CN101517004B - 可固化的硅氧烷组合物及其固化体 - Google Patents

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Abstract

一种包含至少以下组分的可固化的硅氧烷组合物：(A)由以下通式表示的二有机基聚硅氧烷：X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X{其中R1表示具有6个或更少碳原子并且不含脂族不饱和键的单价烃基；R2表示亚烷基；并且X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：(YR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b(其中R1与上面定义的相同；Y是单键、氢原子、由上述R1表示的基团、含环氧的烷基、烷氧基甲硅烷基烷基或者具有7个或更多碳原子的烷基；然而，在一个分子中，至少一个Y是单键并且至少一个Y是具有7个或更多碳原子的烷基；“a”是正数；“b”是正数；并且“a/b”是0.2-4.0的数)、上述由R1表示的基团或者链烯基；然而，至少一个X是上述的有机基聚硅氧烷残基；并且“m”是等于或大于1的整数}，和(B)用于环氧树脂的固化剂；具有良好的加工性并且当固化时形成具有低弹性模量的硅氧烷固化体。

Description

可固化的硅氧烷组合物及其固化体
技术领域
本发明涉及一种可固化的硅氧烷组合物并且涉及一种通过将上述组合物固化得到的固化体。更具体地，本发明涉及一种具有良好的加工性并且当固化时形成低弹性模量和低应力的固化体的可固化的硅氧烷组合物。本发明还涉及一种低弹性模量和低应力的固化体。
背景技术
在现有技术中已知一种包含具有含环氧的烷基的硅氧烷树脂和固化剂的可固化的硅氧烷组合物(参见日本未审的专利申请公开(下文中称为“特开”)H05-320514和特开2005-154766)。然而，由于作为极性基团的环氧基团的存在，因此该硅氧烷树脂具有高粘度，并且因此在包含填料的情况下该组合物变得难以加工。
另一方面，已知一种在其分子末端具有含环氧的有机基聚硅氧烷残基的二有机基聚硅氧烷(参见特开H05-140317和特开H06-56999)。已经发现，将该二有机基聚硅氧烷与可固化的有机树脂配合可以提高通过将该组合物固化得到的固化体的柔韧性。然而，由于极性环氧基团的存在，因此上述二有机基聚硅氧烷具有高粘度，并且因此含有该二有机基聚硅氧烷的有机树脂组合物具有低的加工性。
本发明的一个目的是提供一种具有良好的加工性并且当固化时形成低弹性模量和低应力的固化体的可固化的硅氧烷组合物。另一个目的是提供一种低弹性模量和低应力的固化体。
发明公开
本发明的可固化的硅氧烷组合物包含至少以下组分：(A)由以下通式表示的二有机基聚硅氧烷：X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X{其中R1表示具有6个或更少碳原子并且不含脂族不饱和键的单价烃基；R2表示亚烷基；并且X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：(YR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b(其中R1与上面定义的相同；Y是单键、氢原子、由上述R1表示的基团、含环氧的烷基、烷氧基甲硅烷基烷基或者具有7个或更多碳原子的烷基；然而，在一个分子中，至少一个Y是单键并且至少一个Y是具有7个或更多碳原子的烷基；“a”是正数；“b”是正数；并且“a/b”是0.2-4.0的数)、上述由R1表示的基团或者链烯基；然而，至少一个X是上述的有机基聚硅氧烷残基；并且“m”是等于或大于1的整数}，和(B)用于环氧树脂用的固化剂。
本发明的可固化的硅氧烷组合物通过将上述组合物固化获得。
发明效果
本发明的可固化的硅氧烷组合物具有良好的加工性并且当固化时形成低弹性模量和低应力的固化体。和所述固化体具有低弹性模量和低应力。
发明详述
让我们首先更详细地考虑本发明的可固化的硅氧烷组合物。
作为该组合物的一种主要组分的组分(A)是由以下通式表示的二有机基聚硅氧烷：X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X在该式中，R1是具有6个或更少碳原子并且不含不饱和脂族键的单价烃基。该基团的具体例子是以下这些：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基或类似的芳基；和氯甲基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基；其中优选甲基和苯基。另外，在上式中，R2表示亚烷基，例举为亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，其中优选亚乙基。
在上式中，X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：(YR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b其中R1是具有6个或更少碳原子并且不含不饱和脂族键的单价烃基。该基团例举为上面提及的相同基团，其中优选甲基和苯基。另外，在上式中，Y表示单键、氢原子、由上述R1表示的基团、含环氧的烷基、烷氧基甲硅烷基烷基或者具有7个或更多碳原子的烷基。含环氧的烷基由以下代表：2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基或类似的环氧环己基烷基；和4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基；其中优选缩水甘油氧基烷基，特别地更优选3-缩水甘油氧基丙基。上述具有7个或更多碳原子的烷基例举为庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基和十八烷基，其中优选具有7-18个碳原子的烷基，特别地更优选具有10-18个碳原子的烷基。一个分子中至少一个Y是单键，通过其与上述R2相连。另外，一个分子中至少一个Y是具有7个或更多碳原子的烷基。为了将提高的反应活性赋予得到的二有机基聚硅氧烷，优选一个分子中至少一个Y是含环氧的烷基和/或烷氧基甲硅烷基烷基。当在上式中X表示由R1表示的基团时，其可以是与上面提及相同的基团，其中优选甲基和苯基。当在上式中X是链烯基时，该基团具体地例举为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，其中优选乙烯基。另外，上式中至少一个X是上述的有机基聚硅氧烷残基。优选所有的X是上述的有机基聚硅氧烷残基。在上式中，“a”是正数，“b”是正数，并且“a/b”是0.2-4.0的数。
