TWI432520B - 可固化之聚矽氧組合物及其固化體 - Google Patents

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Description

可固化之聚矽氧組合物及其固化體
本發明係關於可固化之聚矽氧組合物及關於藉由固化上述組合物所獲得之固化體。更特定詳言之，本發明係關於具有良好可處理性且當經固化時形成低彈性模數及低應力之固化體的可固化之聚矽氧組合物。本發明亦係關於低彈性模數及低應力之固化體。
此項技術中已知包含具有含環氧基烷基之聚矽氧樹脂及固化劑的可固化之聚矽氧組合物(參見日本未審查專利公開案(下文稱作"Kokai")H05－320514及Kokai 2005－154766)。然而，由於存在極性基團之環氧基，聚矽氧樹脂具有高黏度，且結果當含有填充劑之情況下，該組合物變得難於處理。
另一方面，已知在分子末端具有含環氧基有機聚矽氧烷殘基之二有機聚矽氧烷(參見Kokai H05－140317及Kokai H06－56999)。吾人已發現此二有機聚矽氧烷與可固化之有機樹脂之混合使得改良由固化此組合物所獲得之固化體之可撓性成為可能。然而，由於存在極性環氧基，上述二有機聚矽氧烷具有高黏度，且因此含有此二有機聚矽氧烷之樹脂組合物之可處理性低。
本發明之一目標為提供具有良好可處理性且當經固化時形成低彈性模數及低應力之固化體的可固化之聚矽氧組合物。另一目標為提供低彈性模數及低應力之固化體。
本發明之可固化之聚矽氧組合物包含至少下列組份：(A)由下列通式所表示之二有機聚矽氧烷：X－R2 －(R1 2 SiO)m R1 2 Si－R2 －X{其中R1 表示具有6或6個以下碳原子且無脂族不飽和鍵之單價烴基；R2 表示伸烷基；且X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：(YR1 2 SiO1/2 )a (SiO4/2 )b (其中R1 與上述定義相同；Y為單鍵、氫原子、由上述R1 所表示之基團、含環氧基之烷基、烷氧基矽烷基烷基、或具有7或7個以上碳原子之烷基；然而，在一個分子中，至少一個Y為單鍵，且至少一個Y為具有7或7個以上碳原子之烷基；"a"為正數；"b"為正數；且"a/b"為0.2至4.0範圍內之數)，上述基團由R1 或烯基所表示；然而，至少一個X為上述有機聚矽氧烷殘基；且"m"為等於或大於1之整數}及(B)用於環氧樹脂之固化劑。
本發明之可固化之聚矽氧組合物係藉由固化上述組合物而獲得。
本發明之結果
本發明之可固化之聚矽氧組合物具有良好可處理性且當經固化時形成低彈性模數及低應力之固化體。且該固化體具有低彈性模數及低應力。
首先吾人更詳細地考慮本發明之可固化之聚矽氧組合物。
為該組合物之主要組份之一的組份(A)為由下列通式所表示之二有機聚矽氧烷：X－R2 －(R1 2 SiO)m R1 2 Si－R2 －X在此式中，R1 為具有6或6個以下碳原子且無不飽和脂族鍵之單價烴基。該基團之特定實例如下：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或類似之烷基；環戊基，環己基、或類似之環烷基；苯基或類似之芳基；及氯甲基、3,3,3－三氟丙基或類似之鹵化烷基；其中甲基及苯基為較佳。此外，在上式中，R2 表示由下列基團例示之伸烷基：伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基，其中伸乙基為較佳。
在上式中，X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：(YR1 2 SiO1/2 )a (SiO4/2 )b 其中R1 為具有6或6個以下碳原子且無不飽和脂族鍵之單價烴基。該基團由上述相同之基團所例示，其中甲基及苯基為較佳。此外，在上式中，Y表示單鍵、氫原子、由上述R1 所表示之基團、含環氧基之烷基、烷氧基矽烷基烷基、或具有7或7個以上碳原子之烷基。含環氧基之烷基由下列基團所表示：2－縮水甘油氧基乙基、3－縮水甘油氧基丙基或類似之縮水甘油氧基烷基；2－(3,4－環氧基環己基)乙基或類似之環氧基環己基烷基；及4－氧基丁基、8－氧基辛基或類似之氧基烷基；其中縮水甘油氧基烷基為較佳，特定言之，3－縮水甘油氧基丙基為更佳。上述具有7或7個以上碳原子之烷基由下列基團例示：庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基及十八烷基，其中具有7至18個碳原子之烷基為較佳，特定言之，具有10至18個碳原子之烷基為更佳。在一個分子中至少一個Y為單鍵，經其鍵接上述R2 。此外，在一個分子中至少一個Y為具有7或7個以上碳原子之烷基。為了給予所獲得之二有機聚矽氧烷改良之反應性，較佳在一個分子中至少一個Y為含環氧基之烷基及/或烷氧基矽烷基烷基。當在上式中X表示由R1 所表示之基團時，此基團可為與上述相同之基團，其中甲基及苯基為較佳。當在上式中X為烯基時，該基團由下列基團特別例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基，其中乙烯基為較佳。此外，在上式中至少一個X為上述有機聚矽氧烷殘基。較佳所有X都為上述有機聚矽氧烷殘基。在上式中，"a"為正數，"b"為正數，且"a/b"為0.2至4.0範圍內之數。
在上式中，"m"為等於或大於1之整數，且較佳為等於或大於10之整數。更特定言之，在上式中，"m"可為1至1,000範圍內之整數。為了改良組合物之工業可處理性，建議"m"為1至500範圍內之整數，特定言之，為10至500範圍內之整數。
關於組份(A)之分子量無特別限制，但為了改良與組份(B)或與添加至該混合物中之無機粉末的可混和性，以及改良所獲得之組合物之可處理性，建議重量平均分子量(MW )參照聚苯乙烯且由凝膠滲透層析法確定為在500至1,000,000範圍內。
