CN101563425B - 可固化的硅氧烷组合物和电子组件 - Google Patents

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Abstract

包含至少下述组分的可固化的硅氧烷组合物：(A)含环氧基的有机基聚硅氧烷；(B)用于环氧树脂的固化剂；和(C)用特定通式表示的环氧化合物，其特征在于具有优良的可处理性和降低的渗油，和当固化时，形成具有优良挠性与粘合性的固化体。

Description

可固化的硅氧烷组合物和电子组件
技术领域
本发明涉及可固化的硅氧烷组合物和电子组件。更具体地，本发明涉及可固化的硅氧烷组合物，其特征在于具有优良的可处理性和降低的渗油性，和当固化时，形成具有优良挠性和粘合性的固化体。本发明还涉及借助前述组合物的固化体密封或粘结的电子组件，其特征在于具有优良的可靠性。
背景技术
通过固化密封和粘结电学和电子组件中的部件所使用的常规可固化树脂组合物例如可固化的环氧树脂组合物等获得的固化体的特征在于高弹性模量和因此高的刚度。因此，结合电学或电子组件使用这种固化体存在诸如产生高应力之类的问题，所述应力在热膨胀条件下形成。与使用前述组合物的固化体有关的另一问题是电学或电子组件或基板弯皱，并在固化树脂主体中形成裂纹或者在固化树脂与电学或电子组件之间的界面内形成间隙，在一些情况下，这可导致相应组件的破坏。
为了降低可能在前述固化体内产生的应力，建议由含环氧基的有机基聚硅氧烷和用于有机基聚硅氧烷树脂的固化剂制备可固化的硅氧烷组合物(参见日本未审专利申请公布(下文称为“Kokai”)2005-154766、2006-306953和2006-306954)。然而，当这种可固化的硅氧烷组合物用于粘结电学或电子组件中的部件时，发生组合物中的一些组分渗油到达固化体的外表面的问题，和这将污染组件。
本发明的目的是提供可固化的硅氧烷组合物，其特征在于具有优良的可处理性并可形成特征在于渗油性降低且具有优良的挠性和粘合性的固化体。本发明另一目的是提供可靠性优良的电子组件。
发明公开
更具体地，本发明提供一种可固化的硅氧烷组合物，它包含至少下述组分：(A)(A1)在一个分子内含有至少两个含环氧基的单价有机基团且用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(其中R1、R2和R3可以相同或不同且表示取代或未取代的单价烃基或含环氧基的单价烃基；然而，用R3表示的基团的至少20mol％是芳基；和其中a、b和c是满足下述条件的数值：0≤a≤0.8；0≤b≤0.8；0.2≤c≤0.9；a+b+c＝1)和/或(A2)下述通式的二有机基聚硅氧烷：A-R5-(R4 2SiO)mR4 2Si-R5-A{其中R4是不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基；R5是二价有机基团；和A是用下述平均单元式表示的硅氧烷残基：(XR4 2SiO1/2)d(SiO4/2)e(其中R4与以上定义的相同，和X是单键、氢原子、用R4表示的基团、含环氧基的单价有机基团、或烷氧基甲硅烷基烷基；然而，在一个分子内用X表示的至少一个基团是单键，用X表示的至少两个基团是含环氧基的单价有机基团；d是正数；e是正数；和d/e是范围为0.2-4的数值)，和其中m是大于或等于1的整数}；(B)用于环氧树脂的固化剂；和(C)用下述通式表示的环氧化合物：
Figure G2007800469756D00021
(其中R8是具有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基；和f是0-4的整数)。
此外，本发明的电子组件是通过使用前述可固化的硅氧烷组合物密封或粘结的电子组件。发明效果
本发明的可固化的硅氧烷组合物是有效的，因为其特征在于优良的可处理性且不那么容易污染固化体的表面，因为其渗油性下降。此外，该组合物的固化体可粘结到各种基板上，拥有优良的挠性和粘合性，且在热膨胀作用下形成的内应力下降。此外，由于采用以上所述的可固化的硅氧烷组合物的固化体密封或粘结根据本发明制备的电子组件，因此这些组件的特征在于具有优良的可靠性。
附图简述
图1是作为本发明电子组件的实例的LSI的截面视图。参考标记：1半导体元件2基板3球状网阵4散热器5粘结元件6热辐射元件7散热片8热辐射元件
发明详述
我们首先更详细地考虑本发明的可固化的硅氧烷组合物。
组合物中的组分(A)是组合物的主要组分。这一组分是(A1)用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c和/或(A2)用下述通式表示的二有机基硅氧烷：A-R5-(R4 2SiO)mR4 2Si-R5-A
在组分(A1)中，R1、R2和R3可以相同或不同且表示取代或未取代的单价烃基或含环氧基的单价有机基团。前述单价烃基可以用下述代表：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。含环氧基的单价有机基团可用下述为代表：2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基或类似环氧丙氧烷基；或2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基或类似环氧基环烷基烷基；和4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基。这些基团中最优选环氧丙氧烷基和环氧基环烷基烷基，特别是3-环氧丙氧丙基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。在上式中，用R1、R2和R3表示的至少两个基团是前述含环氧基的单价有机基团。