在上式中，“m”是等于或大于1的整数，并且优选等于或大于10的整数。更特别地，在上式中“m”可以为1-1,000的整数。为了提高该组合物的工业加工性，建议“m”为1-500的整数，特别为10-500的整数。
对组分(A)的分子量没有特殊限制，但当将组分(B)或无机粉末加入混合物中时为了提高与组分(B)或与无机粉末的混溶性以及提高得到的组合物的加工性，建议参照聚苯乙烯并且通过凝胶渗透色谱测量的重均分子量(Mw)为500-1,000,000。
组分(A)可以例如通过在以下组分之间引起氢化硅烷化反应制备：(a)由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：(R3R1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b(其中R1是具有6个或更少碳原子并且不含不饱和脂族键的单价烃基；然而，一个分子中至少两个R3是氢原子。另外，在上式中，“a”是正数，“b”是正数，并且“a/b”是0.2-4.0的数)；(b)由以下通式表示的二有机基聚硅氧烷：R4-(R1 2SiO)mR1 2Si-R4(其中R1与上面定义的相同，R4是与上述R1相同的基团或者链烯基；然而，至少一个由R4表示的基团是链烯基；和“m”是等于或大于1的整数)；和(c)具有7个或更大数目的碳原子的烯烃；该反应在(d)铂催化剂的存在下进行。
所述组合物的组分(a)是意在用于将有机基聚硅氧烷残基引入二有机基聚硅氧烷分子末端的有机基聚硅氧烷。该组分由以下平均单元式表示：(R3R1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b其中R1是具有6个或更少碳原子并且不含不饱和脂族键的单价烃基。该基团例举为与上面提及相同的基团，其中优选甲基和苯基。在上式中，R3是氢原子或者与由上述R1表示的相同的基团。然而，一个分子中至少两个R3是氢原子。另外，在上式中，“a”是正数，“b”是正数，并且“a/b”是0.2-4.0的数。
对可用于制备构成上述组分(a)的有机基聚硅氧烷的方法没有特殊限制。例如可以使用以下方法：四卤代硅烷和单卤代硅烷的共水解、四烷氧基硅烷和单烷氧基硅烷的共水解，以及优选通过以下方式的四烷氧基硅烷和四有机基硅氧烷的水解和平衡再聚合：滴加四烷氧基硅烷同时将选自六有机基二硅氧烷、四有机基二硅氧烷、三有机基卤代硅烷或二有机基卤代硅烷的有机硅化合物搅拌到盐酸水溶液中(参见特开S61-195129)。
组分(b)是加入组合物中以形成本发明的二有机基聚硅氧烷主链的二有机基聚硅氧烷。该组分由以下通式表示：R4-(R1 2SiO)mR1 2Si-R4其中R1是具有6个或更少碳原子并且不含不饱和脂族键的单价烃基。该基团例举为与上面提及相同的基团，其中优选甲基和苯基。另外，在上式中，R4可以是与上述R1相同的基团或者链烯基。当R4是与上述R1相同的基团时，其例举为与上述相同的基团，其中优选甲基。当R4是链烯基时，其例举为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，其中优选乙烯基。上式中至少一个R4是链烯基，并且优选所有R4是链烯基。另外，在上式中，“m”是等于或大于1的整数，并且优选等于或大于10的整数。特别地，在上式中，“m”是1-1,000的整数。为了赋予组合物提高的加工性，建议“m”是10-500的整数。
以下是可用作组分(b)的二有机基聚硅氧烷的例子：分子一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和另一端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基烯丙基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基烯丙基甲硅烷氧基封端的甲基乙基聚硅氧烷；分子一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和另一端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基烯丙基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；分子两端均用二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用二甲基烯丙基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；和分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二苯基聚硅氧烷。
在上述方法中，将组分(b)以使得该组分中包含的约1个链烯基可与组分(a)中包含的一个与硅键合的氢原子反应的量加入组合物中。更具体地，组分(b)以使得组分(b)中包含的0.7-1.1个链烯基，优选0.7-1.0个链烯基并且更优选0.8-1.0个链烯基将与组分(a)中的1.0个与硅键合的氢原子反应的量加入。如果组分(b)以少于所建议的下限的量加入，则这将降低目标产品的产率。另一方面，如果组分(b)以超过所建议的上限的量加入，则这将不能显著地提高目标产品的产率或者可能造成反应体系的胶凝。
