TWI345576B - Curable silicone composition and cured product thereof - Google Patents

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1345576 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可固化聚矽氧烷組合物，且更準確地說係 關於以優異固化性質為特徵之可固化聚矽氧烷組合物，且 其可製備具有高撓性及改良黏著特性之固化產物。 【先前技術】 已知可固化組合物（例如，環氧樹脂組合物）通常可作為 用以連接及密封電氣及電子裝置中之元件之密封劑及黏著 劑。然而’在固化型式中，此種組合物具有高彈性模數， 因此’具有高剛性。因此’當此種封接遭受熱膨脹時’其 會在電氣及電子裝置之個別元件中形成高應力。該應力會 使上述元件及基片彎翹，在固化樹脂本身中形成裂缝、或 甚至損害該電氣及電子裝置、或在電氣、電子元件及封接 處之間形成間隙。 已建議藉由使用可固化樹脂組合物減少在上述固化樹脂 種類中所產生之應力，其中係使可固化樹脂與含環氧聚矽 氧烧樹脂（見日本未審查之專利公告案[下文稱為Kokai]H5_ 29504，其相當於US553〇〇75)、自環氧樹脂、氰酸鹽樹脂 及含環氧二甲基矽氧烷化合物之反應產物製成之晶片附著 糊狀物（見Kokai H10-147764 及 Kokai H10-163232)、晶片 黏合材料（例如’含環氧聚矽氧烷油及酚型有機化合物等 等之反應產物’見Kokai H7-22441、Kokai H7-1 18365 及 HI0 130465)化合。然而，自此種組合物得到之固化體仍 然維持相當剛性’顯示不充份的應力減少效果，且在密封 96997.doc !345576 及連接電子及電氣元件方面僅得到有限應用。 另一方面’自可固化聚石夕氧貌樹脂組合物得到之固化產 物之特徵為具有優異電特性’例如，彳電性質、體積電阻 率、絕緣擊穿強度等尊，因此其可作為電氣零件及電氣盘 電子元件之密封劑及黏著劑。然而，上述可固化聚石夕氧院 組合物所製備之固化物件太軟且具有高熱膨腺性，或具有 低彈性強度及模數。因& ’其不能夠充份地保護由氣及電 子零件免於，例如，外施衝擊。可固化聚矽氧烷組合物之 另一項缺點為自這些組合物製成之固化物件與各種電氣及 電子元件之黏著力低。此種缺點會導致上述固化物件自個 別電氣及電子元件脫層。已嘗試藉由合併該組合物及各種 填料以減少該軟固化體之熱膨脹，但是填料之添加會使彈 性模數急速增加，因此，會製成軟度及彈性已損害之固化 體。換言之，改進之效果並不充份。 在Kokai H6-306084中頃建議使用具有較短膠化時間之 可固化聚石夕氧烧樹脂組合物。該組合物由經環氧改質之聚 石夕氧烧油及經酚改質之聚矽氧烷油組成。然而，此種組合 物具有差固化性，並需要較長的固化時間。 【發明内容】 本文作者已進行一項針對上述問題之解決方法之研究。 根據該項研究之結果，已解決先前技藝之問題，因此本文 作者獲得本發明。 更準確地說’本發明之一項目標為提供一種可固化聚石夕 氧烷組合物，其可快速聚化，且當固化時可形成具有優異 96997.doc 1345576 撓性及黏著性劑之固化樹脂物件。 更明確地說’本發明係關於可固化聚矽氧俨纟入 包括： 兀、·且合物’其 (A) 由下示石夕氧烧單元式⑴代表之有機聚石夕氧燒，且1 具有至少兩種含環氧基團及不含芳香環之單價有機旯·/ [RI3Si01/2]a[R22Si〇2/2]b[R3Si〇3/2]c(1) 土 (其中R1、R2及R3為單價有機基，其 主v兩為含環氧基團 且不含芳香環之單價有機基；超過2〇莫耳％之尺3為芳其； a+b+cM ; —般而言，"a"滿足以下條件：—二而 言，”b”滿足以下條件：0细.8;且，一般而言，足 以下條件：0.2scy .