在上式中，至少20mol％，优选至少50mol％和最优选至少80mol％的用R3表示的所有基团是芳基。若在一个分子内，用R3表示的所有基团当中，芳基的含量低于推荐下限，则这将损害粘合性能或降低组合物的固化体的机械强度。推荐这一芳基包括苯基。
在上式中，a、b和c是满足下述条件的数值：0≤a≤0.8；0≤b≤0.8；0.2≤c≤0.9；a+b+c＝1。此处，a的数值表示用通式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的百分数。当这一组分仅仅由用通式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元组成时，该组分将太粘稠，和因为这将损害所得组合物的可处理性，因此推荐a的数值满足下述条件：0＜a≤0.8，和优选下述条件0.3≤a≤0.8。此外，b的数值表示用通式R2 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的百分数。为了提供具有最佳分子量的这一组分，为了防止这一组合物从所得固化体中渗出和为了提供具有优良机械强度的固化体，b的数值应当满足下述条件：0≤b≤0.6。在上式中，c表示用通式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元的百分数。为了提供组合物良好的可处理性和为了提供具有良好粘合性、良好机械性能和挠性的固化体，c的数值应当满足下述条件：0.4≤c≤0.9。
对组分(A1)中含环氧基的单价有机基团的含量没有特别限制；然而，可推荐以这一组分的环氧当量(即通过用这一组分的质均分子量除以一个分子内环氧基的数量获得的数值)应当在100-2000，优选100-1000，和最优选100-700范围内使用这些基团。若环氧当量小于上述范围的推荐下限，则这将损害由该组合物获得的固化体的挠性。另一方面，若环氧当量大于推荐上限，则这将损害组合物的可固化性并降低通过固化该组合物获得的固化体的粘合性和机械强度。此外，组分(A1)可包括一种有机基聚硅氧烷，或者两种或更多种的有机基聚硅氧烷的混合物。对组分(A1)在25℃下的形式没有特别限制，和它可以是液体或固体。当组分(A1)为固体形式时，为了将其与其他组分均匀地混合，可将组分(A1)溶解在有机溶剂中或者加热。从更好的可配混性和可处理性的角度考虑，优选使用在25℃下为液体形式的这一组分。此外，对组分(A1)的质均分子量没有特别限制，但可推荐这一特征范围为500-10,000，优选750-3000。
前述组分(A1)可例举用以下给出的化学式表示的有机基聚硅氧烷，其中a、b和c与以上定义的相同，但其中a和b不可能等于0；c′和c″是满足下述条件的数值：0.1＜c′＜0.8；0＜c″＜0.2；0.2≤(c′+c″)≤0.9；和0.2≤c′/(c′+c″)；G表示3-环氧丙氧丙基；和E表示2-(3，4-环氧基环己基)乙基。[G(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c[E(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c[G(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c[E(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c[GCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c[ECH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c[G(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c′[CH3SiO3/2]c″[E(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c′[CH3SiO3/2]c″[C6H5SiO3/2]c′[GSiO3/2]c″[C6H5SiO3/2]c′[ESiO3/2]c″