包含在一个组分(a)分子中的与硅键合的氢原子的数目可由以下确定：通过凝胶渗透色谱获得的数均分子量，通过1H-、13C-和29Si-核磁共振分析确定的硅氧烷单元的比例，和与硅键合的氢原子的当量。类似地，在一个组分(b)分子中的链烯基的数目可由以下确定：通过凝胶渗透色谱获得的数均分子量，通过1H-、13C-和29Si-核磁共振分析确定的硅氧烷单元的比例，和链烯基的当量。
组分(c)是用于将具有7个或更多碳原子的烷基引入有机基聚硅氧烷残基中的具有7个或更多碳原子的烯烃。组分(c)例举为庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十七碳烯或十八碳烯，其中优选具有7-18个碳原子的烯烃，并且特别地更优选具有10-18个碳原子的烯烃。对上述烯烃中的碳-碳型双键位置没有特殊限制，但为了更好的反应活性而优选在分子末端上的位置。
在制备方法中，组分(c)的用量使得1或更多并且优选2或更多当量的组分(c)对应于留在组分(a)与组分(b)反应得到的产物的一个分子中的一个与硅键合的氢原子。如果不加入稍后描述的其他组分，则建议组分(c)的加入量超过相对于留在作为组分(a)与(b)之间反应的结果得到的产物中的与硅键合的氢原子的当量。如果组分(c)以低于所建议的下限的量加入，则将不可能将足够量的具有7个或更多碳原子的烷基引入所得产物的有机基聚硅氧烷残基中。
组分(d)是用于促进组分(a)中的与硅键合的氢原子与组分(b)中的链烯基之间的氢化硅烷化反应或者用于促进包含在组分(a)中的与硅键合的氢原子与组分(c)中的链烯基之间的氢化硅烷化反应的铂类催化剂。对其中可以使用组分(d)的铂类催化剂的量没有特殊限制，只要其适合用作氢化硅烷化反应催化剂即可。该组分的具体例子是以下这些：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂和不饱和脂族烃的络合物、铂和乙烯基硅氧烷的络合物、铂黑、或者在活性炭载体上的铂。
对其中在制备方法中可以使用的组分(d)的量没有特殊限制。更具体地，可以建议该组分的用量使得根据重量单位计组分(d)中铂原子的含量为0.01-500ppm/起始材料的总重量。如果组分(d)以低于所建议的下限的量使用，则将难以充分促进氢化硅烷化反应。如果该组分以超过所建议的上限的量使用，则这将在经济上不合理。
为了将含环氧的烷基引入有机基聚硅氧烷残基中，所述方法还可以包括与(e)含环氧的烯烃反应。组分(e)例举为乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚或类似的链烯基缩水甘油醚、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、2，3-环氧基-5-乙烯基降冰片烯和1，2-环氧基-1-甲基-4-异丙烯基环己烷，其中优选烯丙基缩水甘油醚。
在制备方法中，组分(e)的加入量可使得1或更多和优选2或更多的当量对应于包含在一个分子中并且留在作为组分(a)、(b)和(c)之间反应的结果得到的产物中的一个与硅键合的氢原子。如果其他组分不参与反应，则建议组分(e)的用量超过相对于留在通过组分(a)、(b)和(c)之间的反应得到的产物中的与硅键合的氢原子的当量。如果组分(e)以少于所建议的下限的量加入，则将难以充分地将含环氧的烷基引入到包含在所得产物中的有机基聚硅氧烷残基中。
为了将烷氧基甲硅烷基烷基引入有机基聚硅氧烷残基中，所述方法还可以包括与(f)烷氧基甲硅烷基烯烃反应。组分(f)例举为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷和二苯基乙烯基甲氧基硅烷，其中优选烯丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的方法中建议组分(f)的用量使得1或更多和优选2或更多的组分(f)当量对应于包含在一个分子中并且留在以组分(a)、(b)和(c)之间反应得到的产物中的一个与硅键合的氢原子。当其他组分不参与反应时，组分(f)的加入量应该超过相对于留在(a)、(b)和(c)之间的反应产物中的与硅键合的氢原子的当量。如果组分(f)以少于所建议的下限的量使用，则将难以充分地将烷氧基甲硅烷基烷基引入到所得产物中的有机基聚硅氧烷残基中。
对制备和反应步骤没有特殊限制。例如，(1)可由组分(a)、(b)和(c)制备混合物，并且加入组分(d)并使其与混合物反应；(2)可由组分(a)、(b)和(c)制备混合物，加入组分(d)并使其与混合物反应，并且然后加入组分(e)并与上述产物反应；(3)可由组分(a)、(b)和(c)制备混合物，加入组分(d)并使其与混合物反应，并且然后加入组分(f)并与上述产物反应；(4)可由组分(a)、(b)和(c)制备混合物，加入组分(d)并使其与混合物反应，并且然后加入组分(e)和(f)并与上述产物反应；(5)可由组分(a)、(b)、(c)和(e)制备混合物，并且然后加入组分(d)并使其与混合物反应；(6)可由组分(a)、(b)、(c)和(e)制备混合物，并且然后加入组分(d)并使其与混合物反应，并且在这之后加入组分(f)并使其反应；或者(7)可由组分(a)、(b)、(c)和(f)制备混合物，并且然后加入组分(d)并使其与混合物反应，并且在这之后加入组分(e)并使其与混合物反应。
对反应温度没有特殊限制，但为了加快反应以完成，反应可以在室温至150℃的温度下进行。如果需要，本发明的方法可以使用溶剂进行。该溶剂可以是有机溶剂，例如甲苯、二甲苯或类似的芳族类有机溶剂；己烯、庚烷、辛烷或类似的脂族类有机溶剂；和丙酮、甲乙酮或类似的酮类有机溶剂。通过上述方法制备的组分(A)二有机基聚硅氧烷将以反应混合物的形式获得，但该混合物可以通过静止方法、离心分离或者通过利用在有机溶剂中的溶解度差异的方法来纯化。