可藉由使下列組份之間發生氫化矽烷化反應來製備組份(A)：(a)由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：(R3 R1 2 SiO1/2 )a (SiO4/2 )b (其中R1 為具有6或6個以下碳原子且無不飽和脂族鍵之單價烴基；然而，在一個分子中至少兩個R3 為氫原子。此外，在上式中，"a"為正數，"b"為正數，且"a/b"為0.2至4.0範圍內之數)；(b)由下列通式所表示之二有機聚矽氧烷：R4 －( R1 2 SiO)m R1 2 Si－R4 (其中R1 與上述定義相同，R4 為與上述R1 相同之基團或烯基；然而，至少一個由R4 所表示之基團為烯基；且"m"為等於或大於1之整數)；及(c)具有7或7個以上碳原子數之烯基；該反應在(d)鉑催化劑存在下進行。
組合物之組份(a)為有機聚矽氧烷，其欲向二有機聚矽氧烷之分子末端引入有機聚矽氧烷殘基。此組份由下列平均單元式表示：(R3 R1 2 SiO1/2 )a (SiO4/2 )b 其中R1 為具有6或6個以下碳原子且無不飽和脂族鍵之單價烴基。此基團由與上述相同之基團例示，其中甲基及苯基為較佳。在上式中，R3 為氫原子或與由上述R1 表示的相同基團。然而，在一個分子中至少兩個R3 為氫原子。此外，在上式中，"a"為正數，"b"為正數，且"a/b"為0.2至4.0範圍內之數。
關於可用於製備組成上述組份(a)之有機聚矽氧烷之方法無特別限制。例如，可使用下列方法：四鹵代矽烷與單鹵代矽烷之共水解；四烷氧基矽烷與單烷氧基矽烷之共水解；及較佳當於鹽酸水溶液中攪拌選自由六有機二矽氧烷、四有機二矽氧烷、三有機鹵代矽烷或二有機鹵代矽烷組成之群之有機矽化合物時藉由逐滴添加四烷氧基矽烷實現四烷氧基矽烷與四有機矽氧烷之水解與平衡再聚合(參見Kokai S61－195129)。
組份(b)為添加至組合物中之二有機聚矽氧烷用以形成本發明之二有機聚矽氧烷之主鏈。此組份由下列通式表示：R4 －(R1 2 SiO)m R1 2 Si－R4 其中R1 為具有6或6個以下碳原子且無不飽和脂族鍵之單價烴基。此基團由與上述相同之基團例示，其中甲基及苯基為較佳。此外，在上式中，R4 可為與上述R1 相同之基團或烯基。當R4 為與上述R1 相同之基團時，其由與上述相同之基團例示，其中甲基為較佳。當R4 為烯基時，其由下列基團例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基，其中乙烯基為較佳。在上式中至少一個R4 為烯基，且較佳所有R4 都為烯基。此外，在上式中，"m"為等於或大於1之整數，且較佳為等於或大於10之整數。更特定言之，在上式中，"m"為1至1,000範圍內之整數。為了給予組合物改良之可處理性，建議"m"為10至500範圍內之整數。
下列為可用作組份(b)之二有機聚矽氧烷的實例：一個分子末端以二甲基乙烯基矽烷氧基封端且另一分子末端以三甲基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基烯丙基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基己烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基乙基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基烯丙基矽烷氧基封端之甲基乙基聚矽氧烷；一個分子末端以二甲基乙烯基矽烷氧基封端且另一分子末端以三甲基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基烯丙基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基己烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二苯基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；兩個分子末端均以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之甲基苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；兩個分子末端均以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；兩個分子末端均以二甲基烯丙基矽烷氧基封端之二苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；及兩個分子末端均以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二苯基聚矽氧烷。
在上述方法中，添加至組合物中之組份(b)之量為使得在此組份中所包含之大約一個烯基可與組份(a)中所包含的一個矽鍵接之氫原子反應。更特定言之，添加之組份(b)之量為使得在組份(b)中所包含之0.7至1.1個烯基、較佳0.7至1.0個烯基、且更佳0.8至1.0個烯基與組份(a)中的1.0個矽鍵接之氫原子反應。若添加之組份(b)之量低於所建議之下限，則將減少目標產物之產量。另一方面，若添加之組份(b)之量高於所建議之上限，則不會顯著提高目標產物之產量或可導致反應系統之膠凝。
一個組份(a)分子中所包含的矽鍵接之氫原子數可自藉由凝膠滲透層析法所獲得之數量平均分子量、由1 H－、13 C－及29 Si－核磁共振分析所確定的矽氧烷單元之比率、及矽鍵接之氫原子之當量來確定。類似地，一個組份(b)分子中的烯基數可自藉由凝膠滲透層析法所獲得之數量平均分子量、由1 H－、13 C－及29 Si－核磁共振分析所確定的矽氧烷單元之比率、及烯基之當量來確定。
