性に優れた硬化物となる、硬化性シリコーン組成物に関する。

従来、電気部品、電気・電子素子用封止材、接着剤等に使用されているエポキシ樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物は、その硬化物の弾性率が大きく剛直であることから、硬化樹脂の熱膨張によりその樹脂で封止される電気・電子素子に大きな応力が加わる。この応力は、電気・電子素子の反りや基板の反りを引き起こしたり、硬化樹脂自体に亀裂を生じたり、あるいは電気・電子素子を破壊したり、電気・電子素子と硬化樹脂との間に隙間を生じたりする。

硬化樹脂の低応力化を目的として、エポキシ基を有するシリコーンレジンを硬化性樹脂に配合する硬化性樹脂組成物（特開平５−２９５０８４号公報参照）、エポキシ樹脂およびシアネート樹脂とエポキシ基を有するジメチルシロキサン化合物との反応生成物からなるダイアタッチペースト（特開平１０−１４７７６４号公報、特開平１０−１６３２３２号公報参照）、エポキシ基含有シリコーンオイルとフェノール系有機化合物との反応性生物からなるダイボンディング材（特開平７−２２４４１号公報、特開平７−１１８３６５号公報、特開平１０−１３０４６５号公報参照）などが提案されている。しかし、これらの硬化物は依然として剛直で低応力化が不十分であり、電気・電子素子への適用には限界があった。

一方、硬化性シリコーン組成物は、これを硬化して得られた硬化物が、誘電特性、体積抵抗率および絶縁破壊強度等の電気的特性に優れているため、電気部品、電気・電子素子用封止材、接着剤等に使用されている。しかし、硬化性シリコーン組成物は、これを硬化して得られた硬化物が柔軟である一方、その熱膨張率が大きかったり、強度や弾性率が低いことからその電気・電子部品の保護能力、つまり、外部からの衝撃に対する保護機能が小さかったりするという問題があった。また、硬化物の電気・電子素子に対する接着性が低いため、電気・電子素子と硬化樹脂との間に隙間を生じたりするという問題もあった。このため、充填剤を配合して柔軟な硬化物の熱膨張係数を小さくすることが考えられたが、充填剤の配合と共に弾性率が急激に大きくなり、その柔軟性や可撓性が失われるという問題があり、その改善効果にも限界があった。

また、特開平６−３０６０８４号公報には、エポキシ変性シリコーンオイルおよびフェノール変性シリコーンオイルからなるゲル化時間の短い硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている。しかし、その樹脂組成物は硬化性に劣り、組成物の硬化には長い加熱時間を要するという問題点があった。

特開平５−２９５０８４号公報 特開平１０−１４７７６４号公報 特開平１０−１６３２３２号公報 特開平７−２２４４１号公報 特開平７−１１８３６５号公報 特開平１０−１３０４６５号公報 特開平６−３０６０８４号公報

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、迅速に硬化し、硬化後は可撓性および接着性が優れた硬化樹脂となる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）下記シロキサン単位式（１）：
[Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]_ａ[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]_ｂ[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]_ｃ （１）
｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基であり、そのうち少なくとも２個は芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基であり、Ｒ^３の２０モル％以上はアリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは平均０≦ａ≦０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦０．８であり、ｃは平均０．２≦ｃ≦１．０である。｝で表される芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）フェノール性水酸基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）硬化促進剤からなることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物に関する。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）下記シロキサン単位式（１）：
[Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]_ａ[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]_ｂ[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]_ｃ （１）
｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基であり、そのうち少なくとも２個は芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基であり、Ｒ^３の２０モル％以上はアリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは平均０≦ａ≦０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦０．８であり、ｃは平均０．２≦ｃ≦１．０である。｝で表される芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）フェノール性水酸基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）硬化促進剤からなるので、迅速に硬化し、その成形工程において加熱時間の短縮あるいは加熱硬化温度の低減が可能となる。すなわち、その成形工程において熱膨張による内部応力を小さくすることができることから、微細、脆弱な部品の保護材として使用したときその破損を防止することができ、また基材との接着も強固となる。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、ソルダーレジスト、ニッケル、銅といった難接着性の基材に対しても良好な接着性を示す。したがって、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。