组分(B)是与组分(A)的环氧基反应的用于环氧树脂的固化剂，并且用于固化本发明的组合物。该组分包括在一个分子中含有至少两个环氧-反应活性的官能团的化合物。这类官能团的具体例子是以下这些：伯胺基、仲胺基、羟基、酚羟基、羧酸基团或硅烷醇基团。不同种类的两个或更多个这类官能团可以组合形成组分(B)。相同种类的两个或更多个官能团也可以组合形成组分(B)。特别地，从更好的反应活性和更长的储存寿命的观点出发，优选酚羟基。更特别地，组分(B)可以包括含酚羟基的化合物。这类化合物的例子是以下这些：线型酚醛树脂、甲酚醛树脂、双酚A型化合物或类似的酚类树脂；和具有酚羟基的有机基聚硅氧烷。优选使用在一个分子中含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。建议酚羟基的当量(其是通过将本组分的质均分子量除以包含在一个分子中的酚羟基的数目得到的值)不超过1,000，并且为了更好的反应活性，其不超过500。
优选的是含酚羟基的组分(B)的有机基硅氧烷由下式表示：R5 3SiO(R5 2SiO)nSiR5 3其中由R5表示的基团可以相同或不同并且包括任选取代的单价烃基或者含酚羟基的单价有机基团。上述单价烃基例举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似的烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、庚烯基、己烯基或类似的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；和3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤素取代的烷基；其中优选烷基和芳基，特别地更优选甲基和苯基。另外，含酚类有机基团的单价有机基团可以例举为下面给出的结构式，其中R6表示二价有机基团例如亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似的亚烷基；亚乙氧基亚乙基、亚乙氧基亚丙基、亚乙氧基亚丁基、亚丙氧基亚丙基或类似的亚烷氧基亚烷基；其中优选亚烷基，特别地更优选亚丙基。
Figure G2007800345804D00101
Figure G2007800345804D00111
在上式中，“n”是0-1,000、优选0-100、并且最优选0-20的整数。如果“n”超过所建议的上限，则这将劣化与组分(A)的配合和加工性。
上述组分(B)例举为由下面给出的结构式表示的有机基硅氧烷，其中“x”是1-20的整数，并且“y”是2-10的整数。
Figure G2007800345804D00112
Figure G2007800345804D00121
对可用于制备组分(B)的方法没有特殊限制。例如，可以通过将含链烯基的酚化合物和具有与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应获得该组分。
对组分(B)在25℃下的状态没有特殊限制，并且其可以是液体或固体形式。从与其他组分的混溶性和较容易加工的观点出发，优选液体形式。建议组分(B)在25℃下的粘度为1-1,000,000mPa·s，优选10-5,000mPa·s。如果在25℃下的粘度低于所建议的下限，则得到的固化体将具有降低的机械强度。如果另一方面该粘度超过所建议的上限，则这将劣化组合物的加工性。
对在组合物中可以使用的组分(B)的量没有特殊限制，但一般建议以100重量份组分(A)计0.1-500重量份，优选0.1-200重量份的量使用该组分。当组分(B)含有酚羟基时，建议包含在组分(B)中的酚羟基与包含在组合物中的所有环氧基的摩尔比为0.2-5，优选0.3-2.5，并且最优选0.8-1.5。如果包含在组分(B)中的酚羟基与包含在组合物中的所有环氧基的摩尔比低于所建议的下限，则将难以确保得到的组合物的完全固化。如果另一方面上述比例超过所建议的上限，则这将劣化由该组合物得到的固化体的机械性能。
如果需要，该组合物可以包含任意的组分例如(C)固化促进剂。该组分(C)可由以下这些代表：叔胺化合物、有机金属化合物例如有机铝化合物、有机锆化合物等；膦或类似的有机磷化合物；以及杂环胺化合物、硼络合化合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、和上述化合物的反应产物。这些化合物的具体例子是以下这些：三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、四苯基膦-四苯基硼酸盐或类似的磷化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7或类似的叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑化合物。为了延长本发明的组合物的使用时间，组分(C)可以包括包胶形式的固化促进剂。这类包胶的固化促进剂可以包括由双酚A环氧树脂制备的包含胺类固化促进物质的包胶的胺类固化促进剂(可从Asahi Kasei Co.，Ltd.购得；商标HX-3088)。
对组分(C)可以加入组合物中的量没有特殊限制，但一般可以建议以100重量份组分(A)计不超过50重量份的量，特别地0.01-50重量份并且最优选0.1-5重量份的量包含该组分。
为了提高固化体的机械强度和其他性能，该组合物可以包含(D)填料。这类(D)填料可由以下这些代表：玻璃纤维、氧化铝纤维、由氧化铝和二氧化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维质填料；煅烧二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅烧二氧化硅、烘焙二氧化硅、氧化锌、烘焙粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的无机填料；金、银、铜、铝、镍、钯的粉末、前述金属的合金和黄铜、焊料、记忆合金或其他细金属粉末；金、银、镍、铜或者其他气相沉积或通过金属化沉积在最终粉末态的陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的表面上的金属粉末；上述填料可以单独或者以两种或更多种的组合使用。从得到的固化体更好的导热性的观点出发，优选以下填料：氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、结晶二氧化硅或类似的金属氧化物；氮化铝、氮化硼或类似的金属氮化物；碳化硅或类似的金属碳化物；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的金属氢氧化物；碳纳米管、碳微纤维、金刚石、石墨或类似的碳质材料。优选使用至少一种类型的选自金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物的导热非-金属粉末材料，尤其是选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼或碳化硅的一种。