〇); (B) 具有至少兩含㈣㈣之單價有機基之直鍵有機聚 矽氧烷；及 (C) 固化加速劑。 本發明之可固化聚矽氧烷組合物可加速固化並縮短於成 形或固化步驟期間進行加熱所需之時間，該組合物包含： (A)由下不矽氧烷單元式⑴代表之有機聚矽氧烷，且其 具有至少兩含環氧基及不含芳香環之單價有機基： [R'3Si01/2]a [R22Si02/2]b [R3Si〇3/2]c (1) (其中R、R2及R3為單價有機基，其至少兩為含環氧基且 不含芳香環之單價有機基；超過2〇莫耳％之尺3為芳基； a+b+C=1 ; 一般而言，”滿足以下條件：0QS0.8 ; —般而 言，”b”滿足以下條件：〇^^〇8 ;且，一般而言，，ν·滿足 以下條件.0.2scsi.〇);⑻具有至少兩含齡系經基之單價 96997.doc χ345576 有機基之直鏈有機聚矽氧烷；及固化加速劑； 由於忒組合物可減少由成形時所發生之熱膨脹引起之内 應力，因此可作為保護精細、脆弱零件免於損害之材料。 而且，本發明组合物可以使零件與其個別基片之黏著力更 強。本發明可固化組合物証明可改良像防焊漆、鎳及鋼這 一類具有低黏著性之材料對基片之黏著力。因此，所建議 之組合物適於作為製備電氣零件及電子元件所需之黏著 劑、塗料、鑄製材質及密封材料。 【實施方式】 現在更詳細說明本發明可固化聚矽氧烷組合物。 組份（A)為本發明組合物主要組份之一。該組份之環氧 基可以與組份（B)之酚系羥基反應以產生交聯並固化。 組份（A)為由下示矽氧烷單元式〇)代表之有機聚矽氧 院3。該組份可以由[R3Si〇3/2]單元、[R〗3Si〇]/2]單元合併 [心03/2]單元、[R22Si〇2/2]單元合併[R3si〇^單元或 [R AOw]早 x、[R22Si〇2/2]單元及[R3si〇w 單元組成。 組份（A)可具有似網或立體結構。 [Rl3Si0"2]a[R22Si02/2]b[R3Si〇3/2]c ⑴ 在上式中’ Ri Hr、單價有機基、其中至少兩為含 環氧基且不含芳香環之單價有機基1含環氧基單價有機 基=需不含芳香環。此乃該含環氧基單價有機基若含有芳 香環’則本發明組合物很難快速固化。 已建議使用具有個碳原子之單價有機基。此㈣ 團之實例為甲基、乙基'丙基、 土 * 丁基、戊基或類似烷基； 96997.doc 1345576 本基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；苄基#乙基或類 似芳烷基，氯曱基、3，3,3·三氟丙基或類似經鹵素取代之 烷基。在上述基團中，最佳為烷基、特別為曱基。不含芳 香環且含環氧基之該單價有機基之實例為2_縮水甘油氧乙 基3縮水甘油氧丙基、4·縮水甘油氧丁基、2_(3 4•環氧 基環己基）乙基，3·(3,4·環氧基環己基）丙基、2-(3,4-環氧 基原冰片稀基）乙基、2_(3,4-環氧基_3_甲基環己基）·2·甲基 乙基、或與環氧基鍵結之類似烷基。在上述基團中，最佳 為3-縮水甘油氧丙基及2_(3,4•環氧基環己基）乙基。一種分 子可含有=或多種不含芳香環之單價♦環氧基基團。組份 (Α)之環氧基當量（其係為組份（Α)之重量平均分子量除以組 份（Α)之分子中之環氧基數所得到之數值）可以在100至 1〇〇〇=内、較佳刚至·。此乃該環氧基當量在所建議 之低3里如下’本發明組合物之固化體並不能獲得充份挽 性’而遠環氧基#量超過所建議之上含量，則會損害組合 物之固化性及黏著性、或會產生高脆性固化體。 在，’且伤（Α)中，超過20莫耳％(較佳超過50莫寸▽/◦、又 佳=過晴耳％rr3應該是苯基。*笨基含量在所建議 含量以下，則組份（A)與組份（B)之混溶性不足及與基片 豸著力不A或藉由固化該組合物所得到之固化體之強

