CN100413925C - 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物 - Google Patents

可固化的硅氧烷组合物及其固化产物 Download PDF

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Abstract

一种可固化的硅氧烷组合物，其包括：(A)用以下给出的硅氧烷单元式(1)表示且具有含环氧基和不含芳环的至少两个单价有机基团的有机聚硅氧烷：[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c(其中R1、R2和R3是单价有机基团，其中的至少两个是含有环氧基且不含芳环的单价有机基团；大于20mol%的R3是芳基；a+b+c＝1；平均来说，“a”满足下述条件：0≤a≤0.8；平均来说，“b”满足下述条件：0≤b≤0.8；和平均来说，“c”满足下述条件：0.2≤a≤1.0)；(B)具有含酚羟基的至少两个单价有机基团的直链有机聚硅氧烷；和(C)固化促进剂。

Description

可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
技术领域
[0001]本发明涉及可固化的硅氧烷组合物，和更特别地涉及可固化的硅氧烷组合物，其特征在于具有优良的可固化性且能产生具有高的挠性和改进的粘合特征的固化产物。
背景技术
[0002]已知的可固化组合物，例如环氧树脂组合物，通常用作密封剂和粘合剂用以连接并密封电子和电气器件内的元件。然而，这种组合物的固化形式拥有高的弹性模量，和因此高的刚度。因此，当这种密封剂经历热膨胀时，它们在电子和电气器件内的各元件中产生高的应力。这种应力引起前述元件和基底翘曲，导致在固化树脂本身内形成裂纹，或者甚至破坏电子和电气元件，或者在电子、电气元件与密封剂之间形成间隙。
[0003]已提出通过使用可固化树脂组合物，其中在所述可固化树脂组合物内，可固化树脂与含环氧基的有机硅树脂结合(参见，日本未审专利公报[下文称为Kokai]H5-29504，相当于US5530075)；由环氧树脂、氰酸酯树脂和含环氧基的二甲基硅氧烷化合物制备的小片接合糊剂(参见，Kokai H10-147764和Kokai H10-163232)；小片接合材料，例如含环氧基的硅油和酚类有机化合物的反应产物(参见，KokaiH7-22441，Kokai H7-118365和H10-130465)等，从而降低在前述类型固化树脂中生成的应力。然而，由这种组合物获得的固化体仍保持相对刚硬，显示出不足的应力下降效果，和在密封和连接电气与电子元件中具有仅仅有限的应用。
[0004]另一方面，由可固化的硅氧烷树脂组合物获得的固化产物的特征在于具有优良的电特征，例如介电性能，体积电阻率、绝缘击穿强度等，因此它们用作电子部件和电子与电气元件的密封剂和粘合剂。然而，前述可固化的硅氧烷组合物产生或者太软且拥有高的热膨胀，或者具有低强度和弹性模量的固化体。因此，它们不可能提供给电子和电气部件充足的保护，例如对抗外部施加的冲击。可固化的硅氧烷组合物的另一缺点是由这些组合物生产的固化体对各种电子和电气元件的粘合性低。这一缺点导致前述固化体从各电子和电气元件中脱层。已尝试通过结合该组合物与各种填料来降低软质固化体的热膨胀，但添加填料导致弹性模量显著增加，结果产生柔软度和弹性受损的固化体。换句话说，改进效果不足。
[0005]在Kokai H6-306084中提出使用胶凝时间缩短的可固化的硅氧烷树脂组合物。该组合物由环氧基改性的硅油和酚改性的硅油组成。然而这种组合物的可固化性差且要求长时间的固化。
发明公开
[0006]为了解决上述问题，发明人进行了深入研究。这一研究的结果是，可解决现有技术的问题，且发明人完成了本发明。
[0007]更具体地说，本发明的目的是提供一种可固化的硅氧烷组合物，所述组合物可快速固化，且当固化时，形成拥有优良挠性和粘合性能的固化树脂体。
[0008]更具体地说，本发明涉及一种可固化的硅氧烷组合物，其包含：
(A)用以下给出的硅氧烷单元式(1)表示且具有含环氧基和不含芳环的至少两个单价有机基团的有机聚硅氧烷：
[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c      (1)
(其中R1、R2和R3是单价有机基团，其中的至少两个是含有环氧基且不含芳环的单价有机基团；大于20mol％的R3是芳基；a+b+c＝1；平均来说，“a”满足下述条件：0≤a≤0.8；平均来说，“b”满足下述条件：0≤b≤0.8；和平均来说，“c”满足下述条件：0.2≤c≤1.0)；
(B)具有含酚羟基的至少两个单价有机基团的直链有机聚硅氧烷；和
(C)固化促进剂。