粉末颗粒可以具有研磨颗粒的形状，或者可以是球形、纤维质、棒状、薄片状、鳞状、板状、卷曲状等。对颗粒的尺寸没有特殊限制，但一般它们的最大尺寸应该不超过200μm，并且平均应该为0.001-50μm。
对组分(D)的含量也没有特殊限制，但建议以100重量份组分(A)计不超过5000重量份，优选10-4000重量份，并且甚至更优选50-4000重量份的量加入该组分。当组分(D)包含不同于上述细金属粉末或导热性粉末的填料时，组分(D)应该以100重量份组分(A)计不超过2000重量份，优选10-2000重量份并且甚至更优选50-1000重量份的量使用。
为了提高得到的可固化的硅氧烷组合物的固化能力和加工性，为了提高该组合物的固化体的粘合性能，或者为了调节弹性模量，该组合物可以进一步与(E)有机环氧化合物组合。该组分可以例举为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂和联苯型环氧树脂。对组分(E)在25℃下的形式没有特殊限制，其可以是液体或固体，但优选液体形式。并且，对组分(E)可以加入组合物中的量没有限制，但一般该组分的含量以100重量份组分(A)计应该不超过500重量份，并且优选应该为0.1-500重量份。
为了提高组分(D)在组分(A)中的分散性或者为了提高得到的硅氧烷固化体对半导体芯片、基材等的粘合性，该组合物可与(F)偶联剂组合。该偶联剂可以包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或类似的偶联剂。钛酸酯偶联剂可以包括异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)。硅烷偶联剂可以包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含胺的烷氧基硅烷；和3-巯基丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷。对组分(F)可以使用的量没有特殊限制，但一般建议以100重量份组分(A)计不超过10重量份，优选0.01-10重量份的量加入该试剂。
该组合物中的其他任意的组分可以例举为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或类似的烷氧基硅烷。
本发明的组合物通过将组分(A)和(B)混合以及如果需要则伴随着加入其他组分而制备。对用于混合组分的方法没有特殊限制。例如，可以将组分(A)和(B)以及如果需要的任意组分同时混合，或者可以在将组分(A)和(B)预混之后加入上述的任意组分。并且，对可用于混合的设备没有限制。例如，其可以是单轴型或双轴型连续混合机、双辊研磨机、三辊研磨机、Ross混合机、Hobart混合机、齿形混合机、行星式混合机或捏合混合机。
以下是本发明的固化体的详述。
由于本发明的固化体具有低的弹性模量，因此除了用作半导体芯片和它们的配线部分的保护材料之外，通过将该组合物模塑得到的硅氧烷固化体可被用作半导体芯片和印刷电路板的绝缘或吸震层。特别地，本发明的硅氧烷固化体适合用作用于将半导体芯片粘结在热辐射元件或热辐射部件上的粘合材料、用作半导体芯片与引线框之间的粘结材料，或者用作半导体芯片的保护材料。对固化体的形式没有限制，其可以软或硬橡胶或者树脂的形式使用。特别地，优选的是该固化体具有不超过2GPa的复合弹性模量。
实践例
将参照实践例和比较例进一步更详细描述本发明的可固化的硅氧烷组合物和固化体。在这些例子中，通过凝胶渗透色谱测量参照聚苯乙烯的重均分子量。
[粘度的测量]
二有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度通过E-型粘度计(数字粘度计DV-U-E型II，Tokimec Co.，Ltd.的产品)测量，旋转速度：20rpm。类似地，可固化的硅氧烷组合物在25℃下的粘度通过相同的E-型粘度计在2.5rpm的旋转速度下测量。
[复合弹性模量]
将可固化的硅氧烷组合物在70mm Hg下消泡，倒入具有以下尺寸的空腔的模具中：长度50mm×宽度10mm×深度2mm，在150℃和2.5MPa的条件下将其进行压缩固化60分钟，并且然后在烘箱中在180℃下进行二次热处理2小时，由此制得固化样品。使用该样品通过使用ARES流变仪(用于测量粘弹性的仪器，RheometricScientific Co.，Inc.，的产品，型号RDA700)在25℃下测量复合弹性模量而测量固化体的柔韧性。测量在1Hz频率和0.05％扭曲下进行。
[导热率]
将可固化的硅氧烷组合物夹在上半部模具与下半部模具之间以使得该组合物形成3mm厚的层，并且然后将该组合物在150℃下进行压塑15分钟。之后，将产物从模具中取出并且在150℃下热处理45分钟。结果制得用于测试导热率的试验样品。使用KyotoElectronics Manufacturing Co.，Ltd.的导热率计QTM-500测量模塑体的导热率系数。
[参考例1]