以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分は本発明組成物の主剤であり、そのエポキシ基が（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基と反応して架橋し、硬化する。

（Ａ）成分は下記シロキサン単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]単位からなるか、[Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]単位と[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]単位とからなるか、[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]単位と[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]単位とからなるか、[Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]単位と[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]単位と[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]単位とからなり、分子構造は網状、または３次元状などである。
[Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]_ａ[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]_ｂ[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]_ｃ （１）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基であり、少なくとも２個は芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基である。エポキシ基含有一価炭化水素基中には、芳香環が含まれないことが必要である。これは、エポキシ基含有一価炭化水素基中に芳香環が含まれると本発明組成物が迅速に硬化しなくなるからである。

芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基以外の置換または非置換の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の置換または非置換の一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも、アルキル基、特に、メチル基が好ましい。芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基としては、２−グリシドキシエチル基，３−グリシドキシプロピル基，４−グリシドキシブチル基，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基，３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基，２−（３，４−エポキシノルボルネニル）エチル基，２−（３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル基が等のエポキシ基結合アルキル基が例示される。中でも、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基は１分子内に２個以上存在する。（Ａ）成分のエポキシ当量（（Ａ）成分の重量平均分子量を（Ａ）成分１分子中のエポキシ基の数で割った数値）は、１００〜２０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００であり、最も好ましくは１００〜７００である。これは、この範囲の下限未満では、本発明組成物の硬化物の可撓性が十分でなくなる場合があるからであり、この範囲の上限を超えると、本発明組成物の接着性や硬化性が悪化したり、本発明組成物の硬化物が非常に脆くなったりする場合があるからである。

なお、Ｒ^３の２０モル％以上はアリール基であり、５０モル％以上がアリール基であることが好ましく、８０モル％以上がアリール基であることがより好ましい。これは、上記範囲未満であると、（Ｂ）成分との相溶性や基材との接着性が十分でなかったり、本発明硬化性シリコーン組成物の硬化物の強度が充分でなかったりする場合があるからである。Ｒ^３のアリール基としては特にフェニル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各シロキサン単位の合計モル数を１とした場合の平均モル数を意味している。したがってａ＋ｂ＋ｃ＝１である。なお、ａ＋ｂ≠０であることが好ましい。これは、（Ａ）成分が[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]単位のみからなると、その粘度が高くなりすぎ取扱い作業性が悪化する場合があるからである。ａは平均０≦ａ≦０．８であり、好ましくは０＜ａ≦０．６であり、より好ましくは０．３≦ａ≦０．６である。これは、この範囲の上限を超えるとオルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりすぎ、本発明組成物の硬化物から（Ａ）成分が滲み出したりして周囲を汚染したりする場合があるからである。ｂは平均０≦ｂ≦０．８であり、好ましくは０≦ｂ≦０．６である。これは、ｂがこの範囲の上限を超えると、本発明組成物の硬化物が脆くなる場合があるからである。ｃは平均０．２≦ｃ≦１．０であり、好ましくは０．４≦ｃ≦１．０である。これは、ｃがこの範囲の下限未満であると本発明組成物の接着性が十分でなくなったり、本発明硬化物が脆くなったりする場合があり、この範囲の上限を超えると粘度が高くなりすぎて本発明組成物の取扱い作業性が悪化したり、その硬化物の可撓性が適当でなくなる場合があるからである。

シロキサン単位式（１）で表される好ましい(Ａ)成分としては、下記式で示されるオルガノポリシロキサンが例示される。下記の各式中、ａ、ｂおよびｃは前記のとおりであるが、ａおよびｂは０ではない。ｘ、ｙは０．２≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．２であり、ｘ＋ｙ＝cである。下記式中、Ｘはグリシドキシプロピル基、Ｙは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を表す。