对制备组分(A1)的方法没有特别限制。例如，下述方法是可行的：(1)其中使苯基三烷氧基硅烷和具有含环氧基的单价有机基团的烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷进行共水解和缩合的方法；(2)其中使具有前述含环氧基的单价有机基团的烷氧基硅烷和通过使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷进行水解和缩合获得的含硅烷醇的有机基聚硅氧烷进行脱醇反应的方法；(3)其中在具有含环氧基的单价有机基团的烯烃和在二甲基氯代硅烷或具有与硅键合的氢原子的类似硅烷存在下通过使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷进行共水解和缩合制备的具有与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷之间进行氢化硅烷化反应的方法；(4)其中在碱催化剂存在下，使分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基}硅氧烷的共聚物，或者分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物，和通过使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷进行水解和缩合制备的有机基聚硅氧烷进行平衡反应的方法；(5)其中在碱催化剂存在下，使环状甲基{2-(3，4-环氧基环己基)乙基}硅氧烷或环状甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷，和由式C6H5SiO3/2的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷进行平衡反应的方法；和(6)其中在酸或碱催化剂存在下，使环状二甲基硅氧烷和环状{2-(3，4-环氧基环己基)乙基}硅氧烷或环状甲基(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷，和由式C6H5SiO3/2的硅氧烷单元组成的有机基聚硅氧烷进行平衡反应的方法。
在组分(A2)中，用R4表示的基团可以是不含不饱和脂族基团的取代或未取代的单价烃基。用R4表示的基团的具体实例是下述：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。最优选烷基，特别是甲基。在上式中，R5是二价有机基团，例如亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似亚烷基；亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基、亚丙基氧基亚丙基或类似亚烷基氧基亚烷基。优选亚烷基，尤其是亚乙基。在该式中，m是等于或大于1的整数且表示在分子主链内包含的二有机基聚硅氧烷的聚合度。从组合物的固化体改进的挠性角度考虑，m应当等于或大于10。对m值的上限没有特别限制，但推荐m值不超过500。
此外，在上式中，A表示用下述平均单元式表示的硅氧烷残基：(XR4 2SiO1/2)d(SiO4/2)e其中R4表示不含不饱和脂族键的取代或未取代的单价烃基。这一基团可与以上例举的相同，其中优选烷基，特别是甲基。在上式中，X是单键、氢原子、用R4表示的基团、含环氧基的单价有机基团、或烷氧基甲硅烷基烷基。用R4表示的基团可以例举以上给出的相同基团。前述含环氧基的单价有机基团可以与R1、R2或R3表示的那些相同。烷氧基甲硅烷基烷基可例举三甲氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基乙基或三丙氧基甲硅烷基丙基。然而，一个分子中用X表示的至少一个基团是单键，所述单键用于键合到前述二有机基硅氧烷内用R5表示的基团上。此外，一个分子中用X表示的至少一个基团应当包括含环氧基的单价有机基团，优选例如环氧丙氧烷基，和最优选3-环氧丙氧丙基。在上式中，d是正数，e是正数，和d/e是范围为0.2-4的数值。
对组分(A2)的分子量没有特别限制，然而推荐质均分子量范围为500-1,000,000。此外，对组分(A2)在25℃下的形式没有特别限制，但优选液体形式。推荐组分(A2)在25℃下的粘度范围为50-1,000,000mPa.s。在例如Kokai H06-56999中公开了组分(A2)的制备方法。
在本发明的组合物中，组分(A)可包括前述组分(A1)或者组分(A2)，或者这二者的混合物。当组分(A)表示组分(A1)和(A2)的混合物时，对可使用的组分(A2)的用量没有特别限制，但可推荐以每100质量份组分(A1)计，包含用量为0.1-800质量份，优选1-500质量份，和最优选10-200质量份的组分(A2)。若组分(A2)的添加量小于推荐下限，则这将损害通过固化该组合物生产的固化体的挠性，和另一方面，若组分(A2)的含量超过推荐上限，则所得组合物具有增加的粘度。
组分(B)是用于环氧树脂的固化剂，它与组分(A)中的环氧基反应并用作固化组合物的试剂。推荐这一试剂是一个分子内含有两个或更多个与环氧基反应的官能团的组分。前述官能团可例举伯胺基、仲胺基、羟基、酚羟基、羧酸基、酸酐基、巯基或硅烷醇基。从更好的反应性和货架寿命的角度考虑，优选使用酚羟基。特别地，推荐组分(B)包括含酚羟基的化合物，例如苯酚可溶可熔树脂、甲酚可溶可熔树脂、双酚A型化合物，或类似的酚类树脂；和具有酚羟基的有机基硅氧烷。优选使用一个分子内含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。推荐酚羟基的当量(它是通过用该组分的质均分子量除以一个分子内包含的酚羟基的数量获得的数值)不超过1000，和为了更好的反应性，不超过500。