向装有搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克管和温度计的1升四颈烧瓶中装入以下组分：50.01g在一个分子中平均具有10个与硅键合的氢原子并且由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：[(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0；144.84g由以下平均式表示的二甲基聚硅氧烷：(CH3)2(CH2＝CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH＝CH2)；12.65g 1-癸烯；19.03g烯丙基缩水甘油醚；和101.96g甲苯。
将混合物加热，除去体系中含水的共沸物，并且将产物在氮气氛中冷却。在随后的步骤中，将20μL 10wt％的铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液滴加到体系中，并且将混合物加热至99℃。之后，加入38.15g烯丙基缩水甘油醚，在5分钟后混合物产生热达到114℃，并且使其保持在该温度下约40分钟。进行红外分析(下文中称为“IR”)以证实反应混合物没有Si-H键的特征吸收，然后将产物冷却至室温。之后，将产物在130℃下在1mmHg的减压下加热以除去甲苯和未反应的烯丙基缩水甘油醚，由此得到238.8g轻微褐色的半透明液体，产率为98.0％。
得到的液体具有831的环氧当量和7,300mPa·s的粘度。在室温下将液体保持在静止状态下1个月，但没有观察到层的分离。通过凝胶渗透色谱(下文中称为“GPC”)分析该液体表明，主要组分具有参照聚苯乙烯等于57,900的重均分子量(Mw)和2.4的分散度(Mw/Mn)。主要组分的含量为95.2wt％。
借助于GPC取出上述主要组分的样品，并且通过进行1H-核磁共振分析(下文中称为“1H-NMR”)、13C-核磁共振分析(下文中称为“13C-NMR”)和29Si-核磁共振分析(下文中称为“29Si-NMR”)而进行结构分析。这些分析表明，产品包括由以下平均式表示的二有机基聚硅氧烷：X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：[Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(其中Y由单键、正癸基和3-缩水甘油氧基丙基组成；一个分子中的一个Y是单键，并且余下的Y由正癸基和3-缩水甘油氧基丙基组成；这些基团之间的摩尔比约为1∶4)}。
[参考例2]
向装有搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克管和温度计的1升四颈烧瓶中装入以下组分：50.00g在一个分子中平均具有10个与硅键合的氢原子并且由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：[(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0；144.84g由以下平均式表示的二甲基聚硅氧烷：(CH3)2(CH2＝CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH＝CH2)；31.85g 1-癸烯；和104.60g甲苯。
将混合物加热，除去体系中含水的共沸物，并且将产物在氮气氛中冷却。在随后的步骤中，将30μL 10wt％的铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液滴加到体系中，和混合物产生热达到66℃。之后，将混合物加热至87℃，加入32.34g烯丙基缩水甘油醚，和混合物产生热达到109℃。在109℃-117℃的温度下加热的同时进行搅拌45分钟。进行IR以证实反应混合物没有Si-H键的特征吸收，并且然后将产物冷却至室温。之后，将产物在130℃下在1mmHg的减压下加热以除去甲苯和未反应的烯丙基缩水甘油醚，由此得到243.7g轻微褐色的半透明液体，产率为98.0％。
得到的液体具有1,169的环氧当量和3,770mPa·s的粘度。在室温下将液体保持在静止状态下1个月，但没有观察到层的分离。通过GPC分析该液体表明，主要组分具有参照聚苯乙烯等于73,700的重均分子量(Mw)和2.7的分散度(Mw/Mn)。主要组分的含量为91.5wt％。
借助于GPC取出上述主要组分的样品，并且通过进行1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR而进行结构分析。这些分析表明，产品包括由以下平均式表示的二有机基聚硅氧烷：X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：[Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(其中Y由单键、正癸基和3-缩水甘油氧基丙基组成；一个分子中的一个Y是单键，并且余下的Y由正癸基和3-缩水甘油氧基丙基组成；这些基团之间的摩尔比约为1∶1)}。
[参考例3]
向装有搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克管和温度计的1升四颈烧瓶中装入以下组分：100.00g在一个分子中平均具有10个与硅键合的氢原子并且由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：[(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0；289.29g由以下平均式表示的二甲基聚硅氧烷：(CH3)2(CH2＝CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH＝CH2)；54.69g烯丙基缩水甘油醚；和120.66g甲苯。
将混合物加热，除去体系中含水的共沸物，并且将产物在氮气氛中冷却。在随后的步骤中，将35μL 10wt％的铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液滴加到体系中，和混合物产生热达到63℃。之后，将混合物加热至94℃，加入68.15g烯丙基缩水甘油醚，和混合物进一步产生热达到106℃。在100-123℃的温度下进行搅拌1小时40分钟。进行IR以证实反应混合物没有Si-H键的特征吸收，并且然后将产物冷却至室温。通过在4mmHg的减压下和在140℃温度下蒸馏除去甲苯和未反应的烯丙基缩水甘油醚，由此得到482.1g轻微褐色的半透明液体，产率为97.9％。