[0009]含以上所述的组分(A)、(B)和(C)的本发明的可固化的硅氧烷组合物使得可加速固化，并缩短成形或固化步骤过程中加热所要求的时间。由于该组合物使得可降低因成形中发生的热膨胀而引起的内应力，因此，它可用作保护敏感、易破并发脆的部件防止损坏的材料。此外，本发明的组合物提供各部件对它们各自的基底较强的粘合性。证明本发明的可固化组合物改进对基底的粘合性，用于较差粘合性能的这种材料，例如焊料抗蚀层(solder resist)、镍和铜。因此，所提出的组合物适合于在生产电子部件和电气元件中用作粘合剂、涂层、铸塑和密封材料。
[0010]组分(A)是用以下给出的硅氧烷单元式(1)表示的有机聚硅氧烷。这一组分可包括[R3SiO3/2]单元；[R1 3SiO1/2]单元以及[R3SiO3/2]；[R2 2SiO2/2]单元以及[R3SiO3/2]单元；或者[R1 3SiO1/2]单元、[R2 2SiO2/2]单元和[R3SiO3/2]单元。组分(A)可具有网状或三维结构。
[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c      (1)
在上式中，R1、R2和R3是单价有机基团，其中的至少两个是含有环氧基且不含芳环的单价有机基团。要求含环氧基的单价有机基团不含芳环。这是因为在含环氧基的单价有机基团中具有芳环的情况下，难以提供本发明组合物快速的固化。组分(A)中的环氧基与组分(B)中的酚羟基反应，从而提供交联与固化。
[0011]建议单价有机基团具有1-20个碳原子。这种基团可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；氯代甲基、3，3，3-三氟丙基或类似卤素取代的烷基。在上述基团当中，最优选烷基，特别是甲基。不含芳环但含有环氧基的单价有机基团可例举2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2-(3，4-环氧基降冰片烯基)乙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基或键合到环氧基上的类似烷基。在上述基团当中，最优选3-环氧丙氧基丙基和2-(3，4-环氧基氯己基)乙基。一个分子可含有两个或多个这种不含芳环的含环氧基的单价基团。组分(A)的环氧当量(它是通过用组分(A)的重均分子量除以一个分子的组分(A)中的环氧基数量而获得的数字)范围可以是100-1000，优选100-700。这是因为在采用低于推荐下限的环氧当量的情况下，本发明组合物的固化体得不到充足的挠性，而超过推荐上限的环氧当量或者会损坏组合物的可固化性和粘合性能，或者会产生高度发脆的固化体。
[0012]在组分(A)中，大于20mol％，优选大于50mol％，和甚至更优选大于80mol％的R3应当是苯基。若苯基的含量低于推荐下限，则组分(A)或者与组分(B)的混溶性不足且对基底的粘合性不足，或者通过固化该组合物获得的物体得不到充足的强度。建议R3的芳基包括苯基；“a”、“b”和“c”对应于在各硅氧烷单元的总摩尔数等于1时的情况下的平均摩尔数。换句话说，a+b+c＝1。建议a+b≠0。这是因为在当组分(A)仅仅由[R3SiO3/2]单元组成的情况下，其粘度太高，且难以在工业条件下处理这一组分。还建议提供下述条件，对于“a”来说，平均0≤a≤0.8，优选平均0≤a≤0.6，和甚至更优选平均0.3≤a≤0.6。若超过上述范围，则有机聚硅氧烷具有极低的分子量，且组分(A)或者渗透到固化体的表面上，或者污染周围环境。还建议提供下述条件，对于“b”来说，平均0≤b≤0.8，优选平均0≤b≤0.6。若超过上述范围，则固化体变得发脆。还建议提供下述条件，对于“c”来说，平均0.2≤c≤1.0，优选平均0.4≤c≤1.0。若“c”低于推荐的下限，则组合物或者损失其粘合性能，或者固化体变得发脆。另一方面，若超过“c”的上限，则组合物或者太粘稠且难以在生产过程中处理，或者固化体不具有充足的挠性。
[0013]用硅氧烷单元式(1)表示的组分(A)可例举用以下给出的化学式代表的有机聚硅氧烷。在这些化学式中，“a”、“b”和“c”具有与以上相同的定义，但“a”和“b”不是0，且“x”和“y”满足下述条件：0.2≤x≤1.0；0＜y＜0.2；a+x+y＝1。此外，在下式中，X表示环氧丙氧基丙基，和Y表示2-(3，4-环氧基环己基)乙基。
[X(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c
[Y(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c
[X(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c
[Y(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c
[X(CH3SiO2/2)b[C6H5SiO3/2]c
[Y(CH3SiO2/2)b[C6H5SiO3/2]c
[X(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]x[CH3SiO3/2]y