[Ｘ(ＣＨ₃)_２ＳｉＯ_1/2]_ａ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｃ
[Ｙ(ＣＨ₃)_２ＳｉＯ_1/2]_ａ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｃ
[Ｘ(ＣＨ₃)_２ＳｉＯ_1/2]_ａ[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_ｂ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｃ
[Ｙ(ＣＨ₃)_２ＳｉＯ_1/2]_ａ[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]_ｂ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｃ
[ＸＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｂ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｃ
[ＹＣＨ₃ＳｉＯ_2/2]_ｂ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｃ
[Ｘ(ＣＨ₃)_２ＳｉＯ_1/2]_ａ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｘ[ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2]_ｙ
[Ｙ(ＣＨ₃)_２ＳｉＯ_1/2]_ａ[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｘ[ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2]_ｙ
[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｘ[ＸＳｉＯ_3/2]_ｙ
[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_ｘ[ＹＳｉＯ_3/2]_ｙ

(Ａ)成分を調製する方法としては、フェニルトリアルコキシシランと芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を有するアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの脱アルコール縮合反応により調製する方法；フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの共加水分解縮合反応により調製された分岐状フェニルポリオルガノシロキサン中のシラノール基と芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を有するアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの脱アルコール縮合反応により調製する方法；および、フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランをジメチルクロロシランなどのケイ素原子結合水素原子含有シラン類存在下で共加水分解縮合反応することによって調製したケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと、脂肪族不飽和基および芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により調製する方法が例示される。

他にも、フェニルトリクロロシランやフェニルトリアルコキシシランの共加水分解縮合反応により調製された分岐状フェニルオルガノポリシロキサンを分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体もしくは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン）・ジメチルシロキサン共重合体とを塩基性重合触媒の存在下で平衡重合する方法；[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]単位からなるシリコーンレジンと環状メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサンもしくは環状メチル（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル））エチルシロキサンとを塩基性重合触媒の存在下で平衡重合する方法；および、[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]単位からなるシリコーンレジンと環状メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサンもしくは環状メチル（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）シロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性重合触媒の存在下で平衡重合する方法も例示される。

(Ａ)成分は、一種類のオルガノポリシロキサンでもよく、また、二種類以上のオルガノポリシロキサンからなる混合物でもよい。２５℃における性状は、液状、固体状のいずれであってもよい。固体状の場合には、有機溶剤を用いたり、加熱したりすることで、他の成分と均一に混合することができる。なお、配合や取扱いの容易さから、２５℃で液体であることが好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、７５０〜３０００がより好ましい。

(Ａ)成分は、その製造方法に起因する水酸基；アルコキシ基、アセトキシ基などの加水分解性基を少量含有してもよい。

(Ｂ)フェノール性水酸基含有一価炭化水素基を少なくとも２個含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分の架橋剤であり、後述する（Ｃ）成分の作用により（Ａ）成分中のエポキシ基と反応して本発明組成物を架橋硬化させる働きがある。（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基含有一価炭化水素基以外の置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基がある。（Ｂ）成分は少数のケイ素結合水素原子、水酸基、アルコキシ基を含有してもよい。（Ｂ）成分は２５℃において、固形、液状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状が好ましい。具体的には、２５℃において１〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましく、特に、１００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の可撓性および機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明組成物の取扱い作業性が低下する傾向があるからである。

好ましい（Ｂ）成分は下記式（２）で表される。これは、本発明組成物の硬化物の可撓性を向上させるのに有利となるからである。
Ｒ^７ _３ＳｉＯ(Ｒ^８ _２ＳｉＯ)_ｍＳｉＲ^７ _３ （２）
式中、Ｒ^７、Ｒ^８は同じかまたは異なる置換または非置換の一価炭化水素基であり、これらのうち少なくとも２個はフェノール性水酸基含有一価炭化水素基である。フェノール性水酸基含有一価炭化水素基は分子中に２個以上あればよいが、好ましくは２個である。好ましいフェノール性水酸基含有一価炭化水素基は、フェノール基結合アルキル基であり、下記のものが例示される。

他の置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。中でもアルキル基、特にはメチル基が好ましい。式中のｍは０〜１０００の整数であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは、０〜２０である。これは、式中のｍが上記範囲内であると（Ｂ）成分の粘度が充分に低く、（Ａ）成分への配合や取扱いが容易になり、さらには、本発明の硬化性シリコーン組成物を無溶剤で液状とすることが可能となるからである。