由于在组分(B)中提供具有酚羟基的有机基硅氧烷改进通过固化组合物获得的固化体的挠性，因此推荐有机基硅氧烷用下述通式表示：R6 3SiO(R6 2SiO)nSiR6 3在上式中，用R6表示的基团可以相同或不同且表示含有酚羟基的取代或未取代的单价烃基或单价有机基团。前述单价烃基可以与以上例举的那些相同，其中优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。含有酚基的有机基团可例举以下给出的通式所示的基团。在这些通式中，R7表示二价有机基团，例如亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或类似亚烷基；亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚丙基、亚乙基氧基亚丁基、亚丙基氧基亚丙基或类似亚烷基氧基亚烷基。优选亚烷基，尤其是亚丙基。
Figure G2007800469756D00081
Figure G2007800469756D00091
在上式中，n是范围为0-1000的整数，优选0-100，和最优选0-20。若n超过推荐上限，则这将损害与组分(A)的配混性和工业处理性。
前述组分(B)可例举用以下给出的化学式表示的有机基硅氧烷，其中x是1-20的整数，和y是2-10的整数。
Figure G2007800469756D00092
Figure G2007800469756D00111
对制备组分(B)可使用的方法没有特别限制。例如，可通过使含链烯基的酚化合物和具有与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应，获得这一组分。
对组分(B)在25℃下的形式没有特别限制，和它可以是液体或固体形式。从更容易处理的角度考虑，优选液体形式。推荐液体组分(B)在25℃下的粘度范围为1-1,000,000mPa.s，优选10-5000mPa.s。若在25℃下的粘度低于推荐下限，则所得固化体将具有降低的机械强度；另一方面，若粘度超过推荐上限，则这将损害组合物的工业处理性。
对可在组合物中使用的组分(B)的用量没有特别限制，但一般地，推荐以每100质量份组分(A)计，使用用量为0.1-500质量份，优选范围为0.1-200质量份的这一组分。当组分(B)含有酚羟基时，推荐在组分(B)中包含的酚羟基与组合物中包含的所有环氧基的摩尔比在0.2-5范围内，优选0.3-2.5，和最优选0.8-1.5。若在组分(B)中包含的酚羟基与组合物中包含的所有环氧基的摩尔比低于推荐下限，则难以确保所得组合物完全固化。另一方面，若前述比值超过推荐上限，则这将损害由该组合物获得的固化体的机械性能。
在组合物中使用组分(C)，它是环氧化合物，以便改进粘结和限制油渗出到固化体的表面上。组分(C)用下述通式表示：
Figure G2007800469756D00112
在上式中，R8表示具有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基。前述单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或类似烷基；环戊基、环己基、环庚基或类似环烷基；甲氧基乙基、乙氧基乙基或类似乙氧基取代的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或类似链烯基；环戊烯基、环己烯基或类似环烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基或类似芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基；甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基或类似的烷氧基取代的芳基。此外，在上式中，f是0-4的整数。
可以Japan Epoxy Resin Company生产的商品名Epicoat630而已知的商业产品获得前述组分(C)。
对可在组合物中使用的组分(C)的用量没有特别限制，但可推荐添加用量为0.01-50质量％，优选0.01-20质量％和最优选0.01-10质量％的这一组分。若组分(C)的含量低于推荐下限，则难以限制油渗出到表面上。另一方面，若组分(C)的含量超过推荐上限，则这将增加由该组合物获得的固化体的弹性模量。
本发明的组合物可含有固化促进剂(D)作为任意组分。这一组分(D)可用下述为代表：叔胺化合物；氧化铝、氧化锆或类似的有机金属化合物；膦或类似的有机磷化合物；以及杂环胺化合物、硼络合物化合物、有机铵盐、有机锍盐、有机过氧化物、和上述化合物的反应产物。这种化合物的具体实例是下述：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-硼酸三苯酯、四苯基膦-硼酸四苯酯，或类似的磷化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7或类似的叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑化合物。为了延长本发明组合物的货架寿命，固化促进剂可以为包胶形式。这种包胶的固化促进剂可包括由含胺类固化促进物质的双酚A环氧树脂制成的包胶的胺类固化促进剂。包胶的固化促进剂可以购自Asahi KaseiCo.，Ltd.；商品名HX-3088。