[Y(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]x[CH3SiO3/2]y
[C6H5SiO3/2]x[XSiO3/2]y
[C6H5SiO3/2]x[YSiO3/2]y
[0014]可通过各种方法，例如通过使苯基三烷氧基硅烷和具有含环氧基的单价有机基团的无芳环的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷进行脱醇和缩合反应；通过使本发明的不含芳环且具有含环氧基的单价有机基团的烷氧基硅烷，和通过共水解与缩合苯基三氯硅烷和苯基三烷氧基硅烷而获得的支化苯基聚有机基硅氧烷内的硅烷醇基进行脱醇和缩合反应；或者在二甲基氯代硅烷或具有与硅键合的氢原子的类似硅烷存在下，通过氢化硅烷化不含芳环且具有含环氧基的单价有机基团和不饱和脂族基团的化合物，和通过共水解与缩合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷而制备的具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，从而制备组分(A)。
[0015]适合于制备组分(A)的另一方法可包括平衡聚合通过使苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷进行共水解和缩合而获得的支化苯基有机聚硅氧烷与分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(2-(3，4-环氧基环己基)乙基硅氧烷)的共聚物或者分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷的共聚物。在碱性聚合催化剂存在下进行前述平衡聚合。再一方法可包括在碱性聚合催化剂存在下，平衡聚合由[C6H5SiO3/2]单元和环状甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷或环状甲基(2-(3，4-环氧基氯代己基))乙基硅氧烷组成的有机硅树脂。进一步的方法可包括在酸性或碱性聚合催化剂存在下，平衡聚合由[C6H5SiO3/2]单元和环状甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷或环状甲基(2-(3，4-环氧基氯代己基))乙基硅氧烷和环状二甲基硅氧烷组成的有机硅树脂。
[0016]组分(A)可包括一类有机聚硅氧烷，或者两类或更多类有机聚硅氧烷的混合物。在25℃下，这一组分可以是液体或固体。当它以固态形式使用时，它应当或者与有机溶剂结合，或者被加热，并与其它组分均匀混合。为了促进配混和处理，优选使用在25℃下为液体的组分(A)。建议组分(A)的重均分子量范围为500-10000，优选750-3000。
[0017]组分(A)可含有硅烷醇基和/或可水解基团，例如烷氧基或乙酰氧基，这些基团来自于组分(A)的制备方法中。
[0018]组分(B)(它是具有含酚羟基的至少两个单价有机基团的直链有机聚硅氧烷)包括用于组分(A)的交联剂。在以下所述的组分(C)的影响下，组分(B)与组分(A)中的环氧基反应，并因此使得可交联并固化本发明的组合物。在组分(B)中，除了前述含酚羟基的单价有机基团以外的单价有机基团可包括烷基、芳基、芳烷基和卤素取代的烷基。建议组分(B)含有小量与硅键合的氢原子、羟基和烷氧基。在25℃下，组分(B)可以是固体或液体，但优选液体形式，因为它更方便处理。更具体地说，优选25℃下粘度为1-106mPa.s，优选100-5000mPa.s的组分(B)。若组分(B)的粘度低于所推荐的下限，则由本发明组合物得到的固化体具有低的挠性和机械强度。若粘度超过所推荐的上限，则在生产中难以处理该组合物。
[0019]优选地，用下式(2)表示组分(B)。这一化学式的组分给由本发明组合物获得固化体提供高挠性：
R7 3SiO(R8 2SiO)mSiR7 3    (2)
其中R7和R8可以是相同或不同的单价有机基团，其中的至少两个单价有机基团具有酚羟基。一个分子可含有两个或多个具有酚羟基的单价有机基团，但优选在一个分子中具有两个这样的基团。优选的具有酚羟基的单价有机基团是与酚键合的烷基。这些基团的实例如下所述：
Figure C20048003228200101
[0020]其它单价有机基团可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、或类似链烯基；氯代甲基、3，3，3-三氟丙基或类似卤素取代的烷基。在上述当中，最优选烷基，特别是甲基。在上式(2)中，m是数值为0-1000，优选0-100，和甚至更优选0-20的整数。若在上式中，“m”在所推荐的范围内选择，则组分(B)具有足够低的粘度，容易与组分(A)混溶，且容易处理。此外，可通过混合本发明的可固化的硅氧烷组合物与合适的液体非溶剂，从而液化本发明的可固化的硅氧烷组合物。