組份(c)為具有7或7個以上碳原子之烯烴，其用於將具有7個或7個以上碳原子之烷基引入有機聚矽氧烷殘基。組份(c)由庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十七烯或十八烯所例示，其中具有7至18個碳原子之烯為較佳，更特定言之，具有10至18個碳原子之烯為更佳。在上述烯烴中關於碳碳型雙鍵位置無特別限制，但該位置位於分子末端對於更良好之反應性而言為較佳。
在製造方法上，所使用之組份(c)之量為使得一或多個且較佳兩或兩個以上當量之組份(c)相應於組份(a)與組份(b)反應時所獲得之一個產物分子中所保留之一個矽鍵接之氫原子。若如後所述添加其他組份，建議添加組份(c)之量為超過相對於因組份(a)與(b)之間反應所獲得之產物中所保留之矽鍵接之氫原子之當量。若添加之組份(c)之量低於所建議之下限，則不可能將足量的具有7或7個以上碳原子之烷基引入所獲得之產物之有機聚矽氧烷殘基中。
組份(d)為鉑型催化劑，其用於促進組份(a)之矽鍵接之氫原子與組份(b)之烯基之間之氫化矽烷化反應或用於促進組份(a)中所包含有之矽鍵接之氫原子與組份(c)之烯基之間之氫化矽烷化反應。若組份(d)之鉑型催化劑適用於作為氫化矽烷化反應催化劑，則關於其可使用之量無特別限制。此組份之特別實例如下：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑與不飽和脂族烴之錯合物、鉑與乙烯基矽氧烷之錯合物、鉑黑或活性炭載體上之鉑。
關於可用於該製造方法中之組份(d)之量無特別限制。更特定言之，可建議每起始物質之總重量使用此組份之量為使得組份(d)中之鉑原子含量以重量單位計在0.01至500 ppm範圍內。若組份(d)之用量低於所建議之下限，則很難充份促進氫化矽烷化反應。若組份之用量超過所建議之上限，則在經濟上不合理。
為了向有機聚矽氧烷殘基中引入含環氧基之烷基，該方法亦包括與(e)含環氧基之烯烴反應。組份(e)實例為：乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚或類似之烯基縮水甘油基醚；1,2－環氧基－4－乙烯基環己烷、2,3－環氧基－5－乙烯基降冰片烯及1,2－環氧基－1－甲基－4－異丙烯基環己烷，其中烯丙基縮水甘油基醚為較佳。
在製造方法中，可添加之組份(e)之量為使得一或多個，較佳兩或兩個以上組份(e)當量應相應於含在一個分子中且保留在因組份(a)、(b)及(c)之間反應所獲得之產物中的一個矽鍵接之氫原子。若在該反應中無其他組份參與，則建議之組份(e)用量為超過相對於藉由組份(a)、(b)及(c)之間反應所獲得之產物中所保留的矽鍵接之氫原子的當量。若添加之組份(e)之量低於建議量之下限，則難於將足量含環氧基之烷基引入所獲得之產物所包含之有機聚矽氧烷殘基中。
為將烷氧基矽烷基烷基引入有機聚矽氧烷殘基中，該方法亦可包括與(f)烷氧基矽烷基烯烴之反應。組份(f)實例為：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷及二苯基乙烯基甲氧基矽烷，其中烯丙基三甲氧基矽烷為較佳。
在本發明之方法中，建議之組份(f)用量為使得一或多個，較佳兩或兩個以上組份(f)當量相應於含在一個分子中且保留在組份(a)、(b)及(c)之間反應所獲得之產物中的一個矽鍵接之氫原子。當該反應中無其他組份參與時，則組份(f)之添加量應超過相對於保留於組份(a)、(b)及(c)之間反應產物中的矽鍵接之氫原子的當量。若使用之組份(f)之量低於所建議量之下限，則難於將足量烷氧基矽烷基烷基引入所獲得之產物之有機聚矽氧烷殘基中。
關於製造及反應步驟之順序無特別限制。例如，(1)可自組份(a)、(b)及(c)製備混合物，且添加組份(d)並使其與該混合物反應；(2)可自組份(a)、(b)及(c)製備混合物，添加組份(d)並使其與該混合物反應，且接著添加組份(e)並與產物反應；(3)可自組份(a)、(b)及(c)製備混合物，添加組份(d)並使其與該混合物反應，且接著添加組份(f)並與產物反應；(4)可自組份(a)、(b)及(c)製備混合物，添加組份(d)並使其與該混合物反應，且接著添加組份(e)及(f)並與產物反應；(5)可自組份(a)、(b)、(c)及(e)製備混合物，且接著添加組份(d)並使其與該混合物反應；(6)可自組份(a)、(b)、(c)及(e)製備混合物，且接著添加組份(d)並使其與該混合物反應，且隨後添加組份(f)並使其反應；或(7)可自組份(a)、(b)、(c)及(f)製備混合物，且接著添加組份(d)並使其與該混合物反應，且隨後添加組份(e)並使其與該混合物反應。
關於反應溫度無特別限制，但為了完成反應促進，可在自室溫至150℃之溫度下進行該反應。若需要，進行本發明之方法時可使用溶劑。該溶劑可為有機溶劑，例如甲苯、二甲苯或類似之芳族類型有機溶劑；己烷、庚烷、辛烷或類似之脂族類型有機溶劑；及丙酮、甲基乙基酮或類似之酮類型有機溶劑。由上述方法所生成之二有機聚矽氧烷組份(A)將以反應混合物之形式獲得，但該混合物可藉由靜態法(stationary method)、離心分離、或藉由使用在有機溶劑中之溶解度差異之方法加以純化。
組份(B)為用於環氧樹脂之固化劑，其與組份(A)之環氧基反應且用於固化本發明之組合物。此組份包含一種在一個分子中含有至少兩個環氧基反應官能基之化合物。該等官能基之特定實例如下：第一胺基、第二胺基、羥基、酚系羥基、羧酸基、或矽烷醇基。兩或兩種以上不同類型之該等官能基可組合以形成組份(B)。兩或兩種以上相同類型之官能基亦可組合以形成組份(B)。特定言之，考慮到更佳之反應性及更長之適用期，酚系羥基為較佳。更特定言之，組份(B)可包含一種含有酚系羥基之化合物。該等化合物之實例如下：酚醛樹脂(phenol novolak resin)、甲酚醛樹脂(cresol novolak resin)、雙酚－A型化合物或類似之酚型樹脂；及具有酚系羥基之有機聚矽氧烷。較佳使用在一個分子中含有至少兩個酚系羥基之有機矽氧烷。建議酚系羥基之當量(其為本組份之質量平均分子量除以一個分子中所包含之酚系羥基之數目所獲得的值)不超過1,000且為了更佳反應性，不超過500。