对可加入到组合物中的组分(D)的用量没有特别限制，但一般地，可推荐以每100质量份组分(A)计，包含用量不超过50质量份，尤其是用量为0.01-50质量份，和最优选0.1-5质量份的这一组分。
为了改进固化体的机械强度，组合物可含有(E)填料。这一组分(E)可用下述为代表：玻璃纤维、氧化铝纤维、由氧化铝和二氧化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维、或类似的纤维填料；熔凝硅石、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化锌、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆、硫酸钡或类似无机填料；金、银、铜、铝、镍、钯的粉末，和前述金属的合金与黄铜，焊料，记忆合金，或其他金属微粉；借助金属化在最终粉化的陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的表面上气相沉积或沉积的金、银、镍、铜或其他金属粉末。可单独或结合两种或更多种使用上述填料。从所得固化体更好的导热性角度考虑，优选下述填料：传导粉末，例如氧化铝、结晶二氧化硅、氮化铝、氮化硼或类似的导热粉末；以及由熔凝硅石、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅等制成的增强粉末。为了赋予固化体良好的导热性和导电性，优选使用银粉。为了赋予组合物的固化体导热性能，优选使用氧化铝粉末。粉末颗粒可具有粉碎颗粒的形状，或者可以是球形、纤维、棒状、薄片状、鳞片状、板状、硬币状等。对颗粒的尺寸没有特别限制，但一般地，其最大尺寸不应当超过200微米，和平均应当在0.001-50微米范围内。
此外，对组分(E)的含量没有特别限制，但推荐以每100质量份组分(A)计，添加用量不超过5000质量份，优选在10-4000质量份范围内，和甚至更优选在50-4000质量份范围内的这一组分。当组分(E)含有除了前述金属微粉或导热粉化材料以外的填料时，组分(E)的使用量以每100质量份的组分(A)计不应当超过2000质量份，优选在10-2000质量份范围内，和甚至更优选在50-1000质量份范围内。当粉末颗粒为板状或鳞片状时，可通过在所得固化体内使用特定方向性的颗粒来降低固化期间的收缩率。
为了改进组合物的可固化性和可操作性并改进组合物的固化体的粘合性能，或者调节弹性模量，该组合物可进一步与(F)有机环氧化合物结合。对在25℃下组分(F)的形式没有特别限制，和它可以是液体或固体，但优选液体形式。这一组分可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂。对可加入到组合物中的组分(F)的用量没有限制，但一般地，以每100质量份组分(A)计，这一组分的含量不应当超过500质量份，和优选应当在0.1-500质量份范围内。
为了改进组分(E)在组分(A)内的分散性或者改进所得固化体对半导体芯片、基板等的粘合性，可结合该组合物与偶联剂。这一偶联剂可包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或类似的偶联剂。钛酸酯偶联剂可包括三(异硬脂酸)异丙氧基钛。硅烷偶联剂可包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含胺的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷或类似的含长链烷基的硅烷。对可使用的前述硅烷偶联剂的用量没有特别限制，但一般地，以每100质量份组分(A)计，可推荐添加用量不超过10质量份，优选0.01-10质量份的这一试剂。
组合物中的其他任意的组分可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或类似的烷氧基硅烷。
可通过混合组分(A)、(B)和(C)，并视需要添加其他组分，制备本发明的组合物。对混合各组分所使用的方法没有特别限制。例如，可同时混合组分(A)、(B)和(C)和视需要的任意组分，或者可在预混组分(A)、(B)和(C)之后，添加前述任意组分。此外，对混合可使用的设备没有限制。例如，它可以是单轴型或双轴型连续混炼机、双辊磨、三辊磨、
Figure G2007800469756D00151
混炼机、Hobart混炼机、齿状混炼机、行星式混炼机、啮和混炼机或粉碎混炼机。
除了用作半导体芯片或电气布线用保护剂以外，该组合物的固化体还可用于在半导体芯片或印刷电路板上形成绝缘层或吸振层。对由该组合物获得的固化体的形式没有特别限制，和可将该固化体制成橡胶、硬橡胶或树脂形式，但最优选其复数弹性模量不超过2GPa。
本发明的组合物也可用于传递模塑、注塑、铸封、流延、粉末涂布、浸渍涂布、逐滴施加等。使用方法可选自铸封、分配、筛网印刷或涂布；然而，从使用方便和耗材下降的角度考虑，优选组合物为液体或糊剂形式。由于本发明的组合物适合于形成特征在于优良挠性和粘合性的固化体，因此该组合物最适合于与电学器件或电子元件结合使用，用作密封剂、流延剂、涂布剂、粘合剂或类似物。
以下是本发明的电子组件的更详细说明。本发明的电子组件的特征在于下述事实：通过使用本发明组合物的固化体密封或粘结其部件。这一组件可例举二极管、晶体管、晶闸管、单片IC、混合IC、LSI或VLSI。