[0021]建议组分(B)的用量使得组分(B)中的酚羟基与组分(A)中的环氧基的摩尔比为0.2-5，优选0.3-2.5，和甚至更优选0.8-1.5。若组分(B)中的酚羟基与组分(A)中的环氧基的前述摩尔比低于所推荐的的范围，则难以在充分的程度上固化该组合物。若前述摩尔比超过所推荐的范围，则该固化体具有低的机械特征。
[0022]以下给出了优选的组分(B)的实例。在下式中，“n”是整数1-20，和“p”是整数2-10。
Figure C20048003228200102
[0023]可通过本领域已知的方法制备组分(B)。例如，可通过在氢化硅烷化催化剂存在下，在含有链烯基的酚类化合物和具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷之间进行加成反应，从而生产组分(B)。
[0024]组分(C)促进组分(A)中的环氧基与组分(B)中的酚羟基之间的反应，即促进本发明组合物的固化。组分(C)可例举叔胺化合物，铝、锆等的有机金属化合物，有机磷化合物，例如膦，杂环胺，硼络合物化合物，有机铵盐，有机锍盐，有机过氧化物，或上述化合物的反应产物。以下是这些化合物的具体实例：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、四苯基膦-四苯基硼酸盐或类似的磷类化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂-双环-5.4.0-十一碳-7-烯或类似的叔胺化合物；2-甲基吲唑、2-苯基吲唑、2-苯基-4-甲基吲唑或类似的吲唑化合物。由于本发明可固化的组合物可经长的时间段使用，因此建议使用胶囊化的固化促进剂。胶囊化的固化促进剂可包括在双酚A环氧树脂内与胺催化剂混合的胶囊化催化剂(HX-3088，ASAHI KASEICompany，Ltd.的产品)。
[0025]对应当在本发明组合物中使用的组分(C)的用量没有特殊限制，只要这一用量足以固化即可。然而，建议对于每100重量份组分(A)来说，使用用量为0.01-100重量份的组分(C)，优选0.01-50重量份，和甚至更优选0.1-5重量份。
[0026]为了改进由本发明组合物获得的固化体的强度，混合本发明的组合物与填料(D)。填料可包括玻璃纤维、氧化铝纤维、由氧化铝和氧化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维填料；煅制氧化硅、结晶氧化硅、沉淀氧化硅、热解法氧化硅、烘烤氧化硅、氧化锌、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、高岭土、云母、氧化锆或类似粉状填料。前述填料可以以两种或多种的混合物形式使用。尽管对颗粒的平均尺寸和形状没有特别的限制，但为了更好的成形性，建议使用平均粒径在0.1-40微米范围内的球形氧化硅。
[0027]为了不损坏流动性，建议以100重量份组分(A)和(B)之和计，添加用量为0-2000重量份，优选50-1000重量份的组分(D)。
[0028]为了在固化过程中改进本发明组合物对基底的粘合和视需要改进在本发明组合物中组分(D)的分散，组合物可另外与偶联剂，例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等配混。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛酸三(异硬脂酸酯)。
[0029]组合物中的其它任意的组分可包括有机溶剂，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或类似的烷氧基硅烷；己烷或类似的芳族溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮或类似的酮类溶剂。
[0030]可通过均匀混合组分(A)、(B)、(C)和视需要的组分(D)与其它任意组分，从而制备本发明的可固化的组合物。对混合方法没有限制。例如，可同时一起混合所有组分(A)、(B)、(C)和视需要的组分(D)与其它任意组分；可预混组分(A)和(B)，然后结合该混合物与组分(C)和视需要的组分(D)与其它任意组分；可同时一起混合组分(A)、(B)、(C)，和视需要的组分(D)与其它任意组分；可预混组分(A)和(B)和视需要的组分(D)与其它任意组分，然后结合该混合物与组分(C)。对可用于混合组分(A)、(B)、(C)和视需要的组分(D)与其它任意组分的设备没有特殊限制。它可以是单轴、双轴连续作用的混合器、双辊混合器、齿状混合器、行星式混合器、捏合混合器等。
[0031]可以各种工艺，例如以粉末形式模塑、铸封、流延、刮涂，或者浸涂等，使用本发明的可固化的硅氧烷组合物。在小量地使用组合物的情况下，为了在这种工艺如铸封、筛网印刷中更方便地处理，和通过刮涂施涂，优选组合物为液体或糊状形式。由于通过固化本发明的可固化的硅氧烷组合物而获得的产物具有优良的挠性和粘合性能，因此它们适合于例如密封、流延、涂布之类的应用，和用于电子部件与电气元件的粘合剂。