不足已建4 R之芳基包含苯基；就個別砂氧炫單元之總 莫耳數等於1之情況而言’ "a"、，，b"及"C”相當於平均莫耳 數換。之，a+b+c=i。已建議a+b尹〇。此乃因為就組份 (A)僅由[R3Sl〇3/2]單元組成之情況而言，其㈣會變得太 96997.doc -10- 1345576 ^且於工業條件下後難處理該組份。亦建議提供適於 以下條件：_般而言，8、 Λ〆^ 丨土 如而§ ， 入更佳一般而言，0 3QS0 6。若 超過上述範 ，该有機聚石夕氧烧會具有很低分子量，且組份㈧會浸 透固化體之表面、或汙染周圍環境。亦建議提供適於"b" 之以下條件：一般而言，0灶切_8、較佳一般而言， 〇-b_〇‘6。若超過上述範圍，該固化體會變脆。亦建議提 供適於"c"之以下條件：一般而言，〇2^1〇、較佳一般 而言，〇.4^^1‘〇。若”c"在所建議下限以下時，該組合物 會損失其黏著性、或固化體會變脆。另一方面，若超過 "c"之上限，該組合物會變得太黏，因此於製備期間很難 處理、或固化體會具有不充份撓性。 由石夕氧烷單元式（1)代表之組份（A)之實例為由下或代表 之特定有機聚矽氧烷。在這些式中，” a"、”b"及"c，，與先前 之定義相同，但是"a"及"b"並非0、且"X”及"y”可滿足以下 條件.0·2<χ<1 .〇 ; 〇<y<〇.2 ; a+x+y=l。而且，在下式中， X代表縮水甘油氧丙基、而Y代表2-(3,4-環氧基環己基）乙 基。 [X(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]c [Y(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si〇3/2]c [X(CH3)2SiO 丨/2]a[(CH3)2Si02/2]b[C6H5Si03/2]c [Y(CH3)2SiO 丨/2]a[(CH3)2Si02/2]b[C6H5Si03/2]c [X(CH3Si02/2)]b[C6H5Si03/2]c [Y(CH3Si02/2)]b[C6H5Si03/2]c 96997.doc 1345576 [X(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]x[CH3Si03/2]y [Y(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]x[CH3Si03/2]y [C6H5Si〇3/2]x[Xsi〇3/2]y [C6H5Si03/2]x[Ysi〇3/2]y 可藉由下述各種方法製備組份（A)，例如，使苯基三燒 氧基矽烷及具有含環氧基單價有機基之無芳香環之烧氧基 矽烷（例如，3-縮水甘油氧丙基三曱氧基矽烷或2(34環氧 基環己基）乙基三甲氧基矽烷）進行脫醇化反應及縮合反 應；使不含芳香環且具有本發明含環氧基單價有機基、及 矽烧醇基之烷氧基矽烷在分支鏈苯基聚有機碎氧院（其係 藉由苯基三氣矽烷及苯基三烷氧基矽烷之共水解作用及縮 合反應所製成）中進行脫醇化反應及縮合反應；或碎氮化 不含芳香環且具有含環氧基單價有機基及不飽和脂肪族基 團之化合物、及具有矽鍵結氫原子之有機聚矽氧院（其係 於一甲基氣碎烧或具有碎鍵結氮原子之類似石夕燒存在下， 藉由本基二氣石夕烧或本基二烧氧基碎烧之共水解作用及縮 合反應所製成）。 另一種適於製備組份（A)之方法可包括分支鏈苯基有機 聚矽氧烷之平衡聚合反應，其中該分支鏈苯基有機聚矽氧 烧之製法為使笨基二氣>5夕烧或苯基三烧氧基碎燒與於分子 末端皆經三甲基矽氧烧基覆蓋之二甲基矽氧烷及甲基（2_ (3,4-環氧基環己基）乙基石夕氧烧）之共聚物或於分子末端皆 經二甲基石夕氧烧基覆蓋之二甲基矽氧炫及甲基（3-縮水甘油 氧丙基）矽氧烷之共聚物進行共水解作用及縮合反應。上 96997.doc -12· 1345576 述平衡聚合反應係於鹼性聚合觸媒存在下進行。又另一種 方法可包括錢性聚合_存在下，使由[WsiOw]單 讀成之聚妙氧烧樹脂與環狀曱基（3·縮水甘油氧丙基）妙 氧烧或環狀曱基（2-(M-環氧基氣己基））乙㈣氧院進行平 衡聚合反應。又另一種方法可包括於酸性或鹼性聚合觸媒 存在下，使由[C6H5Si〇3/2]單元組成之聚⑪氧㈣脂與環 狀曱基（3·縮水甘油&丙基）石夕氧院或環狀曱基（2 (3,4環氧 基氣己基））乙基梦氧炫及環狀二甲基石夕氧烧進行平衡聚合 反應。 組份（A)可包含一種有機聚矽氧烷、或二或多種有機聚 if氧烷之混合物。於25。(：下，該組份可以是液體或固體。 當其以固態使用時，其應該與有機溶劑化合、或經加熱， 且與其它組份均句混合。為了加速混合及處理，較佳使用 組份（A)(其係於25。(：下係液體）。已建議組份（A)之重量平 均分子量在500至10000範圍内、較佳75〇至3〇〇〇。 組份（A)可含有在製備組份（A)之方法中所產生之矽烷醇 基團及/或可水解基團，例如，烷氧基或醋酸基。 組份（B)(其係為具有至少兩含有酚系羥基之單價有機基 之直鏈有機聚矽氧烧）包含用於組份（A)之交聯劑。於下述 之組份（C)影響下，組份（B)可以與組份（A)之環氧基反應， 因此可交聯並固化本發明組合物。在組份（B)中，非含有 紛系經基之上述單價有機基之單價有機基可包含烷基、芳 基、芳烷基及經鹵素取代之烷基。已建議組份（B)含有少 量矽鍵結氫原子、有機基及烷氧基。於25 °C下，組份（B) 96997.doc -13- 1345576 可以是固體或液體，但是較佳為液體，因為其更方便處 理。更明確地說，於25°C下，組份（B)之黏度較佳在1至106 mPa.s範圍，較佳在100至5000 mPa.s範圍内。若組份（B)之 黏度在所建議下範圍以下，得自本發明組合物之固化體會 具有低撓性及機械強度。另一方面，若黏度超過所建議上 範圍，則在製備時很難處理該組合物。 組份（B)較佳由下式（2)表示。該式之組份可以使得自本 發明組合物之固化體具有高撓性： R73 SiO (R82SiO)m SiR73 (2) 其中R7及R8可以是相同或不同單價有機基，其中至少兩單 價有機基具有酴系經基。一種分子可含有二或多種具有酿 系羥基之單價有機基，但是較佳為在一分子中具有兩此基 團。具有酚系羥基之單價有機基較佳為酚鍵結烷基。這些 基團之實例如下：