(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分中のエポキシ基に対して(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が０．２〜５となる量であり、特に、０．３〜２．５となる量が好ましく、０．８〜１．５となる量がより好ましい。これは、(Ａ)成分中のエポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が０．２未満であると組成物が十分に硬化せず、また、５を越えると硬化後の機械的特性が著しく低下するためである。

好ましい（Ｂ）成分としては、下記のものが例示される。なお、式中のｎは１〜２０の整数であり、ｐは２〜１０の整数である。

（Ｂ）成分は、公知の方法によって調製することが出来る。例えばアルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させる方法が例示される。

(Ｃ)成分は（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基の反応、すなわち、本発明組成物の硬化を促進するための成分である。(Ｃ)成分としては、三級アミン化合物，アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物，ホスフィン等の有機リン化合物，異環型アミン化合物，ホウ素錯化合物，有機アンモニウム塩，有機スルホニウム塩，有機過酸化物やこれらの反応物等が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、本発明の硬化性シリコーン組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にアミン触媒を配合したカプセル化アミン触媒（ＨＸ-３０８８：旭化成株式会社製）が挙げられる。

（Ｃ）成分は本発明組成物を硬化させるのに十分な量であればその配合量は限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部当り、０．０１〜１００重量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、最も好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明組成物には、硬化物の強度を向上させるために（Ｄ）充填剤を配合してもよい。充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤；およびこれらの２種以上の混合物が例示される。また、（Ｄ）成分の平均粒子径や形状は限定されないが、成形性が優れることから、平均粒子径が０.１〜４０μｍである球状シリカが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、本発明組成物の流動性を損なわないことから（Ａ）成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して、０〜２０００重量部が好ましく、さらに、５０〜１０００重量部がより好ましい。

さらに、（Ａ）成分または（Ｂ）成分、あるいはそれらの混合物に（Ｄ）成分を良好に分散させ、本発明組成物の硬化時の基材への接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。

その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶剤を配合してもよい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、（Ｃ）成分および必要により（Ｄ）成分やその他の任意成分を均一に混合することで得られる。混合方法は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要により（Ｄ）成分やその他の任意成分を同時に配合する方法；（Ａ）成分と （Ｂ）成分をプレミックスした後、（Ｃ）成分と必要により（Ｄ）成分やその他の任意成分を配合する方法；（Ａ）成分、（Ｂ）成分と必要により（Ｄ）成分やその他の任意成分をプレミックスした後、（Ｃ）成分を配合する方法が例示される。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要により（Ｄ）成分やその他の任意成分を混合する混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサーが例示される。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、トランスファーモールド，インジェクションモールド，ポッティング，キャスティング，粉体塗装，浸漬塗布，滴下等の方法により使用することができる。なお、ポッティングやスクリーン印刷、塗布など種々の使用方法が選択でき、少量使用の用途にも適合しやすいことから、液状あるいはペースト状であることが好ましい。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化後は可撓性および接着性に優れた硬化物になるので、電気部品や電子素子の封止剤、注型剤、コーティング剤、接着剤等として有用である。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、硬化性シリコーン組成物および硬化物の諸特性は以下に示す方法により測定した。