含有酚系羥基之組份(B)之有機矽氧烷較佳由下式表示：R5 3 SiO(R5 2 SiO)n SiR5 3 其中R5 表示之基團可為相同或不同且包含視情況經取代之單價烴基或含有酚系羥基之單價有機基團。上述單價烴基由下列基團所例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或類似之烷基；環戊基、環己基、環庚基或類似之環烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、庚烯基、己烯基或類似之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似之芳基；苯甲基、苯乙基或類似之芳烷基；及3－氯丙基、3,3,3－三氟丙基或類似之經鹵素取代烷基；其中烷基及芳基為較佳，特定言之，甲基及苯基為更佳。此外，含有酚系有機基團之單價有機基團可由下示所例示，其中R6 表示二價有機基團，諸如：伸乙基、甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或類似之伸烷基；伸乙基氧基伸乙基、伸乙基氧基伸丙基、伸乙基氧基伸丁基、伸丙基氧基伸丙基或類似之伸烷基氧基伸烷基；其中伸烷基為較佳，特定言之伸丙基為更佳。
在上式中，"n"為0至1,000、較佳0至100且最佳0至20範圍內之整數。若"n"超過所建議之上限，則將削弱與組份(A)之化合及可處理性。
上述組份(B)由下式所表示的有機矽氧烷所例示，其中"x"為1至20之整數，且"y"為2至10之整數。
關於可用於製造組份(B)之方法無特別限制。例如，此組份可藉由使含烯基之酚化合物與具有矽鍵接之氫原子的有機聚矽氧烷進行氫化矽烷化反應而獲得。
關於組份(B)在25℃時之狀態無特別限制，其可為液體或為固體形式。從與其他組份之可混合性及易於處理方面來考慮液體形式較佳。建議組份(B)在25℃時之黏度在1至1,000,000 mPa．s、較佳在10至5,000 mPa．s範圍內。若25℃時之黏度低於所建議之下限，則所獲得之固化體將具有降低之機械強度。另一方面，若黏度超過所建議之上限，則將削弱組合物之可處理性。
關於組合物中之組份(B)用量無特別限制，但一般而言，建議每100重量份之組份(A)使用此組份之量為0.1至500重量份，較佳在0.1至200重量份範圍內。當組份(B)含有酚系羥基時，建議組份(B)中所包含之酚系羥基與組合物中所包含之總環氧基之莫耳比率在0.2至5、較佳0.3至2.5且最佳0.8至1.5範圍內。若組份(B)中所包含之酚系羥基與組合物中所包含之總環氧基之莫耳比率低於所建議之下限，則難於確保所獲得之組合物的完全固化。另一方面，若上述比率超過所建議之上限，則將削弱自組合物獲得之固化體之機械性質。
若需要，則組合物可含有任意組份，諸如(C)固化促進劑。該組份(C)之代表為：第三胺化合物、諸如有機鋁化合物、有機鋯化合物或其類似物之有機金屬化合物；膦或類似之有機磷化合物；以及雜環胺化合物、硼錯合物、有機銨鹽、有機鋶鹽、有機過氧化物及上述化合物之反應產物。該等化合物之明確實例如下：三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦－三苯基硼酸鹽(triphenyborate)、四苯基膦－四苯基硼酸鹽(tetraphenyborate)或類似之磷化合物；三乙基胺、苯甲基二甲基胺、α－甲基苯甲基二甲基胺、1,8－重氮二環[5,4,0]十一烯－7或類似之第三胺；2－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑或類似之咪唑化合物。為了延長本發明組合物之使用時間，組份(C)可包含呈包埋形式之固化促進劑。該包埋固化促進劑可包含由含有胺型固化促進物質之雙酚－A環氧樹脂所製得之包埋胺型固化促進劑(可自Asahi Kasei Co.,Ltd.購得；商標HX－3088)。
關於可添加至組合物中之組份(C)之量無特別限制，但一般而言可建議每100重量份之組份(A)所包含之此組份之量不超過50重量份，特定言之，為0.01至50重量份，且最佳為0.1至5重量份。
為改良固化體之機械強度及其他性質，該組合物可含有(D)填充劑。該填充劑(D)可由下列各物表示：玻璃纖維、氧化鋁纖維、由氧化鋁及二氧化矽所構成之陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、金屬纖維或類似之纖維填充劑；熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、沈澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、烘焙二氧化矽、氧化鋅、烘焙黏土、碳黑、玻璃珠粒、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯或類似之無機填充劑；金、銀、銅、鋁、鎳、鈀之粉末、上述金屬之合金及黃銅、焊料、記憶合金、或其他精煉金屬粉末；經由金屬化蒸氣沈積或沈積於最終粉末化之陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等之表面上的金、銀、鎳、銅或其他金屬粉末；上述填充劑可分別使用或兩者或兩者以上結合使用。考慮到所獲得之固化體之良好導熱性，下列填充劑為較佳：氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、結晶二氧化矽或類似之金屬氧化物；氮化鋁、氮化硼或類似之金屬氮化物；碳化矽或類似之金屬碳化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂或類似之金屬氫氧化物；碳奈米管、碳微纖維、金剛石、石墨或類似之含碳物質。較佳使用選自下列各物之至少一種類型的導熱非金屬粉末物質：金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬碳化物，尤其選自氧化鋁、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼或碳化矽者。