图1以LSI截面形式示出了本发明的电子组件的实例。这一附图阐述了其中通过使用本发明的可固化的硅氧烷组合物制备热辐射元件或粘结元件的电子组件。图1所示的电子组件具有半导体元件1，所述半导体元件1安装在具有布线的基板2上并借助焊料隆起块例如在半导体元件1上提供的球状网阵3电连接到基板布线上。基板的材料可包括玻璃增强的环氧树脂、Bakelite树脂、酚树脂或类似的有机树脂；氧化铝或类似的陶瓷；铜、铝或类似金属。除了半导体元件1以外，该组件还可含有晶体管、电容器、线圈或其他电子部件。图1示出了在半导体元件1和基板2之间的间隔用底层填料材料填充，但使用这种底层填料材料是任选的。
通过热辐射元件6，将半导体器件1连接到散热器4上。将散热器4通过粘结元件5粘结到基板2上。此外，散热器4通过热辐射元件8连接到散热片7上。散热器4和散热片7可由铝、铜、镍或类似金属制成。在图1所示的电子器件中，粘结元件5由本发明的可固化的硅氧烷组合物的固化体制成。此外，在图1的电子组件中，热辐射元件6和/或热辐射元件8也可由本发明的可固化的硅氧烷组合物的固化体制成。可使用本发明的可固化的硅氧烷组合物的固化体来粘结半导体元件1到散热器4上或者来粘结散热器4到基板2上。为了维护方便，热辐射元件8可用导热油脂替代。
对本发明电子组件的制备方法没有特别限制。例如，可如下所述制造图1所示的结构。首先，将半导体元件1置于基板2上，和借助网阵3将半导体器件1电连接到基板2上。接着，视需要使用底层填料材料。在下一步中，用具有导热性能的可固化硅氧烷组合物涂布半导体元件1的表面，固定散热器4，并固化可固化的硅氧烷组合物。结果，散热器4通过散热器用其涂布的固化的硅氧烷组合物粘结到基板2上。在下一步中，将具有导热性能的可固化硅氧烷组合物或导热油脂施加到散热器4上，并固定散热片7。若用可固化的硅氧烷组合物涂布散热器，则固化它。实施例
参考实践例和对比例，更详细地进一步描述本发明的可固化的硅氧烷组合物与电子组件。实施例中所使用的所有粘度值对应于25℃。质均分子量是通过使用甲苯作为溶剂获得的数值，并通过凝胶渗透色谱法测量和以聚苯乙烯为参考计算。[粘度]
借助E型粘度计(Digital Viscometer DV-U-E II-型，Tokimec Company，Ltd.的产品)，在25℃和2.5rpm的旋转速度下测量这一特征。[粘合性能]
将在氧化铝板上的厚度为50微米的可固化的硅氧烷组合物层粘贴到具有10mm×10mm的正方形截面的硅片上，然后通过在150℃下加热1小时固化前述可固化的硅氧烷组合物来生产试样。在粘结测试仪(Model SS-100KP，Seishin Trading Company，Ltd.的产品)上，通过在25℃和50mm/min的剥离速度下测量抗剥离性(kgf/cm2)，测试所得试样。[复数弹性模量]
在脱气之后，将可固化的硅氧烷组合物装入宽度为10mm、长度为50mm和深度为2mm的模腔内，并在150℃下在2.5MPa的压力下进行压力固化60分钟，然后在烘箱中在180℃下二次加热2小时，于是获得组合物的固化体的试样。通过Rheometric Scientific，Inc.的ARES粘弹性分析仪，测量这一试样的复数弹性模量。使用0.05％的应变和1Hz的振动频率，在25℃下进行测量。[渗油性能]
将用量为0.2g的可固化的硅氧烷组合物滴加到毛玻璃板的表面上，和在25℃下保留48小时之后，通过下式评价渗油特征：100×(L1-L0)/L0，其中L0是可固化的硅橡胶的直径，和L1是因渗油形成的直径。[实践例1]
通过混合下述物质制备可固化的硅氧烷组合物：4.38质量份下述平均单元式的有机基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00171
(质均分子量＝1000；粘度＝1290mPa.s；环氧当量＝267)；8.46质量份下式表示的有机基三硅氧烷：
Figure G2007800469756D00172
(粘度＝2600mPa.s；酚羟基当量＝330)；0.99质量份用下式表示的环氧化合物：
Figure G2007800469756D00181
0.43质量份十八烷基三甲氧基硅烷；68.64质量份平均粒度为8.6微米的球形氧化铝颗粒；15.92质量份平均粒度为3微米的不规则形状的氧化铝颗粒；和1.19质量份含35质量％包胶胺类催化剂的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物(HX-3941HP，Asahi Kasei Company，Ltd.的产品)。表1中给出了可固化的硅氧烷组合物及其固化体的特征。[对比例1]
通过混合下述物质制备可固化的硅氧烷组合物：6.43质量份下述平均单元式的有机基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00182
(质均分子量＝1000；粘度＝1290mPa.s；环氧当量＝267)；7.57质量份下式表示的有机基三硅氧烷：
Figure G2007800469756D00183