[0032]参考下述实践实施例进一步描述本发明。以下给出了测量可固化硅氧烷组合物和固化体的特征所使用的方法。
[粘度]
[0033]采用E-型号的粘度计(TOKIMEC Co.，Inc.，DIGITALVISCOMETER DV-U-E Type II)，在25℃和2.5/分钟.转数下测量粘度。
[热膨胀系数]
[0034]将可固化的硅氧烷组合物倾倒入4mm宽、15mm长和4mm深的模具腔内。在70mmHg下消泡之后，在150℃和2.5MPa下，使组合物进行压力固化60分钟。然后在烘箱中，在180℃下，对产物进行二次加热2小时。结果获得固化样品。使用所得样品，采用TMA(SHINKURIKO Co.，Ltd.，Model TM-9200)，以2.5℃/分钟的速度从25℃加热到210℃，测量热膨胀。
[复合粘弹系数]
[0035]将可固化的硅氧烷组合物倾倒入10mm宽、50mm长和2mm深的模具腔内。在70mmHg下消泡之后，在150℃和2.5MPa下，使组合物进行压力固化60分钟。然后在烘箱中，在180℃下，对产物进行二次加热2小时。结果获得固化样品。使用所得样品，采用0.5％扭曲、1Hz频率和3℃/分钟的加热速度用以在-50℃到150℃的范围内加热的ARES类型的粘弹计(RHEOMETRIC Scientific Co.，Inc.的产品)，在25℃下测量复合粘弹系数。
[粘合性]
[0036]在双马来酰亚胺三嗪树脂(称为BT树脂)板的表面上刮涂焊料抗蚀层(改进型焊料抗蚀层，TAIYO INK Co.，Ltd.的产品，TypePSR-4000CC02/CA-40CC02)。采用紫外辐射、暴露于光下干燥该涂层，并固化(在150℃下1小时)。结果在BT板上形成50微米厚的焊料抗蚀层作为亚层。在前述亚层上施涂用量为1cm3的可固化的硅氧烷组合物，在烘箱中在125℃下加热该单元2小时，然后在烘箱中在180℃下加热另外2小时。结果，产生用于评价粘合性的样品。以相同的方式重复这一工序，所不同的是使用玻璃板、铝板、镍板、和钢板代替前述亚层。通过齿状刮刀剥离在样品上形成的固化层，通过在显微镜下观察该表面，评价粘合状况。使用下述评价标准：内聚分离：○；薄的涂层保留在界面上：△；界面剥离：×。
[可固化性试验]
[0037]通过采用橡皮刮板，施涂5层40微米厚的胶带，从而填充在玻璃板上形成的15mm宽、50mm长和0.2mm深的空腔。将所得样品装载在150℃的热空气循环烘箱内，和每隔15分钟通过齿状刮刀接触可固化的硅氧烷组合物的表面，并跟踪当不再观察到拉丝性时的时间。
[重均分子量]
[0038]这一特征确定为相对于聚苯乙烯重新计算的重均分子量，并采用GPC(凝胶渗透色谱)，通过使用甲苯作为溶剂来测量。
实践实施例1
[0039]由下述组分制备混合物：25.0重量份重均分子量等于1000、粘度为9630mPa.s和环氧当量为345的以下给出的硅氧烷单元式(3)表示的有机聚硅氧烷；13.0重量份以下给出的硅氧烷单元式(4)表示且粘度为3050mPa.s的有机聚硅氧烷(式(4)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(3)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEICo.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表1中示出了测量结果。
[X(CH3)2SiO1/2]0.4[C6H5SiO3/2]0.6     (3)
(其中X是3-环氧丙氧丙基)。
Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z              (4)
(其中Z是3-(间羟基苯基)丙基)。
实践实施例2
[0040]由下述组分制备混合物：25.0重量份重均分子量等于1000、粘度为9630mPa.s和环氧当量为345的用硅氧烷单元式(3)表示的有机聚硅氧烷；13.0重量份用硅氧烷单元式(4)表示且粘度为3050mPa.s的有机聚硅氧烷(式(4)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(3)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表1中示出了测量结果。
实践实施例3
[0041]由下述组分制备混合物：21.0重量份重均分子量等于1000、粘度为1290mPa.s和环氧当量为270的用以下给出的硅氧烷单元式(5)表示的有机聚硅氧烷；17.0重量份用以上给出的硅氧烷单元式(4)表示且粘度为3050mPa.s的有机聚硅氧烷(式(4)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(5)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表1中示出了测量结果。