[粘度]：Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ-Ｕ-Ｅ II型）を用いて、２５℃、回転数２．５/分の条件で測定した。
[熱膨張率]：硬化性シリコーン組成物を幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍ、深さ４ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、７０ｍｍＨｇで脱泡した後、１５０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化した。次いで１８０℃で２時間オーブン中で２次加熱して硬化物試験片を得た。得られた試験片をＴＭＡ（真空理工株式会株式会社製ＴＭ−９２００）を使用して、昇温２．５℃／分で２５℃から２１０℃まで昇温し熱膨張を測定した。
[複素粘弾性率]：硬化性シリコーン組成物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、７０ｍｍＨｇで脱泡した後、１５０℃、２．５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化した。次いで１８０℃で２時間オーブン中で２次加熱しての硬化物試験片を得た。得られた試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を使用し、ねじれ０．５％、振動数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で−５０℃から１５０℃へ昇温したときの２５℃での複素粘弾性率を測定した。
[接着性]：ソルダーレジスト(現像型ソルダーレジスト、太陽インキ製造株式会社製ＰＳＲ−４０００ ＣＣ０２／ＣＡ−４０ ＣＣ０２)をビスマレイミド・トリアジン樹脂（通称：ＢＴ樹脂）製基盤に塗布し、紫外線乾燥、露光、硬化（１５０℃、１時間）して、ＢＴ基板上にソルダーレジスト層（５０μｍ厚み）を形成し、これを被着体とした。この他に、ガラス板、アルミ板、ニッケル板、銅板も被着体として評価した。硬化性シリコーン組成物およそ１ｃｍ^３を、これらの被着体上に塗布し１２５℃で２時間オーブン中で加熱した後、１８０℃で２時間オーブン加熱を行って接着性評価用試験片を得た。得られた試験片から、硬化物をデンタルスパチュラを用いて剥がし、その接着性を顕微鏡下で目視観察した。凝集破壊の場合を○、薄皮が残った状態で界面剥離する場合を△、界面剥離の場合を×、とした。
[硬化性試験]：ガラス板上に厚さ４０μｍのテープを５枚貼り付けて幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのキャビティを設け、その中に硬化性シリコーン組成物をスキージを用いて充填した。得られた試験片を１５０℃の熱風循環式オーブンに入れて、1５分毎に硬化性シリコーン組成物表面をデンタルスパチュラで触れて、試料の糸引きがなくなるまでの時間を追跡した。
[重量平均分子量]：トルエンを溶媒とてＧＰＣで測定した、ポリスチレン換算した重量平均分子量を示す。

[実施例１]
下記シロキサン単位式（３）で表される重量平均分子量１０００、粘度９６３０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３４５のオルガノポリシロキサンを２５．０重量部、下記シロキサン単位式（４）で表される粘度３０５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを１３．０重量部（式（３）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、ＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）を６０．０重量部混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表１に示す。
[Ｘ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2]_０．４[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_０.６ （３）
（式中Ｘは、３−グリシドキシプロピル基）
Ｚ−(ＣＨ₃)₂ＳiＯ(ＣＨ₃)₂Ｓi−Ｚ （４）
（式中Ｚは３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基）

[実施例２]
前記式（３）で表される重量平均分子量１０００、粘度９６３０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３４５のオルガノポリシロキサンを２５．０重量部、前記式（４）で表される粘度３０５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを１３．０重量部（式（３）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、ＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）を６０．０重量部混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表１に示す。

[実施例３]
下記シロキサン単位式（５）で表される重量平均分子量１０００、粘度１２９０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２７０のオルガノポリシロキサンを２１．０重量部、前記式（４）で表される粘度３０５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを１７．０重量部（式（５）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、ＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）を６０．０重量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表１に示す。
[Ｘ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2]_０．６[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_０．４ （５）
（式中Ｘは３−グリシドキシプロピル基）

[実施例４]
下記シロキサン単位式（６）で表される重量平均分子量２２００、粘度１９００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３４５のオルガノポリシロキサンを２４重量部、前記式（４）で表される粘度３０５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを１４重量部（式（６）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、ＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）を６０．０重量部混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表１に示す。
[Ｙ(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2]_０．４[Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2]_０．６ （６）
（式中Ｙは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基）

[比較例１]
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２８、粘度１５ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１９０）を２３．０重量部、液状フェノール化合物（明和化成株式会社製、ＭＥＨ８０００Ｈ）を１７．０重量部、硬化促進剤としてＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）６０．０重量部を混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表２に示す。その硬化物の複素弾性率が２９００と非常に高く剛直であることが認められた。

[比較例２]
下記シロキサン単位式（７）で表される重量平均分子量４５０００、粘度１７７００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３８５０のオルガノポリシロキサンを３６．０重量部、前記式（４）で表される粘度３０５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを２．０重量部（式（７）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、硬化促進剤としてＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）を６０．０重量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表２に示す。
［(ＣＨ₃)_３ＳiＯ_１／２］_{０．００３}［ＸＣＨ₃ＳiＯ_２／２］_{０．０２４}［(ＣＨ_３)_２ＳiＯ_２／２］_{０．９７２} （７）
（式中Ｘは３−グリシドキシプロピル基）