〇CH3 …1

96997.doc -14· 1345576

’ · ι ύ，一 „ , w巫、叼丞、丁巷、戊 基、己基、庚基或類似烧基；苯基、甲苯基、二曱苯基、. 萘基或類似芳基；苄基、苯乙基或類似芳烷基；乙烯基、 烯丙基、丁基、戊基、己基或類似烯基；氯甲基、3,3,3· 三氟丙基或經_素取代之類似烷基。在上述基團中，最佳 為烷基特別為甲基。在上式（2)中，m為介於〇與1〇〇〇間 之整數、較佳在0與100之間、且又更佳在〇與2〇之間。若 上式中所選擇之·，m，，在上述範圍内，組份（B)可具有充份低 黏度、可以與組份⑷輕易混溶、且很容易處理4且， 可藉由與適合之液體非溶劑混合，液化本發明可固化聚石夕 氧烧組合物。 已建議組份(B)之使用量可以使組份(B)之酚系羥基與組 份（A)之環氧基之莫耳比在〇 2至5範圍内、較佳〇 3至2 5、 又更佳0.8至i.5。#組份⑻之酴系經基對組份⑷之環氧 基之上述莫耳比在所建議範圍以下’則很難充份固化該组 合物。另―方面，若上述莫耳比超過所建議範圍，則固化 體可具有低機械特徵。 較佳組份⑻之實例如下所予。在下式令，"n"為自 96997.doc 1345576 範圍内之整數，而"P"為在2至ίο範圍内之整數 CH3 9曰3

ch3 ch3 Si— Ο 一？i 〇H iH3 6η3ΗΟ

〇H

?H3 /CH3 H3C一Si~〇f-si--〇 CH3 /?H3\ CH3 Si-〇J—S1-CH3 p \cH3/n CH3

OH 可藉由本技藝已知之方法製備組份（B)。例如， %梦氣 化觸媒存在下使含烯基之酚化合物及具有矽鍵結氫原子么 有機聚矽氧烷進行加成反應以製備組份（Β)。 組份（C)為可加速組份（Α)之環氧基與組份（Β)之酚系黪參 96997.doc -16· 1345576 反應（亦即加速本發明組合物之固化）之組份。組份（c)之實 例為第三胺化合物、叙、結等等之有機金屬化合物'有機 磷化合物（例如，膦）、離環胺、硼複合化合物、有機銨 i ’有機銳鹽、有機過氧化物或上述化合物之反應產物。 X下為這些化合物之特定實例：三苯基膦、三丁基膦、三 基笨基）膦、三（壬基苯基）膦、三苯基膦-三苯基硼酸 鹽、四苯基膦-四苯基硼酸鹽或類似磷型化合物丨三乙 胺、卡基二甲胺、《•甲基苄基二甲胺、“8 •二氮雜·雙環· 5.4.0-十一 _7_烯或類似第三胺化合物；2曱基吲唑、2·苯 基引唑、2-苯基·4·曱基吲唑或類似吲唑化合物。由於本發 明可固化組合物可長期使用，已建議使用封裝固化加速 劑 種封裝固化加速劑可包含與雙酚Α環氧樹脂中之胺 觸媒混合之封裝觸媒（Ηχ_3〇88，纟係為ASAm心幻股份 有限公司之產物）。 對於本發明該組合物中組份（c)之使用量並沒有特別限 制其限制條件為該使用量足以適用於固化。然而，按各 1〇〇重量份之組份（A)計已建議組份（c)之使用量為〇 至 100重量份、較佳為0.01至50重量份、又更佳為〇⑴ 份。 為了改良得自本發明該組合物之固化物件之強度，可以 使該組合物與填料（D)混合。該填料可包括玻璃纖維、礬 土纖維、由礬土及石夕石組成之陶竞纖維、硼纖維、氧化锆 纖維、碳化石夕纖維、金屬纖維或類似纖維狀填料；溶融矽 石、結晶狀石夕石、沉殿石夕石、發煙石夕石、供乾石夕石、氧化 9(5997.d〇i 17 1345576 鋅、烘乾黏土、 高嶺土、雲母、氧化 炭黑、玻璃珠、礬土、滑石、碳酸鈣、黏 土、氮氧化紹、氫氧化鎮、氧化鈦、 锆或類似散末狀填料。