得到的液体具有760的环氧当量和19,900mPa·s的粘度。在室温下将液体保持在静止状态下1个月，但没有观察到层的分离。该液体的GPC表明，主要组分具有参照聚苯乙烯等于70,000的重均分子量(Mw)和等于2.8的分散度(Mw/Mn)。主要组分的含量为97.0wt％。
借助于GPC取出上述主要组分的样品，并且通过进行1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR而进行结构分析。这些分析表明，产品包括由以下平均式表示的二有机基聚硅氧烷：X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：[Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(其中Y由单键和3-缩水甘油氧基丙基组成；一个分子中的一个Y是单键，并且余下的Y是3-缩水甘油氧基丙基)}。
[参考例4]
向装有搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克管和温度计的1升四颈烧瓶中装入以下组分：50.00g在一个分子中平均具有10个与硅键合的氢原子并且由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：[(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0；145.50g由以下平均式表示的二甲基聚硅氧烷：(CH3)2(CH2＝CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH＝CH2)；56.86g α-十八碳烯；和93.00g甲苯。
将混合物加热，除去体系中含水的共沸物，并且将产物在氮气氛中冷却。在随后的步骤中，将30μL 10wt％的铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液滴加到体系中，和混合物产生热达到49℃。之后，将混合物加热至96℃，在搅拌的同时加入36.59g烯丙基缩水甘油醚，该混合物产生热达到125℃。将产物在空气中冷却，进行IR以证实反应混合物没有Si-H键的特征吸收，并且然后将产物冷却至室温。之后，将产物在130℃下在2mmHg的减压下加热以通过蒸馏除去甲苯和未反应的烯丙基缩水甘油醚，由此得到275.2g轻微褐色的半透明液体，产率为99％。
得到的液体具有1,300的环氧当量和2,450mPa·s的粘度。在室温下将液体保持在静止状态下1个月，但没有观察到层的分离。该液体的GPC表明，主要组分具有参照聚苯乙烯等于61,700的重均分子量(Mw)和等于2.1的分散度(Mw/Mn)。主要组分的含量为85.1wt％。
借助于GPC取出上述主要组分的样品，并且通过进行1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR而进行结构分析。这些分析表明，产品包括由以下平均式表示的二有机基聚硅氧烷：X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：[Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(其中Y由单键、正十八烷基和3-缩水甘油氧基丙基组成；一个分子中的一个Y是单键，并且余下的Y由正十八烷基和3-缩水甘油氧基丙基组成；这些基团之间的摩尔比约为1∶1)}。
[参考例5]
向装有搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克管和温度计的1升四颈烧瓶中装入以下组分：100.27g在一个分子中平均具有10个与硅键合的氢原子并且由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：[(CH3)2HSiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0；289.63g由以下平均式表示的二甲基聚硅氧烷：(CH3)2(CH2＝CH)SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2(CH＝CH2)；43.84g烯丙基缩水甘油醚；29.50g烯丙基三甲氧基硅烷；和106.10g甲苯。
将混合物加热，除去体系中含水的共沸物，并且将产物在氮气氛中冷却。在随后的步骤中，将39μL 10wt％的铂-1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液滴加到体系中，和混合物产生热达到76℃。之后，加入55.56g烯丙基缩水甘油醚，并且在126℃-132℃的温度下进行搅拌2小时。进行IR以证实反应混合物没有Si-H键的特征吸收，并且然后将产物冷却至室温。在1mmHg的减压下和在125℃温度下通过蒸馏除去甲苯和未反应的烯丙基缩水甘油醚，由此得到487.0g轻微褐色的半透明液体，产率为97％。
得到的液体具有793的环氧当量和9,500mPa·s的粘度。在室温下将液体保持在静止状态下1个月，但没有观察到层的分离。该液体的GPC表明，主要组分具有参照聚苯乙烯等于60,600的重均分子量(Mw)和等于2.5的分散度(Mw/Mn)。主要组分的含量为95.0wt％。