[比較例３]
下記シロキサン単位式（８）で表される重量平均分子量１５００、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３７０のオルガノポリシロキサンを２１．０重量部、下記シロキサン単位式（９）で表される重量平均分子量６３０、粘度８４０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを１７．０重量部（式（８）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（９）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、硬化促進剤としてＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂中にカプセル化アミン触媒が４０重量％含有）を１．０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）７０．０重量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、金型に注型して１５０℃で２時間オーブン加熱した後１８０℃で２時間オーブン加熱した以外は、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率を調べた。また、前述の条件で、接着性、硬化時間を調べた。その特性を表２に示す。

［(ＣＨ₃)_３ＳiＯ_１／２］_０．1７［Ｒ^９(ＣＨ₃)ＳiＯ_２／２］_０．３３［(ＣＨ₃)₂ＳiＯ_２／２］_０．５０ （８）
式中Ｒ^９は、下式で表される基：

［(ＣＨ₃)_２ＳiＯ_２／２］_０．５［Ｒ^１０(ＣＨ₃)ＳiO_２／２］_０．５ （９）
式中Ｒ^１０は、下式で表される基：

[比較例４]
下式（１０）で表される重量平均分子量９５０、粘度１７７０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２４０のオルガノポリシロキサンを１６．０重量部、上記式（９）で表される重量平均分子量６３０、粘度８４０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを２２．０重量部（式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、前記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、硬化促進剤としてＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂中にカプセル化アミン触媒が４０重量％含有）を１．０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）７０．０重量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、金型に注型して１５０℃で２時間オーブン加熱した後１８０℃で２時間オーブン加熱した以外は、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率を調べた。また、前述の条件で、接着性、硬化時間を調べた。その特性を表２に示す。

式中Ｒ^９は、下式で表される基：

[比較例５]
下式（１１）で表される重量平均分子量６９６、粘度１１０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１７４のオルガノポリシロキサンを１７．０重量部、前記式（４）で表される粘度３０５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンを２０．０重量部（式（１１）で表されるオルガノポリシロキサン中のエポキシ基のモル数と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサン中のフェノール性水酸基のモル数の比が１．０となる量）、硬化促進剤としてＨＸ−３０８８（旭化成株式会社製カプセル型アミン触媒、アミン触媒含有量：４０重量％）を１．０重量部、および球状非晶質シリカ（株式会社アドマテック製アドマファイン、平均１．５μｍ）を６０．０重量部を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。真空脱泡後、前述の条件で熱膨張率、複素粘弾性率、接着性、硬化時間を調べた。その結果を表２に示す。

（式中Ｘは３−グリシドキシプロピル基）

＊：硬化物が非常に脆く、測定できなかった。

Claims (9)

1. （Ａ）下記シロキサン単位式（１）：
   [Ｒ^１ _３ＳｉＯ_1/２]_ａ[Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２]_ｂ[Ｒ^３ＳｉＯ_３/２]_ｃ （１）
   ｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は置換または非置換の一価炭化水素基であり、そのうち少なくとも２個は芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基であり、Ｒ^３の２０モル％以上はアリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは平均０≦ａ≦０．８であり、ｂは平均０≦ｂ≦０．８であり、ｃは平均０．２≦ｃ≦１．０である。｝
   で表される芳香環を含まないエポキシ基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）フェノール性水酸基含有一価炭化水素基を少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および
   （Ｃ）硬化促進剤
   からなることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
2. さらに、（Ｄ）充填剤を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
3. （Ａ）成分が液状であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （Ａ）成分を表すシロキサン単位式（１）中、ａが平均０＜ａ≦０．８であり、ｂが０であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. （Ｂ）成分が、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
   Ｒ^７ _３ＳｉＯ(Ｒ^８ _２ＳｉＯ)_ｍＳｉＲ^７ _３ （２）
   ｛式中、Ｒ^７、Ｒ^８は同一または異なる置換または非置換の一価炭化水素基（但し、そのうち少なくとも２個はフェノール性水酸基含有一価炭化水素基である。）であり、ｍは０〜１０００の整数である。｝
6. （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分１〜１０００重量部と（Ｃ）成分０．０１〜１００重量部からなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
7. （Ａ）成分のエポキシ基がグリシドキシ基あるいは、３，４−エポキシシクロヘキシル基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
8. 液状あるいはペースト状である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。