該等研磨顆粒可具有粉狀顆粒形狀，或可為球形、纖維狀、棒狀、片狀、鱗狀、板狀、線圈狀等等。關於顆粒之尺寸無特別限制，但一般而言，其最大尺寸不應超過200 μm，且平均應在0.001至50 μm範圍內。
關於組份(D)之含量亦無特別限制，但建議每100重量份之組份(A)添加此組份之量不多於5000重量份，較佳在10至4000重量份範圍內且更佳在50至4000重量份範圍內。當組份(D)含有非上述精煉金屬粉末或導熱粉末的填充劑時，每100重量份之組份(A)應使用之組份(D)之量為至多2000重量份，較佳在10至2000重量份之範圍內，且更佳在50至1000重量份範圍內。
為改良所獲得之可固化之聚矽氧組合物之可固化性及可處理性，改良組合物之固化體的黏著性，或為調節彈性模數，該組合物可另外與(E)有機環氧基化合物組合。此組份可實例為：雙酚－A型環氧樹脂、雙酚－F型環氧樹脂、脂環環氧樹脂，及聯苯型環氧樹脂。關於組份(E)在25℃下之形式無特別限制，其可為液體或固體，但較佳為液體形式。關於可添加至組合物中之組份(E)之量亦無限制，但一般而言，每100重量份之組份(A)此組合物之含量不應超過500重量份，且較佳應在0.1至500重量份範圍內。
為改良組份(D)在組份(A)中之分散性或改良所獲得之聚矽氧之固化體與半導體晶片、基板或其類似物之黏著力，該組合物可與(F)偶合劑組合。此偶合劑可包含鈦酸酯偶合劑、矽烷偶合劑或類似之偶合劑。鈦酸酯偶合劑可包含三(異硬脂酸)異丙氧基鈦。矽烷偶合劑可包含3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷或類似之含環氧基烷氧基矽烷；N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷或類似之含胺烷氧基矽烷；及3－巰基丙基三甲氧基矽烷或類似之含巰基烷氧基矽烷。關於可使用之組份(F)之量無特別限制，但一般而言建議每100重量份之組份(A)添加之此試劑之量不超過10重量份，較佳0.01至10重量份。
該組合物之其他任意組份可實例為：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或類似之烷氧基矽烷。
本發明之組合物由混合組份(A)與(B)來製備，若需要則添加其他組份。關於用於混合該等組份之方法無特別限制。例如組份(A)與(B)及(若需要)任意組份可同時混合，或上述任意組份可在組份(A)與(B)預混合後添加。關於可用於混合之設備亦無限制。例如，此可為單軸型或雙軸型連續混合器、雙輥研磨機、三輥研磨機、羅斯混合器(Ross mixer)、霍巴特混合器(Hobart mixer)、齒狀混合器(dental mixer)、行星混合器或捏合混合器。
如下為本發明之固化體之詳細說明。
由於本發明之固化體具有低彈性模數，除了用作半導體晶片及其接線部分之保護材料外，藉由模製該組合物所獲得之固化聚矽氧體可用作半導體晶片及印刷電路板之絕緣或吸震層。特定言之，本發明之聚矽氧固化體適於用作結合半導體晶片與熱輻射元件或熱輻射部件之黏著材料，用作半導體晶片與引線框架之間之結合材料，或用作半導體晶片之保護材料。關於固化體之形式無限制，其可為軟或硬橡膠或樹脂形式。特定言之，該固化體較佳具有不超過2 Gpa之複合彈性模數。
實例：
將進一步參照實際及比較實例詳細說明本發明之可固化之聚矽氧組合物及固化體。在此等實例中，藉由凝膠滲透層析法量測參照聚苯乙烯之重量平均分子量。
[黏度之測定]藉由E－型黏度計(Digital Viscometer DV－U－E Type II，Tokimec Co.,Ltd.之產品)以旋轉速率20 rpm量測25℃下之二有機聚矽氧烷之黏度。類似地，藉由該相同E－型黏度計在旋轉速率2.5 rpm下量測25℃下可固化之聚矽氧組合物之黏度。
[複合彈性模數]在70 mmHg下將可固化之聚矽氧組合物消泡，傾入具有下列尺寸之空腔的模具中：長50 mm×寬10 mm×深2 mm，在150℃及2.5 Mpa之條件下使其進行壓縮固化60分鐘，且接著於烘箱中180℃下經二次熱處理達2小時，藉此製成固化樣本。使用此樣本用ARES流變儀(量測黏彈性之儀器，Rheometric Scientific Co.,Inc.之產品，Model RDA700)藉由在25℃下量測複合彈性模數來測定固化體之可撓性。量測在1 Hz頻率及0.05%扭轉下進行。
[導熱性]將可固化之聚矽氧組合物夾於上及下半模具(half－mold)之間以使得該組合物形成3 mm厚之層，且接著使該組合物在150℃下進行壓力模製15分鐘。隨後，將產物自模具中移出且在150℃下熱處理45分鐘。結果製得用於測試導熱性之測試樣本。使用Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.之QTM－500導熱計量測模製體之導熱係數。