·^ ^ 可以使用二或多種前述填料之混合 物。雖然對於該顆粒 之+均大小及形狀並沒有特別限制， 但是為了得到較佳成形性，已建議使用平均顆粒直徑在 0.1至40微米範圍内之球形矽石。 為了不損。々IL動性，按各1〇〇重量份組份（A)及（B)之總 數计已建議添加0至2000重量份組份（D)，較佳5〇至1〇〇〇 重量份。. 於固化期間為了改良本發明組合物對基片之黏著力及若 必要為了改良本發明組合物中組份（D)之分散性，可另外 使該組合物與偶合劑（例如，石夕燒偶合劑、欽酸鹽偶合劑 等等）混合"矽烷偶合劑之實例為3_縮水甘油氧丙基三甲氧 基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2_(3,4•環 氧基環己基）乙基三甲氧基石夕院或含環氧基之類似院氧基 矽烷；N-(2-胺基乙基）_3•胺基丙基三甲氧基矽烷、％胺基 丙基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或 含胺基之類似烷氧基矽烷；3·巯基丙基三f氧基矽烷或含 髄基之類似烷氧基矽烷。該鈦酸鹽偶合劑之實例為三（異_ 異硬脂酸）異丙氧基鈦烷。 該組合物之其它任意組份可包括有機溶劑，例如，四T 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯 基一甲氧基梦炫、甲基本基二乙氧基發貌、苯基三甲氧基 矽烷、甲基三甲氧基矽烷、尹基三乙氧基矽烷、乙烯基三 96997.doc -18- I345576 曱氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷 或類似烷氧基矽烷；己烷或類似芳香族溶劑；曱基乙基 酮、甲基異丁基酮或類似酮型溶劑。 可藉由均勻混合組份（A)、、及若需要組份 (D)與其它任意組份。對於混合之方法並沒有限制。例 如，可同時一起混合全部組份（A)、（B)、（c)、及若需要， 組份（D)與其它任意組份；可預先混合組份（A)及，然後 使混合物與組份（C)及，若需要，組份（D)與其它任意組份 化合；可同時一起混合組份（A)、（B)、（c)、及，若必要， ，且伤（D)及其它任意組份；可預先混合組份（a)及⑺）及（若 必要）組份（D)及其他任意組份，然後可以使混合物與組份 (C)結合《對於用以混合組份（A)、（B)、（〇、若必要，組 伤（D)及其它任意組份之設備並沒有特別限制。該設備可 以是單轴、雙軸連續作用之混合機、雙耗輥混合機、牙科 用混合機、行星式混合機、捏揉混合機等等。 本發明可固化聚石夕氧烧組合物可以使用在各種方法中， 例如，模製法、铸封法、鑄製法、以散劑型式之塗佈法、 浸潰塗佈法等等。在像使用少量該組合物之鎮封法、網版 印刷法及擴散塗敷這一類的方法中，為了更方便處理，該 組合物較佳呈液體或似糊狀物型式。由於藉由固化轉明 可固化聚石夕氧炫組合物所得到之產物具有優異撓性及黏著 性，所以其適於像作為電氣零件及電子元件之密封劑 製劑、塗料及黏著劑這一類的應用。 實例 96997.doc -19- 1345576 可參考實際只例進一步說明本發明。用以測定可固化聚 石夕酮組合物及固化物中之特性之方法如下文所示。 [黏度]