(粘度＝2600mPa.s；酚羟基当量＝330)；0.43质量十八烷基三甲氧基硅烷；68.54质量份平均粒度为8.6微米的球形氧化铝颗粒；15.89质量份平均粒度为3微米的不规则形状的氧化铝颗粒；和1.14质量份含35质量％包胶胺类催化剂的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物(HX-3941HP，Asahi Kasei Company，Ltd.的产品)。表1中给出了可固化的硅氧烷组合物及其固化体的特征。[实践例2]
通过混合下述物质制备可固化的硅氧烷组合物：8.0质量份下述平均单元式的有机基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00191
(质均分子量＝1000；粘度＝1290mPa.s；环氧当量＝267)；10.7质量份下式表示的有机基三硅氧烷：
Figure G2007800469756D00192
(粘度＝2600mPa.s；酚羟基当量＝330)；0.5质量份用下式表示的环氧化合物：
Figure G2007800469756D00193
62.9质量份平均粒度为8.6微米的球形氧化铝颗粒；17.1质量份平均粒度为3微米的不规则形状的氧化铝颗粒；和0.8质量份含35质量％包胶胺类催化剂的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物(HX-3941HP，Asahi Kasei Company，Ltd.的产品)。表1中给出了可固化的硅氧烷组合物及其固化体的特征。[对比例2]
通过混合下述物质制备可固化的硅氧烷组合物：7.7质量份下述平均单元式的有机基聚硅氧烷：(质均分子量＝1000；粘度＝1290mPa.s；环氧当量＝267)；10.7质量份下式表示的有机基三硅氧烷：(粘度＝2600mPa.s；酚羟基当量＝330)；1.5质量份用下式表示的有机基三硅氧烷：(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]25Si(CH3)2-Z-(其中Z是用下式表示的二甲基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00202
(质均分子量＝2500；粘度＝75mPa.s)；62.9质量份平均粒度为8.6微米的球形氧化铝颗粒；17.1质量份平均粒度为3微米的不规则形状的氧化铝颗粒；和0.8质量份含35质量％包胶胺类催化剂的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物(HX-3941HP，Asahi Kasei Company，Ltd.的产品)。表1中给出了可固化的硅氧烷组合物及其固化体的特征。[实践例3]
通过混合下述物质制备可固化的硅氧烷组合物：6.2质量份下述平均单元式的有机基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00203
(质均分子量＝1000；粘度＝1290mPa.s；环氧当量＝267)；10.5质量份下式表示的有机基三硅氧烷：
Figure G2007800469756D00211
(粘度＝2600mPa.s；酚羟基当量＝330)；2.0质量份用下式表示的环氧化合物：(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]25Si(CH3)2-Z(其中Z是用下式表示的二甲基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00212
(质均分子量＝2500；粘度＝75mPa.s)；0.5质量份用下式表示的环氧化合物：62.9质量份平均粒度为8.6微米的球形氧化铝颗粒；17.1质量份平均粒度为3微米的不规则形状的氧化铝颗粒；和0.8质量份含35质量％包胶胺类催化剂的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物(HX-3941HP，Asahi Kasei Company，Ltd.的产品)。表1中给出了可固化的硅氧烷组合物及其固化体的特征。[实践例4]
通过混合下述物质制备可固化的硅氧烷组合物：3.3质量份下述平均单元式的二甲基聚硅氧烷：X-CH2CH2(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]162Si(CH3)2CH2CH2-X{其中X是下述平均单元式的有机基聚硅氧烷残基：[Y(CH3)2SiO1/2]1.6(SiO4/2)1.0(其中Y由单键、三甲氧基甲硅烷基丙基和3-环氧丙氧丙基组成；在一个分子中，至少一个Y是单键，和其余Y由以1-4的摩尔比使用的三甲氧基甲硅烷基丙基和3-环氧丙氧丙基组成)}(质均分子量＝51,000；粘度＝12,000mPa.s)；6.0质量份下述平均单元式的有机基聚硅氧烷：
Figure G2007800469756D00221
(质均分子量＝1000；粘度＝1290mPa.s；环氧当量＝267)；9.4质量份用下式表示的有机基三硅氧烷：
Figure G2007800469756D00222
(粘度＝2600mPa.s；酚羟基当量＝330)；0.5质量份用下式表示的环氧化合物：
Figure G2007800469756D00223