[參照實例1]將配備攪拌器、回流冷凝器、迪恩－斯達克(Dean－Stark)管及溫度計之一升容量四頸瓶中裝有下列組份：50.01 g的一個分子中平均有10個矽鍵接之氫原子且由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 ；144.84 g由下列平均式所表示之二甲基聚矽氧烷：(CH3 )2 (CH2 ＝CH)SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 (CH＝CH2 )；12.65 g的1－癸烯；19.03 g烯丙基縮水甘油基醚；及101.96 g甲苯。
加熱該混合物，移除該系統中含水之共沸物質，且在氮氣氛中冷卻產物。下一步驟中，向該系統中逐滴添加20 μL鉑－1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之10 wt.%異丙醇溶液，且將混合物加熱至99℃。隨後添加38.15 g烯丙基縮水甘油基醚，且5分鐘後該混合物產熱達114℃且保持此溫度約40分鐘。進行紅外分析(下文稱為"IR")以驗證反應混合物中無Si－H鍵之特徵吸收，且接著將產物冷卻至室溫。隨後，在1 mmHg之減壓下將產物在130℃加熱以移除甲苯及未反應之烯丙基縮水甘油基醚，藉此獲得238.8 g淺棕色半透明液體，產率為98.0%。
所獲得之液體具有之環氧基當量等於831且黏度為7,300 mPa．s。使該液體在室溫下保持靜態一個月，但未觀察到分層。藉由凝膠滲透層析法(下文稱為"GPC")分析該液體展示主要組份具有之重量平均分子量(Mw )參照聚苯乙烯等於57,900且分散度(Mw /Mn )等於2.4。主要組份之含量為95.2 wt.%。
上述主要組份之樣本藉由GPC而得到且藉由進行1 H－核磁共振分析(下文稱為"1 H－NMR")、13 C－核磁共振分析(下文稱為"13 C－NMR")及29 Si－核磁共振分析(下文稱為"29 Si－NMR")進行結構分析。此等分析展示該產物包含由下列平均式所表示之二有機聚矽氧烷：X－CH2 CH2 (CH3 )2 SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 CH2 CH2 －X{其中X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：[Y(CH3 )2 SiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 (其中Y由單鍵、正癸基及3－縮水甘油氧基丙基所組成；一個分子中之一個Y為單鍵，且其餘Y由正癸基及3－縮水甘油氧基丙基所構成；此等基團之間之莫耳比約為1：4)}。
[參照實例2]將配備攪拌器、回流冷凝器、迪恩－斯達克管及溫度計之一升容量四頸瓶中裝有下列組份：50.00 g的一個分子中平均有10個矽鍵接之氫原子且由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 ；144.84 g由下列平均式所表示之二甲基聚矽氧烷：(CH3 )2 (CH2 ＝CH)SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 (CH＝CH2 )；31.85 g的1－癸烯；及104.60 g甲苯。
加熱該混合物，移除該系統中含水之共沸物質，且在氮氣氛中冷卻產物。下一步驟中，向該系統中逐滴添加30 μL鉑－1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之10 wt.%異丙醇溶液，且該混合物產熱達66℃。隨後將該混合物加熱至87℃，添加32.34 g烯丙基縮水甘油基醚，且該混合物產熱達109℃。進行攪拌45分鐘，同時在109℃至117℃之溫度範圍內加熱。進行IR以驗證反應混合物中無Si－H鍵之特徵吸收，且接著將產物冷卻至室溫。隨後，在1 mmHg之減壓下將產物在130℃加熱以移除甲苯及未反應之烯丙基縮水甘油基醚，藉此獲得243.7 g淺棕色半透明液體，產率為98.0%。
所獲得之液體具有之環氧基當量等於1,169且黏度為3,770 mPa．s。使該液體在室溫下保持靜態一個月，但未觀察到分層。藉由GPC分析該液體展示主要組份具有之重量平均分子量(Mw )參照聚苯乙烯等於73,700且分散度(Mw /Mn )等於2.7。主要組份之含量為91.5 wt.%。
上述主要組份之樣本藉由GPC而得到且藉由進行1 H－NMR、13 C－NMR及29 Si－NMR進行結構分析。此等分析展示該產物包含由下列平均式所表示之二有機聚矽氧烷：X－CH2 CH2 (CH3 )2 SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 CH2 CH2 －X{其中X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：[Y(CH3 )2 SiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 (其中Y由單鍵、正癸基及3－縮水甘油氧基丙基所組成；一個分子中之一個Y為單鍵，且其餘Y由正癸基及3－縮水甘油氧基丙基所構成；此等基團之間之莫耳比約為1：1)}。
[參照實例3]將配備攪拌器、回流冷凝器、迪恩－斯達克管及溫度計之一升容量四頸瓶中裝有下列組份：100.00 g的一個分子中平均有10個矽鍵接之氫原子且由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 ；289.29 g由下列平均式所表示之二甲基聚矽氧烷：(CH3 )2 (CH2 ＝CH)SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 (CH＝CH2 )；54.69 g烯丙基縮水甘油基醚；及120.66 g甲苯。