借助於 E-型黏度計（TOKIMEC Co.，Inc., DIGITAL VISCO]V[ETERDV-U-ETypeII)’於25。C及每分鐘2.5轉之 速度下測定黏度。 [熱膨脹係數] 將可固化聚矽氧烷組合物倒入4毫米寬、15毫米長及4毫 米深之模腔内。於70 mmHg下消泡後，於15〇。(：及2.5百萬 巴（MPa)下使該組合物進行壓力固化，費時6〇分鐘。然後 於180C下在烘箱中使產物進行第二次加熱，費時2小時。 結果，得到一固化試樣。借助於tma(SHINKURik〇 CQ，

Ltd.，Model TM-9200)以每分鐘2.5°C之速率自25°C加熱至 210°C，使用所得到試樣以測定熱膨脹。 [複合黏彈性係數] 將可固化聚矽氧烷組合物倒入丨〇毫米寬、5〇毫米長及2 毫米深之模腔内。於7〇 mmHg下消泡後，於l5〇°c及2.5 MPa下使該組合物進行壓力固化，費時6〇分鐘。於i8〇<>c 下在烘箱中使產物進行第二次加熱，費時2小時。結果， 得到一固化試樣。於25 〇c下借助於ARES型黏彈性計 ，（RHEOMETRIC Scientific Co·，Inc.之產物）以 0.5。/〇扭力、 1 Hz頻率及每分鐘3〇c之加熱速率（其加熱範圍自_5〇。〇至 1 50 C内）使用所得到試樣以測定複合黏彈性係數。 [黏附度] 96997.doc 1345576 將防焊漆（顯像型防焊漆，其係為TAIY〇 INK c〇·，Ltd之 蓋物，Type PSR-4000 CC02/CA-40 CC02)散佈在雙-順丁婦 二酸酿亞胺-三嗜樹脂（稱為BT樹脂）板之表面上。以紫外 線輕射乾燥塗層、曝露於光線下，並固化（於15〇它下，費 時一小時）。因此，在3丁板上形成5〇微米厚防焊漆層（作為 下層）。以1立方厘米之用量將可固化矽酮組合物塗敷在上 述下層上，於125。(：下在烘箱内將該單元加熱2小時，然後 於18(TC下在烘箱内再加熱2小時。因此，製成黏著性評估 試樣。除了使用玻璃板、鋁板、鎳板及鋼板取代上述下層 不同外，以相同方法重複上述步驟。藉由牙科用刮勺剝下 在试樣上所形成之固化層，並在顯微鏡下藉由觀察各表面 以評估黏著性狀況。使用以下評估標準：内聚分離性： 〇,殘留在界線表面上之薄塗層：△:界線表面之剝落 性：X。 [固化性之試驗] 借助於壓擠器使用5層40微米厚膠帶填滿在玻璃板上形 成之15毫米寬、50毫求長、〇2毫米深孔腔。將所得到試 樣裝入15(TC熱空氣循環烘箱内，且每隔15分鐘，藉由牙 科用到勺接觸可固化聚石夕氧烧組合物之表面，追縱不再發 生拉絲性之時間。 [重量平均分子量] 以再計算聚苯乙嫦之重量平均分子量作為其特徵，並藉 由使用甲苯作為溶劑經由GPC(氣體滲透層析法）測定^ S 實際實例1 96997.doc 21 1345576 自以下組份製備一混合物，這些組份包括：25 〇重量份 由下示之矽氧烷單元式（3)代表之有機聚矽氧烷，其重量平 均分子量等於1000、黏度為9630 mPa.s及環氧基當量為 345 ; 13.0重量份由下示矽氧烷單元式（4)代表之有機聚矽 氧烷，其黏度為3050 mPa.s(由式（4)代表之有機聚矽氧烷 之酚系羥基莫耳數對由式（3)代表之有機聚矽氧烷之環氧基 莫耳數之比為1.0); 1.0重量份Ηχ·3〇88(封裝胺觸媒，其係 為ASAHI KASEI Co.，Ltd.之產物，其具有4〇重量％胺觸 媒含量）；及60重量份球形非晶形矽石（ad〇Mafine，其 係為AD〇MATECh Co.之產物，其平均顆粒直徑為丄以 米）。因此，製成一可固化聚矽氧烷組合物。在真空令使 該組合物消泡，然後藉由上述方法測定熱膨脹係數 '複合 黏彈性係數、黏著性及固化時間。測定結果如表〗所示。 [X(CH3)2SiO1/2]0 4[c6H5Si〇3/2]〇.6 (3) (其中X為3 -縮水甘油氧丙基）。 Z-(CH3)2Si〇(CH3)2Si-Z (4) (其中Z為3-(間-經基笨基）丙基）。 實際實例2 自以下組份製備-混合物，這些組份包括：25〇重量份 由矽氧烷單元式(3)代表之有機聚矽氧烷，其重量平均分子 量等於_()、黏度為9_ mPa.s及環氧基當量為％ - % 〇 重量份_氧料元式⑷代表之有機聚錢坑，⑭产為 3050 mPa.s(由式⑷代表之有機聚發氧院之㈣㈣:耳 數對由式（3)代表之有機聚妙氧烧之環氧基莫耳數之比為 96997.doc •22· 1345576 ho)，1.0重量份3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷；1〇重量 份ΗΧ-3〇88(封裝胺觸媒，其係為八5入]31 KASEI Co_，Ltd.之 產物，其具有40重量％胺-觸媒含量）；及6〇重量份球形非 曰日形矽石（ADOMAFINE，其係為ADOMATECH Co.之產 物，其平均顆粒直徑為15微米）。因此，製成一可固化聚 矽氧烷組合物。在真空中使該組合物消泡，然後藉由上述 方法測定熱膨脹係數、複合黏彈性係數、黏著性及固化時 間。測定結果如表1所示。 實際實例3 自以下組份製備一混合物，這些組份包括：2丨〇重量份 由下示之矽氧烷單元式（5)代表之有機聚矽氧烷，其重量平 均分子量等於1000、黏度為1290 mPa.s及環氧基當量為 270 ; 17·0重量份由下示石夕^烧單&式⑷代纟之有機聚石夕 氧烷，其黏度為3050 mpa.s(由式（4)代表之有機聚矽氧烷 之酚系羥基莫耳數對由式（5)代表之有機聚矽氧烷之環氧基 莫耳數之比為1.0) ; 1.0重量份3_縮水甘油氧丙基三甲氧基 矽烷；1.0重量份HX-3〇88(封裝胺觸媒，其係&ASAHI KASEI Co.