(粘度＝2600mPa.s，酚羟基当量＝330)；62.9质量份平均粒度为8.6微米的球形氧化铝颗粒；17.1质量份平均粒度为3微米的不规则形状的氧化铝颗粒；和0.8质量份含35质量％包胶胺类催化剂的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物(HX-3941HP，Asahi Kasei Company，Ltd.的产品)。表1中给出了可固化的硅氧烷组合物及其固化体的特征。
[表1]
Figure G2007800469756D00231
由于本发明的可固化的硅氧烷组合物的特征在于具有优良的可处理性，因此它适合于传递模塑、注塑、铸封、流延、粉末施加、浸渍施加、逐滴施加等。此外，由于在固化之后，组合物形成特征在于优良挠性和粘合性的固化体，因此该组合物适合于与电学和电子器件中的部件结合使用，用作密封剂、流延剂、涂布剂、粘合剂等。特别地，当组合物含有导热填料时，组合物可用作热辐射材料和热辐射界面元件(TIM)。

Claims (13)

1.一种可固化的硅氧烷组合物，它包含至少下述组分：
(A)(A1)在一个分子内含有至少两个含环氧基的单价有机基团且用下述平均单元式表示的质均分子量为500-10,000的有机基聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c
其中R1、R2和R3可以相同或不同且表示选自甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、氯代甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基的单价烃基或含环氧基的单价烃基；然而，用R3表示的基团的至少20mo l％是芳基；和其中a、b和c是满足下述条件的数值：0≤a≤0.8；0≤b≤0.8；0.2≤c≤0.9；a+b+c＝1和/或(A2)下述通式的质均分子量为500-1,000,000的二有机基聚硅氧烷：
A-R5-(R4 2SiO)mR4 2Si-R5-A
其中R4是选自甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基的单价烃基；R5是二价有机基团；和A是用下述平均单元式表示的硅氧烷残基：
(XR4 2SiO1/2)d(SiO4/2)e
其中R4与以上定义的相同，和X是单键、氢原子、用R4表示的基团、含环氧基的单价有机基团、或烷氧基甲硅烷基烷基；然而，在一个分子内用X表示的至少一个基团是单键，用X表示的至少两个基团是含环氧基的单价有机基团；d是正数；e是正数；和d/e是范围为0.2-4的数值，和
其中m是大于或等于1的整数；
(B)用于环氧树脂的固化剂；和
(C)周下述通式表示的环氧化合物：
其中R8是具有1-10个碳原子的选自甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基和叔丁氧基苯基的单价烃基；和f是0-4的整数；
其中以每100质量份组分(A)计包含用量为0.1-500质量份的组分(B)，和组分(C)的用量为可固化的硅氧烷组合物的0.01-50质量％。
2.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是具有酚羟基的化合物。
3.权利要求2的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是在一个分子内含有至少两个酚羟基的有机基硅氧烷。
4.权利要求3的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是下述通式的有机基硅氧烷：
R6 3SiO(R6 2SiO)nSiR6 3
其中R6是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基的单价烃基或含有酚羟基的单价有机基团；然而，在一个分子中，用R6表示的至少两个基团是含酚羟基的单价有机基团，和n是范围为0-1000的整数。
5.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，进一步包含(D)固化促进剂。
6.权利要求5的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(D)是包胶的胺类固化促进剂。
7.权利要求5的可固化的硅氧烷组合物，其中以每100质量份组分(A)计，包含用量不超过50质量份的组分(D)。
8.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，进一步包含(E)填料。
9.权利要求8的可固化的硅氧烷组合物，其中以每100质量份组分(A)计，包含用量不超过5000质量份的组分(E)。
10.权利要求8的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(E)是导热填料。
11.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，进一步包含(F)有机环氧树脂。
12.权利要求11的可固化的硅氧烷组合物，其中以每100质量份组分(A)计，包含用量不超过500质量份的组分(F)。
13.通过权利要求1-12任何一项的可固化的硅氧烷组合物的固化体密封或粘结的电子组件。
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