加熱該混合物，移除該系統中含水之共沸物質，且在氮氣氛中冷卻產物。下一步驟中，向該系統中逐滴添加35 μL鉑－1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之10 wt.%異丙醇溶液，且該混合物產熱達63℃。隨後將該混合物加熱至94℃，添加68.15 g烯丙基縮水甘油基醚，且該混合物進一步產熱達106℃。在100℃至123℃之溫度範圍下攪拌1小時40分鐘。進行IR以驗證反應混合物中無Si－H鍵之特徵吸收，且接著將產物冷卻至室溫。在4 mmHg之減壓及140℃之溫度下藉由蒸餾移除甲苯及未反應之烯丙基縮水甘油基醚，藉此獲得482.1 g淺棕色半透明液體，產率為97.9%。
所獲得之液體具有之環氧基當量為760，且黏度為19,900 mPa．s。使該液體在室溫下保持靜態一個月，但未觀察到分層。該液體之GPC展示主要組份具有之重量平均分子量(Mw )參照聚苯乙烯等於70,000且分散度(Mw /Mn )等於2.8。主要組份之含量為97.0 wt.%。
上述主要組份之樣本藉由GPC而得到且藉由進行1 H－NMR、13 C－NMR及29 Si－NMR進行結構分析。此等分析展示該產物包含由下列平均式所表示之二有機聚矽氧烷：X－CH2 CH2 (CH3 )2 SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 CH2 CH2 －X{其中X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：[Y(CH3 )2 SiO1/ 2]1.6 (SiO4/2 )1.0 (其中Y由單鍵及3－縮水甘油氧基丙基所組成；一個分子中之一個Y為單鍵，且其餘Y為3－縮水甘油氧基丙基}。
[參照實例4]將配備攪拌器、回流冷凝器、迪恩－斯達克管及溫度計之一升容量四頸瓶中裝有下列組份：50.00 g的一個分子中平均有10個矽鍵接之氫原子且由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 ；145.50 g由下列平均式所表示之二甲基聚矽氧烷：(CH3 )2 (CH2 ＝CH)SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 (CH＝CH2 )；56.86 g的α－十八烯；及93.00 g甲苯。
加熱該混合物，移除該系統中含水之共沸物質，且在氮氣氛中冷卻產物。下一步驟中，向該系統中逐滴添加30 μL鉑－1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之10 wt.%異丙醇溶液，且該混合物產熱達49℃。隨後將該混合物加熱至96℃，添加36.59 g烯丙基縮水甘油基醚，且同時攪拌，該混合物產熱達125℃。產物在空氣中冷卻，進行IR以驗證反應混合物中無Si－H鍵之特徵吸收，且接著將產物冷卻至室溫。隨後在2 mmHg之減壓下在130℃加熱產物以藉由蒸餾移除甲苯及未反應之烯丙基縮水甘油基醚，藉此獲得275.2 g淺棕色半透明液體，產率為99%。
所獲得之液體具有之環氧基當量為1300，且黏度為2,450 mPa．s。使該液體在室溫下保持靜態一個月，但未觀察到分層。該液體之GPC展示主要組份具有之重量平均分子量(Mw )參照聚苯乙烯等於61,700且分散度(Mw /Mn )等於2.1。主要組份之含量為85.1 wt.%。
上述主要組份之樣本藉由GPC而得到且藉由進行1 H－NMR、13 C－NMR及29 Si－NMR進行結構分析。此等分析展示該產物包含由下列平均式所表示之二有機聚矽氧烷：X－CH2 CH2 (CH3 )2 SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 CH2 CH2 －X{其中X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：[Y(CH3 )2 SiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 (其中Y由單鍵、正十八烷基及3－縮水甘油氧基丙基所組成；一個分子中之一個Y為單鍵，且其餘Y由正十八烷基及3－縮水甘油氧基丙基所構成；此等基團之間之莫耳比約為1：1)}。
[參照實例5]將配備攪拌器、回流冷凝器、迪恩－斯達克管及溫度計之一升容量四頸瓶中裝有下列組份：100.27 g的一個分子中平均有10個矽鍵接之氫原子且由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 ；289.63 g由下列平均式所表示之二甲基聚矽氧烷：(CH3 )2 (CH2 ＝CH)SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 (CH＝CH2 )；43.84 g烯丙基縮水甘油基醚；29.50 g烯丙基三甲氧基矽烷；及106.10 g甲苯。
加熱該混合物，移除包含於該系統中之含水共沸物質，且在氮氣氛中冷卻產物。下一步驟中，向該系統中逐滴添加39 μL鉑－1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之10 wt.%異丙醇溶液，且該混合物產熱達76℃。隨後添加55.56 g烯丙基縮水甘油基醚，且在126℃與132℃之間之溫度下攪拌2小時。進行IR以驗證反應混合物中無Si－H鍵之特徵吸收，且接著將產物冷卻至室溫。在1 mmHg之減壓下且在125℃之溫度下藉由蒸餾移除甲苯及未反應之烯丙基縮水甘油基醚，藉此獲得487.0 g淺棕色半透明液體，產率為97%。
所獲得之液體具有之環氧基當量為793，且黏度為9,500 mPa．s。使該液體在室溫下保持靜態一個月，但未觀察到分層。該液體之GPC展示主要組份具有之重量平均分子量(Mw )參照聚苯乙烯等於60,600且分散度(Mw /Mn )等於2.5。主要組份之含量為95.0 wt.%。