借助于GPC取出上述主要组分的样品，并且通过进行1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR而进行结构分析。这些分析表明，产品包括由以下平均式表示的二有机基聚硅氧烷：X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]97Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基：[Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(其中Y由单键、三甲氧基丙基和3-缩水甘油氧基丙基组成；一个分子中的一个Y是单键，并且余下的Y由三甲氧基丙基和3-缩水甘油氧基丙基组成；这些基团之间的摩尔比约为1∶4)}。
[实践例1-3以及比较例1和2]
通过将下面列出的组分以表1中以重量份所示的比例混合制备可固化的硅氧烷组合物。测量得到的组合物的粘度，并且测量该组合物的固化体的复合弹性模量和导热率系数。测量结果示于表1中。组分(A-1)：在参考例1中获得的二有机基聚硅氧烷；组分(A-2)：在参考例2中获得的二有机基聚硅氧烷；组分(A-3)：在参考例3中获得的二有机基聚硅氧烷；组分(A-4)：在参考例4中获得的二有机基聚硅氧烷；组分(A-5)：在参考例5中获得的二有机基聚硅氧烷；组分(B-1)：由以下平均式表示的有机基三硅氧烷(粘度：2,600mPa·s；酚羟基当量：330)：
Figure G2007800345804D00231
组分(B-2)：由以下平均式表示的聚二甲基硅氧烷(粘度：77mPa·s；酚羟基当量：700)：
Figure G2007800345804D00232
组分(C-1)：35wt％的包胶的胺催化剂的双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂的混合物(HX-3941HP；Asahi Kasei Co.，Ltd.的产品)；组分(D-1)：具有8.6μm平均粒径的球形氧化铝粉末；组分(D-2)：具有3μm平均粒径的不规则氧化铝粉末；组分(E-1)：以双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的混合物形式配混的(作为上述组分(C-1)中的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的混合物制备)；组分(F-1)：十八烷基三甲氧基硅烷。
[表1]
Figure G2007800345804D00241
*(E-1)该组分以重量份计的含量在(C-1)中示出。
由于本发明的可固化的硅氧烷组合物表现出优良的加工性并且由于该固化体具有低弹性模量和低应力，因此该组合物适合用作半导体芯片的密封剂。

Claims (16)

1.一种可固化的硅氧烷组合物，其包含至少以下组分：
(A)由以下通式表示的二有机基聚硅氧烷：
X-R2-(R1 2SiO)mR1 2Si-R2-X
其中：
R1表示具有6个或更少碳原子并且不含脂族不饱和键的单价烃基；
R2表示亚烷基；
X是由以下平均单元式表示的有机基聚硅氧烷残基、上述由R1表示的基团、或者链烯基：
(YR1 2SiO1/2)a(SiO4/2)b
其中R1与上面定义的相同；Y是单键、氢原子、由上述R1表示的基团、含环氧的烷基、烷氧基甲硅烷基烷基或者具有7个或更多碳原子的烷基；然而，在一个分子中，至少一个Y是单键并且至少一个Y是具有7个或更多碳原子的烷基；“a”是正数；“b”是正数；并且“a/b”是0.2-4.0的数；然而，至少一个X是上述的有机基聚硅氧烷残基；并且“m”是等于或大于1的整数；和
(B)用于环氧树脂的固化剂，其中包含以100重量份组分(A)计0.1-500重量份的组分(B)。
2.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(A)的式中“m”是等于或大于10的整数。
3.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是具有酚羟基的化合物。
4.权利要求3的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是在一个分子中含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。
5.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是具有以下通式的有机基硅氧烷：
R5 3SiO(R5 2SiO)nSiR5 3
其中R5是任选取代的单价烃基或者含酚羟基的单价有机基团；然而，在由R5表示的一个分子中至少两个基团是含酚羟基的单价有机基团；并且“n”是0-1000的整数。
6.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含(C)固化促进剂。
7.权利要求6的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(C)是包胶的胺类固化促进剂。
8.权利要求6的可固化的硅氧烷组合物，其中包含以100重量份组分(A)计不超过50重量份的组分(C)。
9.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含(D)填料。
10.权利要求9的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(D)是导热性粉末。
11.权利要求9的可固化的硅氧烷组合物，其中包含以100重量份组分(A)计不超过5,000重量份的组分(D)。
12.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含(E)有机环氧化合物。
13.权利要求12的可固化的硅氧烷组合物，其中包含以100重量份组分(A)计不超过500重量份的组分(E)。
14.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含(F)偶联剂。
15.权利要求14的可固化的硅氧烷组合物，其中包含以100重量份组分(A)计不超过10重量份的组分(F)。
16.一种通过将根据权利要求1-15任一项的组合物固化得到的固化体。
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