，Ltd.之產物，其具有4〇重量％胺_觸媒含量）； 及60重量份球形非晶形矽石（ADOMAFINE，其係為 ADOMATECH Co.之產物，其平均顆粒直徑為15微米）。 因此，製成一可固化聚矽氧烧組合物。在真空中使該組合 物消泡，然後藉由上述方法測定熱膨脹係數、複合黏彈性 係數、黏著性及固化時間》測定結果如表丨所示。 [X(CH3)2SiO1/2]0 6[c6H5Si03/2]〇.4 (5) 96997.doc •23- 1345576 (其中X為3-縮水甘油氧丙基）。 實際實例4 自以下組份製備一混合物，這些組份包括：24.0重量份 由下示之矽氧烷單元式（6)代表之有機聚矽氧烷，其重量平 均分子量等於2200、黏度為1900 mPa’s及環氧基當量為 345 ; 14.0重量份由下示矽氧烷單元式（4)代表之有機聚矽 氧烷，其黏度為3050 mPa’s(由式（4)代表之有機聚矽氧烷 之酚系羥基莫耳數對由式（6)代表之有機聚矽氧烷之環氧基 莫耳數之比為1.0) ; 1.0重量份3-縮水甘油氧丙基三甲氧基 矽烷；1.0重量份HX-3088(封裝胺觸媒，其係為ASAHI KASEI Co_，Ltd.之產物，其具有40重量％胺-觸媒含量）； 及60重量份球形非晶形矽石（ADOMAFINE，其係為 ADOMATECH Co·之產物，其平均顆粒直徑為1.5微米）。 因此，製成一可固化聚矽氧烷組合物。在真空中使該組合 物消泡，然後藉由上述方法測定熱膨脹係數、複合黏彈性 係數、黏著性及固化時間。測定結果如表1所示。 [Y(CH3)2SiO1/2]04[C6H5SiO3/2]06 (6) (其中Y為2-(3,4-環氧基環己基）乙基）。 比較實例1 自以下組份製備一混合物，這些組份包括：23.0重量份 雙酚A型液體環氧樹脂（JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.之 產物（EPICOTE 828)，其黏度為15 mPa‘s且環氧基當量為 190) ; 17.0 重量份液體酚化合物（MEIWA KASEI Co.，Ltd. 之產物、MEH8000H) ; 1.0重量份HX-3088(封裝胺觸媒， 96997.doc •24- 1345576 其係為ASAHI KASEI Co., Ltd.之產物，其具有40重量％ 胺-觸媒含量）；及含60重量份球形非晶形矽石 (ADOMAFINE，其係為ADOMATECH Co.之產物，其平均 顆粒直徑為1.5微米）。因此，製成一可固化環氧基組合 物。在真空中使該組合物消泡，然後藉由上述方法測定熱 膨脹係數、複合黏彈性係數、黏著性及固化時間。測定结 果如表2所示。已發現得自此種組合物之固化體具有高複 合彈性模數（2900)及高剛性。 比較實例2 自以下組份製備一混合物，這些組份包括：36.0重量份 由下示之矽氧烷單元式（7)代表之有機聚矽氧烷，其重量平 均分子量等於45000、黏度為17700 mPa’s及環氧基當量為 3 850 ; 2.0重量份由上式（4)代表之有機聚矽氧烷，其黏度 為3050 mPa_s(由式（4)代表之有機聚矽氧烷之酚系羥基莫 耳數對由式（7)代表之有機聚矽氧烷之環氧基莫耳數之比為 1.0) ; 1.0重量份HX-3088(封裝胺觸媒，其係為ASAHI KASEI Co·，Ltd.之產物，其具有40重量％胺-觸媒含量）； 及60重量份球形非晶形矽石（ADOMAFINE，其係為 ADOMATECH Co.之產物，其平均顆粒直徑為1.5微米）。 因此，製成一可固化聚矽氧烷組合物。在真空中使該組合 物消泡，然後藉由上述方法測定熱膨脹係數、複合黏彈性 係數、黏著性及固化時間。測定結果如表2所示。 [(CH3)3Si〇l/2]0.003 [XCH3Si〇2/2]0.024 [(CH3)2 Si〇2,2]0.972 (7) (其中X為3 -縮水甘油氧丙基） 96997.doc -25- 1345576 比較實例3 自以下組份製備一混合物，這些組份包括：21.0重量份 由下示之矽氧烷單元式（8)代表之有機聚矽氧烷，其重量平 均分子量等於1500 '黏度為1200 mPa‘s及環氧基當量為 370 ; 17.0重量份由下式（9)代表之有機聚矽氧烷，其重量 平均分子量為630且黏度為840 mPa_s(由式（9)代表之有機 聚矽氧烷之酚系羥基莫耳數對由式（8)代表之有機聚矽氧烷 之環氧基莫耳數之比為1.0) ; 1.0重量份HX-3088(封裝胺觸 媒，其係為ASAHI KASEI Co·, Ltd.之產物，其具有40重量 %胺-觸媒含量）；及70重量份球形非晶形矽石 (ADOMAFINE，其係為ADOMATECH Co.之產物，其平均 顆粒直徑為1.5微米）。因此，製成一可固化聚矽氧烷組合 物。在真空中使該組合物消泡並固化，然後除了注入模具 内並於150°C下在烘箱内加熱2小時，接著於180°C下再加 熱2小時不同外，於上述相同條件下測定熱膨脹係數及複 合黏彈性係數。測定結果如表2所示。 [(CH3)3Si01/2]〇.,7 [R9(CH3)SiO2/2]0.33 [(CH3)2 Si02/2]〇.5〇 (8)， 其中R9為可以由下式代表之基團：