上述主要組份之樣本藉由GPC而得到且藉由進行1 H－NMR、13 C－NMR及29 Si－NMR進行結構分析。此等分析展示該產物包含由下列平均式所表示之二有機聚矽氧烷：X－CH2 CH2 (CH3 )2 SiO[(CH3 )2 SiO]97 Si(CH3 )2 CH2 CH2 －X{其中X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：[Y(CH3 )2 SiO1/2 ]1.6 (SiO4/2 )1.0 (其中Y由單鍵、三甲氧基丙基及3－縮水甘油氧基丙基所組成；一個分子中之一個Y為單鍵，且其餘Y由三甲氧基丙基及3－縮水甘油氧基丙基所構成；此等基團之間之莫耳比約為1：4)}。
[實際實例1至3及比較實例1至2]藉由按表1中所示比例以重量份混合以下所列之組份來製備可固化之聚矽氧組合物。量測所獲得之組合物之黏度，且量測該組合物之固化體之複合彈性模數及導熱係數。所量測之結果展示於表1中。
組份(A－1)：參照實例1中所獲得之二有機聚矽氧烷；組份(A－2)：參照實例2中所獲得之二有機聚矽氧烷；組份(A－3)：參照實例3中所獲得之二有機聚矽氧烷；組份(A－4)：參照實例4中所獲得之二有機聚矽氧烷；組份(A－5)：參照實例5中所獲得之二有機聚矽氧烷；組份(B－1)：由下列平均式所表示之有機三矽氧烷(黏度：2,600 mPa．s；酚系羥基當量：330)： 組份(B－2)：由下列平均式所表示之聚二甲基矽氧烷(黏度：77 mPa．s；酚系羥基當量：700)： 組份(C－1)：具有35 wt.%包埋胺催化劑(HX－3941HP；Asahi Kasei Co.,Ltd.之產品)之雙酚－F環氧樹脂與雙酚－A環氧樹脂混合物；組份(D－1)：平均粒徑為8.6 μm之球形氧化鋁粉末；組份(D－2)：平均粒徑為3 μm之不規則氧化鋁粉末；組份(E－1)：以雙酚－A環氧樹脂與雙酚－F環氧樹脂之混合物形式複合(製備為上述組份(C－1)中之雙酚－A環氧樹脂與雙酚－F環氧樹脂之混合物)；組份(F－1)：十八烷基三甲氧基矽烷。
工業應用
由於本發明之可固化之聚矽氧組合物展現極佳之可處理性且由於該固化體具有低彈性模數及低應力，所以該組合物適於用作半導體晶片之密封劑。

Claims (17)

  1. 一種可固化之聚矽氧組合物，其包含至少下列組份：(A)由下列通式所表示之二有機聚矽氧烷：X-R2 -(R1 2 SiO)m R1 2 Si-R2 -X{其中R1 表示具有6個或6個以下碳原子且無脂族不飽和鍵之單價烴基；R2 表示伸烷基；且X為由下列平均單元式所表示之有機聚矽氧烷殘基：(YR1 2 SiO1/2 )a (SiO4/2 )b (其中R1 與上述定義相同；Y為單鍵、氫原子、由上述R1 所表示之基團、含環氧基之烷基、烷氧基矽烷基烷基、或具有7或7個以上碳原子之烷基；然而，在一個分子中，至少一個Y為單鍵，至少一個Y為含環氧基之烷基，且至少一個Y為具有7或7個以上碳原子之烷基；"a"為正數；"b"為正數；且"a/b"為0.2至4.0範圍內之數)，或上述基團X由R1 或烯基所表示；然而，至少一個X為上述有機聚矽氧烷殘基；且"m"為等於或大於1之整數}及(B)用於環氧樹脂之固化劑。
  2. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其中在該組份(A)之式中之"m"為等於或大於10之整數。
  3. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其中組份(B)為具有酚系羥基之化合物。
  4. 如請求項3之可固化之聚矽氧組合物，其中組份(B)為在一個分子中含有至少兩個酚系羥基之有機矽氧烷。
  5. 如請求項4之可固化之聚矽氧組合物，其中組份(B)為下 列通式之有機矽氧烷：R5 3 SiO(R5 2 SiO)n SiR5 3 (其中R5 為視情況經取代之單價烴基或含有酚系羥基之單價有機基團；然而，在一個分子中至少兩個由R5 所表示之基團為含有酚系羥基之單價有機基團；且"n"為0至1000範圍內之整數)。
  6. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其中每100重量份之組份(A)所包含之組份(B)之量為0.1至500重量份。
  7. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其進一步包含(C)固化促進劑。
  8. 如請求項7之可固化之聚矽氧組合物，其中組份(C)為包埋胺型固化促進劑。
  9. 如請求項7之可固化之聚矽氧組合物，其中每100重量份之組份(A)所包含之組份(C)之量為至多50重量份。
  10. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其進一步包含(D)填充劑。
  11. 如請求項10之可固化之聚矽氧組合物，其中組份(D)為導熱粉末。
  12. 如請求項10之可固化之聚矽氧組合物，其中每100重量份之組份(A)所包含之組份(D)之量為至多5,000重量份。
  13. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其進一步包含(E)有機環氧基化合物。
  14. 如請求項13之可固化之聚矽氧組合物，其中每100重量份之組份(A)所包含之組份(E)之量為至多500重量份。
  15. 如請求項1之可固化之聚矽氧組合物，其進一步包含(F)偶合劑。
  16. 如請求項15之可固化之聚矽氧組合物，其中每100重量份之組份(A)所包含之組份(F)之量為至多10重量份。
  17. 一種藉由固化如請求項1至16中任一項之組合物所獲得之固化體。
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