[X(CH3)2SiO1/2]0.6[C6H5SiO3/2]0.4    (5)
(其中X是3-环氧丙氧丙基)。
实践实施例4
[0042]由下述组分制备混合物：24.0重量份重均分子量等于2200、粘度为1900mPa.s和环氧当量为345的用以下给出的硅氧烷单元式(6)表示的有机聚硅氧烷；14.0重量份用以上给出的硅氧烷单元式(4)表示且粘度为3050mPa.s的有机聚硅氧烷(式(4)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(6)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表1中示出了测量结果。
[Y(CH3)2SiO1/2]0.4[C6H5SiO3/2]0.6    (6)
(其中Y是2-(3，4-环氧基环己基)乙基)。
对比例1
[0043]由下述组分制备混合物：23.0重量份双酚A型液体环氧树脂(JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.的产品，EPICOTE 828，粘度为15mPa.s和环氧当量为190)；17.0重量份液体苯酚化合物(MEIWA KASEICo.，Ltd.的产品，MEH 8000H)；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的环氧组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表2中示出了测量结果。发现，由这一组合物获得的固化体具有等于2900的较高复合弹性模量和高的刚度。
对比例2
[0044]由下述组分制备混合物：36.0重量份重均分子量等于45000、粘度为17700mPa.s和环氧当量为3850的用以下给出的硅氧烷单元式(7)表示的有机聚硅氧烷；2.0重量份用前述式(4)表示且粘度为3050mPa.s的有机聚硅氧烷(式(4)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(7)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表2中示出了测量结果。
[(CH3)3SiO1/2]0.003[XCH3SiO2/2]0.024[(CH3)2SiO2/2]0.972    (7)
(其中X是3-环氧丙氧丙基)。
对比例3
[0045]由下述组分制备混合物：21.0重量份重均分子量等于1500、粘度为1200mPa.s和环氧当量为370的用以下给出的硅氧烷单元式(8)表示的有机聚硅氧烷；17.0重量份用以下给出的式(9)表示且重均分子量为630和粘度为840mPa.s的有机聚硅氧烷(式(9)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(8)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和70重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡并固化，且在与以上相同的条件下测试其热膨胀系数和复合粘弹系数，所不同的是注入到模具内并在烘箱中在150℃下加热2小时，然后在180℃下加热另外2小时。表2中示出了测量结果。
[(CH3)3SiO1/2]0.17[R9(CH3)SiO2/2]0.33[(CH3)2SiO2/2]0.50    (8)
其中R9是可用下式表示的基团：
Figure C20048003228200181
[(CH3)2SiO2/2]0.5[R10(CH3)SiO2/2]0.5          (9)
其中R10是可用下式表示的基团：
Figure C20048003228200182
对比例4
[0046]由下述组分制备混合物：16.0重量份重均分子量等于950、粘度为177000mPa.s和环氧当量为240的用以下给出的硅氧烷单元式(10)表示的有机聚硅氧烷；22.0重量份用以上给出的式(9)表示且重均分子量为630和粘度为840mPa.s的有机聚硅氧烷(式(9)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(10)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHIKASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；1.0重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和70重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡并固化，且在与以上相同的条件下测试其热膨胀系数和复合粘弹系数，所不同的是注入到模具内并在烘箱中在150℃下加热2小时，然后在180℃下加热另外2小时。表2中示出了测量结果。