[(CH3)2SiO2/2]0.5[R 丨0(CH3)SiO2/2]0.5 其中R1G為藉由下式代表之基團： 96997.doc -26- 1345576

ϊ平均分子量為630且黏度為84〇 mPa.s(由式（9)代表之有 機聚石夕氧烧之盼系經基莫耳數對由式（1〇)代表 < 有機聚石夕 氧烷之裱氧基莫耳數之比為〖〇) ; 1〇重量份Ηχ_3〇88(封裝 胺觸媒，其係為ASAHI KASEI Co·，Ltd.之產物，其具有4〇

基矽烷，及70重量份球形非晶形矽石（AD〇MAFINE，其係 為ADOMATECH Co.之產物，其平均顆粒直徑為丨5微 米）。因此，製成一可固化聚矽氧烷組合物。在真空中使 该組合物消泡並固化，然後除了注入模具内並於15〇它下 _ 在烘箱内加熱2小時，接著於18(Γ(：τ再加熱2小時不同 外於上述相同條件下測定熱膨脹係數及複合黏彈性係 數。測定結果如表2所示。

其中R9為藉由下式代表之基團： 96997.doc -27- ^45576 比較實例5 以下組份製備一混合物，這些組份包括：1 7 〇重曰 由下示之矽氧烷單元式（11)代表之有機聚矽氧烷·，其量， 平均刀子量等於696、黏度為i10 mPa.s& θ 重量份由下㈣氧院單元式⑷代二2 = 氧烷，其黏度為3050 mPa.s(由式⑷代表之有機聚矽氧产 之紛系經基莫耳數對由式⑴）代表之有機聚錢烧之環^ 基莫耳數之比為ι·0); U重量份Ηχ 3〇88(封裝胺觸媒，豈 係為ASAHI KASEI Co.，Ltd之吝榀甘β丄 ，之產物，其具有4〇重量％胺_ 觸媒含量），·及㈣量料形非晶㈣石⑽嶋麵， 其係為ADOMATECH Co之吝札 、, 產物’其平均顆粒直徑為1.5微 米）。因此，製成-可固化聚石夕氧燒組合物。在真空中使 ㈣合物消泡’然㈣由上述方法測定熱膨脹係數、複合 黏彈性係數、黏著性及固化時間。測定結果如表2所示。

(其中X為縮水甘油氧丙基）。 96997.doc -28· (11) 1345576 表1 實際實例1 實際實例2 實際實例3 實際實例4 黏度(Pa‘s) 10 14 7 15 熱膨脹係數(ppm/°C) 110 110 120 100 複合黏彈性係數(MPa) 80 86 90 90 黏著性(防焊漆） 〇 〇 〇 〇 黏著性(錄） 〇 〇 〇 〇 黏著性(銅） 〇 〇 〇 〇 黏著性(鋁） 〇 〇 〇 〇 黏著性(玻璃） 〇 〇 〇 〇 固化時間(分鐘） 15 15 15 15 表2 比較實例 1 2 3 4 5 黏度（Pa-s) 199 > 500 27 81 5 熱膨脹係數（ppm/°C ) 67 -* 130 80 120 複合黏彈性係數（MPa) 2900 -* 60 350 80 黏著性（防焊漆） 〇 X 〇 〇 X 黏著性（鎳） 〇 X 〇 〇 X 黏著性（銅） 〇 X 〇 〇 X 黏著性（鋁） 〇 X 〇 〇 〇 黏著性（玻璃） 〇 X 〇 〇 〇 固化時間（分鐘） 30 90 120 120 15 * :固化物件很脆，且並不能測定其特性。 96997.doc 29·

Claims (1)

1. ^/6 十、申請專利範圍： 一種可固化聚矽氧烷組合物，其包含： (A)由下示之矽氧烷單元式⑴代表之有機聚矽氧烷， 且其具有至少兩含環氧基且不含芳香環之單價有機基： [R 3Si〇1/2]a [R22Si〇2/2]b [R3Si〇3/2]c (!) (其中Ri、R2及R3為單價有機基，其中至少兩為含環氧基 且不含方香環之有機基；超過20莫耳❶/。之R3為芳基； a+b+c 1，一般而言，"a"滿足以下條件〇加〇 8 ’ 一般 而言，”b，，滿足以下條件：〇舰8;…般而言，"c” 滿足以下條件：0.22^.0); 經基之單價有機基之直鏈有機 (B)具有至少兩含盼系 聚矽氧烷；及 (C)固化加速劑。 2 4. 步包含填 如請求項1之可固化聚矽氧烷組合物，其進— 料（D)。 固化聚矽氧烷組合物，其中該組份（A) 如請求項1或2之可 為液體。 如請求項1或2之可固化聚矽氧烷組合物，其中在代表租 :(A)之料氧燒單元式⑴中，—㈣言，"a,，滿足下述 條件：0<a<0.8 ;且b=〇。 :請求項1或2之可固化聚石夕氧院組合物，其中組份(B)為 下式（2)代表之有機聚矽氧烷： R73 SiO (R82SiO)m SiR73 (2) [其中R7及R8可相π 4 Τ 了相同或不问，且可代表單價有機基（其中 96997.doc 1345576 至少兩單價有機基具有酚系羥基）而"m "為介於〇與丨〇 〇 〇 間之整數]。 、 6.如請求項“戈2之可固化聚矽氧烷組合物，其中組份⑻為 由下式（4)代表之有機聚矽氧烷： 7. 8. 9.10. Z-(CH3)2Si〇(CH3)2Si-Z (4)[其中Z為3·(間-羥基苯基）丙基]。 如請求項“戈2之可固化聚矽氧烷組合物，纟中按各1〇〇 重量份組份㈧計，該組份(B)之使用量為重量 份、而組份（C)之使用量為0.01至1〇〇重量份。 如請求項…之可固化聚石夕氧炫組合物…該組份⑷ 之壞氧基為縮水甘油氧基或2,4_環氧基環己基。 如請求項1或2之可固化聚矽氧烷 似糊狀物型式。 一種固化產物，其係藉由固化如 可固化聚矽氧烧組合物而製成。 、组合物，其係呈液體或 請求項1至9中任一項之 96997.doc