Figure C20048003228200183
其中R9是可用下式表示的基团：
对比例5
[0047]由下述组分制备混合物：17.0重量份重均分子量等于696、粘度为110mPa.s和环氧当量为174的用以下给出的硅氧烷单元式(11)表示的有机聚硅氧烷；20.0重量份用以上给出的式(4)表示且粘度为3050mPa.s的有机聚硅氧烷(式(4)表示的有机聚硅氧烷中酚羟基的摩尔数与式(11)表示的有机聚硅氧烷中环氧基的摩尔数之比为1.0)；1.0重量份HX-3088(胶囊化的胺催化剂，ASAHI KASEI Co.，Ltd.的产品，具有40wt％的胺催化剂含量)；和60重量份球状无定形氧化硅(ADOMAFINE，ADOMATECH Co.的产品，平均粒径为1.5微米)。结果，制备可固化的硅氧烷组合物。使该组合物真空消泡，然后通过以上所述的方法测量热膨胀系数、复合粘弹系数、粘合性能和固化时间。表2中示出了测量结果。
Figure C20048003228200192
(其中X是环氧丙氧丙基)。
[0048]表1
 实践实施例1  实践实施例2  实践实施例3  实践实施例4
粘度(Pa.s)   10   14   7   15
热膨胀系数(ppm/℃) 110 110 120 100
复合粘弹系数(MPa)   80   86   90   90
粘合性能(焊料抗蚀层)   O   O   O   O
粘合性能(镍)   O   O   O   O
粘合性能(铜)   O   O   O   O
粘合性能(铝)   O   O   O   O
粘合性能(玻璃)   O   O   O   O
固化时间(分钟)   15   15   15   15
[0049]表2
Figure C20048003228200201
*固化体非常脆，不可能测量其特征。

Claims (11)

1. 一种可固化的硅氧烷组合物，其包含：
(A)用以下给出的硅氧烷单元式(1)表示且具有含环氧基且不含芳环的至少两个单价有机基团的有机聚硅氧烷：
[R1 3SiO1/2]a[R2 2SiO2/2]b[R3SiO3/2]c    (1)
其中R1、R2和R3是单价有机基团，其中至少两个是含有环氧基且不含芳环的单价有机基团；大于20mol％的R3是芳基；a+b+c＝1；平均来说，“a”满足下述条件：0≤a≤0.8；平均来说，“b”满足下述条件：0≤b≤0.8；和平均来说，“c”满足下述条件：0.2≤c≤1.0；
(B)具有含酚羟基的至少两个单价有机基团的直链有机聚硅氧烷，其采用E-型号的粘度计测定的粘度在25℃和2.5/分钟转数下为1-106mPa.s，和其含量使得其中的酚羟基与组分(A)中的环氧基的摩尔比为0.2-5；和
(C)固化促进剂。
2. 权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，进一步包括填料(D)。
3. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(A)是液体。
4. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中在硅氧烷单元式(1)中，0＜a≤0.8；和b＝0。
5. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是用下式(2)表示的有机聚硅氧烷：
R7 3SiO(R8 2SiO)mSiR7 3            (2)
其中R7和R8相同或不同，且代表单价有机基团，其中至少两个单价有机基团是具有酚羟基的单价有机基团；和“m”是数值为0-1000的整数。
6. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(B)是用下式(4)表示的有机聚硅氧烷：
Z-(CH3)2SiO(CH3)2Si-Z           (4)
其中Z是3-(间羟基苯基)丙基。
7. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中以每100重量份组分(A)计，组分(B)的用量为1-1000重量份，和组分(C)的用量为0.01-100重量份。
8. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，其中组分(A)中的环氧基是环氧丙氧基或2，4-环氧基环己基。
9. 权利要求1或2的可固化的硅氧烷组合物，它为液体或糊状形式。
10. 通过固化权利要求1-9任何一项的可固化的硅氧烷组合物而获得的固化产物。
11. 权利要求10的固化产物用于连接或密封电子或电气器件中的元件的用途。
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